JP2013231160A - 硬化性組成物、硬化物および光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】熱衝撃等に対して高い耐性を有し、過酷な環境下でもクラックが生じにくい硬化物を提供する。
【解決手段】下記式（１）に示す化合物（Ａ）、下記化学式（２）に示すポリシロキサン（Ｂ）、およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有する硬化性組成物。

（Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に有機基を示す。ただし、すべてのＲ³およびＲ⁶のうちの少なくとも２つはアルケニル基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物および光半導体装置に関する。

シリコーン樹脂は、ＬＥＤ素子を始めとする半導体素子の封止材料などとして広く利用されてきている。シリコーン樹脂は、従来封止材料として使用されていたエポキシ樹脂に比較して耐熱性、透明性および耐変色性等に優れる一方、曲げ強度等の機械特性が低いことから、ＬＥＤへの通電や点灯の際に生じる熱衝撃や高温高湿環境などによりクラックが発生しやすいという問題を有する。

このようなクラックの発生を防止する技術として、特許文献１に、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、特定のシロキサン単位を有する分岐構造のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、２５℃での粘度が１０００ｍＰａｓ以下である直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応触媒とを含有するオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。特許文献２には、特定の有機基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンおよび特定のシロキサン単位を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、特定のシロキサン単位を有する分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を含むポリアルキルハイドロジェンシロキサンと、白金族金属化合物とを含むポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。

特開２０１１−２２５７１５号公報 特開２００６−３３５８５７号公報

本発明は、熱衝撃や高温高湿条件等に対して高い耐性を有し、過酷な環境下でもクラックが生じにくい硬化物を形成できる硬化性ポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）に示す化合物（Ａ）、下記化学式（２）に示すポリシロキサン（Ｂ）、およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。

（式中、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ａｒはアリール基を示す。）

（Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に有機基を示す。ただし、すべてのＲ³およびＲ⁶のうちの少なくとも２つはアルケニル基であり、Ｒ⁵は、そのＲ⁵が結合するケイ素原子に結合するもう１つのＲ⁵がアリール基であるとき、炭素数１〜４のアルキル基およびアリール基ではない。Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁴のうち少なくとも１つはアリール基を示す。Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ただし、ａが０であるとき、ｄは２以上の整数である。）

前記硬化性組成物において、前記化学式（２）のＲ⁴がアリール基であることが好ましい。
他の発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。
他の発明は、前記硬化物を有する光半導体装置である。

本発明の硬化性組成物は、熱衝撃や高温高湿条件等に対して高い耐性を有し、過酷な環境下でもクラックが生じにくい硬化物を形成できる。
したがって、この硬化性組成物から得られる硬化物で半導体発光素子を被覆して得られた光半導体装置は、信頼性に優れた光半導体装置となる。

図１は、光半導体装置の一具体例を示す模式図である。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）に示す化合物（Ａ）、下記化学式（２）に示すポリシロキサン（Ｂ）、およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有する。

（式中、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ａｒはアリール基を示す。）

（Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に有機基を示す。ただし、すべてのＲ³およびＲ⁶のうちの少なくとも２つはアルケニル基であり、Ｒ⁵は、そのＲ⁵が結合するケイ素原子に結合するもう１つのＲ⁵がアリール基であるとき、炭素数１〜４のアルキル基およびアリール基ではない。Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁴のうち少なくとも１つはアリール基を示す。Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ただし、ａが０であるとき、ｄは２以上の整数である。）
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Ｓｉ−Ｏ)が２個以上結合した分子骨格を有するシロキサンを意味する。

化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、上記式（１）に示す化合物である。化合物（Ａ）は、直鎖状のポリシロキサンであり、１分子当たり２個のケイ素原子結合水素原子を有する。ケイ素原子結合水素原子は分子の両末端のシロキサン単位に存在する。化合物（Ａ）はポリシロキサン（Ｂ）に対する架橋剤であり、ポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応により硬化物を形成する。

Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す。すなわち、化合物（Ａ）は、ケイ素原子にアリール基と炭素数１〜４のアルキル基とが結合したＤ単位のシロキサン単位を１つ以上有するハイドロジェンシロキサンである。このようなＤ単位のシロキサン単位を有する化合物（Ａ）は、２つのアリール基を有するＤ単位のシロキサン単位を含有するハイドロジェンシロキサンや、２つのアルキル基を有するＤ単位のシロキサン単位を含有するハイドロジェンシロキサンに比べて、結晶性が低下する。このため、化合物（Ａ）と下記ポリシロキサン（Ｂ）とを併用して得られる硬化性組成物から得られる硬化物は、部分的に柔軟な構造となって、熱衝撃等に対して高い耐性を有し、クラックが生じにくくなる。

