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JP2012149240A - シリコーン粘着剤用プライマー組成物、積層体およびシリコーン粘着テープ - Google Patents

シリコーン粘着剤用プライマー組成物、積層体およびシリコーン粘着テープ Download PDF

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JP2012149240A
JP2012149240A JP2011282929A JP2011282929A JP2012149240A JP 2012149240 A JP2012149240 A JP 2012149240A JP 2011282929 A JP2011282929 A JP 2011282929A JP 2011282929 A JP2011282929 A JP 2011282929A JP 2012149240 A JP2012149240 A JP 2012149240A
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sio
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Haruna Mizuno
春奈 水野
Seiji Hori
誠司 堀
Takateru Yamada
高照 山田
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Dow Corning Toray Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

【課題】シリコーン粘着剤をシート状基材に強固に密着できるプライマー組成物、シリコーン粘着剤とシート状基材が強固に密着してなる積層体、シリコーン粘着テープを提供する。
【解決手段】
(A)平均構造式(1)のジオルガノポリシロキサン
12 2SiO(R2 2SiO)SiR2 21 (1)
(R1はC数2〜10のアルケニル基,Rは脂肪族不飽和結合を有しないC数1〜10の一価炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基,P+2は平均400〜2000)、
(B)平均組成式(2)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(R3 3SiO1/2)k(R3HSiO2/2)m(R3 2SiO2/2)n(R3SiO3/2) (2)
(RはRと同様,kは平均(2+p)の数,mは平均100〜500、n,pは平均0以上、m,n,pは100≦m+n+p≦500かつ0.8≦m/(m+n+p)≦1の関係を満たす)
(C)ヒドロシリル化反応触媒を含有してなる、シリコーン粘着剤用プライマー組成物。
シート状基材,シート状基材上で該プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層および該プライマー層上にシリコーン粘着剤層を備えた積層体。左記構成のシリコーン粘着テープ。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン粘着剤用プライマー組成物、積層体およびシリコーン粘着テープに関し、詳しくはシリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどのシート状基材に強固に密着させるためのプライマー組成物、シート状基材上に当該プライマー組成物の硬化物層を介してシリコーン粘着剤層を設けてなる積層体、および、プラスチックフィルムテープ上に当該プライマー組成物の硬化物層を介してシリコーン粘着剤層を設けてなるシリコーン粘着テープに関する。
シリコーン粘着剤組成物、すなわち、シリコーン感圧接着剤組成物は、アクリル系、有機ゴム系などの有機系粘着剤組成物、すなわち、有機系感圧接着剤組成物と比較して、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性、すなわち、感圧接着性に優れるという特徴を有することから、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ等の用途で使用されている。これらの粘着テープは、通常ロール状に巻き取られているが、使用時に強く巻き戻した場合、シリコーン粘着層がプラスチックフィルムなどのシート状基材から剥離してしまうことがある。また、粘着テープを切断する際にプラスチックフィルム基材のみが引き裂かれ、シリコーン粘着剤層はプラスチックフィルム基材から浮き上がったり、糸を引くように伸びながら切断されたりすることがある。
このようにシリコーン粘着剤がプラスチックフィルムなどのシート状基材に対する密着性が十分でない場合、予めプライマーをシート状基材に塗工する方法がとられており、プライマーとしては、特公平6−39584(特許文献1)には、
(イ)一般式
Figure 2012149240
(式中Rは置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、nは30以上の整数である)で表されるジオルガノポリシロキサン、(ロ)1分子中にケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも3個有すると共に、有機基として置換若しくは非置換の一価炭化水素基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(ハ)加水分解性シリル基含有ビニル系及び/又はアクリル系共重合体及び(ニ)有機カルボン酸金属塩からなるプライマー組成物が提案されている。
特開2002−338890(特許文献2)には、(A)分子鎖両末端にアルケニル基を有する平均重合度が500〜2,000であるジオルガノポリシロキサンであって、含有されるアルケニル基のモル数が当該ジオルガノポリシロキサン100g当たり0.001〜0.005モルであるジオルガノポリシロキサン、(B)1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C)白金系硬化触媒、(D)反応制御剤を含有することを特徴とするシリコーン粘着剤用プライマー組成物が提案されている。
その実施例等には、ビニル基含有量0.002〜0.003モル/100gであり、重合度が450〜1300程度である分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系硬化触媒と付加反応制御剤とからなるプライマー組成物が開示されている。しかし、オルガノハイドロジェンポリシロキサンについては、水素原子含有量が1.55モル/100gであることしか開示されておらず、その有機基,化学構造,重合度,粘度は何ら開示されていない。
