CN102666919A - 非电解镀金液和非电解镀金方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种非电解镀金液，其能够在镍或钯等的基底金属的镀膜上直接进行镀金处理，并且可以形成0.1μm以上的具有厚度的镀金膜，能够形成均匀的镀金膜而且能够安全进行镀敷操作。本发明提供了一种非电解镀金液，其特征在于，其含有水溶性金化合物并且含有六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪和六亚甲基四胺中的任一种。优选含有0.1～100g/L的上述六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪或六亚甲基四胺。

Description

非电解镀金液和非电解镀金方法

技术领域

本发明涉及一种非电解镀金液和非电解镀金方法，尤其是涉及一种可在铜、镍、或钯等的基底金属的镀膜上直接进行镀敷处理的还原型非电解镀金技术。

背景技术

近年来，电子部件、半导体部件的开发不断进展，需要一种实现小型且大容量的半导体封装的先进安装技术。因此，例如，已知有一种镀敷技术，其在制造半导体封装时，利用电阻低的铜等金属在基板上形成电路图案，进而进行镀镍、镀钯、镀金，并形成接合部。

镀镍膜被用作阻挡膜以使焊锡不侵蚀铜电路。另外，镀钯膜被用作阻挡膜以防止镀镍膜向镀金膜扩散。镀金膜，电阻低、焊锡湿润性良好，适用于最后的整理加工。因此，通过镍、钯等的基底金属的镀膜和镀金膜，能够形成焊接、引线接合等的接合特性优良的接合部。

作为上述镀敷技术，已知有在钯等基底金属上进行置换镀金处理并确保与基底金属之间的粘附性的方法。但是，置换镀金处理，若置换了全部基底金属则会反应停止，因此在可形成的膜厚方面存在限度。另一方面，对通过引线接合进行接合的部分而言，有时需要形成具有厚度(厚付け)的镀金膜。为了形成该具有厚度的镀金膜，需要施行两个阶段的镀金处理，即：在基底金属上进行置换镀金处理以确保粘附性，然后再进行实施还原型非电解镀金。作为上述置换镀金处理后使用的还原型非电解镀金液，例如，在专利文献1中记载了一种由金离子、络合剂、硫脲化合物、苯基化合物所构成的非电解镀金液。

如上所述的在钯等基底金属上进行置换镀金处理后进行还原型非电解镀金处理，这使镀金处理工序自身变得繁杂。另外，置换镀金处理，是通过利用与基底金属之间的氧化还原电位的差来使金析出的处理，已经有人指出有时在基底金属上会形成有局部性的严重的腐蚀，该类缺陷会使接合特性降低。作为能够实现对该基底金属的腐蚀予以抑制的镀金处理的报道，例如，有专利文献2、专利文献3。已经有人指出，这些非电解镀金浴，尽管能够抑制基底金属的腐蚀，但不稳定，而且该镀金的外观也不够良好。

进一步地，作为改善上述现有技术的非电解镀金液，有人提出了采用作为还原剂含有选自于由甲醛亚硫酸氢盐类、雕白粉(甲醛化次硫酸氢钠)和肼(联氨)类所构成的组中的至少一种化合物的非电解镀金液(参照专利文献4)，或者采用含有水溶性金盐、络合剂、规定结构的醛类化合物的非电解镀金液(参照专利文献5)。这些非电解镀金液，具有所需的析出速度并且其外观也良好。但是，尽管可对镍或钯等的基底金属直接进行镀金处理，但在溶液中含有毒性强的甲醛，因此，对镀敷处理环境而言并不优选。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许2866676号说明书

专利文献2：日本特开2004-137589号公报

专利文献3：国际公开2004/111287号小册子

专利文献4：日本特开2008-174774号公报

专利文献5：日本特开2008-144188号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，在专利文献4和5的非电解镀金技术中，尽管能够省略基底金属的抑制腐蚀或置换镀金处理，但为了安全地进行镀敷处理作业，需要严格管理作业环境。

因此，本发明的目的在于提供一种非电解镀金液，其是能够在铜、镍、或钯等的基底金属的镀膜上直接进行镀金处理，并且可以形成0.1μm以上的具有厚度的镀金膜，能够形成均匀镀金膜的还原型非电解镀金液，其中，该镀敷液成分中不包含有害物质，能够安全地进行镀敷操作。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等，精心研究了以往的非电解镀金液的组成，结果想到了如下所示的镀敷液组成的非电解镀金液的本发明。

