JP2012001750A - Ｃｏ含有溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉ量の高いＣｏＮｉ原料溶液から、Ｎｉを効果的に分離除去でき、Ｃｏをより一層選択的に回収できるＣｏ含有溶液の製造方法を提案する。
【解決手段】Ｎｉ及びＣｏを含有する溶液（「ＣｏＮｉ原料溶液」と称する）に還元剤及びＣｏＳを加えて該ＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素を硫化物として沈殿除去する一方、イオン化した状態のＣｏ元素を含有するＣｏ含有溶液を得ることを特徴とするＣｏ含有溶液の製造方法を提案する。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃｏ及びＮｉを含有する溶液（「ＣｏＮｉ原料溶液」と称する）から、Ｎｉを低減させてＣｏを多く含むＣｏ含有溶液を製造する方法に関する。かかる製造方法は、例えばリチウムイオン電池の正極材料からＣｏ含有溶液やＣｏ（メタル）を製造する用途などに利用することができる。

リチウムイオン電池は、単位電気量当たりの重量が小さく、それでいてエネルギー密度が高いため、ビデオカメラ、ノートパソコン、携帯電話などの携帯型電子機器、さらには電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として急速に普及しつつある。このため、使用済みのリチウムイオン電池（「廃リチウムイオン電池」と称する）などから有価金属を回収することは、資源の有効利用の観点から重要視されている。中でも、リチウム二次電池の正極には高価なＣｏが使用されているため、Ｃｏの回収は特に注目されている。

リチウム二次電池の正極活物質には、従来から、４Ｖの高電圧を有する層構造のＬｉＣｏＯ₂が使用されてきたが、最近では、高価なＣｏの一部をＮｉやＭｎなどの遷移金属で置換してなるリチウム複合酸化物が正極活物質として使用されるようになってきている。そのため、この種の廃リチウムイオン電池からＣｏを回収するには、Ｃｏ以外の金属を如何に除去するか、特にＣｏとＮｉは化学的性質が似ているため、如何にＮｉを除去してＣｏのみを選択的に回収できるかが課題であった。

このような技術として、例えば特許文献１（特公平６−９６４５５号公報）には、不純物を含有する硫酸コバルト水溶液にコバルト粉を加え、これに水硫化ソーダ、硫化ソーダまたは硫化水素を過剰に加えて反応させ、生成した沈殿を分離したろ液に少量の次亜塩素酸ソーダ若しくは過酸化水素を添加することにより、不純物として存在するニッケル，鉄，銅などを極低濃度まで沈殿除去して高純度硫酸コバルトを得る方法が開示されている。

また、特許文献２（特開２００６−８４６３号公報）には、不純物としてニッケル及び鉄を含有するコバルト金属を硫酸水溶液に溶解し、得られた溶液に、鉄粉及び硫化物イオンを生成する化合物を添加し、硫化ニッケルを析出させてニッケルを除去し、次に、得られた溶液に、２価の鉄を酸化させるための酸化剤を添加すると共に当該溶液のｐＨを３〜５に調整し、水酸化鉄を析出させて鉄を除去するようにして、硫酸コバルト水溶液を得る方法が開示されている。

特公平６−９６４５５号公報 特開２００６−８４６３号公報

前述のように、最近、リチウム二次電池の正極活物質などにおいて、Ｃｏに対するＮｉの比率が益々高くなって来ている。従来提案されていたＣｏ回収法は、Ｎｉの比率がそれほど高くないことを前提とした方法であったため、Ｎｉの比率が低いうちはＣｏを十分に回収することができていたが、最近のようにＮｉの比率が高くなってくると、Ｎｉを十分に除去することができず、Ｃｏの回収率を高めることができないという課題を抱えていた。

そこで本発明は、Ｎｉ量が比較的高いＣｏＮｉ原料溶液から、Ｎｉを効果的に分離除去することができ、Ｃｏをより一層選択的に回収することができる、新たなＣｏ含有溶液を製造する方法を提供せんとするものである。

本発明は、Ｎｉ及びＣｏを含有する溶液（「ＣｏＮｉ原料溶液」と称する）に還元剤及びＣｏＳを加えて該ＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素を硫化物として沈殿除去する一方、イオン化した状態のＣｏ元素を含有するＣｏ含有溶液を得ることを特徴とするＣｏ含有溶液の製造方法を提案する。