特開2010−184953(特許文献3)には、
シリコーン粘着剤用セパレーター上に形成されたシリコーン粘着剤層上に、下記(A)〜(D)成分を含有してなるシリコーン粘着剤用付加硬化型プライマー組成物の硬化物層を介してプラスチックフィルム基材が積層されてなることを特徴とするシリコーン粘着テープが開示されている。
(A)分子鎖両末端にアルケニル基を含有し、平均重合度が100以上1,000以下であり、かつ含有されるアルケニル基が0.125モル%以上2.5モル%以下であるジオルガノポリシロキサン、
(B)1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)白金系硬化触媒、
(D)反応制御剤。
明細書には、(B)成分として、式 Me3SiO−[MeHSiO]40−SiMe3などで示される分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、式 Me3SiO−[MeHSiO]45−[Me2SiO]15−SiMe3などで示される分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分岐状メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示されている。
特公平6−39584号公報 特開2002−338890号公報 特開2010−184953号公報
しかしながら、本発明者らは、上記のプライマー組成物を使用しても、各種のシート状基材、特にはプラスティックフィルム基材へのシリコーン粘着剤の密着性を十分に改善できないことに気付いた。特に、耐熱性に優れたポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの耐熱性プラスチックフィルム基材にはシリコーン粘着剤の密着性が乏しいという問題があることを見出した。
本発明は上記問題点を考慮して、シリコーン粘着剤をシート状基材、特にはプラスチックフィルム基材に適用する際に、両者をより強固に密着させることができるシリコーン粘着剤用プライマー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、シリコーン粘着剤とシート状基材が強固に密着してなる積層体、および、シリコーン粘着剤とプラスチックフィルムテープが強固に密着してなるシリコーン粘着テープを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子鎖両末端にアルケニル基を有する平均重合度が400〜2,000であるジオルガノポリシロキサンと、
平均重合度が100〜500前後であり、式RHSiO2/2(Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基)で示されるオルガノハイドロジェンシロキシ単位(D単位)の含有率が高いオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応触媒を含有してなる、シリコーン粘着剤用プライマー組成物により、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、上記課題は、下記の(A)成分〜(C)成分を含有してなるシリコーン粘着剤用プライマー組成物により解決できる。
(A) 下記平均構造式(1)で示される、分子鎖両末端にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
SiO(R SiO)SiR (1)
(式中、Rは炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基であり、P+2は平均400〜2000の範囲の数である。)、
(B) 下記平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(R SiO1/2k(RHSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2 (2)
(式中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基であり、kは平均(2+p)の数であり、mは平均100〜500の数であり、n、pは平均0以上の数であり、
m,n,pは平均100≦m+n+p≦500かつ0.8≦m/(m+n+p)≦1の関係を満たす範囲の数である。)
(C)ヒドロシリル化反応触媒
また、上記課題は、前記の(A)成分が、上記式(1)において、P+2が平均450〜1500である分子鎖両末端にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、
前記の(B)成分が、下記平均構造式(3)で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるシリコーン粘着剤用プライマー組成物により、より好適に解決できる。
SiO(RHSiO2/2m1(R SiO2/2n1SiR (3)
(式中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基であり、m1は平均100〜500の数であり、n1は平均0以上の数であり、m1とn1は平均100≦m1+n1≦500かつ0.9≦m1/(m1+n1)≦1の関係を満たす範囲の数である。)
