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JP2010261082A - 無電解パラジウムめっき液 - Google Patents

無電解パラジウムめっき液 Download PDF

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JP2010261082A JP2009113655A JP2009113655A JP2010261082A JP 2010261082 A JP2010261082 A JP 2010261082A JP 2009113655 A JP2009113655 A JP 2009113655A JP 2009113655 A JP2009113655 A JP 2009113655A JP 2010261082 A JP2010261082 A JP 2010261082A
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Abstract

【課題】本発明は、電子部品などへのはんだ実装およびワイヤーボンディング性に優れためっき層を施すことができる無電解パラジウムめっき液を提供する。
【解決手段】パラジウム化合物、アミン化合物、無機硫黄化合物および還元剤を含む無電解パラジウムめっき液において、前記還元剤として、次亜リン酸または次亜リン酸化合物およびギ酸、またはギ酸化合物を併用してなり、前記パラジウム化合物０．００１〜０．１モル／ｌ、前記アミン化合物は０．０５〜５モル／ｌ、前記無機硫黄化合物０．０１〜０．１モル／ｌ、前記次亜リン酸化合物は０．０５〜１．０モル／ｌ、前記ギ酸またはギ酸化合物は０．００１〜０．１モル／ｌであり、これにより、はんだ特性およびワイヤーボンデイング特性に優れためっき液を得ることを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品等へのハンダ実装及びワイヤ−ボンディング用めっきとして用いられる無電解パラジウム−リン合金めっき液に関する。
従来、独立回路を有する基板と電子部品を実装するために、無電解ニッケルめっき／無電解金めっきプロセスが適用されている。
近年、回路の複雑化によりニッケルめっき皮膜の局部的腐食を抑制する要望がなされるようになってきた。また、金価格の高騰により電子部品等のコストダウンの要望も多くなってきた。それに伴って無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの間に各種無電解パラジウムめっきを施し、無電解金めっき皮膜の膜厚を低減する技術が注目されるようになってきた。
このような技術に対応するため無電解パラジウム−リン合金めっき液や無電解純パラジウムめっき液が提案されている。
しかしながら、従来の無電解パラジウム−リン合金めっき液は、めっきインダクション時間（めっき反応が開始するまでの時間）が長いために、析出速度が遅く、めっき回路の複雑化に伴い、パラジウム未めっき部分の発生、さらにパラジウムめっき時の無電解ニッケルめっき皮膜の溶解量が増加する傾向を示し、ニッケル局部腐食発生の問題が生じた。
一方、無電解純パラジウムめっき液は、析出するパラジウムめっき皮膜が結晶質であるため無電解パラジウム−リン合金めっき皮膜と比較して金めっき皮膜とパラジウムめっき皮膜が熱拡散し易くなる。そのため、高融点ハンダ実装後のワイヤ−ボンディング特性が優れないという難点があった。
特公平０３−１３８２号公報 特開昭６２−１２４２８０号公報 特開平０５−３９５８０号公報 特開２００１−３１７９号公報 特開２００７−９２０９２号公報 特開平０８−２６９７２７号公報 特許第３０３５７６３号公報 特許第４１１７０１６号公報
無電解純パラジウムめっき液は、析出するパラジウムめっき皮膜が結晶質であるために
、無電解パラジウム−リンめっき皮膜と比較して、金めっき皮膜とパラジウムめっき皮膜が熱拡散し易くなる。そのために、高融点はんだ実装後のワイヤーボンディング特性に劣るものであった。
本発明は、ニッケル皮膜上における無電解パラジウムめっきインダクション時間を短くし、析出安定性に優れ、パラジウムめっき時におけるニッケル溶解量を抑制し、高融点はんだ実装などの実装条件を施した場合でも、はんだ特性およびワイヤーボンディング特性に優れた無電解パラジウムめっき液を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を克服するために鋭意研究を行った結果、パラジウム化合物と、次亜リン酸及びその塩から選ばれる還元剤、ギ酸及びギ酸塩から選ばれる還元剤を併用し、アミン類から選ばれる錯化剤、無機硫黄化合物から選ばれる浴安定剤により構成されためっき液は、めっきインダクション時間が改善され、無電解パラジウム−リンめっき液の懸念事項であるめっきむらが改善され、パラジウムめっき時におけるニッケル溶出量が抑制される。また、析出したパラジウム皮膜は、無電解純パラジウムめっき皮膜の課題である高融点はんだ実装後の金−パラジウム間における熱拡散が改善される。