このように、ＣｏＮｉ原料溶液に還元剤及びＣｏＳを加えて酸化還元電位を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整すると、次の式（１）のような反応が生じ、Ｃｏ元素はイオン化されて溶液中に溶解する一方、Ｎｉ元素は硫化物として沈殿除去することができるから、イオン化した状態のＣｏを選択的に取り込んだＣｏ含有溶液を回収することができる。
式（１）・・２ＣｏＳ+３Ｎｉ²⁺＋Ｆｅ→２Ｃｏ²⁺＋Ｎｉ₃Ｓ₂ ↓＋Ｆｅ²⁺

そして、このようにして得られたＣｏ含有溶液は、例えば、還元剤及び硫化剤を加えて該溶液の酸化還元電位を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整することによって、溶液中のＮｉ元素をさらに沈殿除去することができ、残りのＣｏ元素が溶解した溶液（「Ｃｏ高純度溶液」と称する）を得ることができる。

このようなＣｏ含有溶液の製造方法並びにＣｏ高純度溶液の製造方法は、Ｎｉの比率が高いＣｏＮｉ原料溶液であっても、Ｎｉを効率的に分離除去でき、Ｃｏを効果的に回収することができるから、例えば、廃リチウムイオン電池の正極材料、特にＮｉの比率が高まっている最近の正極材料からＣｏを回収する方法に好適に利用可能である。具体的には、廃リチウムイオン電池の正極材料には、ＣｏやＮｉのほかにＭｎ、さらにはＡｌ、Ｃｕなどが含まれているから、回収した正極材料或いは正極活物質を硫酸などに溶解して、Ｃｏ及びＮｉ以外の含有物質を公知の方法によって除去した上で、本発明のＣｏ含有溶液の製造方法並びにＣｏ高純度溶液の製造方法を利用すれば、Ｎｉをより一層効果的に除去することができ、Ｃｏをより一層選択的に回収することができる。

後述する第１の実施形態の製造工程を示した図である。 後述する第２の実施形態の製造工程を示した図である。 後述する第３の実施形態の製造工程を示した図である。 試験１の結果として、ＯＲＰと液中のＮｉ、Ｆｅ濃度との関係、並びに、ＯＲＰとＣｏ回収率との関係を示したグラフである。

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
本実施形態は、図１に示すように、Ｎｉ及びＣｏを含有する溶液（「ＣｏＮｉ原料溶液」と称する）に還元剤及びＣｏＳを加えて該ＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素を硫化物として沈殿除去する一方、イオン化した状態のＣｏ元素を含有するＣｏ含有溶液を得ることを特徴とする実施形態である。

このように、ＣｏＮｉ原料溶液に還元剤（例えば鉄粉）及びＣｏＳを加えて酸化還元電位を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整すると、次の式（１）のような反応が生じ、溶液中のＮｉ元素は硫化物として沈殿除去することができ、ＣｏＳのＣｏ元素はイオン化して溶液中に溶解させることができるから、イオン化した状態のＣｏ元素としてＣｏ含有溶液中にＣｏを回収することができる。
この際、例えば還元剤として鉄粉を添加した場合には、Ｎｉは式（１）のとおり硫化物となって沈殿する。
式（１）・・２ＣｏＳ+３Ｎｉ²⁺＋Ｆｅ→２Ｃｏ²⁺＋Ｎｉ₃Ｓ₂ ↓＋Ｆｅ²⁺

ＣｏＮｉ原料溶液は、少なくともＮｉ及びＣｏを含んでいればよい。Ｎｉ及びＣｏ以外の成分を含んでいてもよいが、他の金属元素が含まれていると、Ｎｉを除去する際の妨げになる可能性があるため、公知の方法によって除去するのが好ましい。
ＣｏＮｉ原料溶液は、例えばＮｉ及びＣｏを含有する組成物（合金を含む）を、硫酸などに溶解し、必要に応じて公知の方法によってＮｉ及びＣｏ以外の金属成分を排除するのが好ましい。但し、Ｆｅが含まれていても支障が少なく、しかも後工程で排除可能であるため、ＣｏＮｉ原料溶液中にＦｅが含まれていてもよい。
この際、硫酸のほかに、塩酸、硝酸など公知の酸を用いて溶解してもよい。
また、コバルト酸リチウムなどＮｉ及びＣｏを含有する化合物を酸溶解する場合には、Ｈ₂Ｏ₂や鉄粉などの還元剤を添加するのが好ましい。

