JP2012007031A - インク組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吐出安定性や保存安定性に優れ、かつ耐擦性にも優れるインク組成物が得られる、インク組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】金属化合物および／または中空樹脂粒子からなる色材と、ポリウレタン樹脂と、溶媒としての水と、を少なくとも含有するインク組成物を製造する方法であって、前記ポリウレタン樹脂の加熱処理を行い、前記加熱処理されたポリウレタンと、前記色材と、前記水とを、混合液状態で分散処理に付してインク組成物を調製することを含む。
【選択図】なし

Description

発明の背景

発明の分野
本発明は、インク組成物の製造方法に関し、より詳細には、白色色材とポリウレタン樹脂とを含んでなるインクジェット記録用インク組成物において、分散安定性や吐出安定性等のインクの保存安定性を向上でき、かつ印刷後の記録媒体上での耐擦性にも優れる、インク組成物の製造方法に関する。

背景技術
従来、白色色材として中空ポリマー微粒子を含有させた白色インク組成物が知られている（例えば、米国特許第４，８８０，４６５号：特許文献１）。この中空ポリマー微粒子は、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性の樹脂から形成されている。このような構造を有する中空微粒子を使用することにより、インク組成物中では、中空樹脂粒子の内部空洞が溶媒によって満たされて中空樹脂粒子の比重とインク組成物の比重とが実質的に同一になるため、中空樹脂粒子はインク組成物中に安定に分散することができる。そして、このインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成すると、乾燥時に中空樹脂粒子の内部空間が空気で置換されるため、中空樹脂粒子は、その外殻と空洞の間における光の屈折率の差により生じる光散乱によって隠蔽効果を発揮する（即ち、白色を呈する）。また、白色色材として酸化チタン等の金属酸化物等を含有させた白色インク組成物も知られている。上記のような白色色材を用いたインク組成物では、記録媒体上での定着性が優れず、耐擦性が不十分とされる場合があった。

また、特開２０００−１０３９９５号公報（特許文献２）、特開２０００−２３９５８５号公報（特許文献３）、特開２００６−５６９９０号公報（特許文献４）には、白色色材として中空微粒子を用いたインク組成物において、所定量のバインダー樹脂を添加することにより、インク組成物の分散安定性や吐出安定性が向上することが提案されている。

さらに、特開２０１０−５３３２８号公報（特許文献５）には、中空微粒子や酸化チタン等の白色色材を用いたインク組成物について、ポリウレタン樹脂を添加することにより、優れた耐擦性を付与できることが提案されている。

米国特許第４，８８０，４６５号 特開２０００−１０３９９５号公報 特開２０００−２３９５８５号公報 特開２００６−５６９９０号公報 特開２０１０−５３３２８号公報

しかしながら、上記の特許文献２〜４に記載のインク組成物は、分散安定性や吐出安定性等のインクの保存安定性に優れるものの、バインダー樹脂を含むため耐擦性が不十分とされる場合があった。また、特許文献５に記載のインク組成物は、耐擦性に優れる画像が得られるものの、インク組成物としての保存安定性をさらに向上したいという希求があった。

本発明者らは、今般、白色色材とポリウレタン樹脂とを含むインク組成物において、インクの調製時に、予め加熱処理したポリウレタン樹脂を添加することにより、インクの保存安定性が向上し、かつ耐擦性にも優れるインク組成物を製造することができる、との知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。

従って本発明の目的は、吐出安定性や保存安定性に優れ、かつ耐擦性にも優れるインク組成物が得られる、インク組成物の製造方法を提供することである。

そして、本発明による方法は、金属化合物および／または中空樹脂粒子からなる色材と、ポリウレタン樹脂と、溶媒としての水と、を少なくとも含有するインク組成物を製造する方法であって、
前記ポリウレタン樹脂の加熱処理を行い、
前記加熱処理されたポリウレタンと、前記色材と、前記水とを、混合液状態で分散処理に付してインク組成物を調製する、
ことを含んでなるものである。

また、本発明の別の態様においては、上記の方法により得られたインクジェット記録用インク組成物も提供される。

本発明によれば、金属化合物および／または中空樹脂粒子からなる色材と、予め加熱処理したポリウレタン樹脂と、溶媒としての水とを、混合液状態で分散処理に付してインク組成物を調製することにより、吐出安定性や保存安定性に優れ、かつ耐擦性にも優れるインク組成物が得られる。