これらの事実から各種はんだ特性及びワイヤーボンディング性に優れためっき皮膜を形成することを知見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、パラジウム化合物、アミン化合物、無機硫黄化合物および還元剤を含む無電解パラジウムめっき液において、前記還元剤として、次亜リン酸または次亜リン酸化合物およびギ酸、またはギ酸化合物を併用してなり、前記パラジウム化合物０．００１〜０．１モル／ｌ、前記アミン化合物は０．０５〜５モル／ｌ、前記無機硫黄化合物は０．０１〜０．１モル／ｌ、前記次亜リン酸化合物は０．０５〜１．０モル／ｌ、前記ギ酸またはギ酸化合物は０．００１〜０．１モル／ｌであり、これにより、はんだ特性およびワイヤーボンデイング特性に優れためっき液を得ることを特徴とする無電解パラジウムめっき液に関する。
本発明の無電解パラジウムめっき液は、浴安定性に優れているためパラジウム化合物及び還元剤の補給により長期間使用することができる。
還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸化合物とギ酸、またはギ酸化合物が併用されているので無電解めっきのインダクション時間が短くなり、パラジウムめっき皮膜の未析出現象が防止される。
得られるパラジウムめっき皮膜は、リンを含有するため微細な結晶を有するパラジウム皮膜となる。そして高融点はんだを用い実装を行った場合でも、金−パラジウムめっき皮膜の熱拡散が生じにくく高融点はんだ実装後、優れたワイヤーボンディング特性が得られる。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
本発明の無電解パラジウムめっき液で使用するパラジウム化合物としては公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、ジニトロアンミンパラジウム等が挙げられる。
前記のパラジウム化合物のパラジウム濃度は、０．００１〜０．１モル／ｌ、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｌである。パラジウム濃度が０．００１モル／ｌ以下の場合、析出速度が低下し、パラジウム未析出を引き起こし、０．１モル／ｌ以上になるとめっき液の安定性を損なうので好ましくない。
本発明の無電解パラジウムめっき液で使用する次亜リン酸化合物としては公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。
前記の次亜リン酸化合物は、パラジウム析出反応において主還元剤およびパラジウム皮膜へのリン偏析源として働き、その濃度は０．０１〜１モル／ｌ、好ましくは０．０５〜０．７モル／ｌである。次亜リン酸化合物の濃度が０．０１モル／ｌ以下の場合、析出速度が低下し、パラジウム未析出を引起し、１モル／ｌ以上の場合、めっき液の安定性を損なうので好ましくない。
次に、本発明の無電解パラジウムめっき液で使用する錯化剤としてのアミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡナトリウム、テトラエチレンペンタミン等があげられ、これらのアミン化合物は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
その使用量は０．０１〜５モル／ｌ、好ましくは０．０３〜３モル／ｌである。
本発明では、めっき浴安定性および析出安定性を向上させるために公知の無機硫黄化合物が添加される。
具体的には、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
上記無機硫黄化合物の添加量は０．０１〜１０モル／好ましくは０．０３〜５モル／ｌである。０．０１モル／ｌ以下の場合、上記の効果が得られなく、１０モル／ｌ以上になると析出速度が低下しパラジウム未析出が発生する。
さらに、本発明の無電解パラジウムめっき液には、次亜リン酸または次亜リン酸化合物からなる還元剤とギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムおよびギ酸アンモニウム等から成る還元剤が併用して配合される。
これらのギ酸又はギ酸塩は、主還元剤の次亜リン酸および次亜リン酸化合物の還元反応を補助し、パラジウム未析出を予防する役割を果たす。
その使用量は、０．００１〜０．１モル／ｌ、好ましくは０．００３〜０．０５モル／ｌである。０．００１モル／ｌ以下であると、次亜リン酸化合物の還元反応を補助する能力が低いためにパラジウム未析出が発生し、０．１モル／ｌ以上の場合、めっき液安定性が損なわれるので好ましくない。