後述する試験２で示されるように、ＣｏＮｉ原料溶液において、初期Ｎｉ濃度が高いほど、ＣｏＳからのＣｏ回収率は高くなるが、逆にＮｉ分離率が低下する傾向があるため、両方を考慮すると、ＣｏＳ中のＣｏに対するＣｏＮｉ原料溶液のＮｉのモル比率（Ｎｉ／Ｃｏ）は０．２〜０．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるのが好ましく、特に０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上或いは０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、中でも特に０．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上或いは０．６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下であるのがより一層好ましい。
ＣｏＮｉ原料溶液の初期温度、すなわち還元剤を加える際の液温は、鉄粉の溶解速度を適正にするため、３０〜５０℃とするのが好ましい。

ＣｏＮｉ原料溶液の初期ｐＨ、すなわち還元剤を加える溶液の初期ｐＨは３．０〜６．０に調整するのが好ましい。ｐＨ３．０以上であれば、生成した硫化物が硫化水素となって揮散するのを防止することができる。また、ｐＨ６．０以下であれば、水酸化物の生成を抑えて硫化物を優先的に生成させることができる。かかる観点から、還元剤を加える際の溶液のｐＨは４以上、或いは５以下、特に４．５以下であるのがより一層好ましい。

本実施形態では、溶液中のＮｉ元素を硫化物として沈殿除去する効果の観点から、ＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−４００ｍＶ以下に調整することが重要である。すなわち、溶液の酸化還元電位を−４００ｍＶ以下に調整した場合に初めてＮｉ濃度を効果的に低減することができる。他方、−５５０ｍＶより下げても、それ以上Ｎｉの除去率を高めることができないばかりか、還元剤が溶液に大量に溶解して、後工程の負荷が増大してしまう。
よって、還元剤を加えて調整するＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）としては、−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整するのが好ましく、中でも−５５０ｍＶ〜−４５０ｍＶに調整するのがさらに好ましく、その中でも特に−５５０ｍＶ〜−５００ｍＶに調整するのがさらに好ましい。

還元剤としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）など、Ｎｉよりも卑な金属の粉体や、ヒドラジンなどを挙げることができるが、ＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整するという観点からは、鉄粉を用いるのが特に好ましい。
還元剤の添加量は、ＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位を所定範囲に調整することができるように調整すればよい。

溶液中のＮｉ元素を硫化物とする硫化剤としては、例えばＮａＨＳ、Ｎａ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓ、Ｋ₂Ｓなどの硫化剤を用いることも可能であるが、硫化剤としての効果、Ｎｉの低減効率、並びに余分な分離工程が不要であるという点などから、ＣｏＳを用いることが特に好ましい。

＜第２の実施形態＞
本実施形態は、図２に示すように、Ｎｉ及びＣｏを含有するＣｏＮｉ原料溶液に還元剤及びＣｏＳを加えて該ＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素を硫化物として沈殿除去する一方、イオン化した状態のＣｏ元素を含有するＣｏ含有溶液を得るＮｉ低減工程と、
前記Ｎｉ低減工程で得られたＣｏ含有溶液に還元剤及び硫化剤を加えて該Ｃｏ含有溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素をＮｉ硫化物として沈殿させると共に、溶液中のＣｏ元素の一部をＣｏＳとして沈殿させた後、固液分離して、該Ｎｉ硫化物及び該ＣｏＳを含有するＣｏＳ含有組成物と、残りのＣｏ元素が溶解してなる残りのＣｏ元素が溶解した溶液（「Ｃｏ高純度溶液」と称する）とを分離回収するＣｏＳ作製工程とを備えた、実施形態である。

このように、Ｎｉ低減工程で得られたＣｏ含有溶液に還元剤（例えば鉄粉）及び硫化剤（例えばＮａＨＳ）を加えて酸化還元電位を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整すると、次のような式（２）（３）反応が生じ、溶液中のＣｏ元素の一部をＣｏＳとして沈殿させると共に、溶液中のＮｉ元素をＮｉ硫化物（例えばＮ₃Ｓ₂）として沈殿させ、Ｃｏ高純度溶液を得ることができる。
式（２）・・３Ｎｉ²⁺+２ＮａＨＳ+Ｆｅ→Ｎｉ₃Ｓ₂↓+２Ｎａ⁺+２Ｈ⁺+Ｆｅ²⁺
式（３）・・Ｃｏ²⁺+ＮａＨＳ→ＣｏＳ↓+Ｎａ⁺+Ｈ⁺