また、上記のようなシリコーン粘着剤用プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層は、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムのように、シリコーン粘着剤の密着が困難とされるシート状基材に対しても、シリコーン粘着剤を強固に密着させることができるので、かかるシート状基材、当該シート状基材上でシリコーン粘着剤用プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層および当該プライマー層上に形成されたシリコーン粘着層を備えた積層体、および、および、プラスチックフィルムテープ上に当該プライマー組成物の硬化物層を介してシリコーン粘着剤層を設けてなるシリコーン粘着テープにより、上記問題を良好に解決できる。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、シリコーン粘着剤、特にはヒドロシリル化硬化型シリコーン粘着剤や有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤をシート状基材、好ましくは、プラスチックフィルム、特には耐熱性プラスチックフィルム基材に適用する際に、両者をより強固に密着させることができる。また、本発明の積層体は、シリコーン粘着剤、特にはヒドロシリル化硬化型シリコーン粘着剤や有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤とシート状基材、好ましくはプラスチックフィルム基材、特には耐熱性プラスチックフィルム基材が強固に密着している。本発明のシリコーン粘着テープは、シリコーン粘着剤、特にはヒドロシリル化硬化型シリコーン粘着剤や有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤とプラスチックフィルムテープ、好ましくは耐熱性プラスチックフィルムテープが強固に密着している。
はじめに、本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物について詳細に説明する。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、シリコーン粘着剤とシート状基材との密着性を顕著に向上する作用があり、下記の(A)成分〜(C)成分を含有してなる。
(A) 下記平均構造式(1)で示される、分子鎖両末端にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
SiO(R SiO)SiR (1)
(式中、Rは炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基であり、P+2は平均400〜2000の範囲の数である。)、
(B) 下記平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(R SiO1/2k(RHSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2 (2)
(式中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基であり、kは平均(2+p)の数であり、mは平均100〜500の数であり、n、pは平均0以上の数であり、m,n,pは平均100≦m+n+p≦500かつ0.8≦m/(m+n+p)≦1の関係を満たす範囲の数である。)、
(C)ヒドロシリル化反応触媒
(A)成分は、本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物の主剤である。(A)成分中のアルケニル基が(C)成分の触媒作用により(B)成分中のケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応することにより架橋して硬化する。
(A)成分は、分子鎖両末端にアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、分子鎖長がある程度長く、かつ、分子鎖の両末端のみにアルケニル基を有するので、そのアルケニル基の含有量が小さく、側鎖−側鎖のヒドロシリル化反応が起こらない。そのため、(B)成分と併用することにより、シリコーン粘着剤とシート状基材との密着性を顕著に向上することができる。
平均構造式(1)中、Rは炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。その中でも製造容易性の点で、好ましくはビニル基またはヘキセニル基である。
は脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数1〜10の一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基である。前者として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、オクチル基;シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基;アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−メチルスチリル基、2−フェニルエチル基が例示される。
一価ハロゲン化炭化水素基として、一価フッ化炭化水素基、特にはパーフロロアルキル基、例えば3,3,3−トリフロロプロピル基、4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル基;一価塩素化炭化水素基、例えば3−クロロプロピル基のようなクロロアルキル基及びジクロロフェニル基のようなクロロフェニル基が例示される。
工業的には分子中のすべてのRが炭素原子数1〜10のアルキル基(ただし、分子中の全Rの少なくとも50モル%がメチル基である)、特には分子中のすべてのRがメチル基のみであることが好ましい。あるいは分子中のすべてのRがメチル基とフェニル基(ただし、少なくとも50モル%がメチル基である)であることが好ましい。
分子中のすべてのRがビニル基であり、分子中のすべてのRがメチル基のみであると、平均構造式(1)は、
ViMeSiO(MeSiO)SiMeVi (1-1)
(式中、Viはビニル基であり、Meはメチル基である。P+2は平均400〜2000の数である)となる。
Pは式R SiO2/2で示されるジオルガノシロキシ単位数であり、「P+2」で示される全シロキサン単位数は平均400〜2000の範囲であることが必要であり、平均450〜1500の範囲であることが好ましく、平均700〜1300の範囲が特に好ましい。
「P+2」が平均400未満では、プライマー組成物の硬化物がシート状基材表面から脱落しやすく、プライマーとしての効果が十分得られない。
「P+2」が平均400以上、2000以下であると、硬化後のプライマー組成物の脱落が無く、密着性向上効果が顕著になり、平均450以上、特に700以上、2000以下であると、密着性向上効果がさらに顕著になる。
一方、「P+2」が平均2000を超えた場合は、シリコーン粘着剤とシート状基材との密着性が低下して、密着性向上効果が低下する傾向がある。
なお、全シロキサン単位数はほぼ平均重合度と等しく、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析により、ポリスチレン標準サンプルから作成した検量線を基準として求めた重量平均分子量より算出することができる。以下同様である。
