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JP2012072238A - 光硬化性樹脂組成物およびその硬化体を含むスイッチ部材 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物およびその硬化体を含むスイッチ部材 Download PDF

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JP2012072238A
JP2012072238A JP2010217041A JP2010217041A JP2012072238A JP 2012072238 A JP2012072238 A JP 2012072238A JP 2010217041 A JP2010217041 A JP 2010217041A JP 2010217041 A JP2010217041 A JP 2010217041A JP 2012072238 A JP2012072238 A JP 2012072238A
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Akihisa Hasebe
晃久 長谷部
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Shin Etsu Polymer Co Ltd
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】
耐酸性に優れ、使用中に変形あるいはベース基材から剥がれにくいスイッチ部材とする。
【解決手段】
本発明は、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーおよびポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリレートオリゴマー10〜80質量部と、(B)ビニルモノマー10〜35質量部と、(C)ビニルモノマー以外の非ビニルモノマー10〜35質量部と、(D)光重合開始剤0.5〜10質量部とを含有し、(A)(メタ)アクリレートオリゴマー、(B)ビニルモノマーおよび(C)ビニルモノマー以外の非ビニルモノマーのいずれも、単官能性あるいは二官能性とする光硬化性樹脂組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物およびその硬化体を含むスイッチ部材に関する。
従来から、光硬化性樹脂は、紫外線等の光を照射することにより極めて短い時間で且つ常温にて硬化するため、接着剤、塗料などの分野で広く使用されている。例えば、携帯電話、携帯情報端末などの電子機器に用いられるスイッチ部材において、樹脂キートップとその下面のゴムキーパッドとを接着する接着剤に、アクリレート系の光硬化性樹脂組成物が用いられている例が知られている。
また、最近では、光硬化性樹脂組成物は、接着剤や塗料のみならず、スイッチ部材の構成部材の材料としても注目を浴びてきている。今まで、光硬化性樹脂は、硬化時の収縮性が比較的大きく、かつ他の樹脂に比べて高コストであるため、肉厚の部材を成形するのにあまり適していないと考えられていた。しかし、近年、益々、スイッチ部材の薄型化が求められるに伴い、メタルドームに押圧を伝達する押し子付きの樹脂フィルムのような薄型の構成材に光硬化性樹脂を用いる例も見られるようになってきた。さらに、上記樹脂フィルムのような電子機器の内部側に配置される構成部材のみならず、操作面に露出するキートップのような構成部材にも光硬化性樹脂を用いる例も知られている。その一例として、多官能性ウレタンアクリレートを用いた光硬化性樹脂組成物を硬化して成る透明樹脂成形体が知られている(特許文献1を参照)。
特開2006−282711号公報
しかし、上記特許文献1に記載される光硬化性樹脂組成物を硬化させてキートップ等の構成部材を製造すると、化粧品に含まれるオレイン酸やスクワレン酸が接触して、キートップ等の構成部材が変形し、あるいはベース基材から剥がれるという品質上の問題が生じやすいことがわかった。このため、化粧品に含まれるオレイン酸やスクワレン酸に対する耐酸性の高い光硬化性樹脂組成物が望まれている。
本発明は、かかる問題を解消すべくなされたものであって、耐酸性に優れ、使用中に変形しにくい、あるいはベース基材から剥がれにくいスイッチ部材の製造に適した光硬化性樹脂組成物および該組成物を硬化して成る硬化体を含むスイッチ部材を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意、研究開発を行い、光硬化性樹脂組成物の構成材料であるオリゴマーやモノマーに、単官能性若しくは二官能性のもののみを用い、三官能性以上のオリゴマー、モノマー等の樹脂組成物の構成材料を除外することによって、化粧品に含まれるオレイン酸やスクワレン酸に対する耐酸性の高い光硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。具体的には、以下のとおりである。
本発明の一実施形態は、
(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーおよびポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリレートオリゴマー10〜80質量部と、
(B)ビニルモノマー10〜35質量部と、
(C)ビニルモノマー以外の非ビニルモノマー10〜35質量部と、
(D)光重合開始剤0.5〜10質量部と、
を含有し、
(A)(メタ)アクリレートオリゴマー、(B)ビニルモノマーおよび(C)ビニルモノマー以外の非ビニルモノマーを、いずれも単官能性あるいは二官能性の材料とする光硬化性樹脂組成物である。
本発明の他の実施形態は、さらに、(A)(メタ)アクリレートオリゴマーに、少なくともウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよびエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを含む光硬化性樹脂組成物である。
本発明の他の実施形態は、特に、(A)(メタ)アクリレートオリゴマーに、少なくともエステル系ウレタンオリゴマーを含む光硬化性樹脂組成物である。
本発明の一実施形態は、上記いずれかの光硬化性樹脂組成物を硬化して成る硬化体を含むスイッチ部材である。
本発明の他の実施形態は、さらに、その裏側に樹脂フィルムを貼付してなるスイッチ部材である。
本発明によれば、耐酸性に優れ、使用中に変形しにくい、あるいはベース基材から剥がれにくいスイッチ部材を製造することができる。
図1は、本発明の実施の形態に係るスイッチ部材の斜視図である。 図2は、図1に示すスイッチ部材のA−A線断面図である。 図3は、図1に示すスイッチ部材の製造工程の概略を示すフローチャートである。 図4は、図3に示すフローチャートに続いて、スイッチ部材の製造工程の概略を示すフローチャートである。 図5は、図4に示す工程を行った場合のスイッチ部材の図2と同様の断面図である。
以下に、本発明の光硬化性樹脂組成物および該組成物を硬化して成る硬化体を含むスイッチ部材の実施の形態について説明する。
<1.光硬化性樹脂組成物>
(1.1 構成成分)
本発明の実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーおよびポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリレートオリゴマー(成分Aという)10〜80質量部(より好ましくは、25〜70質量部)と、ビニルモノマー(成分Bという)10〜35質量部と、ビニルモノマー以外の非ビニルモノマー(成分Cという)10〜35質量部(より好ましくは、20〜30質量部)と、光重合開始剤(成分Dという)0.5〜10質量部と、を少なくとも含有する。
(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリレートオリゴマーと、ビニルモノマーと、非ビニルモノマーと、光重合開始剤との合計質量に対して、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは25〜70質量%含まれる。ビニルモノマーは、上記合計質量に対して、好ましくは10〜35質量%含まれる。非ビニルモノマーは、上記合計質量に対して、好ましくは10〜35質量%、より好ましくは20〜30質量%含まれる。光重合開始剤は、上記合計質量に対して、好ましくは0.5〜10質量%含まれる。
(1)成分A:(メタ)アクリレートオリゴマー
