CN111278998A

CN111278998A - 从废锂基电池和其它进料中回收钴、锂和其它金属的方法

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Publication number: CN111278998A
Application number: CN201880048088.0A
Authority: CN
Inventors: 布莱恩·哈里斯; 卡尔·怀特
Original assignee: Nmr 360 Co Ltd; City Mining Co Ltd
Current assignee: Nmr 360 Co Ltd; City Mining Co Ltd
Priority date: 2017-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2020-06-12
Also published as: JP2020522622A; KR20200060695A; EP3635144A4; US20210079495A1; WO2018223193A1; CA3066431A1; AU2018280351A1; EP3635144A1

Abstract

本发明公开了一种从锂离子电池中回收钴、锂和相关金属的方法，该方法包括：(i)在惰性氛围下，切碎和粉碎电池；(ii)在具有亚化学计量的量的酸的还原条件下，用硫酸和二氧化硫对电池进行浸出；(iii)通过胶结回收铜；(iv)纯化浸出滤液，以沉淀出铁和铝，且如果进料电池中锰和镍的含量低，还沉淀出一些锰和镍；(v)进行离子交换，以去除残留的铜、镍和锰；(vi)用纯碱沉淀纯化的溶液，以回收所有的钴；以及(vii)将锂以碳酸盐形式回收。

Description

从废锂基电池和其它进料中回收钴、锂和其它金属的方法

技术领域

本发明涉及用于回收废锂基(lithium-based)电池中的各种金属组分(特别是钴)和金属氧化物组分的方法。可理解的是，这些方法可以等同地应用于其它含锂和钴的供给材料。

背景技术

可充电的锂离子电池的使用一直在稳定增长，并且随着电动汽车变得更加可靠和可用，再加上对非高峰(off-peak)大规模电力存储的需求不断增加，这种增长将大大增加。直到最近，由于体积相对较小，对开发一种用于回收和再循环现代电池中的各种组分的方法的兴趣不大，但是这种情况正在改变，对低成本、有效回收的方法有需求，特别是回收更复杂的金属/金属氧化物组分。

泰特加特·扬在2011年12月于布鲁塞尔举行的欧共体/绿色汽车倡议PPP联合专家研讨会上发表的名称为“优美科电池回收：回收NiMH和锂离子电池，一项可持续的新业务”的文章中介绍了优美科开发的一种工艺，该工艺已于2011年投入商业运用，且该工艺基于佛舍尔·卡雷尔、坎普福特斯·M和坎普·范·莫里斯申请的发明名称为“使锂离子电池的金属增值的方法”的美国专利申请US2012/0240729A1(公开日为2012年9月27日)。

该方法基本上是一种火法冶金方法，在该方法中，将废电池冶炼，以将钴回收成金属相，并定期进行分馏(tap)。电池中的其它成分(例如铝和锂)被认为是熔渣相而丢失。按照设计和调试的要求，优美科并未尝试通过该方法回收锂，认为这样做不值得。对于优美科来说，这是一个可行的方法，因为它已经是主要的钴生产商，因此，钴的回收可以合并在现有业务中。

日本的道和生态系统公司申请了名称为“从锂离子次级电池中回收有价材料和含贵重材料的材料的方法”的美国专利申请US2013/0287621A1(发明人为藤田浩二、川上聪、本田良宏和渡边良荣，公开日为2013年10月31日)中描述了一种方法。在该方法中，将废电池烘烤，并通过物理方式将其分离成各种组分。与上述优美科工艺一样，主要重点是回收钴。

Retriev科技公司申请的名称为“从锂离子电池中回收和再生锂阴极材料的方法”的美国专利US8,882,007B1(发明人为史密斯·诺维斯·W和斯沃弗·斯科特且公开日为2014年11月11日)中描述了一种使原始锂阴极材料再生的方法。从根本上讲，该方法也是火法冶金工艺，需要“低温”(相对于熔炼)焙烧步骤并进行物理分离。然后，添加额外的氢氧化锂，以使回收的阴极材料的锂含量恢复至其原始组成。实际上，这并不是一个回收方法，而是重新恢复原始组成的方法之一。

最近，已经公开了从矿石(如锂辉石)中回收锂的方法。布拉萨·盖等人申请的名称为“制备碳酸锂的方法”的美国专利9,382,126B1(公开日2016年7月5日)描述了一种将锂提取到硫酸盐溶液中的方法。对该溶液进行了本领域技术人员熟悉的各种沉淀和离子交换纯化步骤，以生成纯的硫酸锂溶液，然后对其进行电解，生成氢氧化锂溶液/浆液。然后，将该浆液用加压的二氧化碳处理，产生纯的碳酸锂。

夏尔马·亚滕德拉申请的名称为“含HCl喷雾剂的含锂材料的处理方法”的国际公开号为WO2016/119003A1(公开日为2016年8月4日)的PCT申请描述了一种非常类似的方法，但是使用了氯化物介质。将锂提取到氯化物溶液中，对该溶液进行了本领域技术人员熟悉的各种沉淀和离子交换纯化步骤，包括通过用HCl气体进行喷射(sparging)，以盐析出钾和钠，生成纯的氯化锂溶液。然后，对其进行电解，以产生氢氧化锂溶液/浆液，将该浆液用加压的二氧化碳处理，产生纯的碳酸锂。制备用于盐析的干燥HCl气体是昂贵的过程。

