JP2011198573A - 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高導電性と耐食性を両立し、燃料電池内で長期間安定して使用できる燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用セパレータ１は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板２と、基板２の上に形成された銅層３ａと、銅層３ａの上に形成された錫層３ｂと、錫層３ｂの上に形成された、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる金属層４とを備え、金属層４の厚さが０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】燃料電池用セパレータ１は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板２と、基板２の上に形成された銅層３ａと、銅層３ａの上に形成された錫層３ｂと、錫層３ｂの上に形成された、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる金属層４とを備え、金属層４の厚さが０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に使用される燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関するものである。
図２に示すように、固体高分子型燃料電池（燃料電池）２０は、固体高分子電解質膜（固体高分子膜）１２をアノード電極（アノード部）とカソード電極（カソード部）とで挟んだものを単セル１０として、セパレータ（あるいはバイポーラプレート）１と呼ばれる電極を介して単セル１０を複数個重ね合わせて構成される。
この燃料電池用のセパレータ材料には、接触抵抗が低く、それがセパレータとしての使用中に長期間維持されるという特性が要求される。このような特性を有する材料として、従来より、加工性および強度の面も合わせて、アルミ合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金などの金属材料の適用が検討されている。
一方、例えば自動車用の燃料電池用セパレータ（以下、セパレータと称す）では、小型化、軽量化、低コスト化が強く求められている。この点において、アルミニウムは、ステンレス鋼やチタン合金に比べて軽量であり加工性が良く、かつ、安価であることから、有望な材料のひとつとして期待されている。
しかし、セパレータが置かれている燃料電池内の環境は、高温かつ酸性雰囲気であるため、無垢のアルミニウム基板でセパレータを構成した場合には、アルミニウム基板の表面が短時間で腐食し、基板よりアルミニウムイオンが溶出すると共に、基板表面に生成した腐食生成物により電気抵抗が増大して、セパレータとしての役割を果たさなくなる。
このような問題に対して、アルミニウム基板に耐食性と導電性を兼備させるため、特許文献１には、アルミニウム基板表面にカーボン層、炭化ケイ素層、ニッケル層、クロム層、錫層のうちいずれかを形成したセパレータが記載されている。また、特許文献２、特許文献３には、耐食性を重視して、まずアルミニウム基板上に多孔質の陽極酸化被膜を形成し、その表面もしくは孔内に導電性被膜（絶縁破壊領域）を形成したセパレータが記載されている。特許文献４には、アルミニウム基板と、ニッケルめっき層または銅めっき層からなる第１中間層、錫めっき層または錫合金めっき層からなる第２中間層を介してアルミニウム基板を被覆するように形成された導電材料を含有する樹脂層とを備えたセパレータが記載されている。
しかしながら、特許文献１においては、単一層のみで耐食性と導電性を両立しようとしているが、単一層ではピンホールをゼロにするのは困難であり、このピンホールを基点として腐食が進行する恐れが有る。また、特許文献２、特許文献３においては、陽極酸化被膜は絶縁性であるため、その表面に導電性被膜（絶縁破壊領域）を形成させても、電気抵抗を十分に低くすることができなかった。特許文献４においては、樹脂は絶縁性であるため、導電材料を含有させても、電気抵抗を十分低くすることができなかった。
そこで、本発明は、このような問題を解決すべく創案されたもので、その課題は、高導電性と耐食性を両立し、燃料電池内で長期間安定して使用できる燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池用セパレータは、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板と、前記基板の上に形成された銅層と、前記銅層の上に形成された錫層と、前記錫層の上に形成された、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる金属層とを備え、前記金属層の厚さが０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