本発明の無電解パラジウムめっき液は、通常３５〜８０℃で使用されるが、４０〜７０℃で使用するのが好ましい。めっき温度が３５℃以下の場合、析出速度が低下し、実用上好ましくない。また、８０℃以上の場合、めっき液の安定性が損なわれるので好ましくない。
また、本発明の無電解パラジウムめっき液を管理する際、めっき液のｐＨは、４．０〜１０．０好ましくは５．０〜８．０の範囲で使用される。
めっき液のｐＨが４．０以下の場合、パラジウムとアミン化合物錯体の安定性が低下するので好ましくない。また、めっき液のｐＨが１０以上の場合、パラジウムとアミン化合部錯体の安定性は向上するが主還元剤である次亜リン酸化合物および併用される還元剤であるギ酸又はギ酸化合物の還元能力が強くなるため、めっき液の安定性が損なわれるので好ましくない。なお、上記めっき液のｐＨ調整は、常法に従い、硫酸、リン酸等の酸性水溶液、或いは、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で行えばよい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン ０．１モル／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０．１モル／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．００５モル／ｌ
浴ｐＨ ７．５
浴温 ５０℃
塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン ０．１モル／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０．１モル／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．００５モル／ｌ
チオジグリコール酸 ０．０５モル／ｌ
浴ｐＨ ７．５
浴温 ５０℃
塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン ０．１モル／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０．１モル／ｌ
ギ酸アンモニウム ０．００５モル／ｌ
チオジグリコール酸 ０．０５モル／ｌ
浴ｐＨ ７．５
浴温 ５０℃
比較例１
塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン ０．１モル／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０．１モル／ｌ
浴ｐＨ ８．０
浴温 ６０℃
比較例２
塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン ０．１モル／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０．１モル／ｌ
チオグリコール酸 ０．０５モル／ｌ
浴ｐＨ ８．０
浴温 ６０℃
比較例３
塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン ０．１モル／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．１モル／ｌ
浴ｐＨ ６．０
浴温 ７０℃
比較例４
塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン ０．１モル／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０．１モル／ｌ
ジメチルアミンボラン ０．００５モル／ｌ
チオグリコール酸 ０．０５モル／ｌ
浴ｐＨ ７．５
浴温 ５０℃
比較例５
塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン ０．１モル／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０．１モル／ｌ
トリメチルアミンボラン ０．００５モル／ｌ
浴ｐＨ ７．５
浴温 ５０℃
評価方法
上記の実施例、比較例の無電解パラジウムめっき液を調製し、各テストピースに無電解ニッケルめっき／無電解パラジウムめっき／無電解金めっきを施し、以下の評価方法にて、比較テストを行った。その結果を表１に示す。
液安定性テスト
各パラジウムめっき液を投入した１００ｍｌビーカーを９０℃に昇温した恒温槽へ浸漬し、液安定性を調べた。
析出性テスト