无论是在硫酸盐还是氯化物进行电解都是昂贵的操作，而且需要从电池中捕获各种气体，例如氯气或氧气雾。使用加压的二氧化碳进行碳酸盐化是一种效率低下的操作，并且也很昂贵，因为需要对二氧化碳进行加压才能使用。

坎特福德·J·H发表于杂志《湿法冶金》第12卷(1984)，第335-354页的名称为“通过浸出和沉淀从锰填料中提取钴”的文章中描述了一种这样的方法。然后，通过硫化物沉淀，大量回收溶解的金属，以将它们与杂质分离。

最近，梅希姆·帕拉蒂玛等人在名称为“废锂离子电池的浸出中的不同还原剂的比较”(发表于JOM，第68卷，第10期，2016年10月，第2613-2623页)的文章中表明为了改善在硫酸中从废电池中浸出特别是钴，还原剂是必要的。他们得出的结论是，过氧化氢(用作还原剂)和亚硫酸氢钠均有效，后者是优选的。

由同一作者撰写的标题为“在着重于浸出动力学的还原剂存在的情况下，对废锂离子电池进行湿法冶金处理”的文章(2015年发表在杂志《化学工程学报281》，第418-427页)中描述了一种通过用草酸沉淀草酸钴从浸出溶液中回收钴的方法。然而，发生了草酸镍的大量共沉淀，钴纯度约为95％。锰和镍是以碳酸盐的形式回收的，但没有公开其纯度。在文章所述的条件下，如果获得纯化合物，将是非常令人惊讶的。

彰利樋口等人在同一本杂志上发表的名称为“从废锂离子电池的阴极材料中选择性回收锂”的类似文章(第2624-2631页)中指出，有强烈的要求找到比目前的金属回收方法更简单的方法。他们有些出乎意料的方法是试图选择性地回收锂，而不是更有价值的钴。这是通过使用过硫酸钠的高氧化浸出条件实现的。获得了锂的高效回收，同时抑制了其它金属组分的溶解。

贝图奥尔·A·丹尼尔等人在杂志《废物管理51》(2016)的第245-251页上发表的名称为“使用超临界二氧化碳萃取从废锂离子电池中回收钴”的文章中描述了一种使用超临界二氧化碳、硫酸和过氧化氢从废电池中提取钴的新型萃取方法。钴的提取率高(>95％)，且随后通过电积(electrowinning)将钴回收为金属，钴的纯度>99％。没有提及电池的其它成分，且由于获得了高纯度的金属，因而假定在这些条件下没有其它成分浸出。

格拉茨·埃里克、萨·奇娜、阿佩利安·迪兰和王彦发表的名称为“回收废旧锂离子电池的闭环方法”的文章(2014年发表于杂志《电源262》，第255-262页)中描述了一种回收废旧电池的方法。它们的回收方式是沉淀混合的镍-钴-锰氢氧化物，然后调节其组成，以重新制造原始的电池材料。

古熙淑等人在杂志《有害材料313》(2016)的第138-146页上发表的名称为“通过氨浸出回收废锂离子电池阴极材料”的文章中描述了一种方法，在该方法中，铵化合物的混合物(即氢氧化物、碳酸盐和亚硫酸盐(作为还原剂))用于溶解钴。据报道，所有的钴和铜都会溶解，而几乎没有锰和铝被浸出。令人惊讶的是，由于它很容易与钴和铜一起形成胺络合物，因此只有一部分镍被溶解。没有报道锂的表现方式，但是在强碱性条件下，锂不会溶解。没有报道从浸出溶液中回收金属。

内香·G·P等人在杂志《湿法冶金161》(2016)的第54-57页发表了名称为“用酒石酸和抗坏血酸混合物溶解废锂离子电池的正极活性物质以回收钴”的文章中报道了从电池中溶解阴极材料的另一种方法。据报道，有机酸混合物完全溶解了废LCO(即LiCoO₂)电池的阴极材料，并从浸出溶液中回收草酸盐形式的钴。仅报道了钴和锂的表现方式，重点是钴。不知道废电池的其它有价值的成分(即锰和镍)，是否会表现出与钴相似的性能。

帕格纳内利·弗朗西斯卡等人在杂志《废物管理51》(2016)的第214-221页上发表的名称为“来自寿命终止的锂离子电池的实际废物分级的钴产品”的文章中报道了一种更常规的回收方法，该方法使用一系列溶剂萃取试剂从电池浸出溶液中提取钴。D2EHPA用于去除杂质，且Cyanex 272用于回收钴。这两种试剂都需要广泛地控制pH值，尤其是在浓缩溶液的pH值。有趣的是，文章中未给出溶液的浓度。

