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CN111433286B - 硅酮组合物、硬化皮膜及其制造方法 - Google Patents

硅酮组合物、硬化皮膜及其制造方法 Download PDF

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CN111433286B CN201880078555.4A CN201880078555A CN111433286B CN 111433286 B CN111433286 B CN 111433286B CN 201880078555 A CN201880078555 A CN 201880078555A CN 111433286 B CN111433286 B CN 111433286B
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种硅酮组合物、硬化皮膜及其制造方法，所述硅酮组合物提供一种即便为低温短时间的条件下的硬化，与基材的密接性也优异、且自基材剥离的力低的硬化物。一种含有下述(A)成分至(E)成分的硅酮组合物、以及将所述硅酮组合物硬化而成的硬化皮膜。

Description

硅酮组合物、硬化皮膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种硬化性硅酮组合物，尤其涉及一种无溶剂型剥离纸用硅酮组合物、硬化皮膜及其制造方法，且涉及一种尽管在低温短时间的硬化条件下所获得的硬化物对于基材的密接性优异，但剥离力也低的硅酮组合物。
背景技术
以往，为了防止纸或塑料等片状基材与粘着材料的接着、固着，而在基材表面形成硅酮组合物的硬化皮膜以赋予剥离特性。作为在基材表面形成硅酮硬化皮膜的方法，例如专利文献1～专利文献3中记载有以下的方法。
(1)将铂系化合物作为催化剂并使含有烯基的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷进行加成反应从而形成剥离性皮膜的方法(专利文献1：日本专利特开昭47-32072)。
(2)将有机金属盐作为催化剂并使具有羟基或烷氧基之类的官能基的有机聚硅氧烷进行缩合反应从而形成剥离性皮膜的方法(专利文献2：日本专利特公昭35-13709)。
(3)使用紫外线或电子束使含有丙烯酸基的有机聚硅氧烷与光反应引发剂进行自由基聚合从而形成剥离性皮膜的方法(专利文献3：日本专利特开昭54-162787)。
其中，广泛使用硬化性优异、可应对自低速剥离至高速剥离下的各种剥离特性的要求的利用加成反应的剥离性皮膜形成方法。
在利用所述加成反应的剥离性皮膜形成方法中，有使硅酮组合物溶解于有机溶剂中的溶剂型、使用乳化剂分散于水中并制成乳液(emulsion)的乳液型、仅包含硅酮的无溶剂型。溶剂型对人体或环境有害，因此，就安全性的方面而言，正在推进自溶剂型切换为无溶剂型。另外，乳液型需要高能量来去除水，而且大量的乳化剂残存于硬化物中，因此难以减小剥离力(自粘着带(tape)剥离所需要的力)。
因此，使用最多的是无溶剂型的硅酮组合物。无溶剂型包含基油(base oil)(含乙烯基的硅氧烷)、交联剂(含SiH基的硅氧烷)、控制剂(乙炔系化合物)、及铂催化剂作为基本配方。
在由无溶剂型的硅酮组合物所得的硬化物中，为了降低以0.3m/min的低速度将带自硬化皮膜剥落时的剥离力，交联密度越低越佳。(再者，所谓交联密度，是指基油与交联剂的乙烯基与SiH基进行反应而产生的硅乙烯(silethylene)键的T单元与Q单元的分支密度。所谓T单元是指R'SiO3/2单元，所谓Q单元是指SiO4/2单元，R'表示一价烃基)另一方面，为了降低以60m/min的高速度将带自硬化皮膜剥落时的剥离力，交联密度越高越佳。另外，通过添加无反应性的硅油(silicone oil)，能够进一步降低剥离力。
另外，剥离纸用硅酮需要密接于纸或膜等基材。认为所述密接性是由SiH所带来的。作为其原因，是因为在SiH量少的组合中，大多情况下密接差，在此种情况下，若添加含SiH基的硅氧烷，则会改善密接。纸基材中，在聚乙烯层压纸(Polyethylene laminatedpaper)中使用缺乏耐热性的聚乙烯的情况下，聚乙烯因热而变形，因此，需要在90℃～120℃的低温下进行硅酮的硬化。在现有的硅酮组合物中，利用所述低温下的硬化而获得的剥离皮膜在数日后或加热加湿条件下，大多情况下自纸基材脱落(硅酮硬化皮膜如橡皮屑那样剥落)。
在低速度下自粘着带剥离的力低与对基材的密接性良好是相反的。为了降低剥离力，宜为减少SiH量，但若如此，则密接性下降。另外，为了降低剥离力，有在硅酮组合物中添加非反应性的硅酮的方法，但所述方法中存在因非反应性的硅酮而密接性进一步恶化的情况。另外，若增加SiH基量，则硬化皮膜的交联密度变高，但所残存的SiH基量增加，从而剥离力变高。
关于对于聚对苯二甲酸乙二酯膜等塑料膜的密接性，专利文献4：日本专利第4994292中记载有一种如下的无溶剂型硬化性硅酮剥离剂组合物，其包含：(A)一分子中的烯基的数量为1.4以上且未满2.0、粘度为50mPa·s～5,000mPa·s或者一分子中的烯基的数量为1.6以上且未满3.0的分支硅氧烷100份、(B)粘度为5mPa·s～100mPa·s的含烯基的硅氧烷1份～50份、(C)含SiH基的硅氧烷2份～50份、(D)加成反应抑制剂、以及(E)铂催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭47-32072号公报
专利文献2：日本专利特公昭35-13709号公报
专利文献3：日本专利特开昭54-162787号公报
专利文献4：日本专利第4994292号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，虽然将所述专利文献4记载的硅酮组合物在高温条件下硬化所得的硬化物对于塑料膜等的密接性优异，但将所述硅酮组合物于低温短时间的条件下硬化所得的硬化物针对需要低温硬化的聚乙烯等的层压纸等，存在硬化皮膜自基材脱落的情况。其原因在于：所述专利文献4记载的硅酮组合物中所包含的(A)分支状的二有机聚硅氧烷具有非反应性末端，烯基量少，且在低温短时间的条件下硬化进行得不充分。
