JP2012025974A - 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケルやパラジウム等の下地金属のめっき被膜に直接金めっき処理ができ、０．１μｍ以上の厚付けの金めっき被膜も形成可能で、均一な金めっき被膜を形成できるとともに、めっき作業を安全に行える無電解金めっき液を提供する。
【解決手段】水溶性金化合物と、ヘキサヒドロ−２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジンまたはヘキサメチレンテトラミンのいずれかを含むことを特徴とする無電解金めっき液に関する。このヘキサヒドロ−２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジンまたはヘキサメチレンテトラミンを０．１〜１００ｇ／Ｌ含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関し、特に、銅やニッケル、パラジウム等の下地金属のめっき被膜に直接めっき処理が可能な還元型無電解金めっき技術に関する。

近年、電子部品や半導体部品の開発が進展し、小型かつ大容量の半導体パッケージを実現する高度な実装技術が求められている。このため、例えば、半導体パッケージを製造する場合、基板に電気抵抗の低い銅等の金属により回路パターンを形成し、さらにニッケルめっき、パラジウムめっき、金めっきを行い、接合部を形成するめっき技術が知られている。

ニッケルめっき被膜は、銅回路が半田に浸食されないためのバリア膜として使用される。また、パラジウムめっき被膜は、ニッケルめっき被膜の金めっき被膜への拡散防止のためのバリア膜として使用される。金めっき被膜は、電気抵抗が低く、半田濡れ性が良好なため、最終仕上げに適用される。したがって、ニッケル、パラジウム等の下地金属のめっき被膜と、金めっき被膜とによって、半田付けやワイヤボンディング等の接合特性の優れた接合部を形成できる。

上記しためっき技術としては、パラジウム等の下地金属上に置換金めっき処理を行い、下地金属との密着性を確保する方法が知られている。しかし、置換金めっき処理は、下地金属のすべてを置換すると反応が停止してしまうため形成可能な膜厚に限界がある。一方、ワイヤボンディング接合される部分については、厚付けの金めっき被膜の形成が必要とされる場合がある。この厚付けの金めっき被膜を形成するためには、下地金属上に置換金めっき処理を行って密着性を確保した後、さらに還元型無電解金めっきを行う２段階の金めっき処理が行われている。例えば、特許文献１には、このような置換金めっき処理後に用いる還元型無電解金めっき液として、金イオン、錯化剤、チオ尿素化合物、フェニル化合物からなる無電解金めっき液が記載されている。

このようなパラジウム等の下地金属上に置換金めっき処理を行い、その後に還元型無電解金めっき処理を行うことはめっき処理工程自体が煩雑になる。また、置換金めっき処理は、下地金属との酸化還元電位の差を利用して金を析出させるものであり、下地金属に部分的に激しい腐食が形成される場合があり、そのような欠陥が接合特性を低下させるという問題も指摘されている。この下地金属の腐食を抑制した金めっき処理が実現できるものとして、例えば、特許文献２や特許文献３がある。これらの無電解金めっき浴は、下地金属の腐食を抑制できるものの、不安定であり、その金めっきの外観もあまり良好ではない点が指摘されている。

そして、上記先行技術を改善した無電解金めっき液として、還元剤としてホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有するもの（特許文献４参照）や、水溶性金塩、錯化剤、所定構造のアルデヒド化合物を含有するもの（特許文献５参照）が提案されている。これらの無電解金めっき液は、所望の析出速度を有し、その外観も良好である。そして、ニッケルやパラジウム等の下地金属にも直接金めっき処理を行えるものの、液中に毒性の強いホルムアルデヒドを含むため、めっき処理環境的には好ましいものではない。

特許第２８６６６７６号明細書 特開２００４−１３７５８９号公報 国際公開第２００４／１１１２８７号パンフレット 特開２００８−１７４７７４号公報 特開２００８−１４４１８８号公報