また、本実施形態において、ＣｏＳ作製工程で回収したＣｏＳ含有組成物を、次回以降のバッチのＮｉ低減工程においてＣｏＳとして添加すれば、Ｃｏの回収率をさらに高めることができる。よって、このようにしてＮｉ低減工程とＣｏＳ作製工程とを繰り返すことにより、Ｃｏの回収を連続的に行うことができる。

本実施形態において、Ｎｉ低減工程は、上記第１の実施形態と同様に行えばよい。
Ｎｉ低減工程で生じる沈殿は、ＣｏＳ作製工程の前に取り除くことが好ましい。

他方、ＣｏＳ作製工程においては、Ｃｏ含有溶液の初期ｐＨ、すなわち還元剤を加える際のｐＨは、第１の実施形態におけるＣｏＮｉ原料溶液の初期ｐＨと同様である。
また、ＣｏＳ作製工程におけるＣｏ含有溶液の初期温度、すなわち還元剤を加える際の液温は、第１の実施形態におけるＣｏＮｉ原料溶液の初期温度と同様である。

ＣｏＳ作製工程では、Ｎｉを低濃度まで除去するという観点から、Ｃｏ含有溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−４００ｍＶ以下に調整することが重要である。すなわち、溶液の酸化還元電位を−４００ｍＶ以下に調整した場合に初めてＮｉを低濃度まで除去することができる。他方、−５５０ｍＶより下げても、それ以上Ｎｉの除去率を高めることができないばかりか、還元剤が溶液に大量に溶解して、後工程の負荷が増大してしまう。
かかる観点から、還元剤を加えて調整するＣｏ含有溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）としては、−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整するのが好ましく、中でも−５５０ｍＶ〜−４５０ｍＶに調整するのがさらに好ましく、その中でも特に−５５０ｍＶ〜−５００ｍＶに調整するのがさらに好ましい。

ＣｏＳ作製工程で使用する還元剤としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）など、Ｎｉよりも卑な金属の粉体や、ヒドラジンなどを挙げることができるが、Ｃｏ含有溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整するという観点からは、鉄粉が特に好ましい。
還元剤の添加量は、Ｃｏ含有溶液の酸化還元電位を所定範囲に調整することができるように調整すればよい。

ＣｏＳ作製工程において、溶液中のＮｉ元素を硫化物とする硫化剤としては、例えばＮａＨＳ、Ｎａ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓ、Ｋ₂Ｓなどを用いることが可能であるが、ハンドリング性や安全性など観点から、ＮａＨＳが特に好ましい。但し、ＮａＨＳに限定するものではない。
そして、この硫化剤は、Ｎｉを十分に除去できるという観点から、反応開始時の溶液中の初期Ｎｉ含有量に対して１〜１０倍モル量の硫化物（Ｓ換算）を添加するのが好ましく、特に２〜１０倍モル量、中でも特に５倍モル量以上の硫化物（Ｓ換算）を添加するのが好ましい。

他方、ＣｏＳ作製工程で回収したＣｏＳ含有組成物を、次回以降のバッチのＮｉ低減工程においてＣｏＳとして添加する、すなわち、次回以降のバッチのＮｉ低減工程に投入するようにしてＮｉ低減工程及びＣｏＳ作製工程を繰り返すようにすれば、ＮｉをＣｏＳのＣｏと置換させてＮｉ硫化物（例えばＮｉ₃Ｓ₂）として沈殿除去することができるばかりか、ＣｏＳからＣｏを溶液中へ回収することができるため、Ｃｏの回収率をさら高めることができる。よって、Ｎｉの比率が高い原料であっても、Ｎｉを分離除去してＣｏの回収率を高めることができる点で優れている。
この際、ＣｏＳ作製工程で回収したＣｏＳ含有組成物には、Ｎｉ硫化物（例えばＮ₃Ｓ₂）及びＣｏＳが含まれているから、Ｎｉ硫化物（例えばＮ₃Ｓ₂）及びＣｏＳを含有する組成物（「ＣｏＳ含有組成物」と称する）をＮｉ低減工程においてＣｏＳとして添加してもよいし、Ｎｉ硫化物（例えばＮ₃Ｓ₂）を低減してＣｏＳとして添加してもよい。
Ｎｉ低減工程に投入するＣｏＳ含有組成物に関しては、ＣｏＳの比率が高いほどＮｉの削減量が増えるため好ましいため、ＣｏＳ含有組成物におけるＣｏ：Ｎｉのモル比率は５０：５０〜１００：０が好ましく、特に７０：３０〜１００：０、中でも９０：１０〜１００：０であるのがより一層好ましい。