導通および独立微細電極が混在したプリント回路基板上に約３μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を成膜、水洗工程を９０秒間行った後、無電解パラジウムめっきを施し、パラジウムめっき皮膜の成膜状態を調べた。
はんだぬれ性
２５×２５ｍｍ銅板上に無電解ニッケルめっき（３μｍ）、無電解パラジウムめっき（０．１μｍ）および無電解金めっき（０．０８μｍ）を施し、高融点はんだを用いはんだぬれ性を調べた。
ワイヤーボンディング性
評価用テストピースにめっきを施し（めっき条件は、上記と同様）高融点はんだと同様の条件下にてリフローを行った後、金線によるボンディングを行い、ワイヤーボンディング強度特性を調べた。
この場合、無電解ニッケル（５μｍ）／無電解金めっき（０．５μｍ）を基準に評価を行った。
上記の結果より、本発明の実施例の無電解パラジウムめっき液は、次亜リン酸塩を第１還元剤として用い、ギ酸又はギ酸塩を第２還元剤として用いているため、パラジウムめっき皮膜が緻密になり高融点はんだリフロー後においても良好なワイヤーボンディング性が得られた。
一方、次亜リン酸塩を用い、ギ酸又はギ酸塩を用いない比較例１及び比較例２は、ワイヤーボンディング性は良好であるが、浴安定性が悪く析出速度が遅いため独立電極部においてパラジウム未析出現象が生じた。
また、ギ酸ナトリウムを用い、次亜リン酸塩を用いない比較例３は、浴安定性がよく、Ｐｄ析出不良は生じないもののワイヤーボンディング性は不良であった。
比較例４及び比較例５は、浴安定性が悪く、はんだぬれ性及びワイヤーボンディング性共に計測不能であった。
本発明の無電解パラジウムめっき液は、はんだぬれ性、ワイヤーボンディング性に優れているので高融点はんだ実装を有する基板への適用性が高い。
本発明者は、上記課題を克服するために鋭意研究を行った結果、パラジウム化合物、アミン類から選ばれる錯化剤、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオ硫酸ソーダおよび亜硫酸ソーダから選ばれる無機硫黄化合物を含むめっき液に還元剤として次亜リン酸化合物から選ばれる還元剤とギ酸またはギ酸塩から選ばれる還元剤を併用した無電解パラジウム−リンめっき液は、めっきインダクション時間が改善され、パラジウムめっき時におけるニッケル溶出量が抑制される。また、析出したパラジウム皮膜は、無電解純パラジウムめっき皮膜の課題である高融点はんだ実装後の金−パラジウム間における熱拡散が改善される。これらの事実から各種はんだ特性及びワイヤーボンディング性に優れためっき皮膜が形成されることを知見して本発明に到達した。
すなわち、本発明は、 パラジウム化合物０．００１〜０．１モル／ｌ、アミン化合物０．０５〜５モル／ｌと、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオ硫酸ソーダおよび亜硫酸ソーダから選ばれる無機硫黄化合物０．０１〜０．１モル／ｌおよび還元剤を含む無電解パラジウムめっき液において、前記還元剤として次亜リン酸化合物から選ばれる還元剤０．０５〜１．０モル／ｌと、ギ酸またはギ酸化合物から選ばれる還元剤０．００１〜０．１モル／ｌを併用することを特徴とする無電解パラジウムめっき液に関する。
本発明の無電解パラジウムめっき液は、、浴安定性に優れているためパラジウム化合物及び還元剤の補給により長時間使用することができる。
還元剤として次亜リン酸化合物から選ばれる還元剤と、ギ酸またはギ酸化合物から選ばれる還元剤が併用されているので無電解めっきのインダクション時間が短くなり、パラジウムめっき皮膜の未析出現象が防止される。
得られるパラジウムめっき皮膜は、リンを含有するため微細な結晶を有するパラジウム皮膜となる。そして高融点はんだを用い実装を行った場合でも、金−パラジウムめっき皮膜の熱拡散が生じにくく高融点はんだ実装後、優れたワイヤーボンディング特性が得られる。
本発明の無電解パラジウムめっき液で使用する次亜リン酸化合物としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。前記の次亜リン酸化合物は、パラジウム析出反応において主還元剤およびパラジウム皮膜へのリン偏析源として働き、その濃度は０．０１〜１モル／ｌ、好ましくは０．０５〜０．７モル／ｌである。次亜リン酸化合物の濃度が０．０１モル／ｌ以下の場合、析出速度が低下し、パラジウム未析出を引起し、１モル／ｌ以上の場合、めっき液の安定性を損なうので好ましくない。
さらに、本発明の無電解パラジウムめっき液には、次亜リン酸化合物から選ばれた還元剤とギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムおよびギ酸アンモニウム等から選ばれた還元剤が併用して配合される。
前記のギ酸またはギ酸塩は、主還元剤の次亜リン酸化合物の還元反応を補助し、パラジウム未析出を予防する役割を果たす。