上記したように、特許文献４及び５の無電解金めっき技術では、下地金属の腐食抑制や置換金めっき処理の省略が可能となるものの、安全にめっき処理作業を行うためには、作業環境を厳重に管理する必要がある。

そこで、本発明は、銅やニッケル、パラジウム等の下地金属のめっき被膜に直接金めっき処理することができ、０．１μｍ以上の厚付けの金めっき被膜も形成可能で、均一な金めっき被膜を形成させることができる還元型無電解金めっき液において、そのめっき液成分に有害物質を含まず、めっき作業を安全に行える無電解金めっき液を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者等は、従来の無電解金めっき液組成について鋭意検討を行ったところ、以下に示すめっき液組成の無電解金めっき液に関する本発明に想到した。

本発明の無電解金めっき液は、水溶性金化合物と、ヘキサヒドロ−２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジンまたはヘキサメチレンテトラミンのいずれかを含むことを特徴とする。本発明の無電解金めっき液は、いわゆる還元型であるものの、銅、ニッケル、パラジウム等の下地金属のめっき被膜に、直接金めっき処理が可能で、金めっきを厚付けすることも可能である。そして、含有するヘキサヒドロ−２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジン（化１参照）またはヘキサメチレンテトラミン（化２参照）は、ホルムアルデヒドのような有害物質ではないため、めっき作業を安全に行える。また、本発明の無電解金めっき液によれば、均一な厚みの金めっき被膜を容易に形成することができる。

本発明の無電解金めっき液において、ヘキサヒドロ−２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジンまたはヘキサメチレンテトラミンを０．１〜１００ｇ／Ｌ含むことが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であるとめっき処理ができなくなり、１００ｇ／Ｌを超えるとめっき液中で還元析出して金の沈殿が生じる。より好ましくは、１〜５０ｇ／Ｌである。

本発明の無電解金めっき液における水溶性金化合物は、金塩としてシアン系金塩でも非シアン系金塩のいずれでも用いることができる。シアン系金塩の水溶性金化合物としては、シアン化第一金カリウムやシアン化第二金カリウム等を用いることができる。非シアン系金塩としては、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、チオリンゴ酸金塩等を用いることができ、これら１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもシアン化第一金カリウムが好ましい。水溶性金化合物の含有量は、金として０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。金の含有量が０．１ｇ／Ｌ未満であると、金の析出反応が低下し、１０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下すると共に、めっき処理時におけるめっき液の持出により金消費量が多くなるため経済的に好ましくない。特に、金含有量は０．５〜５ｇ／Ｌとすることがより好ましい。

本発明の無電解金めっき液における金の錯化剤としては、無電解金めっき液で用いられている公知の錯化剤を用いることができる。例えば、シアン系では、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等の塩を用いることができ、非シアン系では、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられ、これら１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、亜硫酸塩、チオ硫酸塩が好ましく、その含有量としては０．０１〜２００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。この錯化剤の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、金の錯化力が低下し安定性を低下させる。また、２００ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が向上するが、液中に再結晶が発生したり、経済的に負担となる。さらに、０．１〜１００ｇ／Ｌとすることがより好ましい。

本発明の無電解金めっき液は、アミン化合物を含むことが好ましい。アミン化合物には、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、エチレントリアミン、ｍ−ヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ＨＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ塩等を用いることができ、これらの中でも、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが好ましい。このアミン化合物の含有量は、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、このアミン化合物の配合量が０．１ｇ／Ｌ未満であると、アミン化合物の添加の効果が十分発揮されず、また１００ｇ／Ｌを超えるとなると、めっき液の安定性が低下する場合が生じるので好ましくない。さらに、０．５〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましい。水溶性アミン類は、上記のうちから１種以上を添加するもので、これにより無電解金めっき液の析出速度を増大させることができ、且つ、金めっき外観やめっきの付きまわり性も向上し、しかも液安定性を著しく向上させることができる。

