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CN119194077A - 回收废旧电池正极材料的方法 - Google Patents

回收废旧电池正极材料的方法 Download PDF

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CN119194077A
CN119194077A CN202411337604.5A CN202411337604A CN119194077A CN 119194077 A CN119194077 A CN 119194077A CN 202411337604 A CN202411337604 A CN 202411337604A CN 119194077 A CN119194077 A CN 119194077A
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leaching
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copper
cobalt
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CN202411337604.5A
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张海涛
郭萧轲
杨洪宇
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Zhongke Xingfa Medical Technology Co ltd
Original Assignee
Zhongke Xingfa Medical Technology Co ltd
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Abstract

本申请公开了回收废旧电池正极材料的方法，包括：将废旧电池正极材料和硫酸溶液混合，以得到浆料，废旧电池正极材料包括Ni3+、Co3+、Mn3+中的至少一种；将浆料和氢氧化钴酸浸渣混合，进行第一浸出反应，以得到第一浸出液和第一浸出渣，氢氧化钴酸浸渣包括硫化钴；将第一浸出液和铁粉混合，进行第二浸出反应，以得到第二浸出液和第二浸出渣，第一浸出液包括铜离子；将第二浸出液和氢氧化镍钴酸浸渣混合，进行第三浸出反应，以得到回收液和第三浸出渣，氢氧化镍钴酸浸渣包括MnO2、Mn3O4、MnO(OH)中至少一种。本申请联合使用氢氧化钴酸浸渣、氢氧化镍钴酸浸渣，使废旧电池正极材料中的有价金属元素协同浸出，在保持高效金属元素浸出率的同时，有效减少辅料的使用。

Description

回收废旧电池正极材料的方法
技术领域
本申请涉及湿法冶金回收技术领域，具体地，涉及回收废旧电池正极材料的方法。
背景技术
随着新能源汽车行业的快速发展，新能源汽车的使用量不断攀升，这带动了动力电池需求的同步增长，但与此同时，废旧电池的报废量也在急剧上升。因此发展废旧电池回收产业变得至关重要，不仅可以有效减少环境污染，还能通过回收废旧电池中锂、镍、钴、锰、铜、铝等有价值的金属元素，为电池制造业提供再生原料，降低对原生资源的依赖。因此，有必要对废旧电池进行回收和再利用。
需要说明的是，上述的陈述仅用于提供与本申请有关的背景技术信息，而不必然地构成现有技术。
发明内容
在本申请的第一方面，本申请提供了一种回收废旧电池正极材料的方法，包括：将废旧电池正极材料和硫酸溶液混合，以得到浆料，其中，所述废旧电池正极材料包括Ni3+、Co3+、Mn3+中的至少一种；将所述浆料和氢氧化钴酸浸渣混合，进行第一浸出反应，以得到第一浸出液和第一浸出渣，其中，所述氢氧化钴酸浸渣包括硫化钴；将所述第一浸出液和铁粉混合，进行第二浸出反应，以得到第二浸出液和第二浸出渣，其中，所述第一浸出液包括铜离子；将所述第二浸出液和氢氧化镍钴酸浸渣混合，进行第三浸出反应，以得到回收液和第三浸出渣，其中，所述氢氧化镍钴酸浸渣包括MnO2、Mn3O4、MnO(OH)中至少一种。