前記構成によれば、銅層を備えることによって、基板と銅層、および、銅層と錫層の密着性が向上し、銅層および錫層の剥離が抑制される。そのため、基板が高温・酸性雰囲気に曝されることが防止でき、基板からのアルミニウムイオンの溶出が低くなると共に、基板表面に生成される腐食生成物の発生が低くなる。また錫層を備えることによって、セパレータの接触抵抗を低くすることができると共に、基板からのアルミニウムイオンの溶出が低くなる。更に錫層上に所定の金属層を０．５〜１００ｎｍの厚さで形成することで、この層が燃料電池内部の高温・酸化雰囲気中での錫の酸化を抑制するバリア層として作用し、セパレータの接触抵抗の増加を抑制してセパレータの接触抵抗が長期間安定して低く維持される。
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記基板と前記銅層との間に、ニッケル、クロム、鉄、コバルトからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる下地層をさらに備えることを特徴とする。さらに、前記下地層の厚さが０．５μｍ以上であることが好ましい。
前記構成によれば、これらの下地層を備えることによって、基板と銅層の密着性がさらに向上する。
前記構成によれば、これらの下地層を備えることによって、基板と銅層の密着性がさらに向上する。
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板の上に、湿式めっき法によって銅層を形成する銅層形成工程と、前記銅層の上に、湿式めっき法によって錫層を形成する錫層形成工程と、前記錫層の上に、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる金属層を０．５〜１００ｎｍの厚さに形成する金属層形成工程とを含むことを特徴とする。
前記手順によれば、銅層および錫層が湿式めっき法で形成されることによって、基板の上にその形状に沿って、銅層および錫層を備える均一なめっき層が形成され、基板が高温・酸性雰囲気に曝されることが防止できる。また、錫層上に金属層を形成することで、錫層の表面が高温・酸性雰囲気から保護される。
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、前記基板と前記銅層との間に、ニッケル、クロム、鉄、コバルトからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる下地層を湿式めっき法によって形成する下地層形成工程をさらに含むことを特徴とする。
前記手順によれば、下地層が湿式めっき法で形成されることによって、基板の上にその形状に沿って均一な下地層が形成され、基板が高温・酸性雰囲気に曝されることが防止できる。
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、前記金属層形成工程において、前記金属層を乾式成膜法により形成することを特徴とする。
前記手順によれば、錫層上に薄く、且つ均一な膜厚で金属層を形成することが可能である。
本発明に係る燃料電池用セパレータによれば、銅層、錫層、および、所定の金属層を備えるため、導電性および耐食性に優れ、燃料電池内で長期間安定して使用できるものとなる。また、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、導電性および耐食性に優れた燃料電池用セパレータが製造できる。
まず、本発明に係る燃料電池用セパレータの実施の形態について、詳細に説明する。
＜燃料電池用セパレータ＞
図１（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ（以下、必要に応じてセパレータと称す）１は、基板２と、基板２の上に形成された銅層３ａと、銅層３ａの上に形成された錫層３ｂと、錫層３ｂの上に形成された金属層４とを備える。ここで、基板２上の銅層３ａと錫層３ｂは、めっき層３を構成している。また、ここでの基板２の上とは、基板２の表面の少なくとも一面を意味し、いわゆる表面、裏面が含まれる。以下、各構成について説明する。
＜燃料電池用セパレータ＞
図１（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ（以下、必要に応じてセパレータと称す）１は、基板２と、基板２の上に形成された銅層３ａと、銅層３ａの上に形成された錫層３ｂと、錫層３ｂの上に形成された金属層４とを備える。ここで、基板２上の銅層３ａと錫層３ｂは、めっき層３を構成している。また、ここでの基板２の上とは、基板２の表面の少なくとも一面を意味し、いわゆる表面、裏面が含まれる。以下、各構成について説明する。
（基板）