＜第３の実施形態＞
本実施形態は、本発明の製造方法を、廃リチウムイオン電池の正極材料からＣｏを回収する方法に利用した実施形態である。

リチウムイオン電池の正極活物質には、ＣｏやＮｉのほかに、Ｍｎが多く含まれており、正極集電体や負極材料に起因する不純物、例えばＡｌ、Ｃｕなどが不純物として含まれている可能性がある。そのため、本発明の製造方法を、リチウムイオン電池の正極材料からＣｏを回収するのに利用するには、廃リチウムイオン電池から正極材料を分離し、分離回収した正極材料を必要に応じて公知の処理を施した後、当該正極材料、好ましくは正極活物質を主体とする組成物、例えばＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有する組成物（「ＣｏＭｎＮｉ含有組成物」と称する）を、硫酸などを用いて溶解させ、次に、Ｃｏ及びＮｉ以外の金属元素を除去してＣｏＮｉ原料溶液を調製し、これを上記第１の実施形態又は第２の実施形態と同様に処理すればよい。

より具体的には、図３に示すように、先ずは、正極材料、好ましくは正極活物質を主体とする組成物を硫酸などに溶解して原料溶液とすればよい。
この際、硫酸のほかに、塩酸、硝酸など公知の酸を用いて溶解してもよい。

次に、溶液中のＭｎを分離除去すればよい。
Ｍｎの分離方法としては、例えばｐＨ１〜４、４０〜８０℃程度において、原料溶液にＫＭｎＯ₄や次亜塩素酸ナトリウムどの酸化剤を添加して、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）などとして沈殿させ、公知の固液分離法により、沈殿物を除去すればよい。
こうしてＭｎを分離除去した溶液には、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕなどがイオンとして溶解している。

次に、溶液中のＣｕを分離除去すればよい。
Ｃｕの分離方法としては、原料溶液に例えばＦｅ粉などの還元剤を添加して、Ｃｕメタルとして沈殿させ、公知の固液分離法により、沈殿物を除去すればよい。
この際、還元剤としては、Ｃｕよりも卑な金属、例えばＣｏ粉やＡｌ箔なども用いることができる。
こうしてＣｕを分離除去した溶液には、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅなどがイオンとして溶解している。

次に、溶液中のＡｌ及びＦｅを分離除去すればよい。
Ａｌの分離方法としては、溶液にアルカリを添加してｐＨを３〜５に調整することで、液中のＡｌをＡｌ（ＯＨ）₃として沈殿させるＡｌ沈殿処理１を行い、公知の固液分離法により、沈殿物を除去すれば、上記第１の実施形態又は第２の実施形態の原料として好ましいＣｏＮｉ原料溶液を得ることができる。
この際、アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）等を用いることができる。

さらに得られた溶液に、酸化剤としてＨ₂Ｏ₂を加えてＦｅを酸化させた後、例えばアルカリを添加してｐＨを５〜６に調整し、溶液中のＦｅ及びＡｌを、それぞれＦｅ（ＯＨ）₃、Ａｌ（ＯＨ）₃として沈殿させるＡｌ沈殿処理２を行い、公知の固液分離法により、沈殿物を除去すれば、上記第１の実施形態又は第２の実施形態の原料として、より一層好ましいＣｏＮｉ原料溶液を得ることができる。
この際、酸化剤としては、溶液中の２価の鉄を３価に酸化できるものであればよく、例えば過酸化水素のほかに、次亜塩素酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、ｐＨを調整するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）等を挙げることができる。
なお、Ａｌ沈殿処理２で得られた沈殿物中には、Ｃｏ及びＮｉが若干含まれるため、再度Ａｌ沈殿処理１の処理液に戻して繰り返し処理することで、Ｃｏ回収率をさらに高めることができる。

そして、このようにして得られたＣｏＮｉ原料溶液を、上記第１の実施形態又は第２の実施形態と同様に処理すればよい。

第１〜第３の実施形態のようにして得られたＣｏ高純度溶液は、必要に応じて溶液中の鉄（Ｆｅ）などＣｏ以外の金属元素を公知の方法で除去した後、公知の方法で処理することにより、Ｃｏ（メタル）として回収することができる。
例えば、Ｆｅを含んだＣｏ高純度溶液に過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）などの酸化剤を添加すると共に、酸化剤を添加した溶液のｐＨを、アルカリを添加して３〜５に調整することで、溶液中の鉄を水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₃）として沈殿除去することができる。
この際、酸化剤としては、溶液中の２価の鉄を３価に酸化できるものであればよく、例えば過酸化水素のほかに、次亜塩素酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、ｐＨを調整するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）等を挙げることができる。
その後、例えばＣｏ高純度溶液に水酸化ナトリウムなどを添加して、液中のＣｏ元素をＣｏ（ＯＨ）₂として析出させ、硫酸を用いて溶解させた後、電解採取してＣｏ（メタル）として回収することができる。