本申请利用氢氧化钴酸浸渣的还原性，使Ni3+、Co3+或Mn3+反应生成游离的Ni2+、Co2 +或Mn2+，使不溶于酸的硫化钴生成游离的Co2+，从而使废旧电池正极材料和氢氧化钴酸浸渣中的有价金属元素浸出；之后铁粉和铜离子发生反应生成金属铜沉淀和Fe2+，从而使铜元素分离出反应体系；之后利用氢氧化镍钴酸浸渣的氧化性，使Fe2+反应生成Fe3+，使不溶于酸的MnO2、Mn3O4或MnO(OH)生成游离的Mn2+，之后使Fe3+形成氢氧化铁沉淀，从而可以从回收液分离出铁元素，以及使氢氧化镍钴酸浸渣中的有价金属元素浸出至回收液。由此，本申请联合使用氢氧化钴酸浸渣、氢氧化镍钴酸浸渣，可以使废旧电池正极材料中的有价金属元素协同浸出，在保持高效金属元素浸出率的同时，有效减少辅料的使用，降低了生产成本。
在一些实施方式中，所述铜离子包括所述废旧电池正极材料中的铜离子，和/或所述氢氧化钴酸浸渣中的铜离子。由此，铁粉和铜离子发生反应生成金属铜沉淀和Fe2+，Fe2+可以与后续加入的氢氧化镍钴酸浸渣发生反应，金属铜可以分离出反应体系。
在一些实施方式中，前述方法进一步包括：将所述回收液和硫化盐混合，进行沉铜反应，以得到纯净的回收液和第四浸出渣。由此，可以进一步去除反应体系中残留的铜离子。
在一些实施方式中，所述第四浸出渣包括铜元素，所述沉铜反应满足以下条件中的至少一种：所述硫化盐包括硫化钠、硫化钾、硫化铵中的至少一种；所述硫化盐与所述回收液中铜元素的摩尔比为(1-3):1；所述沉铜反应的反应温度为65℃-95℃；所述沉铜反应的反应时间为1h-4h。由此，选择适宜的硫化盐种类、硫化盐与回收液中铜元素的摩尔比、反应温度、反应时间，可以高效地将Cu2+转化为硫化铜沉淀。
在一些实施方式中，所述将所述废旧电池正极材料和硫酸溶液混合的步骤满足以下条件中的至少一种：所述硫酸溶液与所述废旧电池正极材料的质量比为(2-10):1；所述硫酸溶液的摩尔浓度为1mol/L-5mol/L。由此选择适宜的硫酸溶液与废旧电池正极材料的质量比和硫酸溶液的摩尔浓度，可以使废旧电池正极材料与硫酸溶液充分接触，以促进后续氢氧化钴酸浸渣的还原反应。
在一些实施方式中，所述第一浸出反应满足以下条件中的至少一种：所述第一浸出反应的浸出温度为40℃-95℃；所述第一浸出反应的浸出时间为4h-24h；所述氢氧化钴酸浸渣与所述废旧电池正极材料的质量比为(0.05-0.25):1。由此，选择适宜的浸出温度、浸出时间以及氢氧化钴酸浸渣与废旧电池正极材料的质量比，使氢氧化钴酸浸渣和废旧电池正极材料充分反应，提高有价金属的浸出率。
在一些实施方式中，所述第二浸出反应满足以下条件中的至少一种：所述铁粉的粒径为100μm-250μm；所述铁粉与所述铜离子的摩尔比为(1-2.5):1。由此，选择适宜的铁粉粒径、铁粉与铜离子的摩尔比，可以高效地将Cu2+转化为金属铜沉淀，从而提高铜元素的回收率。
在一些实施方式中，所述第三浸出反应满足以下条件中的至少一种：所述第三浸出反应的浸出温度为85℃-98℃；所述第三浸出反应的浸出时间为1h-6h；所述第三浸出液的pH为4.0-5.5；所述第二浸出液中铁离子与所述氢氧化镍钴酸浸渣中的质量比为(1-2):1。由此，选择适宜的浸出温度、浸出时间、铁离子与氢氧化镍钴酸浸渣中的质量比，可以高效地将Fe2+转化为Fe3+；选择适宜的pH，使Fe3+形成氢氧化铁沉淀，从而可以使铁元素从反应体系中分离。
在一些实施方式中，所述回收液包括Ni2+、Co2+、Mn2+中的至少一种。由此，回收液可以被再次利用。
在一些实施方式中，所述第一浸出渣包括不溶于酸的杂质。由此，不溶于酸的杂质可以从反应体系中分离。
在一些实施方式中，所述第二浸出渣包括金属铜。由此，铜元素可以从反应体系中分离。