品纳·G·埃莉安娜等人在杂志《湿法冶金》(2017)中发表的名称为“废锂离子电池的阴极：用磷酸溶解并从浸出液中回收锂和钴”的文章中介绍了另一种回收钴和锂的方法。在这种方法中，钴和锂都溶解在磷酸溶液中，随后将锂回收为磷酸锂，将钴回收为草酸盐。

斯温·巴苏杰夫在杂志《分离与纯化技术172》(2017)的第388-403页上发表的名称为“锂的回收与再循环：评论”的文章中报道了用于从各种资源中回收锂的所有技术。文章得出的结论是，目前没有从废锂离子电池中回收锂及相关金属的技术经济可行的方法。

塔卡科娃·齐塔等人在杂志《湿法冶金163》(2016)的第9-17页上发表的名称为“从有效质量的废锂离子电池中回收钴和锂：理论和实验方法”的文章中得出结论，相比于硫酸盐，氯化物是更好的浸出剂(lixiviant)，并且锂的提取优先于钴。该文章仅关注浸出，并且没有尝试从溶液中回收这两种金属中的任一种。令人惊奇的是，氯化物被认为比硫酸盐更可取，因为钴氧化物是一种非常强的氧化剂，能够将盐酸氧化为氯，因此预计在这种方法中会释放出大量的氯。

从前述内容显而易见的是，尽管提出了各种各样的处理废锂离子电池的方法，但是至今还没有任何通用的方法或组合方法来处理这些电池的易变性。早期的电池主要是锂-钴，钴的量是锂的许多倍，因此重点是回收钴，这很容易通过火法冶金或通过草酸盐沉淀或溶剂萃取等方法来实现。然而，回收的钴相当不纯，且火法冶金过程消耗大量能量并产生温室气体。对所报道的湿法冶金方法的定义不清，且对于公认的途径尚无共识。

最近，人们对回收锂和钴的兴趣日益增加，以至于现在与初级锂处理有相交叉。与上述其它技术一样，Retriev科技公司的方法只是简单地尝试重建电池的原始阴极，从而限制了其总体适用性，因为随着电池技术的发展，阴极材料(例如，锰、镍、铝、铁和磷)的发展日新月异。

由于将来废旧电池的数量以及不同类型电池的数量将大大增加，因此，需要一种简单、适用性广的方法适用于电池中的各种元素并回收这些元素，同时以对进一步制造电池有用的形式回收这些元素。被回收材料的纯度尤为重要，因为要提高效率，电化学方法(例如，那些电池运行的基础方法)要求高纯度。

据此，期望提供一种在避免现有技术方法的一个或多个问题的同时至少提高钴的回收率的方法。

说明书中对任何现有技术的引用不是承认或暗示该现有技术在任何管辖范围内构成公知常识的一部分或者可以合理地期望该现有技术，而是应当被理解和认为是相关的和/或本领域技术人员能将其与其它现有技术相结合。

发明内容

在本发明的一个方面，提供了一种从含钴和锂的废料中回收金属的方法，该方法包括：

将切碎和/或粉碎的含Co和Li的进料进行硫酸浸出(sulphuric acid leach)并用SO₂气体进行喷射(sparging)，形成浆液，该浆液包含可溶性金属盐的浸出液和固体残余物，其中，可溶性金属盐是Co盐、Li盐和其它金属盐的混合物，其它金属盐为金属亚硫酸盐和金属硫酸盐的形式；

分离浸出液和固体残余物；

用空气喷射(air sparge)处理浸出液，以将至少一些可溶性金属盐氧化和/或转化成不溶性金属盐，并形成含Co和Li的浸出液和不溶性金属盐的沉淀物；

分离含Co和Li的浸出液和不溶性金属盐的沉淀物；

用沉淀剂处理含Co和Li的浸出液，以形成含Li的浸出液和含Co的沉淀物；和

将含Li的浸出液与含Co的沉淀物分离。

在本发明的优选形式中，含锂和钴的废弃进料是废锂基电池。

在一个实施例中，该方法还包括将含Co和Li的废料进行切碎和/或粉碎，以形成切碎和/或粉碎的含钴和锂的废弃进料。切碎和/或粉碎过程应在缺氧条件下进行，例如在惰性气氛(例如，CO₂气氛)下进行。如果切碎和/或粉碎过程暴露在氧气中，尤其是废锂电池可能会爆炸或着火。

发明人已经发现，在硫酸浸出期间提供SO₂是特别有利的。废锂电池中的Co、Ni和Mn主要处于它们较高的氧化态，例如Co(III)、Ni(III)和Mn(IV)。然而，这些氧化物不易直接溶于酸，因此需要还原浸出(reductive leaching)。SO₂在这方面是有效的，且能够将这些金属还原成更可溶的氧化态，例如Co(II)、Ni(II)和Mn(II)。下面的等式(1)显示了Co(III)到Co(II)的还原浸出：

(1)2Co₂O₃+4SO₂+O₂→4CoSO₄

据此，在一个实施方案中，在缺氧条件下进行硫酸浸出和用SO2进行喷射。

在一个实施方案中，在浸出期间，添加足够的硫酸溶液，从而使钴的浓度为约40g/L～约100g/L。

在一个实施方案中，基于含Co和Li的进料中金属的含量，硫酸浸出中使用了亚化学计量的量(sub-stoichiometric amount)的硫酸。优选地，亚化学计量的量的硫酸是基于含Co和Li的进料中Co和Li的量。