(A)成分のアルケニル基含有量は、密着性向上効果の点で0.001〜0.010モル/100gであることが好ましく、0.002〜0.006モル/100gであることが特に好ましい。
平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである(B)成分は、(A)成分の架橋剤であり、本願発明の特徴となる成分である。(C)成分の触媒作用により(A)成分とヒドロシリル化反応して(A)成分を架橋させる。

(B)成分は、直鎖状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、全シロキサン単位のうち、直鎖状構造を構成するオルガノハイドロジェンシロキシ単位数が平均100〜500の範囲にあり、オルガノハイドロジェンシロキシ単位数とジオルガノシロキシ単位数と分岐単位であるモノオルガノシロキシ単位数の和が、平均100〜500の範囲にあり、かつ直鎖状構造の側鎖部分に多数の珪素結合水素原子を有するため、上記の(A)成分との併用により、シリコーン粘着剤層、特にはヒドロシリル化硬化型シリコーン粘着剤や有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤層とシート状基材、好ましくはプラスティックフィルム基材、特には耐熱性プラスチックフィルム基材との密着性を顕著に向上させる。
上記の平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、R SiO1/2は、分子鎖末端の構造単位であるトリオルガノシロキシ単位(M単位)であり、
HSiO2/2は、シロキサン鎖の構成単位であるオルガノハイドロジェンシロキシ単位(D単位)であり、
SiO2/2は、シロキサン鎖の構成単位であるジオルガノシロキシ単位(D単位)であり、
SiO3/2は、分岐単位であるオルガノシロキシ単位(T単位)である。
は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基であり、前記のRと同じ一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基が例示される。
工業的には分子中のすべてのRが炭素原子数1〜10のアルキル基(ただし、分子中の全Rの少なくとも50モル%がメチル基である)であり、特にはメチル基のみであることが好ましい。あるいは分子中のすべてのRがメチル基とフェニル基(ただし、少なくとも50モル%がメチル基である)であることが好ましい。
分子中のすべてのRがメチル基のみであると、平均組成式(2)は、
(MeSiO1/2k(MeHSiO2/2(MeSiO2/2(MeSiO3/2 (2-1)
(式中、Meはメチル基であり、kは平均(2+p)の数であり、mは平均100〜500の数であり、n、pは平均0以上の数であり、m,n,pは平均100≦m+n+p≦500かつ0.8≦m/(m+n+p)≦1の関係を満たす範囲の数である。)となる。
平均組成式(2)においてp=0であると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖状であり、平均構造式
SiO(RHSiO2/2(R SiO2/2SiR (2-2)
(式中:Rは前記同様の基であり、mは平均100〜500の数であり、nは平均0以上の数であり、mとnは平均100≦m+n≦500かつ0.8≦m/(m+n)≦1の関係を満たす範囲の数である。)で表すことができる。
平均構造式(2-2)において、Rがすべてメチル基であると、平均構造式
MeSiO(MeHSiO2/2(MeSiO2/2SiMe (2-2-1)
(式中:Meはメチル基であり、mとnは上記とおりである)で表すことができる。
mおよび(m+n+p)が平均100未満では、シリコーン粘着剤とシート状基材との密着性が低下して、密着性向上効果が低下する。また、(m+n+p)が平均500を超えるとオルガノハイドロジェンポリシロキサン自体がゲル化しやすく、製造するのが困難である。
ここで、特に、mおよび(m+n+p)は平均100以上であることが必要であり、mおよび(m+n+p)が平均90程度では0.8≦m/(m+n+p)≦1の関係を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いても、十分な密着性向上効果は実現できない。
m/(m+n+p)が前記範囲外(<0.8)では、分子内のオルガノハイドロジェンシロキシ単位(D単位)の含有量が不十分であり、プライマー組成物の硬化物がシート状基材、特には、プラスティックフィルム基材表面から脱落するため、シリコーン粘着剤のシート状基材への密着性が悪化し、密着性向上効果が小さくなる。シリコーン粘着剤層とシート状基材との密着性向上効果の点から、mは平均100〜430であることが好ましく、平均100〜400であることがより好ましく、m,n,pは、0.90≦m/(m+n+p)≦1.0の関係を満たすことが好ましく、0.95≦m/(m+n+p)≦1.0であることが更に好ましく、m/(m+n+p)=1の関係を満たすことが特に好ましい。
上記の関係を満たす限り、k、m,n,pは特に制限されるものではないが、(B)成分は、密着性向上効果の点で、分子鎖が主としてD単位からなる直鎖状もしくは軽度の分岐鎖状構造を有することが好ましく、平均組成式(2)において、RSiO3/2単位(T単位)の数を示すpは0または1の数であることが好ましい。ここでkはpが0のとき2であり、pが1のとき3である。さらにはR SiO2/2単位(D単位)の数を示すnは、mが平均100〜430、好ましくは平均100〜400であって、pが0または1であるとき、0.90≦m/(m+n+p)≦1.0の関係を満たす数であることが好ましく、0.95≦m/(m+n+p)≦1.0の関係を満たすことが更に好ましく、特に、n=0であることが最も好ましい。)
密着性向上効果の点で、最も好適には、p=0であり、(B)成分は、下記式 (3)で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが最も好ましい。
SiO(RHSiO2/2m1(R SiO2/2n1SiR (3)
(式中、Rは前記と同じ基であり、m1は平均100〜500の数であり、n1は平均0以上の数であり、m1とn1は100≦m1+n1≦500かつ0.9≦m1/(m1+n1)≦1の関係を満たす範囲の数である)