本発明の無電解金めっき液は、水溶性金化合物、金の錯化剤は適宜、最適な含有量に調整することができるが、水溶性金化合物は、金換算で０．５〜５ｇ／Ｌにすることが好ましく、金の錯化剤は、０．１〜１００ｇ／Ｌにすることが好ましい。また、液温としては、６０〜９０℃にすることが好ましく、めっき液のｐＨは６〜９にすることが好ましい。

本発明の無電解金めっき液は、ｐＨ緩衝剤や結晶調整剤を添加することもできる。例えば、ｐＨ緩衝剤は、めっき液のｐＨを安定化させることを目的として、リン酸またはリン酸化合物、ホウ酸またはホウ酸化合物などを、０．１〜１００ｇ／Ｌの濃度範囲で添加することができる。また、結晶調整剤は、めっき被膜の硬度などの物性を改善することを目的として、鉛化合物やタリウム化合物などを、金属分として０．００００１〜０．１ｇ／Ｌの濃度範囲で添加することができる。

本発明の無電解金めっき液により形成された金めっき被膜は、半田付けやワイヤボンディング等の接合が行われる接合部を形成する場合に好適である。プリント配線板、半導体パッケージ、異方性導電膜（ＡＣＦ）、半導体ウエハーなどの電子部品に設けられる接合部を形成する場合、本発明の無電解金めっき液により金めっき被膜を形成することが好ましいものである。

以上で説明したように、本発明によれば、銅、ニッケル、パラジウム、等の下地金属のめっき被膜に、直接金めっき処理が可能で、厚付けの金めっき処理も可能であり、めっき作業を安全に行うことができる。

以下、本発明における最良の実施形態について説明する。

本発明の無電解金めっき液を評価するために、銅回路が形成されたプリント配線板（田中貴金属工業株式会社製）と、銅板とその銅板に各種下地金属（ニッケル、パラジウム、金）を被覆した評価用基板とを使用した。

プリント配線板は、酸性脱脂（^＊イートレックス１５、２５℃、１分間）し、銅表面をソフトエッチング処理（^＊ミクロファブ７４、２５℃、１分間）して、１０％硫酸を用いて銅表面の硫酸活性化処理を行った。その後、触媒付与処理（^＊レクトロレスＡＣ２、２５℃、１分間）をして、無電解ニッケル処理（^＊レクトロレスＮＰ７６００、８６℃、１５分間）をして、５μｍ厚のニッケルめっき被膜を形成した。続いて、そのニッケルめっき被膜表面に無電解パラジウム処理（^＊レクトロレスＰｄ２０００Ｓ、５２℃、１０分間）をして、０．１μｍ厚のパラジウムめっき被膜を形成したものを用い、表１に示す比較例１と実施例１〜１５に適用した。

銅板とその銅板に各種下地金属（ニッケル、パラジウム、金）を被覆した評価基板は、表１に示す比較例２〜５と実施例１６〜１９に適用した。銅板とその銅板に各種下地金属を被覆した評価基板の作製条件を以下に示す。

銅板：縦２０ｍｍ×横４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの銅板を酸性脱脂（^＊イートレックス１５、２５℃、１分間）し、銅表面をソフトエッチング処理（^＊ミクロファブ７４、２５℃、１分間）して、１０％硫酸を用いて銅表面の硫酸活性化処理を行った。

ニッケル：銅板を酸性脱脂（^＊イートレックス１５、２５℃、１分間）し、銅表面をソフトエッチング処理（^＊ミクロファブ７４、２５℃、１分間）して、１０％硫酸を用いて銅表面の硫酸活性化処理を行った。その後、触媒付与処理（^＊レクトロレスＡＣ２、２５℃、１分間）をして、無電解ニッケル処理（^＊レクトロレスＮＰ７６００、８６℃、１５分間）をして、厚さ５μｍのニッケル被膜を形成した。