优选地，亚化学计量的量的硫酸是化学计量的量的硫酸的95％或者小于95％。更优选地，亚化学计量的量的硫酸为化学计量的量的硫酸的90％或者小于90％。甚至更优选地，亚化学计量的量的硫酸为化学计量的量的硫酸的85％或者小于85％。最优选地，亚化学计量的量的硫酸为化学计量的量的硫酸的90％或者小于90％。另外地或替代地，优选地是，亚化学计量的量的硫酸为化学计量的量的硫酸的50％或者大于50％。更优选地，亚化学计量的量的硫酸为化学计量的量的硫酸的60％或者大于60％。甚至更优选地，亚化学计量的量的硫酸为化学计量的量的硫酸的70％或者大于70％。

在一种形式中，亚化学计量的量的硫酸为化学计量的量的硫酸的约50％～约90％。

在一个实施方案中，在硫酸浸出期间，浆液的pH值保持在约0～约4。优选地，pH值为约1～约2。

在一个实施方案中，硫酸浸出包括至少两个阶段：

第一个阶段是添加硫酸，添加的量为硫酸总量的约10％～约30％；和

第二阶段是添加剩余硫酸总量的硫酸，同时用SO₂气体喷射。

在该实施方案的优选形式中，在第一阶段中添加的硫酸的量约为硫酸总量的20％。

本发明人已经发现，在浸出液还包括溶解的有机相(organic phase)的实施方案中，两阶段酸浸出(acid leach)是特别有利的。如果使用单阶段的酸浸出进行处理，则溶解的有机相会导致明显的起泡。优选地，在第一阶段中，温度保持在75℃或75℃以下。优选地，温度保持在70℃或70℃以下。

在一个实施方案中，浸出液的pH值为约0～约4。优选地，pH值为约1～约2。

在一个实施方案中，浸出液的氧化还原电位(ORP)值低于形成三价铁的ORP电位。在优选的形式中，ORP值为约200mV～约500mV(相对于Pt-Ag/AgCI电极)。更优选地，ORP为约200～约300mV。

在一个实施方案中，其它金属盐包括一种或多种金属盐，所述金属盐从Mn、Fe、Ni、Cu和Al构成的组中选择。

在一个实施方案中，通过空气喷射(air sparge)处理浸出液的步骤从浸出液中去除过量的SO₂并提高浸出液的pH值。

在一个实施方案中，在空气喷射之后将碱加入到浸出液中，以使含Co和Li的浸出液的pH值为约4～约5。

在一个实施方案中，其它金属盐至少包括FeSO₃形式的Fe，且通过空气喷射处理浸出液的步骤将FeSO₃氧化和/或转化为一种或多种不溶性铁盐。

在一个实施方案中，其它金属盐至少包括Mn；

其中，当Mn的含量小于2g/L时，用空气喷射处理浸出液的步骤进一步包括用氢氧化物将pH值调节至约4～约5，以将Mn转化为一种或多种不溶性锰盐；或者

其中，当Mn的含量为约2g/L～约5g/L时，含Co和Li的浸出液进一步包括Mn，且在用沉淀剂处理含Co和Li的浸出液的步骤之前，所述方法还包括：

使浸出液与离子交换树脂接触，以将含Co和Li的浸出液中的Mn吸附到树脂的表面，从而形成负载Mn的树脂。

优选地，该方法还包括从负载Mn的树脂中回收Mn。

在一个实施方案中，其它金属盐至少包括Ni；

其中，当Ni的含量小于2g/L时，用空气喷射处理浸出液的步骤还包括将pH值调节至约4.5～约5，以将Ni转化为一种或多种不溶性Ni盐；或者

其中，当Ni的含量为约2g/L～约5g/L时，含Co和Li的浸出液进一步包括Ni，且在用沉淀剂处理含Co和Li的浸出液的步骤之前，该方法还包括：

使浸出液与离子交换树脂接触，以将含Co和Li的浸出液中的Ni吸附到树脂的表面，从而形成负载Ni的树脂。

优选地，该方法还包括从负载Ni的树脂中回收Ni。

在一个实施方案中，其它金属盐至少包括Cu；

其中，当Cu的含量大于1g/L时，在用空气喷射处理浸出液的步骤之前，该方法还包括生产金属Cu的铜胶结(copper cementation)步骤和从浸出液中去除金属Cu的分离步骤；或者

其中，当Cu的含量为1g/L或小于1g/L时，含Co和Li的浸出液进一步包括Cu，且在用沉淀剂处理含Co和Li的浸出液的步骤之前，所述方法还包括：

使浸出液与离子交换树脂接触，以将含Co和Li的浸出液中的Cu吸附到树脂的表面，从而形成负载Cu的树脂。

优选地，该方法还包括从负载Cu的树脂中回收Cu。

在一个实施方案中，在分离浸出液和固体残余物的步骤之后且在用空气喷射处理浸出液的步骤之前，该方法还包括用活性炭处理浸出液，以去除溶解的有机化合物。

用沉淀剂处理含Co和Li的浸出液的步骤可以在从环境温度到最高约100℃之间的任何温度下进行。然而，在优选的实施方案中，该步骤在约50～约80℃的温度下进行。更优选地，温度为约55～约70℃。最优选地，温度为约60～约65℃。