本发明是鉴于所述状况而成者，目的在于提供一种如下的加成反应型硅酮剥离剂组合物，所述加成反应型硅酮剥离剂组合物提供一种即便为低温短时间的条件下的硬化，与基材的密接性也优异、且自基材剥离的力低的硬化物。
解决问题的技术手段
本发明者等人为了解决所述问题而进行了努力研究，结果发现，在含有具有低乙烯基值、为比较高的粘度、且在全部的分子链末端具有乙烯基的有机聚硅氧烷、与有机氢聚硅氧烷的、包含比较多的SiH基的加成硬化型硅酮组合物中调配少量的具有高乙烯基值、为比较低的粘度、且在全部的分子链末端具有乙烯基的有机聚硅氧烷，由此所获得的硬化物的基材密接性优异，且自粘着带剥离的力变低，从而完成了本发明。另外发现，通过所述加成硬化型硅酮组合物进而包含具有特定的苯基量的含苯基的有机聚硅氧烷，从而所获得的硬化皮膜与基材的密接性更加优异，且可进一步降低剥离力。
因而，本发明提供一种含有下述(A)成分至(E)成分的硅酮组合物。
(A)具有乙烯基值0.01mol/100g以上且0.04mol/100g以下、具有25℃下的粘度100mm2/sec以上且500mm2/sec以下、且分子链末端的全部分别具有一个以上的烯基的直链、分支状、或网眼状的有机聚硅氧烷
100质量份
(B)具有乙烯基值0.2mol/100g以上且1.2mol/100g以下、具有25℃下的粘度2mm2/sec以上且60mm2/sec以下、且分子链末端的全部分别具有一个以上的烯基的直链、分支状、或网眼状的有机聚硅氧烷
0.01质量份～3质量份
(C)具有为1mol/100g以上且2mol/100g以下的个数的SiH基的有机氢聚硅氧烷针对(A)成分及(B)成分的烯基的合计个数的(C)成分的SiH基的个数比成为1～5的量
(D)加成反应控制剂相对于(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合计100质量份而为0.01质量份～10质量份以及
(E)铂族金属系催化剂 催化剂量。
另外，本发明提供一种所述硅酮组合物，其进而以0.1质量份～10质量份含有(F)含苯基的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷以相对于所述有机聚硅氧烷的硅原子上所键结的全部取代基的合计个数而成为2％～10％的个数具有键结于硅原子的苯基，且不具有键结于硅原子的氢原子及烯基，以及具有25℃下的粘度1000mm2/sec以上且5000mm2/sec以下。
另外，本发明提供一种具有片状基材、及形成于所述基材的单面上的所述组合物的硬化皮膜的剥离片。
在本发明的(A)成分及(B)成分中，所谓“分子链末端的全部分别具有一个以上的烯基”，是指将直链、分支状、或网眼状的有机聚硅氧烷的末端封闭的全部M单元(R'3SiO1/2所表示的单元)的各个具有至少一个烯基(即，所述R'的至少一个为烯基)。
发明的效果
本发明的硅酮组合物可提供一种即便在低温短时间的条件下硬化性也优异、对于聚乙烯层压纸等基材的密接性优异的硬化物，且所述硬化皮膜自粘着带剥离的力低。特别是在低速剥离及高速剥离中的任一剥离中，均能够以小力自粘着带剥离。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
(A)成分为具有乙烯基值0.01mol/100g以上且0.04mol/100g以下、具有25℃下的粘度100mm2/sec以上且500mm2/sec以下、且分子链末端的全部分别具有一个以上的烯基的直链、分支状、或网眼状的有机聚硅氧烷。本发明的硅酮组合物包含所述具有低乙烯基值的有机聚硅氧烷作为基础聚合物(base polymer)。
所述有机聚硅氧烷宜为具有乙烯基值0.010mol/100g～0.040mol/100g、优选为具有0.015mol/100g～0.035mol/100g。若乙烯基值低于所述下限值，则有机聚硅氧烷的分子量变得过大，成为高粘度，从而难以搅拌及涂敷。另外，若乙烯基值大于所述上限值，则有机聚硅氧烷具有低分子量，且相对于硅氧烷整体而言烯基所占的比例变高。从而存在如下情况：所获得的组合物成为过低的粘度，自辊朝基材的转印量变少、或者在经涂敷的表面上产生不均。另外，反应后的硬化皮膜的交联密度变得过高，从而剥离力变高。
(A)成分具有25℃下的粘度100mm2/sec～500mm2/sec、优选为200mm2/sec～500mm2/sec。若(A)成分的粘度低于所述下限值，则有如下倾向：组合物的润湿性提高，变得容易过度延展，从而基材表面的涂敷量变得不足。另外，若高于所述上限值，则变得难以润湿延展，从而有对于基材的涂敷性下降之虞。再者，本发明中，粘度均为在25℃下使用奥士华(Ostwald)型粘度计测定所得的值。
作为所述(A)成分，优选为下述式(2)所表示的有机聚硅氧烷。(A)成分可单独使用一种，也可并用两种以上。
(R1R2 2SiO1/2)a(R2 2SiO)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d (2)
(式中，R2相互独立地为经取代或未经取代的、不具有脂肪族不饱和键的碳数1～16的一价烃基，R1为碳数2～10的烯基，a～d分别为满足2≦a≦18、10≦b≦400、0≦c≦8、及0≦d≦8的整数，其中0≦c+d≦8)。
R1为碳原子数2～10的烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、5-己烯基、辛烯基、及癸烯基等，其中优选为乙烯基。
所述式中，R2相互独立地为经取代或未经取代的、不具有脂肪族不饱和键的碳数1～16的、优选为碳原子数1～8的一价烃基。作为所述一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、及辛基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等芳基、苄基、及苯乙基等芳烷基等，另外可列举这些的氢原子的一部分或全部经卤素原子等取代而成的氯丙基、三氟丙基等卤化烷基。就硬化性及剥离力低的方面而言，优选为全部R2的80摩尔％以上为甲基。
所述式(2)中，b的数量、即R2 2SiO单元的数量为10～400，优选为50～400，进而优选为100～300。在R2 2SiO结构单元的数量少于所述下限值的情况下，交联密度变得过高，剥离力变高。另一方面，若R2 2SiO结构单元的数量多于所述上限值，则所述有机聚硅氧烷的进而所获得的硅酮组合物的粘度变得过高，涂敷性降低。a的数量、即R1R2 2SiO1/2单元的数量为2～18，优选为2～10。