発明の具体的説明

本発明は、金属化合物および／または中空樹脂粒子からなる色材と、ポリウレタン樹脂と、溶媒としての水と、を少なくとも含有するインク組成物を製造する方法であって、（１）ポリウレタン樹脂を加熱処理する工程、および（２）この加熱処理されたポリウレタン樹脂と、前記色材と、前記水とを、混合液状態で分散処理に付してインク組成物を調製する工程を含む。以下、各工程について説明する。

＜ポリウレタン樹脂の加熱処理工程＞
本発明によるインク組成物の製造方法においては、インクの各成分を混合して分散処理に付す前に、予めポリウレタン樹脂の加熱処理を行う。加熱処理されたポリウレタン樹脂を用いることにより、得られたインク組成物の耐擦性が向上するだけでなく、インク組成物の分散安定性や吐出安定性等の保存安定性も向上する。この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、ポリウレタン樹脂、白色色材および水等を混合して分散処理に付してインク組成物を調製した場合、インク組成物中でポリウレタン樹脂は、自己乳化により分散した状態（ディスパージョン）となる。加熱処理を行わないポリウレタン樹脂を用いて分散処理に付した場合、ポリウレタン分子どうしの絡み合いが解消しないままでインク中に分散するため、インク組成物とした後に、徐々に分子の絡み合いがほどけて、ポリウレタン樹脂の分散処理が変化して粘度等が変化するものと考えられる。これに対し、加熱処理したポリウレタン樹脂を用いた場合、ポリウレタン分子どうしの絡み合いが解消した状態でインク組成物に分散するため、インク組成物の粘度等の経時変化が生じないものと考えられる。

本発明において、ポリウレタン樹脂の加熱処理は、５０〜１００℃で行われることが好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。また、加熱処理の時間は、５〜１６８時間（７日間）が好ましく、より好ましくは、１２〜１２０時間（５日間）である。このような温度範囲、処理時間でポリウレタンの加熱処理を行うことにより、より吐出安定性や保存安定性に優れ、かつ耐擦性にも優れるインク組成物が得られる。

本発明において用いるポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネート系またはポリエーテル系のアニオン性ポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。これらポリウレタン樹脂は、公知の合成方法により得ることができ、例えば、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、２個以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させて得ることができる。２個以上の活性水素基を有する化合物が、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールである。

２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、特に制限されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。これらはその１種を単独で用いてもよく、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、或いは、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物を触媒とする等して、単独または２種以上を混合して開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネートポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いは、ポリテトラメチレングリコール等のようなジオール類と、ホスゲン、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、またはエチレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、ポリウレタン樹脂をアニオン性にするためには、例えば、カルボキシル基やスルホン基等を有するモノマーを導入すればよい。このようなモノマーとしては、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；α，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸等のジヒドロキシカルボン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノー２−トルエンスルホン酸等のジアミノスルホン酸などが挙げられる。

一般的に、ポリウレタン樹脂の性質として、ポリウレタン樹脂の主鎖間が水素結合により緩やかに結合するため、柔軟で強靭な膜構造を形成させることが可能である。上記したポリウレタン樹脂を用いることにより、通常のインクジェット印刷を行う温度（１０℃〜４０℃）において流動性を維持した状態で、記録媒体上で広がるようにしながら、柔軟な膜構造を形成するため、印画物の耐擦性が向上する。また、一般に印刷用途に使われるメディア（例えば、インクジェット用専用記録用紙「ＯＨＰシート」セイコーエプソン株式会社製）は正に帯電していることが多いため、アニオン性のウレタンをインクの定着樹脂として用いることで、静電相互作用により密着性が向上する。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、ポリエステル系ポリウレタン樹脂などに比べて、柔軟性の高い膜を形成しやすいため、耐擦性が向上する。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、水に対して劣化しにくい性質も有するため、水性インクに用いる際に好ましい。

また、上記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることが特に好ましい。詳細な理由は明らかではないが、５０℃以下のガラス転移温度をもつポリウレタン樹脂が記録媒体上で広がるようにしながら画像を形成するため、色材である金属化合物または中空樹脂粒子を記録媒体上により強固に定着させることができるものと考えられる。その結果、優れた耐擦性を有する画像を得ることができる。特に、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度を０℃以下とすることにより、間欠印字特性を格段に向上させ、インクジェット記録時のノズル抜け等を抑制することができる。