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、これらに中でもメチル基が好ましい。

アリール基としては、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル等のヘテロアリール基を挙げることができる。また先に挙げたフェニル基等の基の水素原子をハロゲン原子やアルキル基等の基に置換してなる基であってもよい。式（１）中のｎが２以上の整数である場合、式（１）に存在するｎ個のＡｒは相互に同種のアリール基であっても、異種のアリール基であってもよい。

上記式（１）中、ｎは１以上の整数を示し、好ましくは１〜３の整数である。
化合物（Ａ）は、たとえば、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。

本発明の硬化性組成物における化合物（Ａ）の含有量としては、ポリシロキサン（Ｂ）中のアルケニル基量に対する化合物（Ａ）中のケイ素原子結合水素原子量のモル比が０．１〜５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．４となる量である。化合物（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、熱衝撃等に対して高い耐性を有し、クラックが生じにくい硬化物が形成されやすくなり、また組成物の硬化が十分に進行する。

ポリシロキサン（Ｂ）
ポリシロキサン（Ｂ）は上記式（２）に示すポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ｂ）は本組成物の主成分であり、化合物（Ａ）とのヒドロシリル化反応により硬化し、硬化物の主体となる。

上記式（２）中、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に有機基を示す。１つのシロキサン単位に含まれる３個のＲ³は、それぞれ異なる有機基であってもよく、２つが同じ有機基であり、他の１つがそれと異なる有機基であってもよく、３つがすべて同じ有機基であってもよい。またａが２以上の整数である場合、Ｒ³を含む複数個のシロキサン単位は、それぞれ同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよく、複数個のうちの一部が同じで、他がそれと異なっていてもよい。１つのシロキサン単位に含まれる２個のＲ⁵は、それぞれ異なる有機基であってもよく、同じ有機基であってもよい。またｃが２以上の整数である場合、Ｒ⁵を含む複数個のシロキサン単位は、それぞれ同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよく、複数個のうちの一部が同じで、他がそれと異なっていてもよい。ｄが２以上の整数である場合、Ｒ⁶を含む複数個のシロキサン単位は、それぞれ同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよく、複数個のうちの一部が同じで、他がそれと異なっていてもよい。

前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、これらに中でもメチル基が好ましい。

アルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。

アリール基としては、たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらに中でもフェニル基が好ましい。
前記有機基はエポキシ基を含む基であってもよい。ポリシロキサン（Ｂ）が有機基としてエポキシ基を含む基を有すると、硬化性組成物を硬化する際に起こるヒドロシリル化反応を阻害しにくく、基板や金属配線などに対する接着性が高い硬化物を形成することができる。前記エポキシ基を有する基としては、たとえば、グリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。

ただし、１分子に含まれるすべてのＲ³およびＲ⁶のうちの少なくとも２つはアルケニル基であり、好ましくは２〜４個がアルケニル基である。つまり、ポリシロキサン（Ｂ）は１分子当たり２個以上のアルケニル基を有する。Ｒ³のうちの２つ以上がアルケニル基あり、Ｒ⁶がすべてアルケニル基以外の基であってもよく、Ｒ³がすべてアルケニル基以外の基であり、Ｒ⁶のうちの２つ以上がアルケニル基であってもよく、Ｒ³のうちの１つ以上がアルケニル基あり、Ｒ⁶のうちの１つ以上がアルケニル基であってもよい。

また、Ｒ⁵は、そのＲ⁵が結合するケイ素原子に結合するもう１つのＲ⁵がアリール基であるとき、炭素数１〜４のアルキル基およびアリール基ではない。つまり、Ｒ⁵を含むシロキサン単位は、Ｒ⁴を含むシロキサン単位と同じではない。