所述式(2)中，c及d的数量、即R2SiO3/2单元的数量、及SiO4/2单元的数量相互独立地为0～8，优选为0～4，且c+d满足0～8、优选为满足0～4。在c+d多于8的情况下，交联密度变得过高，剥离力变高。
作为(A)有机聚硅氧烷，例如可列举下述式所表示的化合物。
(R1R2 2SiO1/2)2(R2 2SiO)b
(R1R2 2SiO1/2)a(R2 2SiO)b(R2SiO3/2)c
(R1R2 2SiO1/2)a(R2 2SiO)b(SiO4/2)d
(R1R2 2SiO1/2)a(R2 2SiO)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d
所述各式中，R2、R1、a～d如上所述。
作为更详细的示例，可列举下述式所表示的化合物。
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO)160
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO)130(Ph2SiO)5
(ViMe2SiO1/2)3(Me2SiO)170(MeSiO3/2)1
(ViMe2SiO1/2)6(Me2SiO)230(MeSiO3/2)4
(ViMe2SiO1/2)14(Me2SiO)190(SiO4/2)6
(ViMe2SiO1/2)8(Me2SiO)220(MeSiO3/2)2(SiO4/2)2
所述各式中，Me、Vi、Ph分别是指甲基、乙烯基、及苯基。
(B)成分为具有乙烯基值0.2mol/100g以上且1.2mol/100g以下、具有25℃下的粘度2mm2/sec以上且60mm2/sec以下、且在一分子中具有两个以上的烯基的直链、分支状、或网眼状的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷的分子链末端的全部分别具有一个以上的烯基。本发明的硅酮组合物以相对于所述(A)成分100质量份而成为0.01质量份～3质量份的量包含所述(B)成分。本发明的硅酮组合物为了提高与基材的密接性而包含大量SiH基。通过包含少量所述具有高乙烯基值的(B)成分，可防止组合物每100g的SiH基量变得过剩，从而降低剥离力。
所述(B)成分优选为具有乙烯基值0.2mol/100g～1.2mol/100g，更优选为0.2mol/100g～0.8mol/100g。若乙烯基值低于所述下限值，则难以通过少量的调配来降低过剩的SiH量。另外，致使所获得的硬化物自粘着带剥离的力变高。若乙烯基值高于所述上限值，则交联密度变高，剥离力变高。
(B)成分具有25℃下的粘度2mm2/sec～60mm2/sec，优选为具有5mm2/sec～40mm2/sec。若(B)成分的粘度低于所述下限值，则有在组合物整体中的相容性变差之虞。另一方面，若高于所述上限值，则有与过剩的SiH基进行反应的乙烯基的量减少，从而无法降低剥离力之虞。
所述(B)成分优选为下述式(3)所表示的有机聚硅氧烷。(B)成分可单独使用一种，也可并用两种以上。
(R1R2 2SiO1/2)e(R2 2SiO)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h (3)
式中、R2相互独立地为经取代或未经取代的、不具有脂肪族不饱和键的碳数1～16的一价烃基，R1为碳数2～10的烯基，e～h分别为满足3≦e≦24、0≦f≦60、1≦g≦22、0≦h≦11的整数，其中1≦g+h≦22。作为R1及R2，可列举为了所述式(2)而例示的基团。
所述式(3)中的f的数量、即R2 2SiO单元的数量为0～60，优选为0～30。若R2 2SiO单元的数量多于所述上限值，则存在如下情况：与过剩的SiH进行反应的乙烯基的量减少，从而无法降低剥离力。e的数量、即R1R2 2SiO1/2单元的数量为3～24，优选为3～18。
所述式(3)中的g的数量、即RSiO3/2单元的数量为1～22，优选为1～15。所述式(3)中的h的数量、即SiO4/2单元的数量为0～11，优选为0～8。其中，g+h为1～22，优选为1～15。若g+h的值多于22，则所获得的硬化物的交联密度变高，剥离力变高。
(B)成分的调配量相对于(A)成分100质量份而为0.01质量份～3质量份，优选为0.1质量份～3质量份。若(B)成分的调配量少于所述下限值，则存在如下情况：无法降低组合物中的过剩的SiH量，从而无法降低剥离力。另外，在(B)成分的调配量多于3质量份的情况下，交联密度变高，剥离力变高。
作为(B)有机聚硅氧烷，例如可列举下述式所表示的化合物。
(R1R2 2SiO1/2)e(R2SiO3/2)g
(R1R2 2SiO1/2)e(SiO4/2)h
(R1R2 2SiO1/2)e(R2 2SiO)f(R2SiO3/2)g
(R1R2 2SiO1/2)e(R2 2SiO)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h
所述各式中，R2、R1、e～h如上所述。
作为(B)成分，更详细而言，可列举下述式所表示的化合物。
(ViMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)1
(ViMe2SiO1/2)14(MeSiO3/2)12
(ViMe2SiO1/2)6(SiO4/2)2
(ViMe2SiO1/2)5(Me2SiO)2(MeSiO3/2)3
(ViMe2SiO1/2)3(Me2SiO)12(PhSiO3/2)1
(ViMe2SiO1/2)9(Me2SiO)20(MeSiO3/2)1(SiO4/2)3
所述各式中，Me、Vi、Ph分别是指甲基、乙烯基、及苯基。
(C)成分为具有键结于硅原子的氢原子(以下，也称为“SiH基”)的有机氢硅氧烷具有成为1mol/100g以上且2mol/100g以下的个数的SiH基。所述有机氢聚硅氧烷优选为在一分子中具有3个以上的SiH基。所述SiH基与所述(A)成分及(B)成分的烯基进行加成反应，从而形成硬化皮膜。另外，通过具有SiH基，可提高对于基材的密接性。
(C)成分以成为1mol/100g以上且2mol/100g以下的个数具有SiH基，优选为以成为1.0mol/100g～1.6mol/100g的个数具有SiH基。若SiH基含量未满所述下限值，则组合物中的SiH基量变少，硬化皮膜对于基材的密接性变差。另外，若SiH基含量高于所述上限值，则交联密度会变得过高，从而自基材剥离的力变高。