このうちでも、密着性向上効果の点で、m1が平均100〜430、好ましくは平均100〜400であり、m1とn1が0.90≦m1/(m1+n1)≦1.0の関係を満たす数であることが好ましく、0.95≦m1/(m1+n1)≦1.0の関係を満たす数であることがより好ましく、n1=0であることが最も好ましい。n1=0であると、100≦m1+n1≦500かつm1/(m1+n1)=1となり、(B)成分は、下記式(3-1)で示される。
SiO(RHSiO2/2m1SiR (3-1)
(式中、Rとm1は前記とおりである)
(A)成分及び(B)成分の配合量は、(B)成分中のケイ素原子に直結する水素原子の全モル数と(A)成分中のアルケニル基のモル数の比(以下H/Viとする)が1〜50になるように配合することが望ましく、密着性向上効果の点で8以上かつ20以下になるように配合することがより望ましく、10以上かつ15以下になるように配合することがさらに望ましい。H/Viが1未満ではプライマー組成物硬化物がシート状基材に十分密着しない恐れがあり、50を越えるとプライマー組成物硬化物の経時密着性が悪化するおそれがある。
(C)成分の白金系硬化触媒は、上記(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のケイ素原子結合水素原子間の付加反応、すなわち、ヒドロシリル化反応を促進する。このヒドロシリル化反応促進触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とケトン類との錯体、白金を担持したシリカ粉末、白金黒が例示される。(C)成分の配合量は触媒量であれば特に限定されないが、(A)成分と(B)成分の合計質量量に対して、白金金属が質量単位で1〜1000ppmとなるような量が好ましい。これは、1ppm未満では、硬化が不十分となることがあり、1000ppmより多い場合は、シリコーン粘着剤用プライマー組成物の使用可能時間が短くなる場合があり、また白金系触媒は高価であるので、経済的にも不利である。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物には、上記成分の他に、室温での保存安定性向上のために、ヒドロシリル化反応抑制剤を配合することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として具体的には、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブチノール、1−エチニル−1−シクロヘキサノールなどのアルキニルアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3−メチル−3−ヘキセン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−インなどのエンイン化合物)、ベンゾトリアゾール、メチルビニルシロキサン環状体、ベンジルアルコール;マレエート類及びフマレート類、例えば周知のジアルキルマレエート、ジアルケニルマレエート及びジアルコキシアルキルフマレート及びジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレートが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、通常、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.001〜5質量部の範囲である。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物をシート状基材に均一に薄く塗工できるようにするため、有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤は、塗工作業性などを考慮してその種類及び配合量を調整する。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロプルエーテル、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素系溶剤、溶剤揮発油などが挙げられ、プライマー組成物のシート状基材への濡れ性などに応じて2種以上を組み合わせても良い。
有機溶剤配合量は、(A)成分〜(C)成分の混合物をシート状基材表面に均一に薄く塗工できるような量がよく、例えば、(A)成分と(B)成分の合計100質量部当たり、100〜3000質量部である。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、上記(A)成分〜(C)成分を必須成分とするが、更にシート状基材への密着性を向上させる目的で、1分子中にケイ素原子に直結するエポキシ基含有有機基を少なくとも1個有するトリアルコキシシランまたは1分子中にケイ素原子に直結するエポキシ基含有有機基を少なくとも1個とケイ素原子に直結するアルコキシ基を少なくとも3個有するオルガノオリゴシロキサンを配合してもよい。このエポキシ基含有有機基を有するトリアルコキシシラン若しくはオルガノオリゴシロキサンを2種以上組み合わせて配合しても良い。本成分の配合量は、(A)成分、(B)成分の合計100質量部に対して10質量部以下、特に2質量部以下が好ましい。10質量部を超えるとプライマー組成物の硬化に不利になる。さらには、発明の効果を損なわない限り、微量ないし少量の着色剤などを配合してもよい。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物の調製方法は特に限定されるものではない。まず(A)成分、(B)成分及び必要に応じて有機溶剤を均一に混合する。次に、その混合物に好ましくはヒドロシリル化反応抑制剤を添加して混合する。必要ならば前記のエポキシ基含有有機基を有するトリアルコキシシラン若しくはオルガノオリゴシロキサンを添加して混合する。(C)成分は、好ましくは最後に、またはプライマー組成物の使用直前に添加して混合する。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、シリコーン粘着剤層のシート状基材への密着性を良好にするためにシート状基材表面に処理するものであるが、更に密着性を向上させるために、シート状基材として、他のプライマー処理、コロナ放電処理、エッチング処理、プラズマ処理などの表面処理をしたシート状基材を用いてもよい。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、シート状基材に均一に塗工後、常温放置、風乾、温風乾燥または加熱硬化を行って硬化させる。塗工量は、シート状基材表面にプライマー薄膜を形成させるのに十分な量とすればよく、例えば0.05〜2.0g/m程度であり、多量の塗布はかえってシート状基材とシリコーン粘着剤との密着性を阻害するので好ましくない。加熱硬化の温度と時間は、基材の種類や塗工量によっても異なるが、好ましくは80〜180℃で120〜15秒の範囲で適宜選定すればよい。