在一个实施方案中，用于处理含Co和Li的浸出液以形成含Co沉淀物的沉淀剂是碳酸盐，例如，Na₂CO₃或K₂CO₃。优选地，添加足够的碳酸盐，以将pH值升高至约6.0～约8.5，且优选地从约8.0～8.2。

在一个实施方案中，含Co的沉淀物基本上不含其它金属。“基本上不含其它金属”是指含Co的沉淀物包括小于1wt％的非Co金属；优选地，少于0.5wt％的非Co金属；更优选小于0.1wt％的非Co金属。

在一个实施方案中，浸出液中基本上所有钴都被回收在含Co的沉淀物中。“基本上所有”是指至少95wt％(优选地至少97wt％，更优选地至少98wt％，最优选地至少99wt％)的钴被回收。

在一个实施方案中，用沉淀剂处理含Co和Li的浸出液以形成含Li的浸出液和含Co的沉淀物的步骤进一步包括：

用亚化学计量的量的沉淀剂处理含Co和Li的浸出液，以形成含Li的浸出液和含Co的沉淀物，所述含Co的沉淀物相当于来源于含Co和Li的浸出液中Co的总量的约60wt％～约90wt％。

在该实施方案的优选形式中，用沉淀剂处理含Co和Li的浸出液以形成含Li的浸出液和含Co的沉淀物的步骤进一步包括：

后沉淀(post precipitation)步骤，包括：

添加足够的沉淀剂，以形成残留Co的沉淀物；

将残留Co的沉淀物分离和回收到浸出液中。

初步沉淀步骤，包括：

用足够的沉淀剂处理含Co和Li的浸出液，以形成初级含Co沉淀物，所述初级含Co沉淀物的量相当于最初的含Co和Li的浸出液中Co的总量的约5wt％～约20wt％；和

从含Co和Li的浸出液中分离出初级含Co沉淀物；和

将初级含Co沉淀物再循环到浸出液中。

在一个实施方案中，该方法进一步包括：用沉淀剂处理含Li的浸出液，以形成基本上不含其它金属的含Li沉淀物。“基本上不含其它金属”是指含Li的沉淀物包括少于1wt％的非Li金属，优选地，小于0.5wt％的非Li金属，更优选地，小于0.1wt％的非Li金属)。优选地，沉淀剂是碳酸盐或碳酸氢盐。在沉淀剂为碳酸氢盐的情况下，该方法优选地包括使含Li的浸出液沸腾，以形成Li₂CO₃沉淀物。

通过下面的示例方式的描述并参考附图，本发明的其它方面以及前述段落中描述的其它方面的实施例将变得显而易见。

附图说明

图1为本发明的实施例的过程流程图。

图2为根据本发明的实施例生产的钴沉淀物的XRD光谱。

具体实施例

通过对本发明原理和方面的具体实施方式的实例的解释来提供说明和说明中描述的实施例。提供这些实施例是为了解释而非限制本发明的那些原理。在下面的说明中，在整个说明书和附图中，相同的部分和/或步骤用相同的附图标记标记。

参考以下描述和图1，将更清楚地理解本发明的实施例。

图1提供了本发明的一个实施方案的用于处理基于锂和钴的废电池的简单方法的示意图。废电池10首先经过尺寸减小11，以产生粗粉形式的含Co和Li的进料。由于电池的潜在爆炸特性，该操作在一层二氧化碳(CO₂，未显示)下进行，该层既可作为爆炸抑制剂，又可防止空气进入。在该实施方案中，缓慢的CO₂流首先通过外壳，尺寸减小11发生在该外壳中，然后穿过活性炭和活性氧化铝柱，以防止气态废物泄露到大气中。活性炭柱吸收了电池产生的有机雾(organic mist)，而活性氧化铝则捕获了所有氟化物。

然后，通过加入二氧化硫气体13，在硫酸12中对含Co和Li的进料还原浸出14，并使洗涤水15和16再循环。已经发现，为了最大程度地提取金属，且更重要的是，最大程度地减少起泡，酸和SO₂的添加顺序非常重要。鉴于在电池制造中使用的基于有机物的电解质的性质，会产生起泡沫，且如果控制不当，会产生很大的问题。因此，在任何添加SO₂之前，添加10～30％(优选地20％)的酸，且温度不应超过75℃。令人惊奇地发现，这样的顺序使因为浸出回路中的有机物引起的任何问题最小化。

此后，通过添加SO₂启动浸出且可以在从环境温度到100℃之间的任何温度下进行浸出，但是由于反应是放热的，因此，反应的温度在接近100℃时趋于下降。调节浸出液中酸的浓度和固体的含量，从而得到钴的浓度为40～100g/L(优选地90～100g/L)，且溶液的最终pH值为0.0～4.0，优选地为1.0～2.0。等式(2)描述了初步浸出反应，镍和锰也会发生类似的反应：