上記式（２）中、１つのシロキサン単位に含まれる２個のＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁴のうち少なくとも１つはアリール基を示す。ｂが２以上の整数である場合、Ｒ⁴を含む複数個のシロキサン単位は、それぞれ同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよく、複数個のうちの一部が同じで、他がそれと異なっていてもよい。すなわち、ポリシロキサン（Ｂ）は、Ｒ⁴を含むシロキサン単位として、ケイ素原子にアリール基と炭素数１〜４のアルキル基とが結合したＤ単位のみを１つ以上有するか、ケイ素原子に２つのアリール基が結合したＤ単位のみを１つ以上有するか、またはケイ素原子にアリール基と炭素数１〜４のアルキル基とが結合したＤ単位を１つ以上有し、ケイ素原子に２つのアリール基が結合したＤ単位を１つ以上有する。このようなＤ単位のシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ｂ）と上記化合物（Ａ）とを併用することにより、熱衝撃等に対して高い耐性を有し、クラックが生じにくい硬化物を形成できる硬化性組成物を得ることが可能になる。

また、Ｒ⁴がアリール基であると、つまり、ポリシロキサン（Ｂ）が、Ｒ⁴を含むシロキサン単位として、ケイ素原子に２つのアリール基が結合したＤ単位のみを有すると、クラックが生じにくく、さらに水蒸気に対するガスバリア性の高い硬化物を形成することができる点で好ましい。

Ｒ⁴が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、これらに中でも特にメチル基が好ましい。

Ｒ⁴が示すアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらに中でも特にフェ二ル基が好ましい。
Ｘは水素原子または炭素数１から３のアルキル基を示す。

ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ただし、ａが０であるとき、ｄは２以上の整数である。ｄが１以上の整数であることから、ポリシロキサン（Ｂ）はＴ単位のシロキサン単位を必ず有するので、分岐構造を有する。分岐構造を有しないポリシロキサンと化合物（Ａ）とを併用して組成物を作製しても、組成物は硬化しにくい。また、その組成物が硬化する場合でも、得られる硬化物はクラック耐性を有しない。

ａは好ましくは ０〜５、より好ましくは１〜３である。ｂは好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。ｃは好ましくは０〜３、より好ましくは０〜１である。ｄは好ましくは１〜９、より好ましくは４〜７である。ｅは好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１である。

本発明の硬化性組成物中に含まれるポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、本組成物中に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、好ましくは３０〜９５質量％であり、より好ましくは４０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、熱衝撃等に対して高い耐性を有し、クラックが生じにくい硬化物が形成されやすくなり、また組成物の硬化が十分に進行する。

ポリシロキサン（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜５００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定条件の詳細は実施例に記載のとおりである。ポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて封止材を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な材料強度および特性を有する。

ポリシロキサン（Ｂ）の製造方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、各単位源となるクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などが挙げられる。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、化合物（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応の触媒である。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。

本発明の硬化性組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量である。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、たとえば、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の希釈剤、蛍光体、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を含有することができる。

本発明の硬化性組成物は、前記各成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、好ましくは１〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。

本発明の硬化性組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。

＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明の硬化性組成物により半導体素子を封止し、これを硬化させれば、封止材である硬化物が得られる。

本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、たとえば、硬化性組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で１〜１３時間加熱する方法などが挙げられる。
前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、熱衝撃等に対して高い耐性を有し、過酷な環境下でもクラックを生じにくい。

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有する。たとえば、本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化させることによって得られる。硬化性組成物を硬化させる方法は上述のとおりである。
光半導体装置としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。

図１は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１は、銀電極
等である電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された半導体発光素子２と、半導体発光素子２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、半導体発光素子２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物からなる。封止材４中には、シリカや蛍光体などの粒子５が分散されている。

前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は過酷な環境下でもクラックが生じにくいので、前記硬化物を封止材として有する光半導体装置は、熱衝撃が加わる条件下や高温高湿条件下などにおいても使用することが可能である。

１．硬化性組成物の準備
１−１．構造解析
合成した化合物の構造は、²⁹Ｓｉ ＮＭＲおよび¹³Ｃ ＮＭＲにて算出した。
１−２．重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ

１−３．各成分の合成
以下に挙げるシロキサン単位は、次に示す記号で示す。
Ｍ（Ｖｉ）：（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）
Ｄ（ＭｅＰｈ）：（ＭｅＰｈＳｉＯ_2/2）
Ｄ（ＭｅＥｐ）：（ＭｅＥｐＳｉＯ_2/2）
Ｄ（Ｐｈ）：（Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2）
Ｔ（Ｐｈ）：（ＰｈＳｉＯ_3/2）
（Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｅｐはエポキシ３−グリシドキシプロピル基を示す。）