本发明的硅酮组合物通过增加所含有的SiH基量而提高与基材的密接性。作为所述SiH量，优选为在组合物100g中成为40mmol～100mmol、更优选为40mmol～80mmol的范围的量。若SiH量少于所述下限值，则有硬化皮膜对于基材的密接性变差之虞。另外，若SiH量多于所述上限值，则残存SiH量变得过多，自基材剥离的力变高，故不优选。
为了获得所述SiH量，以(C)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分及(B)成分所具有的烯基的合计个数之比成为1～5、优选为1.3～2.5、更优选为1.8～2.5的量调配(C)成分。若(C)成分的比率少于所述下限值，则硬化性降低，与基材的密接变差。另外，若大于所述上限值，则自基材剥离的力变大，难以获得实用的剥离特性。
(C)成分优选为下述平均式(4)所表示的直链状、分支状、或环状有机氢聚硅氧烷的一种以上。
RiHjSiO(4-i-j)/2 (4)
式(4)中，R相互独立地为经取代或未经取代的、不具有脂肪族不饱和键的碳数1～16的一价烃基，i为0～2.7的数量，j为0.3～3.0的数量，其中满足0.3≦i+j≦3.0，以及在一分子中具有合计3个以上的RHSiO单元及R2HSiO1/2单元。
进而，(C)成分的调配量优选为相对于(A)成分100质量份而为1质量份～10质量份，更优选为2质量份～6质量份。若为所述调配量，则可获得适度的交联密度与密接性。
作为所述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举：具有HSiO3/2单元、RHSiO单元、及R2HSiO1/2单元中的至少一种，视情况进而包含RSiO3/2单元、R2SiO单元、及R3SiO1/2单元中的至少一种而成的聚合物或共聚物。宜为RHSiO单元或R2HSiO1/2单元合计在一分子中具有至少3个、优选为5个～90个、进而优选为10个～80个。(C)成分也可为直链状、分支状、及环状中的任一者。
(C)成分可单独使用一种，也可并用两种以上。特优选为宜为(C)成分的合计质量中的40质量％以上为下述式(1)所表示的聚硅氧烷。通过以成为40质量％以上的量包含所述聚硅氧烷，可进一步提高硬化皮膜对于基材的密接性。
(RxH3-xSiO1/2)2(RHSiO)y (1)
此处，R相互独立地为经取代或未经取代的、不具有脂肪族不饱和键的碳数1～16的一价烃基，x及y分别为满足0≦x≦3、5≦y≦100的整数。作为R，可列举为了所述R2而例示的基团。其中，优选为甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基等，特优选为甲基。
作为所述式(1)所表示的聚硅氧烷，例如可列举：甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷环状共聚体、两末端三甲基硅烷氧基封闭二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚体、两末端二甲基氢硅烷氧基封闭二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅烷氧基封闭二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚体、两末端三甲基硅烷氧基封闭甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚体、两末端三甲基硅烷氧基封闭甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚体、两末端三甲基硅烷氧基封闭甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚体、两末端二甲基氢硅烷氧基封闭甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚体、两末端二甲基氢硅烷氧基封闭甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚体等。
更详细而言，可例示下述硅氧烷。
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO)10
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO)52
另外，作为式(1)所表示的聚硅氧烷以外的(C)成分，更详细而言可例示
[化1]
Figure GDA0002524216360000111
所表示的环状硅氧烷、及
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO)45(Me2SiO)17
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO)70(Me2SiO)28
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO)55(Ph2SiO)3
(Me3SiO1/2)5(MeHSiO)60(MeSiO3/2)3
(Me2HSiO1/2)3(MeHSiO)15(Me2SiO)6(PhSiO3/2)1
所表示的直链硅氧烷或分支硅氧烷等。所述各式中，Me、Ph分别是指甲基、苯基。
(D)成分是针对铂族金属系催化剂而言的反应控制剂，只要为各种有机氮化合物、有机磷化合物、乙炔系化合物、肟化合物、有机氯化合物等现有的控制剂即可。例如可列举：1-乙炔基环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等乙炔系醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等乙炔系化合物、这些乙炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或者氢硅烷的反应物、四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷、苯并三唑等有机氮化合物及其他有机磷化合物、肟化合物、有机铬化合物等。控制剂的调配量只要为可获得良好的处理浴稳定性的量即可。一般而言，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份而为0.01质量份～10质量份、优选为0.05质量份～5质量份。