(2)2LiCoO₂+SO₂+2H₂SO₄→2CoSO₄+Li₂SO₄+2H₂O

本方法的新颖且特殊之处在于具有亚化学计量的量的硫酸，且确保不存在氧气。这允许用SO₂进行额外的浸出，尤其是，可导致形成可溶性亚硫酸盐，特别是，如等式(3)所示的铁。

(3)FeO+SO₂→FeSO₃

镍和锰也会发生类似的反应。与亚硫酸亚铁非常容易溶解不同，亚硫酸镍与亚硫酸钴一样，在环境温度下的溶解度有限，因此，如果将温度冷却至环境温度，两者都会结晶(图1中未图示)。这提供了一部分钴(和镍)的初始分离。

实际上，由于盐在溶液中分离，因此所有金属形成亚硫酸盐和硫酸盐的混合物。促进亚硫酸盐形成的重要性在于，在随后的空气汽提(air stripping)/中和步骤中，必须添加的碱量被最小化或者完全消除，从而简化了工艺且显著地降低了试剂的成本。

浸出可以以任何常规方式进行，例如但不限于级联的CSTR(连续搅拌釜反应器)。要注意防止空气进入浸出浆液，因为此时需要保持还原条件，以使SO₂有效，尤其是在形成亚硫酸盐时。

然后，浸出浆液17经历固液分离18，固液分离18可以通过任何常规手段实现，例如但不限于絮凝和增稠、压滤机或真空带式过滤器。固体残余物19包含原电池中的所有塑料和石墨。这是还原浸出(reducing leach)，铜不应该溶解而铝溶解得非常非常缓慢，以使它们保留在浸出残余物中，可以从浸出残余物中任选地回收它们，例如通过熔化(未示出)所述浸出残余物。铜和铝比塑料槽的密度大得多，并且可以分离。然而，实际上，已经发现有时两者都溶解。将洗涤液15再循环至浸出液。

渗滤液/浸出溶液20包含从废电池10中浸出的所有锂、锰、铁、镍、钴且可能已经从废电池10中浸出少量的铜和铝。浸出溶液20还包含大量溶解的有机物，有机物来自废料电池10中的电解液。已经发现，由于这些有机物非常油性(oily nature)，它们在随后的处理步骤中会产生很大的问题。出乎意料的是，上述文献中没有提到这一点。

浸出溶液20通过活性炭柱28，该活性炭柱28从溶液中吸附并去除溶解的有机物。碳被定期地汽提并用蒸汽进行再生(未图示)。

如果发生大量的铜浸出且溶液中Cu的含量大于1g/L，则发现在此过程中优先去除铜，而不是使后续的离子交换回路超载。这可以通过用铁粉(未示出)的胶结实现。

涉及的反应是：

(4)CuSO₄+Fe→Cu+FeSO₄

由于溶液20的还原性，该反应非常有效且获得了纯金属铜粉。

然后，将处理后的浸出液(也称为清洁溶液)27进行纯化21。根据溶液中游离的SO₂，可以通过两种方式之一实现。在第一种情况下，这可以通过在空气中喷射22实现，这起着许多作用。首先，它从溶液中去除了过量的SO₂。其次，它与溶液中溶解的游离SO₂结合，将亚铁氧化为硫酸铁，如反应(5)所示。本质上，空气和SO₂的组合会短暂地形成过一硫酸H₂S₂O₅，这是一种中等强度的氧化剂。

(5)2FeSO₄+3SO₂+2O₂+2H₂O→Fe₂(SO₄)₃+2H₂SO₄。

同时，一些锰也被氧化成它的+3和/或+4价态，且在用苛性钠23将pH值调节至4.0～5.0(优选地，为4.5)之后，它将与铁一起沉淀。经处理的浸出液27中的锰含量较低是合适的，例如，锰的含量小于2g/L。

如果铝存在于经处理的浸出液27中，则也可以在此阶段将其去除。

空气22的重要和新颖的作用是分解和氧化亚硫酸亚铁，形成针铁矿，并将如此释放的SO₂从溶液中汽提出，如式(6)所示：

(6)4FeSO₃+O₂+2H₂O→4FeOOH+4SO₂

从该反应中可以明显看出，溶解的铁在不添加任何碱且没有形成任何质子(proton)的情况下被水解形成针铁矿。与常规方法不同，这有利地允许在不需要添加碱的情况下会发生亚硫酸盐形式的铁的中和和纯化。

如果溶液27的初始pH值为1.0～1.5，则如等式(7)所示，在单价碱金属和锂存在的情况下可促进黄钾铁矾的形成。

(7)3Fe₂(SO₄)₃+Li₂SO₄+H₂O→2LiFe₃(OH)₆(SO₄)₂+3H₂SO₄

从一方面来看，这是理想的，因为形成了黄铁矿的粗晶体，其促进了固体的快速过滤。另一方面，该反应释放出质子，其随后需要用碱23进行中和。优选地，这可避免黄钾铁矾的形成。