［合成例１］化合物（Ａ１）の合成
反応釜にメチルフェニルジメトキシシラン４５５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３６ｇを入れ、次いで、酢酸１８０ｇを添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物（Ａ１）を得た。

［合成例２］化合物（Ａ２）の合成
反応釜にメチルフェニルジメトキシシラン３００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４５０ｇを入れ、次いで、酢酸１００ｇを添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物（Ａ２）を得た。

［合成例３］化合物（Ａ３）の合成
反応釜にメチルフェニルジメトキシシラン６５６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８８ｇを入れ、次いで、酢酸２８０ｇを添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物（Ａ３）を得た。

［合成例４］化合物（Ｄ１）の合成
反応釜にジフェニルジメトキシシラン４０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４５０ｇを入れ、次いで、酢酸１３０ｇを添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物（Ｄ１）を得た。

［合成例５］化合物（Ｄ２）の合成
反応釜にジフェニルジメトキシシラン４０３ｇ、ジメトキジメチルシロキサン４０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４５０ｇを入れ、次いで、酢酸１３０ｇを添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物（Ｄ２）を得た。

［合成例６］ポリシロキサン（Ｂ１）の合成
反応釜に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン５９４ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン１８２ｇ、水１８０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．８ｇおよびトルエン６５０ｇを入れ、１時間加熱還流した。次いで、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１ｇと水酸化カリウム０．６ｇとを加え、５時間加熱還流した。酸にて中和した後、水洗し、Ｍ（Ｖｉ）２０ｍｏｌに対して、Ｔ（Ｐｈ）６０ｍｏｌ、Ｄ（ＭｅＰｈ）２０ｍｏｌおよびＤ（ＭｅＥｐ）０．１ｍｏｌを含むポリシロキサン（Ｂ１）を得た。ポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、１，４００であった。

［合成例７］ポリシロキサン（Ｂ２）の合成
反応釜に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン５９５ｇ、ジフェニルジメトキシシラン２４４ｇ、水２００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．８ｇおよびトルエン７００ｇを入れ、１時間加熱還流した。次いで、水酸化カリウム０．６ｇを加え、５時間還流した。酢酸にて中和した後、水洗し、Ｍ（Ｖｉ）２０ｍｏｌに対して、Ｔ（Ｐｈ）６０ｍｏｌおよびＤ（Ｐｈ）２０ｍｏｌを含むポリシロキサン（Ｂ２）を得た。ポリシロキサン（Ｂ２）の重量平均分子量は、１，５００であった。

［合成例８］ポリシロキサン（Ｄ３）の合成
反応釜にジフェニルジメトキシシラン１８３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４０ｇを入れ、次いで、酢酸４０ｇを添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物（Ｄ４）を得た。

［合成例９］ポリシロキサン（Ｂ３）の合成
反応釜にフェニルトリメトキシシラン１４９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１８３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６５３ｇを加え、次いで、酢酸４０ｇを添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、Ｍ（Ｖｉ）７０ｍｏｌに対して、Ｔ（Ｐｈ）１５ｍｏｌおよびＤ（Ｐｈ）１５ｍｏｌを含むポリシロキサン（Ｂ３）を得た。ポリシロキサン（Ｂ３）の重量平均分子量は、５００であった。

２．硬化性組成物の調製
［実施例１〜５、および比較例１〜３］
下記表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、実施例１〜５および比較例１〜３の硬化性組成物を得た。表１中の「部」は質量部を示す。なお、ポリシロキサン（Ｂ）中のアルケニル基量に対する化合物（Ａ）中のケイ素原子結合水素原子量のモル比は、すべて、１．０５である。また、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

ヒドロシリル化用反応触媒（Ｃ１）：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量４質量％)
化合物（Ｄ４）：シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン
化合物（Ｄ５）：ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
化合物（Ｄ６）：フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン

３．硬化性組成物の評価
実施例１〜５および比較例１〜３の硬化性組成物について、下記、（３−１）〜（３−６）の手法にて、評価した。評価結果を表２に示す。
３−１．耐熱性
前記「２．硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物を石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、石英ガラス上に膜厚１ｍｍの硬化物を形成した。この硬化物を１５０℃で５００時間保管した前後の外観を目視で観察し、耐熱性を評価した。評価は下記基準で行った。
Ａ：保管前後で、色変化なし。
Ｂ：保管後、微黄色化した。
Ｃ：保管後、明らかに黄色化した。