在一些实施方式中，所述第三浸出渣包括铁元素。由此，铁元素可以从反应体系中分离。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本申请一实施方式中废旧电池正极材料的回收方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的回收废旧电池正极材料的方法实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其它说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本申请中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。“第一特征”、“第二特征”可以包括一个或者更多个该特征。
在本申请的描述中，“A和/或B”可以包括单独A的情况，单独B的情况，A和B的情况的任一种，其中A、B仅用于举例，其可以是本申请中使用“和/或”连接的任意技术特征。
废旧电池的正极材料中含有锂、镍、钴、锰、铜、铝等有价值的金属元素，这些金属元素的提取通常采用常压酸浸工艺。常压酸浸工艺利用硫酸等无机酸作为浸出剂，同时结合双氧水或亚硫酸钠作为还原剂，可以使正极材料中金属元素有效浸出，为后续金属元素的分离和提纯奠定基础。然而，常压酸浸工艺在实际应用中存在一些局限性，例如，为了保证金属元素的浸出率，该工艺中还原剂的大量消耗，导致生产成本较高，并且双氧水本身具有易挥发性，进一步加大了辅料的使用量。因此，亟需开发一种新型的废旧电池正极材料的回收方法，在保持高效金属元素浸出率的同时，降低还原剂等辅料的消耗。
在本申请的第一方面，本申请提供了一种回收废旧电池正极材料的方法，参考图1，该方法包括：
S100、将废旧电池正极材料和硫酸溶液混合，以得到浆料。
在一些实施方式中，废旧电池经过机械拆解、破碎、分类，以得到废旧电池正极材料。
在一些实施方式中，废旧电池正极材料包括Ni3+、Co3+、Mn3+中的至少一种。
在一些实施方式中，废旧电池正极材料还包括铜元素。具体的，铜元素以氧化铜和/或金属铜的形式存在。由此，废旧电池正极材料与硫酸溶液混合后，浆料中包括有Cu2+。
在一些实施方式中，废旧电池正极材料还包括铝元素、铁元素中的至少一种。具体的，铝元素以氧化铝和/或金属铝的形式存在，铁元素以氧化铁的形式存在。由此，浆料还包括有Fe3+、Fe2+、Al3+中的至少一种。
在一些实施方式中，将废旧电池正极材料和硫酸溶液混合的步骤满足以下条件中的至少一种：硫酸溶液与废旧电池正极材料的质量比为(2-10):1；硫酸溶液的摩尔浓度为1mol/L-5mol/L。由此，选择适宜的硫酸溶液与废旧电池正极材料的质量比和硫酸溶液的摩尔浓度，可以使废旧电池正极材料与硫酸溶液充分接触；当废旧电池正极材料包括氧化铜、金属铜、氧化铝、氧化铁等时，使其快速反应生成Fe3+、Fe2+、Cu2+或Al3+。
作为示例，硫酸溶液与废旧电池正极材料的质量可以比为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
作为示例，硫酸溶液的摩尔浓度可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L。
作为示例，将废旧电池正极材料和硫酸溶液混合的步骤满足以下条件：硫酸溶液与废旧电池正极材料的质量比为(2-10):1；硫酸溶液的摩尔浓度为1mol/L-5mol/L。
S200、将浆料和氢氧化钴酸浸渣混合，进行第一浸出反应，以得到第一浸出液和第一浸出渣。
粗制氢氧化钴是三元电池中钴源的主要来源之一。粗制氢氧化钴经过酸浸处理后，产生钴离子以及氢氧化钴酸浸渣。钴离子被分离回收，而氢氧化钴酸浸渣作为危固废渣，目前主要采用渣库堆存的方式处理，这不仅会污染环境，还会造成有价金属钴的流失。氢氧化钴酸浸渣主要包括硫化钴(CoS)、或少量硫化铜(CuS)，以及不溶于酸的其他杂质。
在一些实施方式中，氢氧化钴酸浸渣包括CoS。本申请中，利用氢氧化钴酸浸渣的还原性，与废旧电池正极材料反应，使Ni3+、Co3+或Mn3+反应生成游离的Ni2+、Co2+或Mn2+，使不溶于酸的CoS生成游离的Co2+，由此，第一浸出液包含有废旧电池正极材料和氢氧化钴酸浸渣分别生成的有价金属离子，第一浸出液可以参与后续反应以使有价金属离子进行分离提纯。