パラジウム：銅板を酸性脱脂（^＊イートレックス１５、２５℃、１分間）し、銅表面をソフトエッチング処理（^＊ミクロファブ７４、２５℃、１分間）して、１０％硫酸を用いて銅表面の硫酸活性化処理を行った。その後、触媒付与処理（^＊レクトロレスＡＣ２、２５℃、１分間）をして、無電解ニッケル処理（^＊レクトロレスＮＰ７６００、８６℃、１５分間）をして、厚さ５μｍのニッケル被膜を形成して、このニッケル被膜上に、電解パラジウムめっき液（^＊パラデックスＡＤＰ７００）を用いて厚さ５μｍのパラジウム被膜を形成した。

金：銅板を酸性脱脂（^＊イートレックス１５、２５℃、１分間）し、銅表面をソフトエッチング処理（^＊ミクロファブ７４、２５℃、１分間）して、１０％硫酸を用いて銅表面の硫酸活性化処理を行った。その後、触媒付与処理（^＊レクトロレスＡＣ２、２５℃、１分間）をして、無電解ニッケル処理（^＊レクトロレスＮＰ７６００、８６℃、１５分間）をして、厚さ５μｍのニッケル被膜を形成して、このニッケル被膜上に、電解金めっき液（^＊テンペレックスＭＬＡ２００）を用いて厚さ５μｍの金被膜を形成した。

銅板に各種下地金属を被覆した評価基板は、素地の銅の影響が出ないように、厚さ５μｍ以上形成した。尚、＊を付した各製品名は、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製の商品である。

各種の液組成と操作条件（表１に示す各めっき液については、すべてｐＨ７．５、液温８０℃とした）でめっきを行ったときの金の膜厚を表１に示した。金めっき厚みは、プリント配線板の銅回路上は蛍光Ｘ線膜厚計、銅板（素地）上は無電解金めっき処理前後の重量差から算出した。尚、表１に示すＥ、Ｆは、本発明の無電解金めっき液の必須組成であり、Ｄは錯化剤として添加されたアミン化合物である。

各評価基板の金めっき処理後の金めっき外観を調べたところ、実施例１〜実施例１９では、すべての評価基板にムラ無く金めっき処理がされていることが確認された。また、表１に示すように、本発明の無電解金めっき液であれば、各下地金属へ所定厚みの金めっき処理が可能であることが判明した。そして、錯化剤としてのアミン化合物Ｄを添加しない場合（実施例１５）であっても、金めっき処理が可能であった。これに対して、比較例１〜５では、各下地金属へ、膜厚０．０４μｍ以上の金めっき被膜が形成できなかった。

次に、金めっき被膜の均一性について評価した結果について説明する。この金めっき被膜の均一性評価は、銅回路が形成されたプリント配線板（田中貴金属工業株式会社製）上に無電解ニッケル（^＊レクトロレスＮＰ７６００）を５μｍ厚さのめっき処理をし、更に無電解パラジウム（^＊レクトロレスＰｄ２０００Ｓ）を０．１μｍ厚みのめっき処理したものを用いて、実施例４及び実施例６の無電解金めっき液（めっき条件は表１と同じ）を用いて金めっき処理を行った。そして、評価基板の６個所の部分の金めっき被膜の厚みを蛍光Ｘ線膜厚計にて測定することにより行った。

比較のために、次の比較例６〜７の金めっき液を用いて、同様の金めっき液の均一性を評価した。

比較例６：比較例２のめっき液にタリウム塩をタリウムとして５ｍｇ／Ｌ加え、pＨ５．５及び液温８５℃とした無電解金めっき液を用いて、金めっき処理を１５分間行った。

比較例７：実施例４のヘキサヒドロ−２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジン・三水和物（４g／L）をホルマリン（１ｍＬ／Ｌ）に変更した無電解金めっき液を用いて、金めっき処理を１５分間行った。