なお、第１〜第３の実施形態で説明した各工程のほかに、公知の他の工程や処理を追加することは任意に可能である。例えば、上記で説明した以外の成分が原料中に含まれる場合に、当該成分を除去するために公知の工程や処理を追加することなどを挙げることができるが、これに限定されるものでもない。

＜語句の説明＞
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。

以下、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。但し、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではない。

＜試験１＞
Ｎｉに対してＣｏ濃度が高いＣｏＮｉ原料溶液を調製し、酸化還元電位（；ＯＲＰ、参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を所定値に調整すると共に、硫化剤としてのＮａＨＳを添加して、ＯＲＰとＮｉ濃度、Ｆｅ濃度、Ｃｏ回収率との関係を検討した。

（第１工程：ＣｏＳ作製工程）
Ｃｏを３４ｇ／Ｌ、Ｎｉを３．７ｇ／Ｌの割合で含有するＣｏＮｉ原料溶液（ｐＨ４．０〜４．５、４０℃）２００ｍＬに、ＮａＨＳ２．６５ｇを水４０ｍＬに溶かしたものを添加すると共に、鉄粉１ｇを添加し、３０分間攪拌した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターによってろ過して、沈殿物としてのＣｏＳ組成物を回収した。

（第２工程：Ｎｉ低減工程）
Ｃｏを２１ｇ／Ｌ、Ｎｉを２１ｇ／Ｌの割合で含有するＣｏＮｉ原料溶液（ｐＨ４．０〜４．５、４０℃）２００ｍＬに、鉄粉０．５ｇ〜２．５ｇと第１工程で得られたＣｏＳ組成物全量とを添加して適宜ＯＲＰを変化させ、３０分間攪拌した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターによってろ過して、ろ液中のＮｉ濃度、ろ液中のＦｅ濃度、さらにはＣｏ濃度を測定し、ＣｏＳ組成物からのＣｏ回収率（％）を確認した。

（考察）
図４に示されるように、鉄粉を添加しＯＲＰが下がると、Ｎｉが液中から分離され鉄粉が溶解していくことが確認された。このことから、式（４）のような反応が生じていると考えられる。
式（４） ３Ｎｉ⁺²+２ＣｏＳ+Ｆｅ→Ｎｉ₃Ｓ₂+２Ｃｏ²⁺+Ｆｅ²⁺

多くの試験を重ねた結果、Ｎｉ低減工程では、初期Ｎｉ濃度（２１ｇ／Ｌ）を半減するためには、ＯＲＰを−４００ｍＶ以下、特に−４５０ｍＶ以下とすることが好ましいことが分かった。
また、Ｎｉ低減工程では、Ｎｉ濃度を４〜６ｇ／Ｌまで低減するのが最も効率的であることが判明しており、かかるＮｉ濃度にするためには、ＯＲＰを−５００ｍＶ以下にすることが好ましいことも分かった。

また、図４に示されるように、鉄粉の添加量を多くすると、ＯＲＰが−５５０ｍＶに近づき、溶解Ｆｅ濃度が増大することが分かった。但し、過剰に鉄粉を添加しても、ＯＲＰは低下しないため、ＯＲＰを−５５０ｍＶよりも低くすることは鉄粉の無駄である。また、鉄粉が大量に溶解し後工程の負荷が増大するため、適切でない。さらに、式（５）のような反応が考えられ、Ｃｏが再度ＣｏＳとしてロスするおそれもある。
式（５） Ｎｉ₃Ｓ₂ + ２Ｃｏ⁺² + ２Ｆｅ→3Ｎｉ+ ２ＣｏＳ+ ２Ｆｅ²⁺