(E)成分为铂族金属系催化剂，且为了促进(A)成分及(B)成分与(C)成分的加成反应而发挥功能。只要为现有的硅氢化反应催化剂即可，并无特别限制。作为所述铂族金属系催化剂，例如可列举：铂系、钯系、铑系等的催化剂。其中，就反应性高的方面而言，特优选为铂系催化剂。作为所述铂系催化剂，例如可列举：氯铂酸、及氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物、铂与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。
(E)成分的调配量只要为催化剂量即可。所谓催化剂量，为可促进所述加成反应的有效量。就获得良好的硬化皮膜以及经济性的观点而言，相对于硅酮组合物的总重量、特别是(A)成分～(D)成分及任意的(F)成分的合计质量而言，铂族金属优选为设为10ppm～200ppm。
本发明的硅酮组合物进而可含有(F)含苯基的有机聚硅氧烷。(F)成分进而以0.1质量份～10质量份含有含苯基的有机聚硅氧烷，且所述有机聚硅氧烷以相对于全部官能基的合计个数而成为2％～10％的个数具有苯基，不具有键结于硅原子的氢原子及烯基，以及具有25℃下的粘度1000mm2/sec以上且5000mm2/sec以下。(F)成分为非官能性有机聚硅氧烷，因此不被导入至本发明的硅酮组合物的交联中，而在表面渗出(bleed)，由此具有降低剥离力的效果。
作为(F)成分，优选为可列举下述式(5)所表示的化合物。(F)成分可单独使用一种，也可并用两种以上。
(R3 3SiO1/2)k(Ph2SiO)l(R3PhSiO)m(R3 2SiO)n(PhSiO3/2)p(R3SiO3/2)q(SiO4/2)r…(5)
所述式中R3相互独立地为不含有芳基及脂肪族不饱和键的一价烃基，Ph为苯基，Ph的量相对于全部取代基(R3及Ph)的合计而为2摩尔％～10摩尔％，k、l、m、n、p、q及r分别为满足0≦k≦42、0≦l≦30、0≦m≦60、10≦n≦1000、0≦p≦20、0≦q≦20及0≦r≦20，其中100≦l+m+n≦1000、且0≦p+q+r≦20的数量。
作为R3所表示的不含有芳基及脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为碳原子数1～16的、特别是碳原子数1～8的一价烃基。例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、及辛基等烷基、环己基等环烷基等，另外可列举这些的氢原子的一部分或全部经卤素原子等取代而成的氯丙基、三氟丙基等卤化烷基。就硬化性及剥离力低的方面而言，优选为全部R3的80摩尔％以上为甲基。
所述式(5)中的l的数量、即Ph2SiO单元的数量为0～30。式(5)中的m的数量、即R3PhSiO单元的数量为0～60。式(5)中的n的数量、即R3 2SiO单元的数量为10～1000。l+m+n的数量为100～1000、优选为200～500。式(5)中的p的数量、即PhSiO3/2单元的数量为0～20。式(5)中的q的数量、即R3SiO3/2单元的数量为0～20。式(5)中的r的数量、即SiO4/2单元的数量为0～20。其中，p+q+r的数量为0～20，优选为0～10。
苯基在全部官能基中所占的比例优选为2％～10％，更优选的范围为3％～8％。若苯基的比例少于所述下限值，则在硬化皮膜表面渗出，从而降低剥离力的效果变弱。另外，若苯基的比例多于所述上限值，则有与本发明的(A)成分～(E)成分的相容性变差之虞。
(F)成分宜为具有25℃下的粘度1000mm2/sec～5000mm2/sec，且以优选为1500mm2/sec～4500mm2/sec、更优选为2000mm2/sec～4000mm2/sec为宜。若(F)成分的粘度低于所述下限值，则朝硬化皮膜表面的转移量增加，从而残留接着率降低。另外，朝硬化皮膜表面的渗出成分量变得过多，从而产生发粘。另外，在(F)成分的粘度大于所述上限值的情况下，有朝硬化皮膜表面的转移量过少，无法充分降低剥离力之虞。
以降低剥离力为目的，(F)成分的调配量优选为相对于(A)成分100质量份而为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5.0质量份。在(F)成分少于0.1质量份的情况下，存在如下情况：在表面渗出的成分变少，从而无法降低剥离力。另外，在(F)成分多于10质量份的情况下，存在如下情况：在表面渗出的成分变得过多，从而后述残留接着率降低。
作为(F)有机聚硅氧烷，例如可列举下述所示的化合物。
(Me3SiO1/2)2(Ph2SiO)l(Me2SiO)n
(Me3SiO1/2)k(Ph2SiO)l(Me2SiO)n(MeSiO3/2)p
(Me3SiO1/2)k(Ph2SiO)l(Me2SiO)n(SiO4/2)r
(Me3SiO1/2)k(Ph2SiO)l(MePhSiO)m(Me2SiO)n(PhSiO3/2)p(MeSiO3/2)q(SiO4/2)r
所述式中，Me、Ph分别是指甲基、苯基。k、l、m、n、p、q及r如上所述。
作为(F)成分，更详细而言，可列举下述化合物。
(Me3SiO1/2)2(Ph2SiO)15(Me2SiO)210
(Me3SiO1/2)2(Ph2SiO)15(MePhSiO)5(Me2SiO)210
(Me3SiO1/2)5(Ph2SiO)15(Me2SiO)260(MeSiO3/2)3
(Me3SiO1/2)3(Ph2SiO)20(Me2SiO)230(PhSiO3/2)1
(Me3SiO1/2)4(Ph2SiO)5(Me2SiO)200(SiO4/2)1
(Me3SiO1/2)7(Ph2SiO)15(Me2SiO)270(MeSiO3/2)3(SiO4/2)1
所述式中，Me、Ph分别是指甲基、苯基。
本发明的硅酮组合物除所述各成分以外，也可视需要含有其他成分。所谓其他成分，只要为添加至硅酮系剥离剂组合物中的现有的添加剂即可，只要以无损本发明的目的、效果的范围的量适当调整即可。本发明的硅酮组合物考虑到对于环境的安全性，优选为以无溶剂的形式使用，但在稀释至有机溶剂中的情况下，所述特性也并未下降。