表２に、各評価基板における６個所の金めっき被膜の厚み測定結果を示す。

表２における各めっき液における被膜厚みの均一性を示す変動係数ＣＶ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）値は、実施例４が３．５％、実施例６が２．０％、比較例６が２０．９％、比較例７が３．９％であった。この金めっき被膜の均一性評価の結果より、本発明の無電解金めっき液によれば、均一な金めっき被膜を形成できることが判明した。

さらに、表１及び表２に示す実施例４の無電解金めっき液を用い、半田濡れ広がり性評価を行った結果について説明する。半田濡れ広がり性評価は、縦２０ｍｍ×横４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの銅板（素地）を用いて、その表面上に、ニッケルめっき被膜、パラジウムめっき被膜、金めっき被膜を順次めっき処理して接合部を形成したものを評価サンプルとした。以下に、この接合部を形成した際の各めっき処理条件について説明する。

接合部を形成する手順は、まず、銅板を酸性脱脂（^＊イートレックス１５、２５℃、１分間）し、表面をソフトエッチング処理（^＊ミクロファブ７４、２５℃、１分間）して、１０％硫酸を用いて表面の硫酸活性化処理を行った。その後、触媒付与処理（^＊レクトロレスＡＣ２、２５℃、１分間）をして、無電解ニッケル処理（^＊レクトロレスＮＰ７６００、８６℃、１５分間）をして、５μｍ厚のニッケルめっき被膜を形成した。続いて、そのニッケルめっき被膜表面に無電解パラジウム処理（^＊レクトロレスＰｄ２０００Ｓ、５２℃、１０分間）をして、０．１μｍ厚のパラジウムめっき被膜を形成した。そして、そのパラジウムめっき被膜表面に、実施例４の無電解金めっき液を用いて０．０８２μｍ厚の金めっき被膜を形成した（８０℃、１５分間）。

作製した評価サンプルついて、半田濡れ広がり性評価試験を行った。
この半田濡れ広がり性評価試験は、次のように実施した。
（１）評価サンプルは、リフロー（２５０℃／４分）を５回実施する。
（２）評価サンプル上に半田ボール（７６０μｍφ、フラックス塗布）をセットする。
（３）リフロー（２５０℃／４分）を１回実施して、半田を溶かす。
（４）半田濡れ広がり径（μｍφ）を測定して、広がり率（％）を算出する。

半田濡れ広がり性評価試験条件
・半田ボール：７６０μｍφ（Ｓｎ９６．５／Ａｇ３．０／Ｃｕ０．５）
・フラックス：ＲＭＡ−３６７ＥＮ（アルファメタルズ社製）
・リフロー雰囲気：大気

半田濡れ広がり性評価を行った結果、本発明の無電解金めっき液を用いて形成した接合部は、半田濡れ広がり率２００％以上であり、良好な半田濡れ広がり性を示すことが判明した。

ニッケルやパラジウム等の下地金属に、膜厚の均一性に優れた金めっき被膜を形成することが可能となり、半田付け性やワイヤボンディング特性に優れたものとなる。また、めっき作業を安全に行え、環境への負荷も軽減することができる。

Claims (7)

1. 水溶性金化合物と、ヘキサヒドロ−２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジンまたはヘキサメチレンテトラミンのいずれかを含むことを特徴とする無電解金めっき液。
2. 金の錯化剤を含む請求項１に記載の無電解金めっき液。
3. アミン化合物を含む請求項２に記載の無電解金めっき液。
4. ヘキサヒドロ−２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジンまたはヘキサメチレンテトラミンを０．１〜１００ｇ／Ｌ含む請求項１〜請求項３いずれかに記載の無電解金めっき液。
5. ０．１〜１００ｇ／Ｌのアミン化合物を含む請求項４に記載の無電解金めっき液。
6. 請求項１〜請求項５いずれかに記載の無電解金めっき液を用いて、基体の金属表面に無電解金めっき処理を行うことを特徴とする無電解金めっき方法。
7. 請求項６に記載の無電解金めっき方法により無電解金めっき処理された接合部を有することを特徴する電子部品。