白色色材として、後記するような中空樹脂粒子を含む白色インク組成物を、他のカラーインク組成物と組み合わせて使用することがある。カラーインク組成物は、通常、保湿剤等が含まれているが、このような保湿剤を含むカラーインク組成物と白色インク組成物とを組み合わせて画像を形成する場合、得られる記録物は、長時間保存下あるいは高湿度環境下におかれると、カラー色味の低下やカラー画像と白色画像との境界が透明化するなどの現象を生じることがある。これは、記録物が長時間保存下あるいは高湿度環境下におかれると、カラーインク組成物中に残存する保湿剤が、空気中の水分を吸収して白色画像に滲み出したり、あるいは水分を保持したまま白色画像中に移動することで、白色画像を構成する中空樹脂粒子の空洞内に入り込むことにより生じるものと考えられる。中空樹脂粒子は、その外殻と空洞の間における光の屈折率の差による光散乱により隠蔽効果（白色性）を発揮しており、空洞に水分を保有する保湿剤が入り込むことによって隠蔽効果による白色を呈することができなくなる。

本発明においては、上記のように保湿剤と含む他のインク組成物と白色インク組成物とを組み合わせて用いる場合において、白色インク組成物中に、加熱処理したポリウレタン樹脂を添加することにより、インク組成物を吐出して記録媒体上に付着させた場合に、インクの乾燥とともに表面で膜化が起こる。特に、本発明においてはポリエステル樹脂として、ポリカーボネート系またはポリエーテル系のアニオン性ポリエステル樹脂を用いることにより、ポリエステル系などの他のウレタン樹脂を使用した場合と比較して、柔軟性の高い膜を形成することができる。その結果、カラーインク組成物中の保湿剤の白色画像への浸入をカラー画像と白色画像の境界において阻止することができ、中空樹脂粒子の透明化を抑制することができる。

本発明におけるポリウレタン樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプ、溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプのいずれのタイプを用いてもよい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができ、本発明においてはいずれの型式でも用いることができるが、好ましくは自己乳化型である。自己乳化型のディスパージョンは、強制乳化型に比べ、造膜性や耐水性に優れるため、水に強い膜を表面に形成し、カラーインク画像から中空樹脂粒子が形成する白色画像への水分を含んだ保湿剤の浸入を防ぐことができる。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂としては、例えば、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１」（三井化学社製）などの強制乳化型ポリウレタンエマルジョン、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０２１」（三井化学社製）、「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル（株）製 ポリエーテル、Ｔｇ＝２０℃）などの自己乳化型ポリウレタンエマルジョンなどが挙げられる。

ポリウレタン樹脂として上記のエマルジョンタイプを適用した場合、ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２００ｎｍである。ポリウレタンの樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、インク組成物中においてポリウレタン樹脂粒子を均一に分散させることができる。なお、平均粒子径とは、インク組成物中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。

上記ポリウレタン樹脂の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。ポリウレタン樹脂の含有量を１０質量％以下とすることにより、インクとしての適切な物性（粘度など）とし、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）を向上させることができる。また、ポリウレタン樹脂の含有量を０．５質量％以上とすることにより、記録媒体上におけるインクの定着性を高め、耐擦性に優れた画像を形成することができる。

＜分散処理工程＞
本発明においては、上記したような加熱処理したポリウレタン樹脂と、後記するような各成分とを、混合液状態で分散処理に付してインク組成物を調製する。この分散処理は、従来公知の方法を適用でき、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。以下、本発明のインク組成物を製造する際に添加する各成分について説明する。

本発明のインク組成物は、色材として金属化合物および中空樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種を含有する。本発明における金属化合物としては、顔料として使用可能な金属原子含有化合物であれば特に限定されることがなく、好ましくは、従来から白色顔料として用いられている金属酸化物、硫酸バリウムや炭酸カルシウムである。金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明における金属化合物としては、二酸化チタン、アルミナが好ましい。

上記金属化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１．０〜２０．０質量％であり、より好ましくは５．０〜１０．０質量％である。金属酸化物の含有量を２０．０質量％以下とすることにより、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を維持することができる。また、金属酸化物の含有量を１．０質量％以上とすることにより、所望する白色度等の色濃度を満足することができる。

金属化合物の平均粒子径（外径）は、好ましくは３０〜６００ｎｍであり、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。金属化合物の外径を６００ｎｍ以下とすることにより、粒子がインク組成物中で沈降せず、インク組成物の分散安定性が向上するとともに、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を維持することができる。また、金属化合物の外径が外径３０ｎｍ以上とすることにより、所望する白色度等の色濃度を満足することができる。