然后，浆液24经历固液分离25，其可以通过任何方便的方式实现，例如但不限于絮凝和增稠、压滤机或真空带式过滤器。洗涤液16被再循环至浸出液。

根据进料中镍的量，不溶性金属盐的沉淀物(饼26的形式)可以包含很大比例的镍和钴，且如果需要的话，可以重新浸出，以实现镍的回收。在含60g/L的钴的经处理的浸出液27的情况下，滤饼可包含至多约15％的钴，且在含5g/L的镍的经处理的浸出液的情况下，滤饼可包含至多约75％的镍。也就是说，在一个或多个实施例中，该方法还包括对沉淀的不溶性金属(例如滤饼)进行浸出，以回收钴和/或镍。根据进料中镍的含量，将纯化过程21的最终pH值调节至4.0～5.0。为了使镍和钴的共沉淀最小化，则pH值为4.0～4.2是优选的，而如果镍的初始含量较低，例如小于约2g/L，且不能保证回收，则优选地在此处去除镍且pH值为4.5～5.0。

溶液29进入离子交换器30，以去除残留的镍、铜和锰。根据剩余的水平，可以通过三个单独的阶段进行离子交换，每个阶段对应一种金属，或者通过组合操作进行，在一张床上混合三种树脂。用于去除这些离子的树脂是本领域技术人员已知的，例如但不限于，铜的亚氨基二乙酸树脂(如，Dowex IRC 748)、锰的氨基甲基膦酸树脂(如，Dowex IRC 747)以及双吡啶甲基胺树脂(如，Dowex M4195)。另一种对镍特别有效的树脂是具有复杂胺官能度的阴离子树脂(如，Purolite A830)。

图1图示了混合床的概念，在该混合床中，在混合操作中去除镍、铜和锰。负载的树脂用水21进行反洗，然后再循环到浸出液14中，再用硫酸32进行汽提。可以分别处理含硫酸铜、硫酸镍和硫酸锰的洗脱液33可以分别处理，以回收这些金属或处理这些金属。

离子交换贫液34进入碳酸钴沉淀35。这是通过添加纯碱溶液36进行的。根据纯化和离子交换回路的有效性，可以分一个阶段、两个阶段或三个阶段进行沉淀，通过第一个阶段和最后一个阶段，全部钴的5～20％被循环到纯化回路21的最前面。式(8)显示了该反应。

(8)CoSO₄+Na₂CO₃→CoCO₃+Na₂SO₄

沉淀在环境温度至100℃之间的任何温度下进行，优选地为50～80℃，最优选地为60～65℃。沉淀的最佳pH值为6.0～8.5，优选地为8.0～8.2，这允许形成粗的结晶碳酸盐并从溶液中基本上回收所有的钴。

然后，沉淀浆液37经历固液分离38，该固液分离38可以通过任何方便的方式实现，例如但不限于絮凝和增稠、压滤机或真空带式过滤器。洗涤固体，得到高纯度的碳酸钴39。

滤液40基本上是硫酸锂和硫酸钠的纯混合物。如果需要，可以回收锂41，这可通过进一步添加碳酸钠42或碳酸氢钠43，使pH值到9，然后，通过沸腾45回收碳酸锂46来实现。剩余溶液主要是硫酸钠44。

实施例1

在90℃下用硫酸和SO2对切碎并锤磨的废电池样品进行浸出(250g)4小时。在添加SO₂之前，添加了80％的化学计量的量的硫酸(对于锂和钴而言)。对质量的50％被浸出，钴的提取率为96.4％，含等量的锂。观察到明显的起泡。

该实施例表明了可以通过添加亚化学计量的量的硫酸，从电池中提取钴。

实施例2

将来自上述测试的浸出滤液在90℃下进行喷射6小时。然而，仅60分钟之后，溶液的pH值已经升高到4.0。过滤显示出针铁矿典型的褐色固体，散布着黄钾铁矾特有的亮黄色晶体。溶液中的铁含量从12.4g/L降至0.8g/L，代表从溶液中去除了92％的铁。还去除了43％的锰和79％的镍，在留下的溶液中，那两种金属各为0.9g/L，非常适合离子交换抛光(ion exchange polishing)。

该实施例表明了通过简单地用空气进行喷射而无需添加任何碱即可除去铁、锰和镍。

实施例3

将来自上述测试的滤液通过离子交换树脂Purolite A830的床再循环一整夜。镍的浓度从0.9g/L下降到27mg/L。这表明了用离子交换从硫酸钴溶液中去除镍的效果。

实施例4

将纯化的硫酸钴/硫酸锂溶液加热至60℃，然后添加碳酸钠溶液(20％)直到pH值为8.2。形成粉红色沉淀物，其易于过滤。最终滤液中没有可检测到的钴，表明回收率为100％，且碳酸钴固体中没有可检测到的锂，纯度>99.9％。粉红色固体的XRD分析(见图2)显示了CoCO₃·xH₂O(碳酸钴的常见形式)。