作为示例，废旧电池正极材料满足化学式LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，x、y分别独立地为原子百分比，且x、y同时满足：0＜x+y＜1，0＜x＜1，0＜y＜1。由此，废旧电池正极材料和氢氧化钴酸浸渣的反应方程式如下：
8LiNixCoyMn(1-x-y)O2+CoS+12H2SO4→
4Li2SO4+8xNiSO4+(8y+1)CoSO4+8(1-x-y)MnSO4+12H2O。
在一些实施方式中，氢氧化钴酸浸渣还包括CuS。由此，使Ni3+、Co3+或Mn3+反应生成游离的Ni2+、Co2+或Mn2+，使不溶于酸的CuS生成游离的Cu2+。作为示例，废旧电池正极材料和氢氧化钴酸浸渣的反应方程式如下：
8LiNixCoyMn(1-x-y)O2+CuS+12H2SO4→
4Li2SO4+8xNiSO4+8yCoSO4+8(1-x-y)MnSO4+CuSO4+12H2O。
在一些实施方式中，第一浸出反应满足以下条件中的至少一种：第一浸出反应的浸出温度为40℃-95℃；第一浸出反应的浸出时间为4h-24h；氢氧化钴酸浸渣与废旧电池正极材料的质量比为(0.05-0.25):1。由此，选择适宜的浸出温度、浸出时间以及氢氧化钴酸浸渣与废旧电池正极材料的质量比，使氢氧化钴酸浸渣和废旧电池正极材料充分反应，提高有价金属的浸出率。
作为示例，第一浸出反应的浸出温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或95℃。
作为示例，第一浸出反应的浸出时间可以为4h、8h、12h、16h、20h或24h。
作为示例，氢氧化钴酸浸渣与废旧电池正极材料的质量比可以为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1或0.25:1。
作为示例，第一浸出反应满足以下条件：第一浸出反应的浸出温度为40℃-95℃；第一浸出反应的浸出时间为4h-24h；氢氧化钴酸浸渣与废旧电池正极材料的质量比为(0.05-0.25):1。
在一些实施方式中，第一浸出渣包括不溶于酸的杂质。由此，废旧电池正极材料和氢氧化钴酸浸渣中的有价金属元素浸出至第一浸出液，不溶于酸的杂质被分离出反应体系。
S300、将第一浸出液和铁粉混合，进行第二浸出反应，以得到第二浸出液和第二浸出渣。
在一些实施方式中，第一浸出液包括Cu2+。铁粉和Cu2+发生反应生成金属铜沉淀和Fe2+，由此，第二浸出液中包括Fe2+，以及可以从第二浸出液分离出第二浸出渣金属铜。
具体的，第一浸出液的Cu2+来源于步骤S100浆料中的Cu2+，和/或，第一浸出液的Cu2 +来源于步骤S200中CuS经过反应后生成的Cu2+。
在一些实施方式中，第二浸出反应满足以下条件中的至少一种：铁粉的粒径为100μm-250μm；铁粉与铜离子的摩尔比为(1-2.5):1。由此，选择适宜的铁粉粒径、铁粉与铜离子的摩尔比，可以高效地将Cu2+转化为金属铜沉淀，从而提高铜元素的回收率。
作为示例，铁粉的粒径可以为100μm、150μm、200μm或250μm。
作为示例，铁粉与铜离子的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1或2.5:1。
作为示例，第二浸出反应满足以下条件：铁粉的粒径为100μm-250μm；铁粉与铜离子的摩尔比为(1-2.5):1。
S400、将第二浸出液和氢氧化镍钴酸浸渣混合，进行第三浸出反应，以得到回收液和第三浸出渣。
粗制氢氧化镍钴是三元电池中镍源的主要来源之一。粗制氢氧化镍钴经过酸浸处理后，产生钴离子、镍离子以及氢氧化镍钴酸浸渣。钴离子、镍离子被分离回收，而氢氧化镍钴酸浸渣作为危固废渣，目前主要采用渣库堆存的方式处理，这不仅会污染环境，还会造成有价金属的流失。
在一些实施方式中，氢氧化镍钴酸浸渣主要包括MnO2、Mn3O4、MnO(OH)中至少一种。本申请中，利用氢氧化镍钴酸浸渣的氧化性，使第二浸出液中的Fe2+反应生成Fe3+，使不溶于酸的MnO2、Mn3O4或MnO(OH)生成游离的Mn2+。
作为示例，氢氧化镍钴酸浸渣包括MnO2时，氢氧化镍钴酸浸渣和第二浸出液的反应方程式如下：2FeSO4+MnO2+2H2SO4→Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O。