另外，以控制剥离力为目的，可视需要添加硅酮树脂、二氧化硅、不具有键结于硅原子的氢原子及烯基中的任一者的有机聚硅氧烷等。
本发明的硅酮组合物的制备方法并无特别限制，但优选为将(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分、任意的(F)成分以及其他的任意成分预先均匀地混合后，添加(E)成分。所述硅酮组合物例如均匀地涂敷于纸、塑料膜之类的基材表面后进行加热硬化，由此提供硬化皮膜。
加热硬化时的温度及时间根据基材的种类或涂敷量来适当调整即可。例如，可自100℃且60秒至200℃且2秒左右进行硬化。本发明的硅酮组合物在低温短时间的条件下的硬化性优异。优选为在处于90℃～120℃的范围内的温度下，以处于1秒～60秒的范围内的时间进行加热，由此可获得硬化皮膜。
本发明的硅酮组合物具有25℃下的粘度50mPa·s～800mPa·s。特别是宜为具有50mPa·s～500mPa·s。通过粘度处于所述范围内，当在基材上形成硬化皮膜时，可良好地进行涂敷，从而可提供均匀的皮膜，故优选。
本发明的硅酮组合物例如涂布于纸、塑料膜等片状基材后，通过常用方法被加热硬化。在片状基材的单面上具有本发明的硅酮组合物的硬化皮膜者适宜用作剥离片等。作为塑料膜，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等的膜。
组合物在基材表面的涂布量只要为足以在基材表面形成硬化皮膜的量即可，并无特别限制。例如为0.1g/m2～5.0g/m2、优选为0.5g/m2～2.0g/m2左右。若过多，则导致剥离性能下降，故不优选。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限制于下述实施例。再者，以下列举的粘度均为在25℃下使用奥士华型粘度计测定所得的值。再者，以下，Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。
实施例及比较例中使用的各成分如下所述。
(A-1)分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封闭、乙烯基值为0.017mol/100g、粘度450mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷：
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO)160
(A-2)具有1个分支链、3个分子链末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封闭、乙烯基值为0.023mol/100g、粘度280mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷：(ViMe2SiO1/2)3(Me2SiO)170(MeSiO3/2)1
(A-3)具有5个分支链、7个分子链末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封闭、乙烯基值为0.033mol/100g、粘度320mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷：(ViMe2SiO1/2)7(Me2SiO)270(MeSiO3/2)5
(B-1)具有12个分支链、14个分子链末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封闭、乙烯基值为0.67mol/100g、粘度20mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷：(ViMe2SiO1/2)12(MeSiO3/2)10
(B-2)具有3个分支链、5个分子链末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封闭、乙烯基值为0.61mol/100g、粘度10mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷：(ViMe2SiO1/2)5(Me2SiO)2(MeSiO3/2)3
(C-1)分子链两末端经三甲基硅烷氧基封闭、SiH基含量为1.50mol/100g、粘度为12mm2/s的甲基氢聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO)25
(C-2)分子链两末端经三甲基硅烷氧基封闭、SiH基含量为1.04mol/100g、粘度为52mm2/s的甲基氢聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO)45(Me2SiO)20
(D)1-乙炔基环己醇(加成反应控制剂)
(E)下述制备例1中所获得的铂催化剂
[制备例1]铂催化剂的制备
以铂含量成为0.28质量％的方式利用粘度250mPa·s、平均分子式：(ViMe2SiO1/2)3(Me2SiO)170(MeSiO3/2)1的分支状的二甲基聚硅氧烷对六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物进行稀释，从而制备本实施例及比较例中使用的铂催化剂(E)。
(F)键结于硅原子的苯基相对于键结于硅原子的全部取代基的合计个数的比例为5％、具有粘度3,500mPa·s的含苯基的有机聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)2(Ph2SiO)16(Me2SiO)300
(a-1)分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封闭、乙烯基值为0.010mol/100g、粘度1200mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO)260
(a-2)分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封闭、乙烯基值为0.051mol/100g、粘度80mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO)50