本発明の実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物に用いられる(メタ)アクリレートオリゴマーは、単官能性および/または二官能性のオリゴマーであって、三官能以下のオリゴマーである。官能基としては、後述する樹脂フィルムと水素結合しやすいカルボニル基(−CO)、カルボキシル基(−COOH)、アミノ基(−NH)、エーテル基(−O−)等が好ましい。官能基にフッ素を含む場合には、耐指紋性、撥水性を付加できる。(メタ)アクリレートオリゴマーは、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーおよびポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも1種を含み、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーおよびポリエステルアクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも1種を含むのが好ましい。(メタ)アクリレートオリゴマーは、特に、ウレタンアクリレートオリゴマーとエポキシアクリレートオリゴマーを少なくとも含むのが好ましく、さらに、これらに加えてポリエステルアクリレートオリゴマーを含むのがより好ましい。オレイン酸やスクワレン酸のように、酸性で極性の強い物質に対して耐性を付与するには、極性の弱い分子構造を持つ(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを用いる場合には、エステル系、エーテル系、カーボネート系を好適に例示でき、その中でもエステル系のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが特に好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO−またはCH=C(CH)COO−)を1以上含み、ウレタン結合(−NHCOO−)を複数含むオリゴマーである。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタンプレポリマーを合成し、そこに、水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることにより製造することができる。エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、グリシジル基を含むオリゴマーであり、グリシジル基を有し環状構造を持つ化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ系、変性エポキシ系、ビスフェノール系の各種オリゴマーを用いることができる。ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
(メタ)アクリレートオリゴマーにウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー含む場合、重量平均分子量(Mw)が異なる複数のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを混ぜて用いるのが好ましく、特に、Mwが最も大きいウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの質量が他のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの質量よりも多いのが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーのMwの範囲としては、10〜10であるのが好ましい。これに対して、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーのMwは、2×10〜10であるのが好ましい。
(2)成分B:ビニルモノマー
本発明の実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物に用いられるビニルモノマーは、単官能性および/または二官能性のモノマーであって、三官能以下のモノマーである。かかるビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートを用いることができる。
また、ビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族環又は脂肪族環を有する(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。
上記のビニルモノマーは、1種又は2種類以上を適宜混合して用いることができる。ビニルモノマーとしては、塩化ビニル系のモノマー、スチレン系のモノマー等のように、電子密度を偏在化させるかあるいは極性基を持つ化合物が、樹脂フィルムとの密着性を向上させる点で好ましい。また、ビニルポリマーとして、(メタ)アクリレートオリゴマーの溶解度パラメータ(SP値)と近いSP値を持つビニルポリマーを用いるのが好ましい。ビニルモノマーの分子量(M)の範囲としては、50〜10であるのが好ましい。
(3)成分C:ビニルモノマー以外の非ビニルモノマー
本発明の実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物に用いられる非ビニルモノマーとしては、単官能モノマーおよび/または二官能モノマーであれば、特に制限無く使用できる。非ビニルモノマーの分子量(M)の好適な範囲は、50〜10である。
(4)成分D:光重合開始剤
本発明の実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、および3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、4,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(4−ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジルおよびベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、フルオレン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(モルホリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。これら光重合開始剤は、1種あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤は、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系の各光重合開始剤を用いるのが好ましく、その中でも特に、光硬化性樹脂組成物の硬化中に、酸素阻害を受け難く、得られる硬化物が無色透明になりやすいアルキルフェノン系の1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
(5)フィラー、消泡剤等
また、本発明の実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物に、シリカ、アルミナ、チタニア等のフィラーを含めても良い。また、光硬化性樹脂組成物に、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アクリル系消泡剤、シリコーン系レベリング剤を含めても良く、その量は、成分A〜Cの合計質量を100としたときに、0.2〜1質量%とするのが好ましい。
(1.2 製造方法)
前述の各成分を容器に投入し、遮光した条件下で所定温度(60〜90℃)にて加熱後、均一な液状になるまで攪拌することにより、本発明の実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物を製造することができる。光硬化性樹脂組成物をすぐに硬化させない場合には、その後、再び遮光して室温(15〜30℃)で40〜60%R.H.の範囲の湿度にて保存するのが好ましい。
本発明の実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物の粘度は、25℃にて500〜2000mPa・sの範囲であるのが好ましい。粘度を500mPa・s以上とすると、金型内に該組成物を供給する場合、ディスペンサーのノズルから垂れにくくなり、2000mPa・s以下とすると、金型内で硬化させる際に気泡を効果的に排除しやすくなる。25℃で上記粘度範囲にならない場合には、25℃から温度を上げ若しくは下げて、上記粘度範囲にするのが好ましい。
<2.光硬化性樹脂組成物の硬化体を含むスイッチ部材>
(2.1 形態)
本発明の実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物の硬化体を含むスイッチ部材(以後、スイッチ部材という)は、好適には、次のような形態を有する。
図1は、本発明の実施の形態に係るスイッチ部材の斜視図である。図2は、図1に示すスイッチ部材のA−A線断面図である。
このスイッチ部材1は、光硬化性樹脂組成物の硬化体の一例であるキーシート10と、当該キーシート10の下面に貼付される樹脂フィルム20とを備える。キーシート10は、交差する溝部11によって複数のキートップ12および当該複数のキートップ12の集合体を囲むフレーム13を区分けする形態を有する。溝部11は、キーシート10の下面まで貫通せずに薄肉部を残すように形成されているため、各キートップ12およびフレーム13は互いに連接している。キーシート10は、後述するように、液状の光硬化性樹脂組成物を所定の金型に供給し、樹脂フィルム20を金型内の光硬化性樹脂組成物の上から覆い、紫外線等を照射して硬化させて製造される。
樹脂フィルム20には、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂のいずれの樹脂も用いることができるが、熱可塑性樹脂の中でも、特に、耐久性および光硬化性樹脂組成物との接着性に優れるポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂が好ましい。また、樹脂フィルム20の光硬化性樹脂組成物との接着面に、その接着を促進するための易接着層を予めコートしておくのが好ましい。樹脂フィルム20の好適な厚みは、50〜188μmである。樹脂フィルム20の厚みを50μm以上とすることにより、樹脂フィルム20付きのキーシート10を金型から外し、次のカット工程に移行する際の取り扱いが容易になり、樹脂フィルム20の厚みを188μm以下とすることにより、キーシート10の押し込みを容易にすることができる。