さらに、ＯＲＰ = −５４０ｍＶのときのＣｏＳ組成物からのＣｏ回収率は５９％であり、Ｎｉ、Ｆｅの挙動から式（４）に従って添加したＣｏＳからＣｏが液中へ回収されていると考えられる。
ろ過して得られた残渣の元素比は、Ｓ：Ｎｉ：Ｃｏ =２：２．８：０．４であり、Ｎｉ₃Ｓ₂の組成に近い化合物ができていた。ＯＲＰがおおむね−４００ｍＶ以上ではＮｉ分離率が低くなる傾向が認められ、式（４）が十分進行せずにＣｏ回収率が低いと考えられる。
以上の点から、第１工程及び第２工程のいずれにおいても、ＯＲＰを−４００ｍＶ〜−５５０ｍＶの範囲に調整して反応を進めるのが望ましいと考えることができる。

＜試験２＞
Ｎｉ及びＣｏを含有するＣｏＮｉ原料溶液（原料）に、鉄粉と、添加量を変えてＮａＨＳ（水硫化ナトリウム）とを添加し、ＣｏＳ沈殿（ＣｏＳ高含有組成物）を作製し、ＣｏＳ高含有組成物中のＮｉ量及びＣｏ量を測定した。

液温４０℃、初期ｐＨ５のＣｏＮｉ原料溶液（Ｃｏ濃度：４０ｇ／Ｌ（６８ｍｍｏＬ）、Ｎｉ濃度：１．０ｇ／Ｌ（１．７ｍｍｏＬ））１００ｍＬに、Ｆｅ粉０．２１ｇ及びＮａＨＳ３．４〜６．８ｍｍｏＬを添加して３０分間反応させ、ろ過を行い、ろ液とＣｏＳ高含有組成物に分離し、ＣｏＳ高含有組成物中のＮｉ量及びＣｏ量を算出した。

ＣｏＳ高含有組成物中のＮｉ量及びＣｏ量は次のようにして算出した。
この際、ＣｏＳ高含有組成物中のＮｉはＮｉ₃Ｓ₂になっていると仮定した。
・ＣｏＳ高含有組成物中Ｎｉ量＝ＣｏＮｉ原料溶液中Ｎｉ量 −ろ液中Ｎｉ量
・ＣｏＳ高含有組成物中Ｎｉ量＝ＮａＨＳ添加量−ＣｏＳ高含有組成物中Ｎｉ量×２÷３

＜試験３＞
Ｎｉ及びＣｏを含有し、Ｎｉ量を変化させたＣｏＮｉ原料溶液に、鉄粉、ＣｏＳ及びＮｉ₃Ｓ₂を添加し、Ｎｉを除去して、高濃度Ｎｉろ液と、高濃度Ｃｏ組成物を得、Ｎｉ分離率とＣｏ回収率を求めた。

液温４０℃、初期ｐＨ５のＣｏＮｉ原料溶液（Ｃｏ濃度：４０ｇ／Ｌ（６８ｍｍｏＬ）、Ｎｉ濃度：４〜８ｇ／Ｌ（６．８〜１３．６ｍｍｏＬ））１００ｍＬに、Ｆｅ粉０．８４ｇ、ＣｏＳ２．４〜５．８ｍｍｏＬ、Ｎｉ₃Ｓ₂０．５ｍｍｏＬを添加して３０分間反応させ、ろ過を行い、高濃度Ｎｉろ液と、高濃度Ｃｏ組成物を得、それぞれのＮｉ量及びＣｏ量を測定した。

Ｎｉ分離率及びＣｏ回収率を次のようにして算出した。
・分離したＮｉ量＝ＣｏＮｉ原料溶液中Ｎｉ量 −高濃度Ｎｉろ液中Ｎｉ量
・Ｎｉ分離率 = 分離したＮｉ量 /ＣｏＮｉ原料溶液中Ｎｉ量×１００
・Ｃｏ回収率 = １００−Ｎｉ残渣中Ｃｏ量 /高濃度Ｃｏ組成物中Ｃｏ量×１００

ＣｏＳ添加量（１．８〜５．４ｍｍｏＬ）と初期Ｎｉ量（４〜８ｇ／Ｌ）のｍｏＬ比を検討すると、ＣｏＳ/初期Ｎｉ量が小さ過ぎるとＮｉ分離率が不十分となる一方、ＣｏＳ/初期Ｎｉ量が大き過ぎるとＣｏ回収率が悪化することが分かった。
かかる観点から、ＣｏＳ/初期Ｎｉ量は０．２〜０．８ｍｏｌ／ｍｏｌが好ましく、特に０．３〜０．７ｍｏｌ／ｍｏｌ、中でも特に０．４〜０．６ｍｏｌ／ｍｏｌであるのがより好ましいと考えることができる。