基板２は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金（１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系、８０００系）からなり、耐食性および加工性の点でＪＩＳ規定の１０００系合金（工業用純アルミニウム）、３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系合金）、または５０００系合金（Ａｌ−Ｍｇ系合金）、６０００系合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）または８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｌｉ系合金）が好ましい。
基板２は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金（１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系、８０００系）からなり、耐食性および加工性の点でＪＩＳ規定の１０００系合金（工業用純アルミニウム）、３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系合金）、または５０００系合金（Ａｌ−Ｍｇ系合金）、６０００系合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）または８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｌｉ系合金）が好ましい。
基板２の厚さは、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。厚さをこの範囲とすれば、かかる板厚に加工するのが比較的容易でありながら、板材としての強度やハンドリング性を備えることができる。もちろん、必要に応じて０．０５ｍｍ未満の厚さや０．５ｍｍ超える厚さに設定してもよい。
基板２は、その表面に、燃料電池２０の作動の際に水素や空気等のガスを流す凹部１１を形成してもよい（図２参照）。凹部１１のパターンは、図２のパターンに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更してもよい。
（めっき層）
めっき層３は、基板２側に形成された銅層３ａと、銅層３ａの上に形成された錫層３ｂとを備えている。
めっき層３は、基板２側に形成された銅層３ａと、銅層３ａの上に形成された錫層３ｂとを備えている。
銅層３ａは、めっき層３の密着性を向上させることによって、セパレータ１の耐食性を向上させる作用を有する。例えば、アルミニウム基板（基板２）の上に直接錫層３ｂを形成しようとしても、密着性が悪いため局所的な皮膜（錫層３ｂ）剥離が起こる。これに対して、基板２の上にまず銅層３ａを形成し、その上に錫層３ｂを形成する場合では、基板２と銅層３ａの密着性、銅層３ａと錫層３ｂの密着性は共によく、皮膜（銅層３ａ、錫層３ｂおよび金属層４）の剥離が生じない。その結果、基板２が露出して腐食が起こり、基板２からアルミニウムイオンが溶出することを防ぐことができる。そして、このような理由から、めっき層３の基板２側に銅層３ａを配置する。
錫層３ｂは、セパレータ１の導電性および耐食性を向上させる作用を有する。錫層３ｂの領域は、セパレータ１が曝される高温・酸性雰囲気（ｐＨ２〜４）では、錫が酸化錫として存在する領域であるため、優れた耐食性を示す。また、酸化錫の膜は透明導電膜として用いられるように、酸化錫は導電性を有する。また、錫層３ｂを備えることで、金属層４のピンホール部分より銅層３ａの銅の溶解が起こりにくいため、接触抵抗の増加および基板２からのアルミニウムイオンの溶出を防ぐことができる。なお、錫層３ｂは、錫のみからなる錫単独層である一層、錫と炭素からなる錫炭素混合層である一層、および、錫単独層とその上に形成した錫炭素混合層との二層のいずれでもよい。
（金属層）
金属層４は、錫層３ｂの上に形成された、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる層である。
金属層４は、錫層３ｂの上に形成された、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる層である。
すなわち、金属層４としては、
（１）チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種の金属の層（単独金属層）
（２）チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される２種以上の金属（合金）の層（所定群合金層）
（３）チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属（１種の場合は前記（１）の金属、２種以上の場合は前記（２）の金属）を基とし、さらに、前記の群に示した金属以外の金属（例えばアルミニウム、ニッケル、鉄）を含む金属（合金）の層（所定群外含有合金層）
が挙げられる。
なお、前記（３）の所定群外含有合金層の合金は、例えば、前記した群から選ばれる金属を５５原子％以上１００原子％未満含有し、残部が前記の群に示した金属以外の金属からなる。このような所定群外含有合金層の合金としては、例えばチタン-アルミニウム合金、ジルコニウム-ニッケル合金が挙げられる。