樹脂フィルム20におけるキーシート10との接着面と反対側の面には、加飾層若しくは蒸着層等の層21を形成することもできる。当該層21は、キーシート10の上に形成しても良い。当該層21を形成する場合、スクリーン印刷、タンポ印刷、ホットスタンプ、スプレー塗装、インクジェットプリント、オンデマンド印刷等の方法を用いることができる。また、蒸着層から成る層21を形成するための金属には、Al、In、Sn、Au、Pt、Tiまたはその合金系を用いることができる。
なお、本発明のスイッチ部材は、スイッチ部材1を構成する1若しくは複数のキーシート10のみとし、樹脂フィルム20を除外したものであっても良く、少なくとも光硬化性樹脂組成物の硬化体を含むものであれば良い。
(2.2 製造方法)
図3は、図1に示すスイッチ部材の製造工程の概略を示すフローチャートである。
まず、スイッチ部材1を成形するための金型を用意し、ディスペンサー等を用いて未硬化状態の光硬化性樹脂組成物を金型内に供給する(ステップST101)。次に、供給した未硬化状態の光硬化性樹脂組成物の表面に、樹脂フィルム20を貼付する(ステップST102)。樹脂フィルム20を光硬化性樹脂組成物の上から貼付する際、光硬化性樹脂組成物と金型の界面に存在する気泡を外部に除去するように、樹脂フィルム20の一方からローラーを当てながら行うのが好ましい。樹脂フィルム20と光硬化性樹脂組成物とをより強固に接着するために、樹脂フィルム20の接着面に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、UV処理等の機械的な表面処理を行い、表面改質を行うのが好ましい。また、当該機械的な表面処理に代えてあるいは併用して、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類若しくはケトン類の有機溶剤にエポシキ系、アミノ系、ビニル系等のカップリング剤を所定濃度(例えば、5質量%程度)溶解させたプライマー等を用いるプライマー処理を行っても良い。
次に、樹脂フィルム20の上方から、金型内の未硬化状態の光硬化性樹脂組成物に向けて、紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化する(ステップST103)。紫外線を照射する装置には、メタルハライドタイプ、高圧水銀タイプ、無限電極タイプ等の各種ランプを用いた装置を好適に用いることができる。特に、深部まで硬化でき、かつ硬化発熱を抑えることができる点では、メタルハライドランプまたは無電極ランプがより好ましい。次に、金型から樹脂フィルム20付きのキーシート10を分離する(ステップST104)。なお、加飾層若しくは蒸着層等の層21を樹脂フィルム20の裏面に形成する場合には、ステップST104の後あるいはステップST102の前に、樹脂フィルム20に加飾層若しくは蒸着層等の層21を形成する工程を入れることができる。また、ステップST102において、予め加飾層若しくは蒸着層等の層21を形成した樹脂フィルム20を用いても良い。
図4は、図3に示すフローチャートに続いて、スイッチ部材の製造工程の概略を示すフローチャートである。図5は、図4に示す工程を行った場合のスイッチ部材の図2と同様の断面図である。
ステップST104に続いて、次の工程を行い、スイッチ部材1の加工・組み立てを進めることもできる。金型から分離した樹脂フィルム20付きのキーシート10を、カット用の治具内にセットし、キーシート10内の所定経路にレーザーを照射して個々のキートップ12の単位にカットする(ステップST105)。キーシート10のカット用の治具への固定は、当該治具の貫通孔を通じて外部から吸引する方法および/または治具内に両面テープ等でキーシート10を固定する方法にて行うのが好ましい。レーザーの照射は、既存のいかなる切断用途のレーザー照射装置を用いて行うことができ、より好ましくは、炭酸ガスレーザー照射装置を用いて行う。キーシート10をカット治具に固定した状態でカットするので、各キートップ12の隙間14をカット時のままに保持することができる。次に、各キートップ12の隙間14を保持した状態のまま、接着材(液状の接着剤、両面テープ等を含む)を介して、各キートップ12の裏面の樹脂フィルム20と弾性エラストマーシート30とを接着する(ステップST106)。なお、弾性エラストマーシート30の下面に押圧子31を形成することもでき、その場合、弾性エラストマーシート30の成形と同時、あるいは成形後のいずれの時期に形成しても良い。
次に、本発明の各実施例につき説明する。
「実施例1」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
500mlのポリテトラフルオロエチレン製のビーカーに、次の(A)オリゴマー、(B)ビニルモノマー、(C)非ビニルモノマーおよび(D)光重合開始剤を投入した。
(A)オリゴマー
(A−1)二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL600、主成分:ビスフェノールAジアクリレート、重量平均分子量(Mw)=500): 10g
(A−2)二官能ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL230、主成分:脂肪族系ウレタンジアクリレート、重量平均分子量(Mw)=5000): 20g
(B)ビニルモノマー
N−ビニルピロリドン(株式会社日本触媒製、製品名:N−ビニルピロリドン、分子量(M)=111): 35g
(C)非ビニルモノマー
(C−1)単官能モノマー
2−ヒドロキシアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、製品名:HEA、分子量(M)=116): 10g
(C−2)二官能モノマー
トリエチレングリコールジメタクリレート(三洋化成工業株式会社製、製品名:ネオマーPM−20、分子量(M)=286): 20g
(D)光重合開始剤
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:イルガキュア184、種類:アセトフェノン系、分子量(M)=204): 5g
次に、上記(A)〜(D)の化合物を投入したビーカーをアルミニウムホイルにて蓋をして遮光し、送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製、型式:DNE650)にて80℃、1時間の条件で加温した。次に、送風定温恒温器からビーカーを取り出し、蓋を外して、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の攪拌棒(アズワン社製、直径8mm×長さ250mm)を用いて均一な液状になるまで攪拌した。次に、ビーカーを再びアルミニウムホイルにて蓋をし、25℃/50%R.H.の条件にて一昼夜静置して、液状の光硬化性樹脂組成物を完成した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、JIS K7233に準拠し、E型粘度計(東京計器株式会社製、ローターNo.1)を用いて25℃にて測定したところ、950mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
(3.1)外観およびショアD硬度測定用の試験片の作製および評価
メッキで表面コートした金型(縦150mm×横150mm×厚さ20mm)内に、縦50mm×横50mm×深さ3mmの大きさの凹部を形成したものを用意し、その凹部内に、シリコーン系離型剤(信越化学工業株式会社製、製品名:シリコーンスプレーKF96SP)を約3秒間吹き付けた。次に、金型を、ホットプレート(アズワン社製、製品名:ギガホットプレート GEC−7050型)の上にのせて約10分間放置し、40℃に加温した。次に、40℃に加温された金型の凹部内に、ディスペンサーを用いて、先に用意した液状の光硬化性樹脂組成物3gを供給した。次に、樹脂フィルムとして、易接着性PETフィルム(東洋紡株式会社製、製品名:A−4300、厚さ:125μm、サイズ:A4版)を用意して、その接着面に、上述のシリコーン系離型剤を約3秒間吹き付け、ドライヤーにて熱風をあてて余分な溶剤を気化し、接着面にシリコーン皮膜を形成した。
次に、樹脂フィルムのシリコーン皮膜側を、金型内の凹部に充填した光硬化性樹脂組成物上に接触させ、導電タイプのスティックローラー(アズワン社製、型番:W250、ローラー寸法:直径30mm×長さ250mm)を樹脂フィルムの反対側から押し当てながら、気泡が入らないように留意して樹脂フィルムを光硬化性樹脂組成物上に被せた。次に、コンベヤータイプの紫外線照射装置(アイ・グラフィック社製、型式:ECS−4011GX)とメタルハライドランプ(アイ・グラフィック社製、型式:M04−L41、160W/cm)を用いて、樹脂フィルム上から紫外線を照射して、凹部内の光硬化性樹脂組成物を硬化した。メタルハライドランプから樹脂フィルムまでの距離は15cmとした。また、硬化工程における紫外線照度および積算光量を、それぞれ、210mW/cmおよび2000mJ/cmとした。なお、紫外線照度および積算光量は、紫外線積算照度計(アイ・グラフィック社製、型式:UV METER UVPF-A1)を用いて測定した。硬化後に、金型から樹脂フィルムを剥がし、続いて、硬化体を金型から外した。次に、硬化体を25℃/50%R.H.の条件下で一晩静置した。かかるステップにて、評価用の試験片を3枚作製した。