シート状基材としてプラスチックフィルム、ポリオレフィンラミネート紙,金属箔が例示され、プラスチックフィルムが好ましく、耐熱性プラスチックフィルムがより好ましい。
プラスチックフィルム用の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドエーテル樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、液晶ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルフォン(PES)樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等の耐熱性樹脂;ABC樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
プラスチックフィルムは、これらのうちの複数のプラスチックフィルムを積層してなるラミネートフィルムであってもよい。
シート状基材に適用するシリコーン粘着剤、すなわち、シリコーン感圧接着剤は公知のものを使用することができ、例えば、有機過酸化物で硬化させる有機過酸化物硬化型のもの、白金系触媒によって硬化させるヒドロシリル化反応硬化型のもの、縮合反応硬化型のものが挙げられる。本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、一般にシート状基材への密着性の良くないと言われる架橋密度の低いヒドロシリル化反応硬化型シリコーン粘着剤及びシート状基材への密着性がヒドロシリル化反応硬化型シリコーン粘着剤よりも良好といわれている有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤に対しても有効に用いられる。
シリコーン感圧接着剤は、例えば米国特許第5,30,0171号、米国特許第4,591,622号に記載されているように、1種以上のシロキサン成分からなり、十分な粘着力を有しており、軽く押圧するだけで清浄な基材に粘着させることができ、通常、必要ならば引きはがすこともできる材料である。一般に、架橋性ジオルガノポリシロキサン、トリオルガノシロキシ単位とSiO4/2単位とからなるオルガノポリシロキサンレジン、硬化剤からなる。あるいは、ジオルガノポリシロキサンと左記オルガノポリシロキサンレジンとの縮合物、硬化剤からなる。
有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤は、通常、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサンを含有しており昇温下有機過酸化物の作用により硬化する。
ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン粘着剤は、通常、白金系触媒の作用により、ジオルガノポリシロキサン中のビニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基(ケイ素原子結合水素原子)間のヒドロシリル化反応により硬化する。
縮合反応硬化型シリコーン粘着剤は、通常、縮合反応触媒の作用下で、ジオルガノポリシロキサンなどのシラノール基もしくは加水分解性基間の縮合反応により硬化する。
本願発明に係るシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、上記の、シート状基材上でシリコーン粘着剤用プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層および当該プライマー層上に形成されたシリコーン粘着剤層を備えた積層体の製造に有用である。特に、プラスチックフィルム基材表面にシリコーン粘着剤を強固に密着させ、かつ密着耐久性にも優れた積層体の製造に有用であり、本願発明に係るシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、広い分野の積層体の製造に利用することができる。
本願発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物を用いて得られる積層体の用途は特に制限されるものではなく、シリコーン粘着テープとシリコーン粘着シートに代表される。粘着テープとして、耐熱性粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、ヒートシール粘着テープ、マスキング粘着テープ等があり、かつ好ましい。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例においては「部」は「質量部」を示し、ppmは質量ppmを示す。
[プライマー組成物の調製:実施例1〜11、比較例1〜13]
(Viポリマー):表1〜表7に示す平均分子構造の分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン 100部、
(SiHポリマー):表1〜表7に示す平均分子構造の、トリメチルシロキシ末端を有する直鎖状または分岐鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサン 2.5部、
(硬化触媒):白金系触媒(塩化白金酸と1,3−ジエチニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの錯体) 白金換算で100ppm、
メチルブチノール 0.66部、
トルエン 900部、および
イソオクタン1000部をミキサーに投入して常温で均一になるように撹拌することにより、実施例および比較例に用いるプライマー組成物を調製した。なお、各プライマー組成物のH/Vi比は、表1〜表7に示す。
[評価用粘着テープの作成:実施例1〜8、比較例1〜8]
(1) シート状基材であるプラスチックフィルムとして、50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)を使用した。
(2) シリコーン粘着剤組成物として、ヒドロシリル化反応硬化用シリコーン粘着剤、すなわち感圧接着剤(商品名:SD4593PSA(東レ・ダウコーニング株式会社製))100部、SiH基含有シロキサン系架橋剤(商品名:BY24−741(東レ・ダウコーニング株式会社製)0.75部、白金系触媒(塩化白金酸と1,3−ジエチニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの錯体)白金換算で100ppm、及びトルエン12.5部の混合物を用いた。