金属化合物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

本発明における中空樹脂粒子としては、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。このような構造の中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。

また、本発明のインク組成物を、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。なお、中空樹脂粒子を形成する樹脂層を光透過性を残した状態で着色することで、白色以外の色を呈することも可能である。

本発明で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。

中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。中空樹脂粒子の外径を１．０μｍ以下とすることにより、粒子がインク組成物中で沈降せず、インク組成物の分散安定性が向上するとともに、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を維持することができる。また、中空樹脂粒子の外径を０．２μｍ以上とすることにより、所望する白色度等の色濃度を満足することができる。本発明においては、中空樹脂粒子の内径は０．１〜０．８μｍ程度が適当である。

中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）を２０質量％以下とすることにより、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を維持することができる。また、中空樹脂粒子の含有量（固形分）を５質量％以上とすることにより、所望する白色度等の色濃度を満足することができる。

上記したような中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。

ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。

また、乳化重合法に好適に使用できる界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また、重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。また、水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。

本発明においては、色材として、上記した金属化合物や中空樹脂粒子の他に、他の色材を含んでいても良い。他の色材としては、汎用の顔料や染料を使用することができる。

本発明によるインク組成物の製造方法においては、インク組成物を調製する際に、任意成分として、浸透性有機溶剤を添加してもよい。浸透性有機溶剤としては、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。

グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。

これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

本発明によるインク組成物の製造方法においては、インク組成物を調製する際に、任意成分として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。

ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。

さらに、本発明においては、インク組成物と構成する任意の成分として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を添加してもよい。

本発明によるインク組成物の製造方法においては、任意成分として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールは、本発明のインク組成物をインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

多価アルコールの添加量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。

本発明によるインク組成物の製造方法においては、任意成分として、第三級アミンを添加することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。第三級アミンの添加量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。

本発明においては、分散処理する混合液の溶媒として水を使用する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。

また、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。

上記した各成分は、一度に成分を混合状態で分散処理に付してインク組成物を調製してもよく、また、上記成分のうち、色材、加熱処理したポリウレタン樹脂、水等を最初に混合状態で分散処理に付して分散液を調製した後、この分散液に、任意の浸透性有機溶剤や界面活性剤等を添加してもよい。また、各成分の任意の量を混合して分散処理に付した後、残りの量を加えてインク組成物を調製してもよい。

＜インク組成物＞
上記のようにして得られるインク組成物は、各種記録媒体に塗布することにより画像を形成することができる。記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。

＜記録方法＞
また、本発明によるインク組成物を用いて上記したような記録媒体に画像記録を行うことができる。記録方法としては特に限定されず、凸版印刷方式、凹版印刷方式、平版印刷方式、孔版印刷方式、電子写真記録方式、熱転写記録方式、インクジェット記録方式等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット記録方式による記録方法である。インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに制限されるものではない。

＜ウレタン樹脂の準備＞
加熱装置、撹拌機、温度計、冷却機、滴下装置の付いた反応容器に、ポリカーボネート（数平均分子量２０００）１モル、１，６−ヘキサンジオール０．７モルを、溶媒（ＤＭＦ）に溶解させ、溶液濃度を３０％に調製した。続いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．７モル（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を加え、１００℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２２７０ｃｍ^−１の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液を得た。さらに公知の方法で水中に分散させて、粘度２０〜８００（ｍＰａ・ｓ／２５ ℃）のポリウレタン水分散体Ｕ−１（固形分４０％）を得た。Ｕ−１は、ポリカーボネート系アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｔｇ＝−７０℃、平均粒子径＝１３０μｍ、自己乳化型ディスパージョン）である。

また、別のウレタン樹脂として、「レザミンＤ２０２０」（大日精化工業（株）製ポリエーテル系アニオン性ポリウレタン樹脂、Ｔｇ＝−３０℃、平均粒子径＝１００μｍ、自己乳化型ディスパージョン）をＵ−２として用いた。

さらに、別のウレタン樹脂として、「ＷＢＲ−６０１Ｕ」（大成ファインケミカル（株）製ポリエステル系アニオン性ポリウレタン樹脂、Ｔｇ＝−３０℃）をＵ−３として用いた。