本发明的非电解镀金液，其特征在于，含有水溶性金化合物并且含有六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪和六亚甲基四胺中的任一种。本发明的非电解镀金液，尽管是所谓还原型的非电解镀金液，但可对铜、镍、钯等的基底金属的镀膜直接进行镀金处理，也可使镀金具有厚度。并且，所含的六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(参照化学式1)或六亚甲基四胺(参照化学式2)，不是甲醛之类的有害物质，因此，能安全进行镀敷操作。并且，基于本发明的非电解镀金液，能够容易地形成厚度均匀的镀金膜。

[化学式1]

[化学式2]

在本发明的非电解镀金液中，优选含有0.1～100g/L的六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪或六亚甲基四胺。若低于0.1g/L则无法进行镀金处理，若超过100g/L则在镀敷液中经还原析出而生成金沉淀。更优选为1～50g/L。

本发明的非电解镀金液中的水溶性金化合物，作为金盐既能使用氰类金盐也能使用非氰类金盐。作为氰类金盐的水溶性金化合物，能够使用氰化亚金钾或氰化金钾等。作为非氰类金盐，能够使用氯金酸盐、亚硫酸金盐、硫代硫酸金盐、硫代苹果酸金盐等，并且能够使用它们中的一种或者两种以上的组合。其中，优选为氰化亚金钾。水溶性金化合物的含量，优选作为金的含量在0.1～10g/L的范围。若金的含量低于0.1g/L，则金的析出反应降低；若超过10g/L，则镀敷液的稳定性降低，并且在镀敷处理时由于镀敷液的带出而增大了金的消耗量，因此从经济角度出发不优选。尤其是，更优选设定金含量为0.5～5g/L。

作为本发明的非电解镀金液中的金的络合剂，能够使用在非电解镀金液中所用的公知的络合剂。例如，氰类络合剂能够使用氰化钠、氰化钾等盐，非氰类络合剂可以举出亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代苹果酸盐、硫氰酸盐等，并且能够使用它们中的一种或者2种类以上的组合。其中，优选为亚硫酸盐、硫代硫酸盐，并且优选其含量设为0.01～200g/L的范围。若该络合剂的含量低于0.01g/L，则金的络合能力降低并且使稳定性降低。并且，若超过200g/L，则镀敷液的稳定性提高，但会在溶液中发生再结晶，或者在经济上成为负担。进一步地，更优选设为0.1～100g/L。

本发明的非电解镀金液，优选含有胺化合物。在胺化合物中，能够使用：单烷醇胺(monoalkanolamine)、二烷醇胺(dialkanolamine)、三烷醇胺(trialkanolamine)、乙烯三胺、m-己胺(m-hexylamine)、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二甲胺、三乙醇胺、硫酸羟胺、HEDTA、NTA、EDTA、DTPA盐等，其中，优选为乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺。该胺化合物的含量，优选设为0.1～100g/L的范围，若该胺化合物的配合量低于0.1g/L，则无法充分发挥胺化合物的添加效果；并且，若超过100g/L则会出现镀敷液稳定性降低的情况，因此不优选。并且，更优选设为0.5～10g/L的范围。水溶性胺类能够添加选自上述中的一种以上，基于此能够增大非电解镀金液的析出速度，并且还能够提高镀金外观或镀敷的匀镀性，而且能够显著提高溶液稳定性。

本发明的非电解镀金液，能够调节水溶性金化合物、金的络合剂至适当、最适当含量，但优选调节水溶性金化合物以金含量换算为0.5～5g/L，优选调节金的络合剂为0.1～100g/L。并且，优选调节液温为60～90℃，优选调节镀敷液的pH为6～9。

本发明的非电解镀金液，还能够添加pH缓冲剂或结晶调节剂。例如，为了使镀液的pH达到稳定化，作为pH缓冲剂，能够以0.1～100g/L的浓度范围添加磷酸或磷酸化合物、硼酸或硼酸化合物等。并且，为了改善镀膜的硬度等物理性质，作为结晶调节剂，能够以金属成分为0.00001～0.1g/L的浓度范围添加铅化合物或铊化合物等。

根据本发明的非电解镀金液所形成的镀金膜，适于形成施有焊接或引线接合等接合的接合部的情况。在形成设置在印刷布线板、半导体封装、各向异性导电膜(ACF)、半导体晶片等电子部件上的接合部的情形，优选通过本发明的非电解镀金液形成镀金膜。

发明的效果

如上述所说明，根据本发明，可以对铜、镍、钯等的基底金属的镀膜进直接行镀金处理，也可进行具有厚度的镀金处理并能够安全实施镀敷操作。

具体实施方式

下面，说明本发明中的优选实施方式。

为了评价本发明的非电解镀金液，使用了形成有铜电路的印刷布线板(田中贵金属工业株式会社制造)和铜板以及在该铜板上包覆有各种基底金属(镍、钯、金)的评价用基板。此外，对于下面所说明的酸洗脱脂液和各镀敷液，在该制品名称上附有*符号的，是表示来自日本エレクトロプレイテイングエンジニヤ一ス株式会社的制品。