(外観評価)
外観評価は、硬化不良の有無、透明性を主眼とし、25℃/50%R.H.の環境下にて目視にて行った。また、ショアD硬度は、JIS B7227に準拠し、ハードネステスター(有限会社今井精機製、型式:ショアD)上に3枚の試験片を重ねて乗せ、3回測定して平均値を算出する方法にて評価した。実施例1の条件で作製した試験片は、硬化不良が見られず良好であり、無色透明であり、ショアD硬度は55であった。ショアD硬度については、合格基準を40〜75の範囲に設定した。このため、実施例1の条件で作製した硬化体(試験片)は、外観、ショアD硬度ともに合格であった。
(3.2)気泡の有無、耐酸性評価、打鍵特性、クリック特性および色差評価用の試験片の作製および評価
(3.1)で用いた金型と同型の金型内に、縦40mm×横90mm×深さ1mmの凹部を形成した。凹部の形状は、キートップ(縦6mm×横7mm×厚さ0.5mm)を縦6個×横11個の升目状に配置し、縦方向片側一列の内で横方向中央部に配置される3個のキートップを1個の細長いキートップとし、これらキートップ全体の外側を囲む1つの四角枠形状のフレームを持ったキーシート(図1に示す形態と同じ)を成形可能な形状とした。試験片の作製方法は、(3.1)で述べた方法と同様であるが、樹脂フィルムにおける光硬化性樹脂組成物との接着面には、シリコーン系離型剤を吹き付けなかった。さらに、ドライヤーを用いた乾燥も行わなかった。樹脂フィルムを硬化体から剥がさないからである。
(外観評価)
このようにして3枚のキーシートを作製し、25℃/50%R.H.の環境下にて一昼夜放置した後、双眼実体顕微鏡(カールトン株式会社製、製品名:DST 44FT)を用いて倍率20倍にてキーシート内に気泡があるか否かを調べた。その結果、実施例1の条件で作製したキーシートには、全く気泡が無く、良好な外観を有していることがわかった。
(耐オレイン酸評価)
不織布ワイパー(旭化成株式会社製、製品名:BEMCOT M−3II)を用いて、オレイン酸(純正化学株式会社製、分子量(M):282.47)を、キーシート上のキートップ表面に10g/mの割合にて塗布した。次に、恒温恒湿器(楠本化成株式会社製、製品名:ETAC HIFLEX FX408C型)に、オレイン酸を塗布したキーシートをその塗布面を上にした状態で入れ、60℃/95%R.H.の条件にて24時間静置した。その後、キーシートを取り出し、エタノールにてキートップ表面のオレイン酸を拭き取り、上記恒温恒湿器に入れ、23℃/50%R.H.の条件にて半日静置した。その後、キーシートを取り出し、外観検査で用いた双眼実体顕微鏡により、キーシートの状態を調べた。その結果、実施例1の条件で作製したキーシートには、基材からの剥がれや、キートップの膨れ等が認められず、耐オレイン酸の高いキーシートであるという評価が得られた。
(耐スクワレン酸評価)
不織布ワイパー(旭化成株式会社製、製品名:BEMCOT M−3II)を用いて、エッセンシャルスクワランオイル(株式会社ちふれ化粧品製、製品名:ちふれ、分子量(M)=410)を、キーシート上のキートップ表面に10g/mの割合にて塗布した。その後、上述の耐オレイン酸評価と同様の工程にて、キーシートの状態を調べた。その結果、実施例1の条件で作製したキーシートには、基材からの剥がれや、キートップの膨れ等が認められず、耐スクワレン酸の高いキーシートであるという評価が得られた。
(耐打鍵評価)
キーシートを3枚用意し、硬さ60°、厚さ3mmのシリコーンゴムシートおよびシリコーン両面テープ(日東電工社製、型番:5302A)を、5mmのポンチを用いて打ち抜いた。打ち抜いた両面テープのセパレーターを剥がして、一方をシリコーンゴムの片面に貼り、もう一方を打鍵試験機の打鍵面の中央に貼った。先に作製したキーシートを携帯電話の筐体に組み込み、キートップの中央がシリコーンゴムの中央に当たるようにして、携帯電話の筐体の両端を、動かないようにテープ(寺岡製作所製、製品名:Pカットテープ、色:若葉色)で固定した。この状態で、25℃/50%R.H.の環境下にて、荷重:1kgf、ストローク:3mm、打鍵速度:30回/分の条件で100万回打鍵した。打鍵試験終了後、外観観察で用いた双眼実体顕微鏡によりキートップを観察した結果、実施例1の条件で作製したキーシートは、キートップが樹脂フィルムから剥がれることなく、また、クラックやキートップの変形もなく、良好な耐打鍵性を有していることがわかった。
(クリック特性)
キーシートを3枚用意し、それらを筐体に組み込んだ状態で、25℃/50%R.H.の環境下にて、指で約400gfの荷重をかけて、100回連続で押圧した。その結果、キートップ表面のベタ付きが無く、良好なクリック感が得られた。
(色差評価)
携帯電話を真夏の自動車内にて1カ月使用したことを想定して耐光試験を実施した。キーシートを平面視にて50mm×100mmの大きさにカットした試験片を用意し、その試験片を、耐光試験装置(ATLAS社製、製品名:Ci4000、光源ランプ:Xe、ブラックパネル温度:89℃、試験槽内温度:64℃、相対湿度:50%RH、波長範囲:340nm、放射照度:0.55W/m、総露光量:297kJ/m)内に150時間入れて評価した。その後、試験片を取り出して、色の変化を色差測定により調べた。色差測定項目は、ΔEとΔYIとした。ΔEは、JIS Z8722―Cに準拠して、ΔYIは、ASTM E313−73に準拠して、色差測定装置(コニカミノルタ株式会社製、製品名:CM−3700d、光源:D65、視野:2°)を用いて測定した。ΔEおよびΔYIとも、3.0以下を合格基準(ΔE>3.0の場合、塗膜の変色が目立つ。ΔYI>3.0の場合、塗膜の黄ばみが目立つ)とした。その結果、実施例1の条件で作製したキーシートの色差は、ΔE=1.1、ΔYI=0.8であり、合格基準内であった。
「実施例2」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL230、主成分:脂肪族系ウレタンジアクリレート、Mw=5000)に代えて、二官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−3700B、主成分:エーテル系ウレタンジアクリレート、Mw=38000)を20g用いた以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1850mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例2の条件で作製した試験片のショアD硬度は、43であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=1.3、ΔYI=0.9であり、合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例3」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL230、主成分:脂肪族系ウレタンジアクリレート、Mw=5000)に代えて、二官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−3200B、主成分:エステル系ウレタンジアクリレート、Mw=10000)を20g用いた以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1550mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例3の条件で作製した試験片のショアD硬度は、50であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=0.7、ΔYI=0.5であり、合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例4」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL230、主成分:脂肪族系ウレタンジアクリレート、Mw=5000)に代えて、二官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−3310B、主成分:カーボネート系ウレタンジアクリレート、Mw=5000)を20g用いた以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1100mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例4の条件で作製した試験片のショアD硬度は、53であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=1.4、ΔYI=1.0であり、合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例5」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL600、主成分:ビスフェノールAジアクリレート、Mw=500)に代えて、二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL3708、主成分:変性エポキシジアクリレート、Mw=1500)を20g用い、二官能ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL230、主成分:脂肪族系ウレタンジアクリレート、Mw=5000)を、20gから15gに変更し、ビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン(株式会社日本触媒製、製品名:N−ビニルピロリドン、Mw=111)を、35gから30gに変更し、これら以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1980mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例5の条件で作製した試験片のショアD硬度は、48であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=1.6、ΔYI=1.2であり、合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例6」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL600、主成分:ビスフェノールAジアクリレート、Mw=500)に代えて、二官能エポキシアクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−320M、主成分:EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、Mw=452)を30g用い、二官能ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL230、主成分:脂肪族系ウレタンジアクリレート、Mw=5000)を20gから10gに変更し、ビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン(株式会社日本触媒製、製品名:N−ビニルピロリドン、Mw=111)を35gから25gに変更し、これら以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、710mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例6の条件で作製した試験片のショアD硬度は、60であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=2.4、ΔYI=2.1であり、合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例7」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
次の(A)オリゴマー、(B)ビニルモノマー、(C)非ビニルモノマーおよび(D)光重合開始剤を用い、それ以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(A)オリゴマー
(A−1)二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL3708、主成分:変性エポキシジアクリレート、Mw=1500): 22g
(A−2)二官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−3200B、主成分:エステル系ウレタンジアクリレート、Mw=10000): 20g
(A−3)二官能ポリエステルアクリレート(東亜合成株式会社製、製品名:アロニックスM−6500、主成分:ポリエステル系ジアクリレート): 25g
(B)ビニルモノマー
N−ビニルピロリドン(株式会社日本触媒製、製品名:N−ビニルピロリドン、M=111): 10g
(C)非ビニルモノマー
(C−1)単官能モノマー
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(東亜合成株式会社製、製品名:M−5700、M=222): 10g
(C−2)二官能モノマー
1,4−ブタンジオールジアクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−124SA、M=198): 10g
(D)光重合開始剤
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:イルガキュア184、種類:アセトフェノン系、M=204): 3g
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、500mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例7の条件で作製した試験片のショアD硬度は、70であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=1.3、ΔYI=1.0であり、合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例8」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
実施例7と同じ光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度は、実施例7と同じ500mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
メタルハライドランプ(アイ・グラフィック社製、型式:M04−L41、160W/cm)に代えて、高圧水銀ランプ(アイ・グラフィック社製、型式:H04−L41、160W/cm)を用いた以外、実施例7と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例8の条件で作製した試験片は、実施例7の条件で作製した試験片と同一の特性であった。
「実施例9」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
次の(A)オリゴマー、(B)ビニルモノマー、(C)非ビニルモノマーおよび(D)光重合開始剤を用い、それ以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(A)オリゴマー
(A−1)二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL600、主成分:ビスフェノールAジアクリレート、Mw=500): 10g
(A−2)二官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−3200B、主成分:エステル系ウレタンジアクリレート、Mw=10000): 10g
(A−3)二官能ポリエステルアクリレート(東亜合成株式会社製、製品名:アロニックスM−6100、主成分:ポリエステル系ジアクリレート): 35g
(B)ビニルモノマー
N−ビニルピロリドン(株式会社日本触媒製、製品名:N−ビニルピロリドン、M=111): 20g
(C)非ビニルモノマー
(C−1)単官能モノマー
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(東亜合成株式会社製、製品名:M−5700、M=222): 5g
(C−2)二官能モノマー
1,4−ブタンジオールジアクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−124SA、M=198): 15g
(D)光重合開始剤
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:イルガキュア184、種類:アセトフェノン系、M=204): 5g
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1120mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例9の条件で作製した試験片のショアD硬度は、65であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=0.5、ΔYI=0.5であり、ともに合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例10」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能ポリエステルアクリレート(東亜合成株式会社製、製品名:アロニックスM−6100、主成分:ポリエステル系ジアクリレート)に代えて、二官能ポリエステルアクリレート(東亜合成株式会社製、製品名:アロニックスM−6200、主成分:ポリエステル系ジアクリレート)を35g用いた以外、実施例9と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1400mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例9の条件で作製した試験片のショアD硬度は、60であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=0.7、ΔYI=0.6であり、合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例11」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能ポリエステルアクリレート(東亜合成株式会社製、製品名:アロニックスM−6100、主成分:ポリエステル系ジアクリレート)に代えて、二官能ポリエステルアクリレート(東亜合成株式会社製、製品名:アロニックスM−6250、主成分:ポリエステル系ジアクリレート)を35g用い、二官能モノマーとして、1,4−ブタンジオールジアクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−124SA、M=198)に代えて、ナノンジオールジアクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−129SA、M=268)を15g用いた以外、実施例9と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1650mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例11の条件で作製した試験片のショアD硬度は、50であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=1.0、ΔYI=1.0であり、合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例12」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