前記のギ酸またはギ酸化合物の使用量は０．００１〜０．１モル／ｌ、好ましくは０．００３〜０．０５モル／ｌである。０．００１モル／ｌ以下であると次亜リン酸化合物の還元反応を補助する能力が低いためにパラジウム未析出が発生し、０．１モル／ｌ以上の場合、めっき液安定性が損なわれるので好ましくない。
また、本発明の無電解パラジウムめっき液を管理する際、めっき液のｐＨは、４．０〜１０．０好ましくは５．０〜８．０の範囲で使用される。
めっき液のｐＨが４．０以下の場合、パラジウムとアミン化合物錯体の安定性が低下するので好ましくない。また、めっき液のｐＨが１０以上の場合、パラジウムとアミン化合部錯体の安定性は向上するが主還元剤である次亜リン酸化合物および併用される還元剤であるギ酸又はギ酸化合物の還元能力が強くなるため、めっき液の安定性が損なわれるので好ましくない。なお、上記めっき液のｐＨ調整は、常法に従い、硫酸、リン酸等の酸性水溶液、或いは、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で行えばよい。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
本発明の無電解パラジウムめっき液で使用するパラジウム化合物としては公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、ジニトロアミンパラジウム等が挙げられる。
前記のパラジウム化合物のパラジウム濃度は、０．００１〜０．１モル／ｌ、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｌである。パラジウム濃度が０．００１モル／ｌ以下の場合、析出速度が低下し、パラジウム末析出を引き起こし、０．１モル／ｌ以上になるとめっき液の安定性を損なうので好ましい。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
本発明の無電解パラジウムめっき液で使用するパラジウム化合物としては公知のもの が挙げられる。具体的には、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウ ム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム等が挙げられる。
前記のパラジウム化合物のパラジウム濃度は、０．００１〜０．１モル／ｌ、好まし くは、０．００５〜０．０５モル／ｌである。パラジウム濃度が０．００１モル／ｌ以 下の場合、析出速度が低下し、パラジウム未析出を引き起こし、０．１モル／ｌ以上に なるとめっき液の安定性を損なうので好ましい。

Claims (5)

  1. パラジウム化合物、アミン化合物、無機硫黄化合物および還元剤を含む無電解パラジウ
    ムめっき液において、前記還元剤として、次亜リン酸または次亜リン酸化合物およびギ酸、またはギ酸化合物を併用してなり、前記パラジウム化合物０．００１〜０．１モル／ｌ、前記アミン化合物は０．０５〜５モル／ｌ、前記無機硫黄化合物０．０１〜０．１モル／ｌ、前記次亜リン酸化合物は０．０５〜１．０モル／ｌ、前記ギ酸またはギ酸化合物は０．００１〜０．１モル／ｌであり、これにより、はんだ特性およびワイヤーボンデイング特性に優れためっき液を得ることを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
  2. 請求項１において、パラジウム化合物は塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジ
    ウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニウムおよびジニトロアミンパラジウムの
    群から選択される一種または複数種である請求項１記載の無電解パラジウムめっき液。
  3. 請求項１において、アミン化合物はメチルアミン、ジメメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡナトリウムおよびテトラエチレンペンタミンの群から選択される一種または複数種である請求項１記載の無電解パラジウムめっき液。
  4. 請求項１において、めっき液のＰＨ値はＰＨ４．０〜１０．０の範囲である請求項１記載の無電解パラジウムめっき液。
  5. 請求項１において、めっき液は３５〜８０℃の温度で使用される請求項１記載の無電解パラジウムめっき液。
JP2009113655A 2009-05-08 2009-05-08 無電解パラジウムめっき液 Active JP4511623B1 (ja)

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