印刷布线板，通过进行酸性脱脂(*イ一トレツクス(ETrex)15，25℃、1分钟)、对铜表面进行软蚀刻处理(*ミクロフアブ(Microfab)74，25℃、1分钟)，然后，使用10％硫酸进行铜表面的硫酸活性化处理。然后，施以催化剂赋予处理(*レクトロレス(Lectroless)AC2，25℃、1分钟)，再施以非电解镍处理(*レクトロレス(Lectroless)NP7600，86℃、15分钟)，形成5μm厚的镀镍膜。接下来，对该镀镍膜表面施以非电解钯处理(*レクトロレス(Lectroless)Pd2000S，52℃、10分钟)形成了0.1μm厚的镀钯膜，采用由此形成的印刷布线板，应用于表1中所示的比较例1和实施例1～15中。

铜板及在该铜板上包覆有各种基底金属(镍、钯、金)的评价基板，应用于表1中所示的比较例2～5和实施例16～19中。下面，列出铜板及在该铜板上包覆有各种基底金属的评价基板的制备条件。

铜板：对纵20mm×横40mm、厚度0.3mm的铜板进行酸性脱脂(*イ一トレツクス15，25℃、1分钟)，对铜表面进行软蚀刻处理(*ミクロフアブ74，25℃、1分钟)，然后，使用10％硫酸进行铜表面的硫酸活性化处理。

镍：对铜板进行酸性脱脂(*イ一トレツクス15，25℃、1分钟)，对铜表面进行软蚀刻处理(*ミクロフアブ74，25℃、1分钟)，然后，使用10％硫酸进行铜表面的硫酸活性化处理。然后，施以催化剂赋予处理(*レクトロレスAC2，25℃、1分钟)，再施以非电解镍处理(*レクトロレスNP7600，86℃、15分钟)，形成5μm厚度的镍膜。

钯：对铜板进行酸性脱脂(*イ一トレツクス15，25℃、1分钟)，对铜表面进行软蚀刻处理(*ミクロフアブ74，25℃、1分钟)，然后，使用10％硫酸进行铜表面的硫酸活性化处理。然后，施以催化剂赋予处理(*レクトロレスAC2，25℃、1分钟)，再施以非电解镍处理(*レクトロレスNP7600，86℃、15分钟)，形成5μm厚度的镍膜，在该镍膜上，使用电解镀钯液(*パラデツクス(Palladex)ADP700)形成了5μm厚度的钯膜。

金：对铜板进行酸性脱脂(*イ一トレツクス15，25℃、1分钟)，对铜表面进行软蚀刻处理(*ミクロフアブ74，25℃、1分钟)，然后，使用10％硫酸进行铜表面的硫酸活性化处理。然后，施以催化剂赋予处理(*レクトロレスAC2，25℃、1分钟)，再施以非电解镍处理(*レクトロレスNP7600，86℃、15分钟)，形成5μm厚度的镍膜，在该镍膜上，使用电解镀金液(*テンペレツクス(Temperex)MLA200)形成了5μm厚度的金膜。

对铜板上包覆有各种基底金属的评价基板，形成了5μm以上的厚度以使铜质地不产生影响。此外，附有*标记的各制品名称为日本エレクトロプレイテイング·エンジニヤ一ス株式会社制造的商品。

在表1中示出了在各种液组成和操作条件(对表1中所示的各镀敷液均设为pH7.5、液温80℃)下进行镀敷时的金膜膜厚。作为镀金厚度，在印刷布线板的铜电路上通过荧光X射线膜厚仪进行测量；在铜板(质地)上通过非电解镀金处理前后的重量差来求出。此外，表1中所示的E、F是本发明的非电解镀金液的必要组成，D是作为络合剂来添加的胺化合物。

表1

(符号说明)

A：氰化金钾(浓度以Au计)

B：氰化钾

C：亚硫酸钠

D：三乙烯四胺

E：六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪·三水合物

F：六亚甲基四胺

当调查各评价基板在镀金处理后的镀金外观时，确认了在实施例1～实施例19中所有的评价基板上无偏差地进行了镀金处理。并且，如表1所示，已判明：若为本发明的非电解镀金液，则可对各基底金属进行所规定厚度的镀金处理。并且，即使在不添加作为络合剂的胺化合物D时(实施例15)，也可进行镀金处理。与此相比，在比较例1～5中，在各基底金属上未能形成膜厚在0.04μm以上的镀金膜。

接着，说明针对镀金膜的均匀性进行评价的结果。该镀金膜的均匀性评价，通过如下方式进行：在形成有铜电路的印刷布线板(田中贵金属工业株式会社制造)上进行非电解镍(*レクトロレスNP7600)5μm厚度的镀敷处理，再进行非电解钯(*レクトロレスPd2000S)0.1μm厚度的镀敷处理，采用由上述处理而成的处理品，通过用实施例4和实施例6的非电解镀金液(镀敷条件与表1相同)进行了镀金处理；并且，通过采用荧光X射线膜厚仪测定评价基板的6个部位的部分的镀金膜的膜厚来进行均匀性评价。

为了进行比较，使用接下来的比较例6～7的镀金液，同样地评价了镀金液的均匀性。

比较例6：在比较例2的镀敷液中，以铊含量为5mg/L的方式加入铊盐，通过使用设为pH5.5和液温85℃的非电解镀金液，进行镀金处理15分钟。

比较例7：将实施例4的六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪·三水合物(4g/L)改为福尔马林(1mL/L)，使用由此形成的非电解镀金液，进行镀金处理15分钟。

在表2中示出了各评价基板中6个部位的镀金膜的膜厚测定结果。

表2

在表2中表示各镀敷液中敷膜厚度均匀性的变动系数CV(Coefficient ofvariation)值，实施例4为3.5％，实施例6为2.0％，比较例6为20.9％，比较例7为3.9％。根据该镀金膜的均匀性评价结果，已经明确：基于本发明的非电解镀金液，能够形成均匀的镀金膜。

进一步地，说明针对采用表1和表2中所示的实施例4的非电解镀金液进行的焊锡湿润扩散性评价的结果。对焊锡湿润扩散性评价而言，通过使用纵20mm×横40mm、厚度0.3mm的铜板(质地)在其表面上依次进行镀镍膜、镀钯膜、镀金膜的镀敷处理而形成有接合部，将此作为评价试样。下面，说明在形成该接合部时各镀敷处理的条件。

形成接合部的步骤：首先，对铜板进行酸性脱脂(*イ一トレツクス15，25℃、1分钟)，对表面进行软蚀刻处理(*ミクロフアブ74，25℃、1分钟)，然后，使用10％硫酸进行铜表面的硫酸活性化处理。然后，施以催化剂赋予处理(*レクトロレスAC2，25℃、1分钟)，再施以非电解镍处理(*レクトロレスNP7600，86℃、15分钟)，形成5μm厚的镀镍膜。接下来，对该镀镍膜表面施以非电解钯处理(*レクトロレスPd2000S，52℃、10分钟)，形成了0.1μm厚度的镀钯膜。并且，在该镀钯膜表面上，通过使用实施例4的非电解镀金液形成了0.082μm厚度的镀金膜(80℃、15分钟)。

针对制备的评价试样，进行焊锡湿润扩散性评价试验。

该焊锡湿润扩散性评价试验，按如下方式实施。

(1)对评价试样实施5次回流(250℃/4分钟)。

(2)在评价试样上装配焊锡球(760μmφ、涂布助熔剂)。

(3)通过实施1次回流(250℃/4分钟)使焊锡熔化。

(4)通过测定焊锡湿润扩散直径(μmφ)，求出扩散率(％)。

焊锡湿润扩散性评价试验的条件

焊锡球：直径为760μm(Sn 96.5/Ag 3.0/Cu 0.5)

助熔剂：RMA-367EN(アルフアメタルズ株式会社制造)

回流环境：大气

作为施行焊锡湿润扩散性评价的结果，对通过使用本发明的非电解镀金液而形成的接合部而言，已判明其焊锡湿润扩散率为200％以上，显示有良好的焊锡湿润扩散性。

工业实用性

本发明可在镍或钯等的基底金属上形成膜厚均匀性优良的镀金膜，并且在焊接性、引线接合特性方面表现优良。并且，能够安全实施镀敷操作，也能够降低环境负荷。

Claims (7)

1.一种非电解镀金液，其特征在于，含有水溶性金化合物并且含有六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪和六亚甲基四胺中的任一种。

2.如权利要求1所述的非电解镀金液，其中，含有金的络合剂。

3.如权利要求1或2所述的非电解镀金液，其中，含有胺化合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的非电解镀金液，其中，含有0.1～100g/L的六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪或六亚甲基四胺。

5.如权利要求3或4所述的非电解镀金液，其中，含有0.1～100g/L的胺化合物。

6.一种非电解镀金方法，其特征在于，通过使用权利要求1～5中任一项所述的非电解镀金液，在基体的金属表面上进行非电解镀金处理。

7.一种电子部件，其特征在于，具有通过权利要求6所述的非电解镀金方法进行过非电解镀金处理的接合部。