次の(A)オリゴマー、(B)ビニルモノマー、(C)非ビニルモノマーおよび(D)光重合開始剤を用い、それ以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(A)オリゴマー
(A−1)
二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL600、主成分:ビスフェノールAジアクリレート、Mw=500): 10g
二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL3708、主成分:変性エポキシジアクリレート、Mw=1500): 20g
(A−2)二官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−3200B、主成分:エステル系ウレタンジアクリレート、Mw=10000): 27g
(B)ビニルモノマー
スチレンモノマー(三協化学株式会社製、製品名:スチロール、M=104): 10g
(C)非ビニルモノマー
(C−1)単官能モノマー
2−ヒドロキシアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、製品名:HEA、M=116): 10g
(C−2)二官能モノマー
トリエチレングリコールジメタクリレート(三洋化成工業株式会社製、製品名:ネオマーPM−20、M=286): 20g
(D)光重合開始剤
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:イルガキュア184、種類:アセトフェノン系、M=204): 3g
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度は、1200mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
紫外線照射装置に、ライトハマー10(フュージョン・ジャパン株式会社製)を用い、UVランプに、無電極ランプ(フュージョン・ジャパン株式会社製、型式:Dバルブ型)を用いた以外、実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例12の条件で作製した試験片のショアD硬度は、55であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=0.6、ΔYI=0.5であり、合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例13」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
次の(A)オリゴマー、(B)ビニルモノマー、(C)非ビニルモノマーおよび(D)光重合開始剤を用い、それ以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(A)オリゴマー
(A−1)二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL3708、主成分:変性エポキシジアクリレート、Mw=1500): 19.5g
(A−2)
二官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−3700B、主成分:エーテル系ウレタンジアクリレート、Mw=38000): 10g
二官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−3200B、主成分:エステル系ウレタンジアクリレート、Mw=10000): 10g
(B)ビニルモノマー
N−ビニルピロリドン(株式会社日本触媒製、製品名:N−ビニルピロリドン、M=111): 20g
スチレンモノマー(三協化学株式会社製、製品名:スチロール、M=104): 10g
(C)非ビニルモノマー
(C−1)単官能モノマー
2−ヒドロキシアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、製品名:HEA、M=116): 10g
(C−2)二官能モノマー
トリエチレングリコールジメタクリレート(三洋化成工業株式会社製、製品名:ネオマーPM−20、M=286): 20g
(D)光重合開始剤
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:イルガキュア184、種類:アセトフェノン系、M=204): 0.5g
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度は、1500mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
樹脂フィルムとして、易接着性PETフィルム(東洋紡株式会社製、製品名:A−4300、厚さ:188μm、サイズ:A4版)を使用したこと以外、実施例12と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例13の条件で作製した試験片のショアD硬度は、50であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=0.5、ΔYI=0.4であり、合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
「実施例14」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL3708、主成分:変性エポキシジアクリレート、Mw=1500)を、19.5gから12gに変更し、非ビニルモノマーの単官能モノマーである2−ヒドロキシアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、製品名:HEA、M=116)を、10gから20gに変更し、非ビニルモノマーの二官能モノマーであるトリエチレングリコールジメタクリレート(三洋化成工業株式会社製、製品名:ネオマーPM−20、M=286)を、20gから10gに変更し、光重合開始剤の1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:イルガキュア184、種類:アセトフェノン系、M=204)を、0.5gから8gに変更し、これら以外、実施例13と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度は、1350mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
樹脂フィルムとして、易接着性PETフィルム(東洋紡株式会社製、製品名:A−4300、厚さ:50μm、サイズ:A4版)を使用したこと以外、実施例12と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、実施例14の条件で作製した試験片のショアD硬度は、50であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。また、キーシートの色差は、ΔE=2.8、ΔYI=2.5であり、ともに合格基準内であった。その他の評価結果は、実施例1と同様に良好であった。
次に、比較例について説明する。
「比較例1」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL230、主成分:脂肪族系ウレタンジアクリレート、Mw=5000)に代えて、三官能アクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−731A、主成分:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、Mw=423)を20g用いた以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、510mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、比較例1の条件で作製した試験片は、硬化不良が見られず良好であり、無色透明であった。ショアD硬度は、48であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。さらに、キートップに気泡等は認められず、打鍵によりキートップと樹脂フィルムとが剥離せず、またキートップにクラックが生じることもなかった。クリック特性においても、押圧時にベタ付きも無く、良好なクリック感が得られた。キーシートの色差は、ΔE=1.1、ΔYI=0.9であり、合格基準内であった。しかし、耐酸試験後にキートップが樹脂フィルムから剥がれたり膨れたりする状況が確認された。このため、総合評価にて不合格となった。