(b-1)1,3,5,7-四甲基四乙烯基四环硅氧烷
(c-1)分子链两末端经二甲基氢硅烷氧基封闭、SiH基含量为0.20mol/100g、粘度为8.0mm2/s的甲基氢聚硅氧烷：(Me2HSiO1/2)2(Me2SiO)12
[实施例1]
添加作为(A)成分的所述甲基乙烯基聚硅氧烷(A-1)100质量份及所述甲基乙烯基聚硅氧烷(A-2)6.0质量份、作为(B)成分的所述甲基乙烯基聚硅氧烷(B-1)0.2质量份、作为(C)成分的所述甲基氢聚硅氧烷(C-1)1.5质量份及所述甲基氢聚硅氧烷(C-2)2.2质量份(组合物整体中的SiH/SiVi基的个数比为2.3)，进而添加(D)1-乙炔基环己醇0.1质量份，进行搅拌直至变得均匀。其后，以相对于所述(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分的合计质量而以铂换算计成为50ppm的方式添加(E)铂催化剂并加以混合，从而获得具有粘度360mm2/s的硅酮组合物1。
[实施例2～实施例8、及比较例1～比较例8]
在与所述实施例1相同的步骤中以表1～表4所示的组合(质量份)将各成分混合而获得硅酮组合物2～硅酮组合物16。
在包含(F)成分的组合中，将(A)成分～(D)成分及(F)成分搅拌至变得均匀后，添加(E)铂催化剂并加以混合，从而获得硅酮组合物。所谓表中的铂含量，为相对于(A)成分～(D)成分及(F)成分的合计质量而言的铂的质量ppm。
关于硅酮组合物1～硅酮组合物16，通过B型旋转粘度计测定了25℃下的粘度。进而，按照下述方法测定了硅酮组合物的剥离力及密接性。将结果示于表1～表4。
[剥离力]
·低速剥离试验及高速剥离试验：
依据世界不干胶标签协会(FINAT)法，利用下述方法来测定以剥离速度0.3m/min或剥离速度60m/min自丙烯酸粘着层剥离所需要的力(即剥离力)。
将硅酮组合物以0.9g/m2～1.0g/m2涂布于聚乙烯层压纸(基重100g/m2)的表面，在110℃的热风式干燥机中加热20秒而形成硬化皮膜。所述状态下，在25℃下进行1天间隔件老化(separator aging)后，在所述硬化皮膜表面上贴合德莎(TESA)-7475胶带(具有丙烯酸系的粘着剂的胶带)，在25℃下以负荷70gf/cm2贴合20小时并使其老化。其后，将所述胶带的一端剥离，并将所述端部相对于作为基材的聚乙烯层压纸而在180度的角度的方向上以剥离速度0.3m/min、或剥离速度60m/min进行拉伸，使用拉伸试验机测定剥离力(N/25mm)。再者，关于拉伸试验机，在剥离速度0.3m/min的情况下，使用岛津制作所股份有限公司AGS-50G型，在剥离速度60m/min的情况下，使用测试仪产业(TESTER SANGYO)股份有限公司TE-702高速剥离试验机300m型号(TYPE)。
[密接性]
将硅酮组合物以0.9g/m2～1.0g/m2涂布于聚乙烯层压纸(基重100g/m2)的表面，在110℃的热风式干燥机中加热20秒而形成硬化皮膜。将所述硬化皮膜在40℃90％RH条件下保管7天。其后，用手指大力擦拭硬化皮膜的表面，确认硅酮皮膜是否自纸脱落。将未脱落者设为密接性良好并以○示于表1～表4中，将已脱落者设为密接性不良并以×示于表1～表4中。再者，所谓脱落，是若用手指大力擦拭涂敷有硅酮的纸，则硅酮橡胶皮膜如橡皮屑那样剥落的现象。
[表1]
Figure GDA0002524216360000191
[表2]
Figure GDA0002524216360000192
[表3]
Figure GDA0002524216360000201
[表4]
Figure GDA0002524216360000202
如表3及表4所示，在不含(B)成分的比较例1及比较例5的组合物、或者含有SiH基含量低的氢硅氧烷的比较例2的组合物中，皮膜对于基材的密接性差，硅酮皮膜自基材脱落。另外，由包含乙烯基值为0.051mol/100g、粘度80mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷作为(A)成分的比较例4的组合物、不使用(B)成分而增加了(C)成分的量的比较例6的组合物、以及以3.0质量份以上含有(B)成分的比较例7的组合物所得的硬化皮膜对于基材的密接性良好，但需要大力以自粘着带剥离。另外，使用在侧链含有烯基的环状有机聚硅氧烷作为(B)成分的比较例8中，皮膜对于基材的密接性差，需要大力以自粘着带剥离。含有乙烯基值为0.010mol/100g、粘度为1200mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷作为(A)成分的比较例3的组合物的粘度过高，无法均匀地涂敷于基材上，所获得的皮膜对于基材的密接性差，自粘着带剥离的力也高。
另一方面，如表1及表2的实施例1～实施例8所示，本发明的硅酮组合物在25℃下具有高流动性，所获得的剥离片在低速剥离及高速剥离下，均能够以低剥离力自粘着带良好地剥离。进而，由所述硅酮组合物所得的硬化皮膜在40℃90％RH条件下保管7天后也具有对于基材的高密接性。因而，由所述硅酮组合物所得的硬化皮膜可适宜地用于剥离片等。
进而按照下述对所述获得的硅酮组合物1～硅酮组合物4评估残留接着率及硅酮转移性。
[残留接着率]
将在所述剥离力测定中自剥离层剥离的德莎(TESA)-7475胶带的粘着剂面贴附于不锈钢板，使2千克的辊进行往返而施加负荷。放置30分钟后将德莎(TESA)-7475胶带的一端剥离，并将所述端部相对于不锈钢板而在180度的角度的方向上拉伸，以剥离速度0.3m/min将其剥离。测定此时剥离所需要的力：剥离力A(N/25mm)。
另外，将未使用的德莎(TESA)-7475胶带贴附于不锈钢板。在与所述相同的条件下测定将德莎(TESA)-7475胶带自不锈钢板剥离所需要的力：剥离力B(N/25mm)。
通过残留接着率(％)＝(A/B)×100的式子算出残留接着率(％)。
[表5]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
硅酮组合物 1 2 3 4
残留接着率[％] 99 96 98 96
如所述表5所示，即便在将由本发明的硅酮组合物所得的硬化皮膜自粘着层剥离后，粘着层也具有高的残留接着率。
[硅酮转移性]