作为示例，当氢氧化镍钴酸浸渣包括Mn3O4时，氢氧化镍钴酸浸渣和第二浸出液的反应方程式如下：2FeSO4+Mn3O4+4H2SO4→Fe2(SO4)3+3MnSO4+4H2O。
作为示例，当氢氧化镍钴酸浸渣包括MnO(OH)时，氢氧化镍钴酸浸渣和第二浸出液的反应方程式如下：2FeSO4+2MnO(OH)+3H2SO4→Fe2(SO4)3+2MnSO4+4H2O。
在一些实施方式中，第三浸出反应满足以下条件中的至少一种：第三浸出反应的浸出温度为85℃-98℃；第三浸出反应的浸出时间为1h-6h；第三浸出液的pH为4.0-5.5；第二浸出液中铁离子与氢氧化镍钴酸浸渣中的质量比为(1-2):1。选择适宜的浸出温度、浸出时间、铁离子与氢氧化镍钴酸浸渣中的质量比，可以高效地将Fe2+转化为Fe3+；选择适宜的pH，使Fe3+形成氢氧化铁沉淀，从而可以从回收液分离出第三浸出渣氢氧化铁。由此，可以去除步骤S300中额外加入的铁元素，或废旧电池正极材料中的铁元素。
作为示例，第三浸出反应的浸出温度可以为85℃、88℃、92℃、94℃、96℃或98℃。
作为示例，第三浸出反应的浸出时间可以为1h、2h、3h、4h、5h或6h。
作为示例，第三浸出液的pH可以为4.0、4.5、5.0或5.5。
作为示例，第二浸出液中铁离子与氢氧化镍钴酸浸渣中的质量比可以为1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
作为示例，第三浸出反应满足以下条件：第三浸出反应的浸出温度为85℃-98℃；第三浸出反应的浸出时间为1h-6h；第三浸出液的pH为4.0-5.5；第二浸出液中铁离子与氢氧化镍钴酸浸渣中的质量比为(1-2):1。
在一些实施方式中，废旧电池正极材料包括铝元素时，Al3+形成氢氧化铝沉淀，从而可以从回收液分离出第三浸出渣氢氧化铝。由此，可以去除废旧电池正极材料中的铝元素。
为了进一步去除反应体系中的铜元素，在一些实施方式中，前述方法进一步包括：将回收液和硫化盐混合，进行沉铜反应，以得到纯净的回收液和第四浸出渣。由此，当回收液还残留有Cu2+时，硫化盐与Cu2+发生沉铜反应生成硫化铜沉淀，以得到纯净的回收液。纯净的回收液中包括Ni2+、Co2+、Mn2+中的至少一种。此外，第四浸出渣硫化铜沉淀还可以返回步骤S200再次参与反应。
在一些实施方式中，沉铜反应满足以下条件中的至少一种：硫化盐包括硫化钠、硫化钾、硫化铵中的至少一种；硫化盐与回收液中铜元素的摩尔比为(1-3):1；沉铜反应的反应温度为65℃-95℃；沉铜反应的反应时间为1h-4h。由此，选择适宜的硫化盐种类、硫化盐与回收液中铜元素的摩尔比、反应温度、反应时间，可以高效地将Cu2+转化为硫化铜沉淀。
作为示例，硫化盐与回收液中铜元素的摩尔比可以为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1。
作为示例，沉铜反应的反应温度可以为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。
作为示例，沉铜反应的反应时间可以为1h、2h、3h或4h。
作为示例，沉铜反应满足以下条件：硫化盐包括硫化钠、硫化钾、硫化铵中的至少一种；硫化盐与回收液中铜元素的摩尔比为(1-3):1；沉铜反应的反应温度为65℃-95℃；沉铜反应的反应时间为1h-4h。
综上所述，废旧电池正极材料首先与硫酸溶液混合，使废旧电池正极材料中的铜元素、铝元素或铁元素生成游离的Fe3+、Fe2+、Al3+或Cu2+；之后利用氢氧化钴酸浸渣的还原性，使Ni3+、Co3+或Mn3+反应生成游离的Ni2+、Co2+或Mn2+，使不溶于酸的CoS或CuS生成游离的Co2+或Cu2+，从而使废旧电池正极材料和氢氧化钴酸浸渣中的有价金属元素浸出；之后铁粉和Cu2+发生反应生成金属铜沉淀和Fe2+，从而使铜元素分离出反应体系；之后利用氢氧化镍钴酸浸渣的氧化性，使Fe2+反应生成Fe3+，使不溶于酸的MnO2、Mn3O4或MnO(OH)生成游离的Mn2 +，之后使Fe3+形成氢氧化铁沉淀，从而可以从回收液分离出铁元素。此外，当回收液还残留有Cu2+时，硫化盐与Cu2+发生沉铜反应生成硫化铜沉淀，以得到纯净的回收液。由此，本申请联合使用氢氧化钴酸浸渣、氢氧化镍钴酸浸渣，可以使废旧电池正极材料中的有价金属元素协同浸出，在保持高效金属元素浸出率的同时，有效减少辅料的使用，降低了生产成本。