３−２．高温高湿試験後のクラック耐性
前記「２．硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、ＬＥＤパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル（以下、評価用サンプル１という）を１０個作製した。得られた評価用サンプル１を恒温恒湿槽（エスペック製、商品名「ＰＬ−３ＫＰ」）に入れ、８５℃８５％ＲＨの雰囲気下で８時間保持した後、はんだリフロー装置（千住金属工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−２０１０」）を用いて、２６０℃で２０秒間加熱した（高温高湿試験）。高温高湿試験後の硬化物のクラックの有無を光学顕微鏡にて観察し、高温高湿試験後のクラック耐性を評価した。評価は下記基準で行った。
Ａ：１０個のサンプルのいずれにもクラックはなかった。
Ｂ：１０個のサンプル中１〜４個のサンプルにクラックがあった。
Ｃ：１０個のサンプル中５個以上のサンプルにクラックがあった。

３−３．ヒートサイクル試験後のクラック耐性
前記「２．硬化性組成物の調整」で得られた硬化性組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、ＬＥＤパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル（以下、評価用サンプル２という）を１０個作製した。得られた評価用サンプル２に対し、冷熱衝撃試験装置（ＥＳＰＥＣ社製、商品名「ＴＯＭ１７」）で、−４０℃から１００℃の加熱（加熱速度：１℃／秒）、１００℃から−４０℃の冷却（冷却速度：−１℃／秒）を１サイクルとする加熱および冷却試験を５００サイクル行った（ヒートサイクル試験）。５００サイクル後の硬化物のクラックの有無を光学顕微鏡にて観察し、ヒートサイクル試験後のクラック耐性を評価した。評価は下記基準で行った。
Ａ：１０個のサンプルのいずれにもクラックはなかった。
Ｂ：１０個のサンプル中１〜４個のサンプルにクラックがあった。
Ｃ：１０個のサンプル中５個以上のサンプルにクラックがあった。

３−４．硫化水素に対するガスバリア性
前記「２．硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、ＬＥＤパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル（以下、評価用サンプル３という）を作製した。空気を９０体積％および硫化水素を１０体積％含む気体を満たした加熱容器内に評価用サンプル３を入れ、評価用サンプル３を８０℃で２４時間加熱した。加熱前後の評価用サンプル３のＬＥＤパッケージの銀電極の外観を光学顕微鏡にて観察し、硫化水素に対するガスバリア性を評価した。評価は下記基準で行った。
Ａ：加熱前後で、銀電極の色変化がなかった。
Ｂ：加熱後、銀電極部分が微黄色化した。
Ｃ：加熱後、銀電極部分が黒色化した。

３−５．水蒸気に対するガスバリア性
前記「２．硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物を剥離フィルム上で塗布した後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、剥離フィルムを剥離することで、膜厚２００μｍのフィルム状の硬化物を形成した。この硬化物をMOCON水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１」）にて水蒸気透過量を測定し、（水蒸気透過量×膜厚）から拡散係数を算出することで、水蒸気に対するガスバリア性を評価した。評価は下記基準で行った。
Ａ：水蒸気拡散係数が１６未満。
Ｂ：水蒸気拡散係数が１６〜２０。
Ｃ：水蒸気拡散係数が２０より大きい。

本発明の硬化性組成物は、熱衝撃や高温高湿環境等に対して高い耐性を有し、クラックが生じにくい硬化物を形成できるので、光学用半導体素子および光半導体部材の封止剤、接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として有用である。

１ 光半導体装置
２ 半導体発光素子
３ リフレクター
４ 封止材
５ 粒子
６ 電極
７ ワイヤー

このようなクラックの発生を防止する技術として、特許文献１に、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、特定のシロキサン単位を有する分岐構造のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応触媒とを含有するオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。特許文献２には、特定の有機基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンおよび特定のシロキサン単位を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、特定のシロキサン単位を有する分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を含むポリアルキルハイドロジェンシロキサンと、白金族金属化合物とを含むポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。

（式中、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に有機基を示す。ただし、すべてのＲ³およびＲ⁶のうちの少なくとも２つはアルケニル基であり、Ｒ⁵は、そのＲ⁵が結合するケイ素原子に結合するもう１つのＲ⁵がアリール基であるとき、炭素数１〜４のアルキル基およびアリール基ではない。Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁴のうち少なくとも１つはアリール基を示す。Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ただし、ａが０であるとき、ｄは２以上の整数である。）