与所述剥离力测定同样地在聚乙烯层压纸表面形成硅酮组合物1～硅酮组合物4各自的硬化皮膜。在所述硬化皮膜表面叠加厚度36μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜，在室温下且在10MPa的加压下压接20小时后，将聚对苯二甲酸乙二酯膜自硬化皮膜剥离。在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜的与硅酮硬化皮膜接触的表面上涂布油性的墨(商品名：魔术墨(MagicInk)，寺西化学工业股份有限公司制造)并观察墨的凹陷情况。在所有的聚对苯二甲酸乙二酯膜中不存在墨的凹陷。这意味着硅酮组合物的转移不存在或者相当低。
产业上的可利用性
本发明的硅酮组合物可提供一种即便在低温短时间的条件下硬化性也优异、对于纸或塑料等基材的密接性优异的硬化物，且所述硬化皮膜在低速剥离及高速剥离中的任一剥离中均能够以低的力自基材剥离。本发明的硅酮组合物尤其可适宜地用作无溶剂型剥离纸用硅酮组合物。

Claims (12)

1.一种硅酮组合物，含有包括下述（A）成分及下述（B）成分的含烯基的有机聚硅氧烷及下述（C）成分至（E）成分：
（A）成分:具有乙烯基值0.01 mol/100 g以上且0.04 mol/100 g以下、具有25℃下的粘度100 mm2/sec以上且500 mm2/sec以下、且分子链末端的全部分别具有一个以上的烯基、由下述式（2）所表示的直链、分支状、或网眼状的有机聚硅氧烷：
(R1R2 2SiO1/2)a(R2 2SiO)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d （2）
式中，R2相互独立地为经取代或未经取代的、不具有脂肪族不饱和键的碳数1～16的一价烃基，R1为碳数2～10的烯基，a～d分别为满足2≦a≦18、10≦b≦400、0≦c≦8、及0≦d≦8的整数，其中，0≦c+d≦8；
（B）成分:具有乙烯基值0.2 mol/100 g以上且1.2 mol/100 g以下、具有25℃下的粘度2 mm2/sec以上且60 mm2/sec以下、且分子链末端的全部分别具有一个以上的烯基、由下述式（3）所表示的直链、分支状、或网眼状的有机聚硅氧烷：
(R1R2 2SiO1/2)e(R2 2SiO)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h （3）
式中，R2相互独立地为经取代或未经取代的、不具有脂肪族不饱和键的碳数1～16的一价烃基，R1为碳数2～10的烯基，e～h分别为满足3≦e≦24、0≦f≦60、1≦g≦22、0≦h≦11的整数，其中，1≦g+h≦22，所述（B）成分的含量为相对于所述（A）成分100质量份而为0.01质量份～3质量份；
（C）成分:具有为1 mol/100 g以上且2 mol/100 g以下的个数的SiH基的有机氢聚硅氧烷，所述（C）成分的含量为使所述（C）成分中的SiH基的个数相对于所述（A）成分及所述（B）成分所具有的烯基的合计个数之比成为1～5的量；
（D）成分:加成反应控制剂，所述（D）成分的含量为相对于所述（A）成分、所述（B）成分、及所述（C）成分的合计100质量份而为0.01质量份～10质量份；以及
（E）成分:铂族金属系催化剂，所述（E）成分的含量为催化剂量。
2.根据权利要求1所述的硅酮组合物，其中所述硅酮组合物进而以0.1质量份～10质量份含有（F）含苯基的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷中，相对于所述有机聚硅氧烷的硅原子上所键结的全部取代基的合计个数，键结于硅原子的苯基具有成为2%～10%的个数，且不具有键结于硅原子的氢原子及烯基，以及具有25℃下的粘度1000 mm2/sec以上且5000 mm2/sec以下。
3.根据权利要求1或2所述的硅酮组合物，其中（A）成分在一分子中具有2个～8个烯基。
4.根据权利要求1或2所述的硅酮组合物，其中（B）成分在一分子中具有3个～24个烯基。
5.根据权利要求1或2所述的硅酮组合物，其中（C）成分以相对于硅酮组合物的总量100g而成为40 mmol～100 mmol的量具有SiH基。
6.根据权利要求1或2所述的硅酮组合物，其中（C）成分为下述平均式（4）所表示的直链状、分支状、或环状有机氢聚硅氧烷的一种以上
RiHjSiO(4-i-j)/2 （4）
式中，R相互独立地为经取代或未经取代的、不具有脂肪族不饱和键的碳数1～16的一价烃基，i为0～2.7的数量，j为0.3～3.0的数量，其中，满足0.3≦i+j≦3.0，以及在一分子中具有合计3个以上的RHSiO单元及R2HSiO1/2单元。
7.根据权利要求6所述的硅酮组合物，其中（C）成分整体中的40质量%以上为下述式（1）所表示的聚硅氧烷
(RxH3-xSiO1/2)2(RHSiO)y （1）
此处，R如上所述，x及y分别为满足0≦x≦3、5≦y≦100的整数。
8.根据权利要求1或2所述的硅酮组合物，其不包含溶剂。
9.一种硬化皮膜，是将如权利要求1至8中任一项所述的硅酮组合物硬化而成。
10.根据权利要求9所述的硬化皮膜，依据世界不干胶标签协会法所测定，当将具有丙烯酸粘着层的胶带贴合在所述硬化皮膜表面上且将所述胶带相对于所述硬化皮膜而在180度的方向上进行拉伸时，以剥离速度0.3 m/min自丙烯酸粘着层剥离所需要的力具有0.15N/25 mm以下，且以剥离速度60 m/min自丙烯酸粘着层剥离所需要的力具有0.20 N/25 mm以下。
11.根据权利要求9所述的硬化皮膜，是将如权利要求2所述的硅酮组合物硬化而成的硬化皮膜，且依据世界不干胶标签协会法所测定，当将具有丙烯酸粘着层的胶带贴合在所述硬化皮膜表面上且将所述胶带相对于所述硬化皮膜而在180度的方向上进行拉伸时，以剥离速度0.3 m/min自丙烯酸粘着层剥离所需要的力具有0.1 N/25 mm以下，且以剥离速度60 m/min自丙烯酸粘着层剥离所需要的力具有0.20 N/25 mm以下。
12.一种制造方法，为将如权利要求1至8中任一项所述的硅酮组合物硬化而成的硬化皮膜的制造方法，且所述制造方法包括如下步骤：将所述硅酮组合物以0.1 g/m2～5 g/m2涂布于聚乙烯层压纸的表面，以处于90℃～120℃的范围内的温度并以处于1秒～60秒的范围内的时间进行加热，从而获得硬化皮膜。
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