「比較例2」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
三官能アクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−731A、主成分:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、Mw=423)に代えて、三官能アクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−137M、主成分:EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、Mw=1263)を20g加えた以外、比較例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1100mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、比較例2の条件で作製した試験片は、硬化不良が見られず良好であり、無色透明であった。ショアD硬度は、55であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。さらに、キートップに気泡等は認められず、打鍵によりキートップと樹脂フィルムとが剥離せず、また、キートップにクラックが生じることもなかった。クリック特性においても、押圧時にベタ付きも無く、良好なクリック感が得られた。キーシートの色差は、ΔE=0.8、ΔYI=1.0であり、合格基準内であった。しかし、耐酸試験後にキートップが樹脂フィルムから剥がれたり膨れたりする状況が確認された。このため、総合評価にて不合格となった。
「比較例3」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
三官能アクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−731A、主成分:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、Mw=423)に代えて、三官能アクリレート(東亜合成株式会社製、製品名:アロニックスM−7100、主成分:ポリエステル系トリアクリレート)を20g加えた以外、比較例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1350mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、比較例3の条件で作製した試験片は、硬化不良が見られず良好であり、無色透明であった。ショアD硬度は、57であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。さらに、キートップに気泡等は認められず、打鍵によりキートップと樹脂フィルムとが剥離せず、また、キートップにクラックが生じることもなかった。クリック特性においても、押圧時にベタ付きも無く、良好なクリック感が得られた。キーシートの色差は、ΔE=1.5、ΔYI=1.5であり、合格基準内であった。しかし、耐酸試験後にキートップが樹脂フィルムから剥がれたり膨れたりする状況が確認された。このため、総合評価にて不合格となった。
「比較例4」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
三官能アクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−731A、主成分:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、Mw=423)に代えて、四官能アクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL3416、主成分:変性エポキシテトラアクリレート、Mw=1900)を20g加えた以外、比較例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1200mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、比較例4の条件で作製した試験片は、硬化不良が見られず良好であり、無色透明であった。ショアD硬度は、61であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。さらに、キートップに気泡等は認められず、打鍵によりキートップと樹脂フィルムとが剥離せず、また、キートップにクラックが生じることもなかった。クリック特性においても、押圧時にベタ付きも無く、良好なクリック感が得られた。キーシートの色差は、ΔE=1.8、ΔYI=1.6であり、合格基準内であった。しかし、耐酸試験後にキートップが樹脂フィルムから剥がれたり膨れたりする状況が確認された。このため、総合評価にて不合格となった。
「比較例5」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
三官能アクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−731A、主成分:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、Mw=423)に代えて、六官能アクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−7640B、主成分:エーテル系ウレタンヘキサアクリレート、Mw=5000)を20g加えた以外、比較例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1620mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、比較例5の条件で作製した試験片は、硬化不良が見られず良好であり、無色透明であった。ショアD硬度は、68であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。さらに、キートップに気泡等は認められず、打鍵によりキートップと樹脂フィルムとが剥離せず、また、キートップにクラックが生じることもなかった。クリック特性においても、押圧時にベタ付きも無く、良好なクリック感が得られた。キーシートの色差は、ΔE=2.0、ΔYI=2.2であり、合格基準内であった。しかし、耐酸試験後にキートップが樹脂フィルムから剥がれたり膨れたりする状況が確認された。このため、総合評価にて不合格となった。
「比較例6」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
三官能アクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−731A、主成分:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、Mw=423)に代えて、十官能アクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−1700B、主成分:ウレタンデカアクリレート、Mw=2000)を20g加えた以外、比較例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1950mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲にあり、良好な粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、比較例6の条件で作製した試験片は、硬化不良が見られず良好であり、無色透明であった。ショアD硬度は、72であり、合格基準である40〜75の範囲内にあった。さらに、打鍵によりキートップと樹脂フィルムとが剥離せず、また、キートップにクラックが生じることもなかった。クリック特性においても、押圧時にベタ付きも無く、良好なクリック感が得られた。キーシートの色差は、ΔE=1.5、ΔYI=1.4であり、合格基準内であった。しかし、キートップに気泡が認められるとともに、耐酸試験後にキートップが樹脂フィルムから剥がれたり膨れたりする状況が確認された。このため、総合評価にて不合格となった。
「比較例7」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
次の(A)オリゴマー、(B)ビニルモノマー、(C)非ビニルモノマーおよび(D)光重合開始剤を用い、それ以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(A)オリゴマー
(A−1)二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL600、主成分:ビスフェノールAジアクリレート、Mw=500): 40g
(A−2)二官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、製品名:紫光UV−3700B、主成分:エーテル系ウレタンジアクリレート、Mw=38000): 14g
(B)ビニルモノマー
N−ビニルピロリドン(株式会社日本触媒製、製品名:N−ビニルピロリドン、Mw=111): 8g
(C)非ビニルモノマー
(C−1)単官能モノマー