(3) 上記プラスチックフィルムに、マイヤーバー#3を用いて上記プライマー組成物を塗布し、130℃で1分間加熱して硬化を行い、プライマー層を形成させた。(ただし、比較例8だけはプライマー組成物を塗布していない。)
(4) 次いで、プライマー層上にシリコーン粘着剤を厚さ30μm(トルエンとイソオクタン揮散後)に塗工し、100℃で3分間加熱することにより硬化させた後、25mm幅に切断して、シリコーン粘着剤層を有するシリコーン粘着テープを得た。
[引裂法によるシリコーン粘着テープの密着性評価:実施例1〜8、比較例1〜8]
シリコーン粘着テープにおけるシリコーン粘着剤層とプラスチックフィルムテープ間の密着性は、引裂法により評価した。すなわち、シート状基材であるプラスチックフィルムテープを引き裂いたときのシリコーン粘着剤層の伸びの程度により評価した。プラスチックフィルムテープへの密着性が良好であればシリコーン粘着剤層の伸びは短くなる。
具体的な評価においては、上記の方法により得られた粘着テープの幅方向に長さ1.5mmの切り込みを入れた。次いで、この切り込みにゆっくりと力を加えて粘着テープを引き裂き、スリット長方向にシリコーン粘着剤層を引き伸ばし、シリコーン粘着剤層が完全に切れた時のプラスチックフィルムテープ間、すなわち、プラスチックフィルムテープの角部間の距離を測定し、記録した。プラスチックフィルムテープ間の距離=シリコーン粘着剤層が切断されずに伸びる最大距離、すなわち、最大伸びである。
シリコーン粘着剤層は弾性を有するため、シリコーン粘着剤層とプラスチックフィルムテープとの密着性が小さいと、外部からの力でシリコーン粘着剤層が長い距離を引き伸ばされうるが、シリコーン粘着剤層がプラスチックフィルムテープに強く密着していると、プラスチックフィルムテープ間の距離が短い状態で、千切れてしまう。すなわち、粘着剤が完全に切れた時の、プラスチックフィルムテープ間の距離が短いほど、密着強度は大きいと評価される。
従って、上記の切り込みからスリット長方向にゆっくりと引き裂いた際、
切断されずに伸びるシリコーン粘着剤層の伸びの程度が>100mmであり、特に著しいものを××、
切断されずに伸びるシリコーン粘着剤層の伸びの程度が40〜100mmであり、著しいものを×、
伸びの程度が25〜40mmであり、小さいものを三角、
伸びの程度が10〜25mmであり、僅かであるものを丸、
伸びの程度が0〜10mmであり、全く伸びないか、ごく僅かであるものを二重丸と表示した。
[実施例1〜実施例8、比較例1〜比較例8:ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン粘着剤に対する密着性向上効果]
シリコーン粘着剤がヒドロシリル化反応硬化型シリコーン粘着剤であり、プラスチックフィルムテープがポリエチレンテレフタレートフィルムテープである場合に、本発明の実施例および比較例に係るプライマー組成物について、密着性を評価した結果を表1〜表4に示す。
表1〜表7において、各シロキサン単位は、下記略号を用いて表す。
ViM:ビニルジメチルシロキシ単位
Vi:ビニルジメチルシロキシ単位
M:トリメチルシロキシ単位
D:ジメチルシロキシ単位
:メチルハイドロジェンシロキシ単位
T:メチルシロキシ単位
表1と表2に示すとおり、実施例1〜実施例8では、プライマー組成物の密着性向上効果が顕著であり、特にDが100以上であり、DH/(D+DH+T)が0.9以上の(B)成分を用いた実施例1〜実施例5では、プライマー組成物の密着性向上効果が極めて顕著であることが確認できた。
また、H/Viが10.0以上である実施例1〜実施例5は、H/Viが8.0以上,10未満である実施例6〜実施例8よりも、密着性向上効果が良好なことも確認できた。
一方、表3と表4に示すとおり、分子鎖長の短いSiHポリマー、すなわち、Dが100未満の(B)成分を用いた比較例1〜比較例3,比較例7;DH/(D+DH+T)が0.8未満の(B)成分を用いた比較例2,比較例4,比較例5;分子鎖長の短いビニルポリマー、すなわち、D328の(A)成分を用いた比較例6,比較例7では、いずれも、プライマー組成物の密着性向上効果が乏しいことが確認できた。
本願の特許請求の範囲の第1項〜第3項は、上記の実施例と比較例により裏付けられており、明確であることがわかる。
なお、特許文献3の明細書に開示された直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンは、いずれもDが45とまりであり、あるいはDが45とまり、かつ、DH/(D+DH+T)が0.8未満であり、上記比較例に該当する。したがって、実施例1〜実施例8のプライマー組成物は、特許文献3に開示されたプライマー組成物に比べて、密着性向上効果が顕著に優れているということができる。
[評価用シリコーン粘着テープの作成および評価:実施例9〜11、比較例9〜13]
(1') シート状基材であるプラスチックフィルムとして、25μm厚のポリイミドフィルム(PI)を25mm幅に切断したものを使用した。
(2')シリコーン粘着剤組成物として、有機過酸化物硬化用シリコーン粘着剤、すなわち感圧接着剤(商品名:7406VLOアドヒーシブ(ダウ コーニング コーポレーション製)100部、過酸化ベンゾイル含有ペースト状触媒(商品名:ナイパーBMT−K40(日油株式会社製、ナイパー\NYPERは該社の登録商標である)0.15部、及びトルエン50部の混合物を用いた。
(3') 上記プラスチックフィルムテープの片面に、マイヤーバー#3を用いて上記プライマー組成物を塗布し、130℃で1分間加熱して硬化を行い、プライマー層を形成させた。(ただし、比較例8だけはプライマー組成物を塗布していない。)
(4') 次いで、シリコーン粘着剤組成物を厚さ30μm(トルエンとイソオクタン揮散後)に塗工し、70℃で3分間、及び180℃で5分間加熱硬化を行い、25mm幅に切断して、シリコーン粘着剤層を有するシリコーン粘着テープを得た。
[引裂法によるシリコーン粘着テープの密着性評価:実施例9〜実施例11、比較例9〜13]
シリコーン粘着テープにおけるシリコーン粘着剤層とポリイミドフィルムテープ間の密着性は、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン粘着剤についての密着性と同様、引裂法を用いて評価した。