下面通过具体的实施例对本申请的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
S100、将废旧电池正极材料和硫酸溶液混合后加入反应釜内搅拌，以得到浆料；其中，硫酸溶液的摩尔浓度为4mol/L，硫酸溶液与废旧电池正极材料的质量比为5:1，废旧电池正极材料中所含元素的含量如表1所示；
S200、向浆料中加入氢氧化钴酸浸渣(氢氧化钴酸浸渣中所含元素的含量见表1)，进行第一浸出反应，以得到第一浸出液和第一浸出渣，第一浸出渣包括不溶于酸的杂质；其中，第一浸出反应的浸出温度为80℃，第一浸出反应的浸出时间为12h，氢氧化钴酸浸渣与废旧电池正极材料的质量比为0.15:1；
S300、向第一浸出液中加入铁粉，进行第二浸出反应，反应结束后，过滤得到第二浸出液和第二浸出渣，第二浸出渣包括金属铜；其中，铁粉的粒径为150μm，铁粉与第一浸出液中铜离子的摩尔比为2:1；
S400、向第二浸出液中加入氢氧化镍钴酸浸渣(氢氧化镍钴酸浸渣中所含元素的含量见表1)，进行第三浸出反应，其中，第三浸出反应的浸出温度为95℃，第三浸出反应的浸出时间为4h，第三浸出液的pH为5.0，第二浸出液中铁离子与氢氧化镍钴酸浸渣中的质量比为1:1；反应结束后，以得到回收液和第三浸出渣；第三浸出渣为氢氧化铁和氢氧化铝层混合物；
S500、向回收液中加入硫化钠，进行沉铜反应，以得到纯净的回收液和第四浸出渣硫化铜；其中，硫化钠与回收液中铜元素的摩尔比为2:1，沉铜反应的反应温度为85℃，沉铜反应的反应时间为2h。
表1.各原料元素含量表
实施例2与实施例1的区别在于，氢氧化钴酸浸渣与废旧电池正极材料的质量比为0.05:1。
实施例3与实施例1的区别在于，氢氧化钴酸浸渣与废旧电池正极材料的质量比为0.25:1。
实施例4与实施例1的区别在于，第二浸出液中铁离子与氢氧化镍钴酸浸渣中的质量比为1.5:1。
实施例5与实施例1的区别在于，第二浸出液中铁离子与氢氧化镍钴酸浸渣中的质量比为2:1。
对比例1与实施例1的区别在于，等量的亚硫酸钠代替氢氧化钴酸浸渣。
对比例2与实施例1的区别在于，等量的双氧水代替氢氧化镍钴酸浸渣。
对比例3与实施例1的区别在于，等量的亚硫酸钠代替氢氧化钴酸浸渣，等量的双氧水代替氢氧化镍钴酸浸渣。
对比例4与实施例1的区别在于，等量的双氧水代替氢氧化钴酸浸渣，等量的双氧水代替氢氧化镍钴酸浸渣。其中，双氧水既可以作为还原剂与废旧电池正极材料反应，又可以作为氧化剂与Fe2+反应生成Fe3+。
对比例5与实施例1的区别在于，不加入氢氧化钴酸浸渣。
对比例6与实施例1的区别在于，不加入氢氧化镍钴酸浸渣。
分别测试实施例1-5，对比例1-5得到的纯净的回收液中各元素的含量，分别计算各实施例和各对比例中镍元素、钴元素、锰元素和锂元素的浸出率，铁元素、铝元素和铜元素的去除率。
浸出率＝纯净的回收液中的金属元素含量/(废旧电池正极材料中的金属元素含量+氢氧化钴酸浸渣中的金属元素含量+氢氧化镍钴酸浸渣中的金属元素含量)×100％。
去除率＝1-[纯净的回收液中的金属元素含量/(废旧电池正极材料中的金属元素含量+氢氧化钴酸浸渣中的金属元素含量+氢氧化镍钴酸浸渣中的金属元素含量)×100％]。
实验结果如表2所示。
表2
如表2所示，实施例1-5联合使用氢氧化钴酸浸渣、氢氧化镍钴酸浸渣，可以使废旧电池正极材料中的有价金属元素协同浸出，与使用双氧水或亚硫酸钠的对比例1-4相比，本申请依旧可以保持高效的Ni元素、Co元素、Mn元素、Li元素的浸出率，以及高效的Fe元素、Al元素、Cu元素的去除率，并且氢氧化钴酸浸渣、氢氧化镍钴酸浸渣可以代替双氧水或亚硫酸钠，不仅可以减少了辅料的使用，还可以将危固废渣再次利用。