Claims (8)

1. Ｎｉ及びＣｏを含有する溶液（「ＣｏＮｉ原料溶液」と称する）に還元剤及びＣｏＳを加えて該ＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素を硫化物として沈殿除去する一方、イオン化した状態のＣｏ元素を含有するＣｏ含有溶液を得ることを特徴とするＣｏ含有溶液の製造方法。
2. 還元剤として鉄粉を使用することを特徴とする請求項１記載のＣｏ含有溶液の製造方法。
3. 反応開始時の溶液中のＮｉに対して０．２〜０．８倍モル量のＣｏＳを添加することを特徴とする請求項１又は２記載のＣｏ含有溶液の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の製造方法によって得られたＣｏ含有溶液に還元剤及び硫化剤を加えて該Ｃｏ含有溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素をＮｉ硫化物として沈殿させると共に、溶液中のＣｏ元素の一部をＣｏＳとして沈殿させ、残りのＣｏ元素が溶解した溶液（「Ｃｏ高純度溶液」と称する）を得ることを特徴とする、Ｃｏ高純度溶液の製造方法。
5. 溶液中のＮｉに対して１〜１０倍モル量の硫化剤（Ｓ換算）を添加することを特徴とする請求項４記載のＣｏ含有溶液の製造方法。
6. Ｎｉ及びＣｏを含有するＣｏＮｉ原料溶液に還元剤及びＣｏＳを加えて該ＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素を硫化物として沈殿除去する一方、イオン化した状態のＣｏ元素を含有するＣｏ含有溶液を得るＮｉ低減工程と、
   前記Ｎｉ低減工程で得られたＣｏ含有溶液に還元剤及び硫化剤を加えて該Ｃｏ含有溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素をＮｉ硫化物として沈殿させると共に、溶液中のＣｏ元素の一部をＣｏＳとして沈殿させた後、固液分離して、該Ｎｉ硫化物及び該ＣｏＳを含有するＣｏＳ含有組成物と、残りのＣｏ元素が溶解したＣｏ高純度溶液とを分離回収するＣｏＳ作製工程とを備え、
   ＣｏＳ作製工程で回収したＣｏＳ含有組成物を、次回以降のバッチのＮｉ低減工程においてＣｏＳとして添加するようにして、前記Ｎｉ低減工程及び前記ＣｏＳ作製工程を繰り返すことを特徴とするＣｏ高純度溶液の製造方法。
7. ＣｏＮｉ原料溶液が、廃リチウムイオン電池の正極材料を溶解して得られたものであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のＣｏ高純度溶液の製造方法。
8. Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有する組成物（「ＣｏＭｎＮｉ含有組成物」と称する）を酸に溶解してＣｏＭｎＮｉ原料溶液を作製する溶解工程と、
   前記ＣｏＭｎＮｉ原料溶液に酸化剤を加えて、該溶液中のＭｎ元素をＭｎ酸化物として沈殿除去して、Ｎｉ及びＣｏを含有するＣｏＮｉ原料溶液を得るＭｎ除去工程と、
   前記Ｍｎ除去工程で得られたＣｏＮｉ原料溶液に還元剤及びＣｏＳを加えて該ＣｏＮｉ原料溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素を硫化物として沈殿除去する一方、イオン化した状態のＣｏ元素を含有するＣｏ含有溶液を得るＮｉ低減工程と、
   前記Ｎｉ低減工程で得られたＣｏ含有溶液に還元剤及び硫化剤を加えて該Ｃｏ含有溶液の酸化還元電位（参照電極：銀−飽和塩化銀電極）を−５５０ｍＶ〜−４００ｍＶに調整して、溶液中のＮｉ元素をＮｉ硫化物として沈殿させると共に、溶液中のＣｏ元素の一部をＣｏＳとして沈殿させた後、固液分離して、該Ｎｉ硫化物及び該ＣｏＳを含有するＣｏＳ含有組成物と、残りのＣｏ元素が溶解してなるＣｏ高純度溶液とを分離回収するＣｏＳ作製工程とを備え、
   ＣｏＳ作製工程で回収したＣｏＳ含有組成物を、次回以降のバッチのＮｉ低減工程においてＣｏＳとして添加するようにして、前記Ｎｉ低減工程及び前記ＣｏＳ作製工程を繰り返すことを特徴とするＣｏ高純度溶液の製造方法。

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