[実施例9〜実施例11、比較例9〜比較例13:有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤に対する密着性向上効果]
シリコーン粘着剤が有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤であり、プラスチックフィルムテープがポリイミドフィルムテープである場合に、本発明の実施例および比較例に係るプライマー組成物について、密着性を評価した結果を表5〜表7に示す。表内の略号は、表1〜表4の略号と同じである。
表5〜表7に示すとおり、実施例9〜実施例11では、いずれもプライマー組成物の密着性向上効果が顕著であったが、比較例9〜比較例13では、プライマー組成物の密着性向上効果が不十分であった。
すなわち、Dが100以上であり、DH/(D+DH+T)が0.9以上の(B)成分を用いた実施例9〜実施例11のプライマー組成物は、密着性向上効果が顕著であることが確認できた。
一方、分子鎖長の短いSiHポリマー、すなわち、Dが100未満の(B)成分を用いた比較例9、比較例13;DH/(D+DH+T)が0.8未満の(B)成分を用いた比較例10,比較例11;分子鎖長の短いビニルポリマー、すなわち、D328の(A)成分を用いた比較例12,比較例13では、いずれも、プライマー組成物の密着性向上効果が不十分であることが確認できた。
なお、表6と表7では、シリコーン粘着剤層の最大伸びが30mmである場合に、比較例となっているのは、シート状基材がポリイミドフィルムテープであるためと、有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤は、一般にヒドロシリル化反応硬化型シリコーン粘着剤に比べてプラスチックフィルムテープに対する密着性が優れているためである。
本願の特許請求の範囲の第1項〜第3項は、上記の実施例と比較例により裏付けられており、明確であることがわかる。
なお、特許文献3の明細書に開示された直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンは、いずれもDが45とまりであり、あるいはDが45とまり、かつ、DH/(D+DH+T)が0.8未満であり、上記比較例に該当する。したがって、実施例9〜実施例11のプライマー組成物は、特許文献3に開示されたプライマー組成物に比べて、密着性向上効果が顕著に優れているということができる。
Figure 2012149240
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本願発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、シリコーン粘着剤をシート状基材、特にはプラスチックフィルム基材に適用する際に、両者を強固に密着させるのに有用である。
本願発明の積層体は、粘着テープ、耐熱性粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、ヒートシール粘着テープ、マスキング粘着テープ等として有用である。
本願発明のシリコーン粘着テープは、耐熱性粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、ヒートシール粘着テープ、マスキング粘着テープ等として有用である。

Claims (8)

  1. 下記の(A)成分〜(C)成分を含有してなる、シリコーン粘着剤用プライマー組成物。
    (A) 下記平均構造式(1)で示される、分子鎖両末端にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
    SiO(R SiO)SiR (1)
    (式中、Rは炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基であり、P+2は平均400〜2000の範囲の数である。)、
    (B) 下記平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    (R SiO1/2k(RHSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2 (2)
    (式中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基であり、kは平均(2+p)の数であり、mは平均100〜500の数であり、n、pは平均0以上の数であり、
    m,n,pは平均100≦m+n+p≦500かつ0.8≦m/(m+n+p)≦1の関係を満たす範囲の数である。)、
    (C)ヒドロシリル化反応触媒
  2. (B)成分が、下記平均構造式(3)で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項1に記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
    SiO(RHSiO2/2m1(R SiO2/2n1SiR (3)
    (式中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基もしくは一価ハロゲン化炭化水素基であり、m1は平均100〜500の数であり、n1は平均0以上の数であり、m1とn1は平均100≦m1+n1≦500かつ0.9≦m1/(m1+n1)≦1の関係を満たす範囲の数である。)
  3. 平均構造式(1)において、P+2は平均450〜1500の範囲の数である、請求項1に記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
  4. シート状基材、当該シート状基材上で請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層および、当該プライマー層上に形成されたシリコーン粘着剤層を備えた積層体。
  5. シリコーン粘着剤が、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン粘着剤である、請求項4に記載の積層体。
  6. シート状基材がプラスティックフィルム基材である、請求項4に記載の積層体。
  7. シート状基材がプラスティックフィルムテープである請求項4に記載の積層体からなる、シリコーン粘着テープ。
  8. プラスティックフィルムテープが耐熱性プラスティックフィルムテープである請求項7に記載のシリコーン粘着テープ。
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