上記したウレタン樹脂Ｕ−１〜３について、それぞれ、７０℃の温度で４８時間加熱処理を行った。

＜インク組成物の調製＞
上記のようにして得られた加熱処理したポリウレタン及び加熱処理を行わなかったポリウレタンを用いて、下記表１に示す組成に従って、全量が１００質量部となるように各成分を加えて混合撹拌して分散処理を行い、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理することにより、実施例１〜３および比較例１〜３の各インク組成物を調製した。なお、表１中の中空樹脂粒子は、ＪＳＲ株式会社製の市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」（外径１．０μｍ・内径０．８μｍの水分散タイプ、固形分濃度が２０．５％）である。

＜インク組成物の保存安定性評価＞
上記のようにして調製した各インク組成物を、密閉式の瓶の中封入し、７０℃の環境下に1週間放置し、インク調製後のインク粘度（初期粘度）と放置後のインクの粘度とから、粘度変化率を下記式により算出した。なお、インクの粘度は、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール社製）を用いて測定した。
変化率（％）＝（初期粘度−放置後の粘度）／初期粘度×１００
得られた変化率に基づき、下記の評価基準によってインクの保存安定性の評価を行った。
Ａ：粘度変化率が３％以内
Ｂ：粘度変化率が６％以内
Ｃ：粘度変化率が１０％以内
Ｄ：粘度変化率が１０％を超える
評価結果は下記の表２に示される通りであった。

＜耐擦性の評価＞
上記のようにして調製した各インク組成物を、インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室にそれぞれ充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンタに装着し、印刷試験を行った。ブラック以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。次いで、出力はインクジェット用専用記録用紙（ＯＨＰシート、セイコーエプソン株式会社製）に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）

印刷されたＯＨＰシートを１時間、室温において乾燥させた後、試験担当者の「爪による擦り試験」と「不織布による擦り試験」の二通りの試験を行った。爪による擦り試験は、爪で印刷面を２，３回はじくように擦る試験方法である。また不織布による擦り試験とは、不織布（ベンコット ラボ（旭化成せんい社製））に２００ｇ相当の荷重をかけた状態で、印刷面を擦る試験方法である。評価基準は、以下の通りとした。
＜爪による擦り試験＞
Ａ：印刷面に変化が認められない
Ｂ：印刷面に擦った跡が認められるが、剥がれるには至らない
Ｃ：印刷面が剥がれる
Ｄ：軽く触れただけで印刷面が剥がれる
＜不織布による擦り試験＞
Ａ：印刷面に変化が認められない
Ｂ：印刷面に擦った跡が認められるが、剥がれるには至らない
Ｃ：印刷面が剥がれる
Ｄ：軽く触れただけで印刷面が剥がれる
評価結果は、下記の表２に示される通りであった。

＜間欠印字特性の評価＞
上記のようにして調製した各インク組成物を、インクジェットプリンタ（ＰＸ-２００００、セイコーエプソン株式会社製）のカートリッジに充填し、温度３２℃湿度２０％の環境下で、間欠印字試験を行った。すべてのノズルが正常に吐出していることを確認し、４４インチ幅の連続印字を３０分行った後、全ノズルからの吐出を行い、インク滴の飛行曲がり、ノズル抜け（ドット抜け）が生じていないかを評価した。上記の評価を３０分で１セットとし、３回繰り返し評価を行った。評価基準は、以下の通りとした。
ＡＡ：３０分×３までノズル抜けなし、および飛行曲がりなし
Ａ ：３０分×２までノズル抜けなし、および飛行曲がりなし
Ｂ ：３０分×１までノズル抜けなし、および飛行曲がりなし
Ｃ ：３０分でノズル抜けがある、または飛行曲がりがある
評価結果は、下記の表２に示される通りであった。

Claims (8)

1. 金属化合物および／または中空樹脂粒子からなる色材と、ポリウレタン樹脂と、溶媒としての水と、を少なくとも含有するインク組成物を製造する方法であって、
   前記ポリウレタン樹脂の加熱処理を行い、
   前記加熱処理されたポリウレタンと、前記色材と、前記水とを、混合液状態で分散処理に付してインク組成物を調製する、
   ことを含んでなる、方法。
2. 前記加熱処理が５０〜１００℃で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記加熱処理が５時間〜１６８時間行われる、請求項２に記載の方法。
4. 前記ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート系またはポリエーテル系のアニオン性ポリウレタン樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリウレタン樹脂が、インク組成物全体に対して、０．５〜１０質量％の範囲で添加される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記色材が、インク組成物全体に対して、１．０〜２０質量％の範囲で添加される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記混合液に、さらにアセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を添加して、分散処理に付する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により得られた、インクジェット記録用インク組成物。