对比例5不加入危固废渣氢氧化钴酸浸渣，因此废旧电池正极材料中的高价态有价金属元素无法生成游离的Ni2+、Co2+、Mn2+、Li2+，导致纯净的回收液中的Ni2+、Co2+、Mn2+、Li2 +含量较低，从而导致Ni元素、Co元素、Mn元素、Li元素的浸出率低于实施例1-5的浸出率。
对比例6不加入危固废渣氢氧化镍钴酸浸渣，第二浸出液中的Fe2+无法反应生成Fe3+，进而导致无法生成氢氧化铁沉淀使铁元素分离出反应体系，因此，纯净的回收液中铁元素的含量较高，铁元素的去除率低于实施例1-5的去除率。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (10)

1.一种回收废旧电池正极材料的方法，其特征在于，包括：
将废旧电池正极材料和硫酸溶液混合，以得到浆料，其中，所述废旧电池正极材料包括Ni3+、Co3+、Mn3+中的至少一种；
将所述浆料和氢氧化钴酸浸渣混合，进行第一浸出反应，以得到第一浸出液和第一浸出渣，其中，所述氢氧化钴酸浸渣包括硫化钴；
将所述第一浸出液和铁粉混合，进行第二浸出反应，以得到第二浸出液和第二浸出渣，其中，所述第一浸出液包括铜离子；
将所述第二浸出液和氢氧化镍钴酸浸渣混合，进行第三浸出反应，以得到回收液和第三浸出渣，其中，所述氢氧化镍钴酸浸渣包括MnO2、Mn3O4、MnO(OH)中至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜离子包括所述废旧电池正极材料中的铜离子，和/或所述氢氧化钴酸浸渣中的铜离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进一步包括：将所述回收液和硫化盐混合，进行沉铜反应，以得到纯净的回收液和第四浸出渣。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第四浸出渣包括铜元素，所述沉铜反应满足以下条件中的至少一种：
所述硫化盐包括硫化钠、硫化钾、硫化铵中的至少一种；
所述硫化盐与所述回收液中铜元素的摩尔比为(1-3):1；
所述沉铜反应的反应温度为65℃-95℃；
所述沉铜反应的反应时间为1h-4h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述将所述废旧电池正极材料和硫酸溶液混合的步骤满足以下条件中的至少一种：
所述硫酸溶液与所述废旧电池正极材料的质量比为(2-10):1；
所述硫酸溶液的摩尔浓度为1mol/L-5mol/L。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述第一浸出反应满足以下条件中的至少一种：
所述第一浸出反应的浸出温度为40℃-95℃；
所述第一浸出反应的浸出时间为4h-24h；
所述氢氧化钴酸浸渣与所述废旧电池正极材料的质量比为(0.05-0.25):1。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述第二浸出反应满足以下条件中的至少一种：
所述铁粉的粒径为100μm-250μm；
所述铁粉与所述铜离子的摩尔比为(1-2.5):1。
8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述第三浸出反应满足以下条件中的至少一种：
所述第三浸出反应的浸出温度为85℃-98℃；
所述第三浸出反应的浸出时间为1h-6h；
所述第三浸出液的pH为4.0-5.5；
所述第二浸出液中铁离子与所述氢氧化镍钴酸浸渣中的质量比为(1-2):1。
9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述回收液包括Ni2+、Co2+、Mn2+中的至少一种。
10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述第一浸出渣包括不溶于酸的杂质；和/或，
所述第二浸出渣包括金属铜；和/或，
所述第三浸出渣包括铁元素。
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