2−ヒドロキシアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、製品名:HEA、M=116): 10g
(C−2)二官能モノマー
トリエチレングリコールジメタクリレート(三洋化成工業株式会社製、製品名:ネオマーPM−20、M=286): 20g
(D)光重合開始剤
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:イルガキュア184、種類:アセトフェノン系、M=204): 8g
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、2750mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲外となり、高粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例12と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、比較例7の条件で作製した試験片は、硬化不良が見られなかったが、褐色であり、透明性については劣っていた。ショアD硬度は、78であり、合格基準である40〜75の範囲外であった。耐酸試験後にキートップが樹脂フィルムから剥がれたり膨れたりする状況は認められなかった。しかし、キートップに気泡が認められた。また、打鍵によりキートップにクラックが生じた。さらに、クリック特性においても、押圧感が堅く、クリック感が悪かった。キーシートの色差は、ΔE=3.5、ΔYI=3.4であり、合格基準外であった。このため、総合評価にて不合格となった。
「比較例8」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
次の(A)オリゴマー、(B)ビニルモノマー、(C)非ビニルモノマーおよび(D)光重合開始剤を用い、それ以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(A)オリゴマー
二官能エポキシアクリレート(日立化成工業株式会社製、製品名:ファンクリルFA−320M、主成分:EO変性ビスフェノールAジアクリレート、Mw=452): 50g
(B)ビニルモノマー
N−ビニルピロリドン(株式会社日本触媒製、製品名:N−ビニルピロリドン、M=111): 40g
(C)非ビニルモノマー
単官能モノマー
2−ヒドロキシアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、製品名:HEA、M=116): 5g
(D)光重合開始剤
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製、製品名:ダロキュア1173、種類:アセトフェノン系、M=164): 5g
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、5500mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲外となり、高粘度であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
比較例7と同じ条件にて硬化体を作製し、各評価を行った。その結果、比較例8の条件で作製した試験片は、硬化不良が見られなかったが、茶褐色であり、透明性については劣っていた。ショアD硬度は、92であり、合格基準である40〜75の範囲外であった。耐酸試験後にキートップが樹脂フィルムから剥がれたり膨れたりする状況は認められなかった。しかし、キートップに気泡が認められた。また、打鍵によりキートップにクラックが生じた。クリック特性においても、押圧感が堅く、クリック感が悪かった。キーシートの色差は、ΔE=6.2、ΔYI=6.2であり、合格基準外であった。このため、総合評価にて不合格となった。
「比較例9」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL600、主成分:ビスフェノールAジアクリレート、Mw=500)を10gから12.9gに変更し、二官能ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL230、主成分:脂肪族系ウレタンジアクリレート、Mw=5000)を20gから22gに変更し、光重合開始剤である1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:イルガキュア184、種類:アセトフェノン系、M=204)を5gから0.1gに変更した以外、実施例1と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1100mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲内であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製しようとしたが、硬化せず、全ての評価を実施できなかった。
「比較例10」
(1)光硬化性樹脂組成物の作製
二官能エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL600、主成分:ビスフェノールAジアクリレート、Mw=500)を12.9gから10gに変更し、二官能ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製、製品名:EBECRYL230、主成分:脂肪族系ウレタンジアクリレート、Mw=5000)を22gから19gに変更し、ビニルモノマーであるN−ビニルピロリドン(株式会社日本触媒製、製品名:N−ビニルピロリドン、M=111)を35gから30gに変更し、光重合開始剤である1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:イルガキュア184、種類:アセトフェノン系、M=204)を0.1gから11gに変更した以外、比較例9と同じ条件で光硬化性樹脂組成物を作製した。
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度測定
光硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を、実施例1と同じ方法で測定したところ、1520mPa・sであり、500〜2000mPa・sの範囲内であった。
(3)硬化体の作製および各種評価
実施例1と同じ条件にて硬化体を作製したが、均一な硬化物が得られず、全ての評価を実施できなかった。
表1および表2に、上記各実施例の光硬化性樹脂組成物の配合組成、硬化条件および硬化前後の特性を、また、表3および表4に、上記各比較例の光硬化性樹脂組成物の配合組成、硬化条件および硬化前後の特性をまとめて示す。
Figure 2012072238
Figure 2012072238
Figure 2012072238
Figure 2012072238
以上の実験結果から、少なくとも次のことがわかった。実施例1〜14および比較例1〜6から明らかなように、三官能以上のオリゴマー等を除外することにより、硬化体のオレイン酸およびスクワレン酸に対する耐性を高めることができることがわかった。また、実施例1〜14と比較例7,8から明らかなように、ビニルモノマーを10〜35質量%の範囲で加えないと、耐酸性に問題がなくても、ショアD硬度等の他の特性が低下することがわかった。さらに、比較例9,10では十分に硬化していないことから、光重合開始剤を0.5〜10質量%の範囲内にするのが好ましいことがわかった。
本発明は、例えば、携帯電話、車載用のナビゲーション装置、携帯用薄型PC、音楽再生用携帯機器、あるいはそれらの機器を操作するためのリモートコントローラーのキートップ若しくはキートップを集合させたキーシートなどに利用することができる。
1 スイッチ部材
10 キーシート(硬化体の一例)
12 キートップ(硬化体の一例)
20 樹脂フィルム

Claims (5)

  1. (A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーおよびポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリレートオリゴマー10〜80質量部と、
    (B)ビニルモノマー10〜35質量部と、
    (C)ビニルモノマー以外の非ビニルモノマー10〜35質量部と、
    (D)光重合開始剤0.5〜10質量部と、
    を含有し、
    (A)(メタ)アクリレートオリゴマー、(B)ビニルモノマーおよび(C)ビニルモノマー以外の非ビニルモノマーは、いずれも、単官能性あるいは二官能性であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 前記(A)(メタ)アクリレートオリゴマーは、少なくともウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよびエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記(A)(メタ)アクリレートオリゴマーは、少なくともエステル系ウレタンオリゴマーを含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化して成る硬化体を含むスイッチ部材。
  5. その裏側に樹脂フィルムを貼付してなる請求項4に記載のスイッチ部材。
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