该实施例表明，钴可以从混合的锂/钴溶液中选择性地沉淀为其碳酸盐，回收率很高。

可理解的是，说明书中公开和限定的发明可扩展到所提及的或从文本或附图中显而易见的两个或多个单独特征的所有替代组合。所有这些不同的组合构成了本发明的各种替代方面。

Claims

1.一种从含锂和钴的废料中回收金属的方法，其特征在于，包括：

将切碎和/或粉碎的锂电池废料进行硫酸浸出并用SO₂气体进行喷射，形成浆液，所述浆液包括可溶性金属盐的浸出液和固体残余物，其中，所述可溶性金属盐是Co盐、Li盐和其它金属盐的混合物，所述其它金属盐为金属亚硫酸盐和金属硫酸盐的形式；

分离所述浸出液和所述固体残余物；

用空气喷射处理所述浸出液，以将至少一些所述可溶性金属盐氧化和/或转化成不溶性金属盐，并形成含Co和Li的浸出液和不溶性金属盐的沉淀物；

分离所述含Co和Li的浸出液和所述不溶性金属盐的沉淀物；

用沉淀剂处理所述含Co和Li的浸出液，以形成含Li的浸出液和含Co的沉淀物；和

将所述含Li的浸出液与所述含Co的沉淀物分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸浸出和用SO2进行喷射在缺氧条件下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在浸出期间，添加足够的硫酸溶液，使钴的浓度为约40g/L～约100g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述锂电池废料中金属的含量，所述硫酸浸出中使用了亚化学计量的量的硫酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，亚化学计量的量的硫酸为化学计量的量的硫酸的约50％～约90％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述硫酸浸出期间，所述浆液的pH值保持在约0～约4。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸浸出包括至少两个阶段：

第二阶段是添加剩余的硫酸，同时用SO₂气体喷射。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在第一阶段中，温度保持在75℃或75℃以下。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其它金属盐包括一种或多种金属盐，所述金属盐从Mn、Fe、Ni、Cu和Al构成的组中选择。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其它金属盐至少包括亚硫酸铁形式的Fe，且通过空气喷射处理所述浸出液的步骤将所述亚硫酸铁氧化和/或转化为一种或多种不溶性铁盐。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其它金属盐至少包括Mn；

当Mn的含量小于2g/L时，用空气喷射处理所述浸出液的步骤进一步包括用氢氧化物将pH值调节至约4～约5，以将Mn转化为一种或多种不溶性Mn盐；或者

当Mn的含量为约2g/L～约5g/L时，所述含Co和Li的浸出液进一步包括Mn，且在用沉淀剂处理所述含Co和Li的浸出液的步骤之前，所述方法还包括：

使所述浸出液与离子交换树脂接触，以将所述含Co和Li的浸出液中的Mn吸附到所述树脂的表面，从而形成负载Mn的树脂。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括从所述负载Mn的树脂中回收Mn。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其它金属盐至少包括Ni；

当Ni的含量小于2g/L时，用空气喷射处理所述浸出液的步骤还包括将pH值调节至约4.5～约5，以将Ni转化为一种或多种不溶性Ni盐；或者

当Ni的含量为约2g/L～约5g/L时，所述含Co和Li的浸出液进一步包括Ni，且在用沉淀剂处理所述含Co和Li的浸出液的步骤之前，该方法还包括：

使所述浸出液与离子交换树脂接触，以将所述含Co和Li的浸出液中的Ni吸附到所述树脂的表面，从而形成负载Ni的树脂。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括从所述负载Ni的树脂中回收Ni。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其它金属盐至少包括Cu；

当Cu的含量大于1g/L时，在用空气喷射处理所述浸出液的步骤之前，所述方法还包括生产金属Cu的铜胶结步骤和从所述浸出液中去除金属Cu的分离步骤；或者

当Cu的含量为1g/L或小于1g/L时，所述含Co和Li的浸出液还包括Cu，且在用沉淀剂处理所述含Co和Li的浸出液的步骤之前，所述方法还包括：

使所述浸出液与离子交换树脂接触，以将所述含Co和Li的浸出液中的Cu吸附到所述树脂的表面，从而形成负载Cu的树脂。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括从所述负载Cu的树脂中回收Cu。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在分离所述浸出液和所述固体残余物的步骤之后且在用空气喷射处理所述浸出液的步骤之前，所述方法还包括用活性炭处理所述浸出液，以去除溶解的有机化合物。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用沉淀剂处理所述含Co和Li的浸出液以形成所述含Li的浸出液和所述含Co的沉淀物的步骤进一步包括：

初步沉淀步骤，包括：

用足够的沉淀剂处理所述含Co和Li的浸出液，以形成初级含Co沉淀物，所述初级含Co沉淀物的量相当于最初的含Co和Li的浸出液中Co的总量的约5wt％～约20wt％；和

从所述含Co和Li的浸出液中分离出所述初级含Co沉淀物；和

将所述初级含Co沉淀物再循环到所述浸出液中。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Co的沉淀物中基本上不含其它金属。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用沉淀剂处理所述含Li的浸出液，以形成基本上不含其它金属的含Li沉淀物。