（式中、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に有機基を示す。ただし、すべてのＲ³およびＲ⁶のうちの少なくとも２つはアルケニル基であり、Ｒ⁵は、そのＲ⁵が結合するケイ素原子に結合するもう１つのＲ⁵がアリール基であるとき、炭素数１〜４のアルキル基およびアリール基ではない。Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁴のうち少なくとも１つはアリール基を示す。Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ただし、ａが０であるとき、ｄは２以上の整数である。）
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Ｓｉ−Ｏ)が２個以上結合した分子骨格を有するシロキサンを意味する。

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。

前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。

アリール基としては、たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中でもフェニル基が好ましい。
前記有機基はエポキシ基を含む基であってもよい。ポリシロキサン（Ｂ）が有機基としてエポキシ基を含む基を有すると、硬化性組成物を硬化する際に起こるヒドロシリル化反応を阻害しにくく、基板や金属配線などに対する接着性が高い硬化物を形成することができる。前記エポキシ基を有する基としては、たとえば、グリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。

ただし、１分子に含まれるすべてのＲ³およびＲ⁶のうちの少なくとも２つはアルケニル基であり、好ましくは２〜４個がアルケニル基である。つまり、ポリシロキサン（Ｂ）は１分子当たり２個以上のアルケニル基を有する。Ｒ³のうちの２つ以上がアルケニル基あり、Ｒ⁶がすべてアルケニル基以外の基であってもよく、Ｒ³がすべてアルケニル基以外の基であり、Ｒ⁶のうちの２つ以上がアルケニル基であってもよく、Ｒ³のうちの１つ以上がアルケニル基であり、Ｒ⁶のうちの１つ以上がアルケニル基であってもよい。

Ｒ⁴が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、これらの中でも特にメチル基が好ましい。

Ｒ⁴が示すアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中でも特にフェニル基が好ましい。
Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。

［合成例５］化合物（Ｄ２）の合成
反応釜にジフェニルジメトキシシラン４０３ｇ、ジメトキシジメチルシロキサン４０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４５０ｇを入れ、次いで、酢酸１３０ｇを添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物（Ｄ２）を得た。

［合成例８］化合物（Ｄ３）の合成
反応釜にジフェニルジメトキシシラン１８３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４０ｇを入れ、次いで、酢酸４０ｇを添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物（Ｄ３）を得た。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ１）：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量４質量％)
化合物（Ｄ４）：シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン
化合物（Ｄ５）：ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
化合物（Ｄ６）：フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン

３−３．ヒートサイクル試験後のクラック耐性
前記「２．硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、ＬＥＤパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル（以下、評価用サンプル２という）を１０個作製した。得られた評価用サンプル２に対し、冷熱衝撃試験装置（ＥＳＰＥＣ社製、商品名「ＴＯＭ１７」）で、−４０℃から１００℃の加熱（加熱速度：１℃／秒）、１００℃から−４０℃の冷却（冷却速度：−１℃／秒）を１サイクルとする加熱および冷却試験を５００サイクル行った（ヒートサイクル試験）。５００サイクル後の硬化物のクラックの有無を光学顕微鏡にて観察し、ヒートサイクル試験後のクラック耐性を評価した。評価は下記基準で行った。
Ａ：１０個のサンプルのいずれにもクラックはなかった。
Ｂ：１０個のサンプル中１〜４個のサンプルにクラックがあった。
Ｃ：１０個のサンプル中５個以上のサンプルにクラックがあった。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ１）：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量４質量％)
化合物（Ｄ４）：シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン
化合物（Ｄ５）：ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
化合物（Ｄ６）：フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン

Claims (4)

1. 下記式（１）に示す化合物（Ａ）、下記化学式（２）に示すポリシロキサン（Ｂ）、およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
   

   

   （式中、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ａｒはアリール基を示す。）
   

   

   （Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に有機基を示す。ただし、すべてのＲ³およびＲ⁶のうちの少なくとも２つはアルケニル基であり、Ｒ⁵は、そのＲ⁵が結合するケイ素原子に結合するもう１つのＲ⁵がアリール基であるとき、炭素数１〜４のアルキル基およびアリール基ではない。Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁴のうち少なくとも１つはアリール基を示す。Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ただし、ａが０であるとき、ｄは２以上の整数である。）
2. 前記化学式（２）のＲ⁴がアリール基である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 請求項１または２に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
4. 請求項３に記載の硬化物を有する光半導体装置。

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