また、金属層４の厚さは０．５〜１００ｎｍである。
（１）チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種の金属の層（単独金属層）
（２）チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される２種以上の金属（合金）の層（所定群合金層）
（３）チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属（１種の場合は前記（１）の金属、２種以上の場合は前記（２）の金属）を基とし、さらに、前記の群に示した金属以外の金属（例えばアルミニウム、ニッケル、鉄）を含む金属（合金）の層（所定群外含有合金層）
が挙げられる。
なお、前記（３）の所定群外含有合金層の合金は、例えば、前記した群から選ばれる金属を５５原子％以上１００原子％未満含有し、残部が前記の群に示した金属以外の金属からなる。このような所定群外含有合金層の合金としては、例えばチタン-アルミニウム合金、ジルコニウム-ニッケル合金が挙げられる。
また、金属層４の厚さは０．５〜１００ｎｍである。
金属層４を錫層３ｂ上に形成すると、燃料電池内の高温・酸性雰囲気中でこの層自身が酸化膜となる。このとき前記各金属は錫よりも酸素との親和性が強く錫に酸素を渡しにくいため、錫の酸化の進行が抑制され、長期間運転しても導電性の劣化が抑えられる。しかしながら、金属層４が酸化膜となるため、膜厚が厚すぎると抵抗が大きくなり導電性が悪くなる。このため、膜厚の上限は１００ｎｍであり、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下であり、さらには６０ｎｍ以下が好ましい。一方、金属層４の膜厚が０．５ｎｍ未満では、膜厚が薄すぎるため、錫層３ｂの酸化を抑制するバリア層としての効果が小さくなる。よって錫層３ｂの酸化を抑制する効果を得るための膜厚は０．５ｎｍ以上であり、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上である。なお、膜厚の制御は、例えば、後記する乾式成膜法における成膜時間を適宜調整することで行うことができる。また膜厚は、オージェ電子分光分析やＸ線光電子分光分析により深さ方向の分析を行うことで測定することができる。
そして、金属層４に、前記の群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金を用いないと、燃料電池内の高温・酸性雰囲気中で金属層４が溶解する。
そして、金属層４に、前記の群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金を用いないと、燃料電池内の高温・酸性雰囲気中で金属層４が溶解する。
図１（ｂ）に示すように、セパレータ１Ａは、前記構成（基板２、めっき層３（銅層３ａおよび錫層３ｂ）、金属層４）に加えて、基板２と銅層３ａとの間、すなわち基板２とめっき層３との間に下地層５をさらに備えるものであってもよい。なお、基板２、めっき層３、および、金属層４については、前記で説明したので説明を省略し、下地層５について説明する。
（下地層）
本来、図１（ａ）に記載されたセパレータ１のように、基板２の上に銅層３ａを直接形成しても良好な密着性が得られる。しかしながら、基板２と銅層３ａの密着性をさらに高めるためには、銅層３ａと基板２との間に、ニッケル、クロム、鉄、コバルトからなる群より選択される１種または２種以上の金属（合金）もしくはその金属を基とする合金（例えば、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ-Ｃｒ、Ｎｉ-Ｗ、Ｎｉ-Ｗ-Ｃｏ、Ｎｉ-Ｆｅ、Ｆｅ-Ｗ、Ｆｅ-Ｃｒ、Ｃｏ-Ｎｉ等）からなる下地層５を備えるのがよい。ここで、「１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金」の意味は、前記金属層で説明した（１）〜（３）と同様である。
なお、下地層５がニッケル、クロム、鉄、コバルト以外の元素を含む合金の場合は、下地層５が、ニッケル、クロム、鉄、コバルトからなる群より選択される１種または２種以上の元素を５５原子％以上１００原子％未満含有するとともに、残部がＰ、Ｂのうちの１種以上からなることが好ましい。そして、下地層５の厚さは、０．５μｍ以上とすることが好ましい。また、下地層５の厚さの上限値は、特に規定されるものではないが、生産性の点から２０μｍ以下とするのが好ましい。なお、膜厚の制御は、例えば、後記する湿式めっき法における処理時間を適宜調整することで行うことができる。
本来、図１（ａ）に記載されたセパレータ１のように、基板２の上に銅層３ａを直接形成しても良好な密着性が得られる。しかしながら、基板２と銅層３ａの密着性をさらに高めるためには、銅層３ａと基板２との間に、ニッケル、クロム、鉄、コバルトからなる群より選択される１種または２種以上の金属（合金）もしくはその金属を基とする合金（例えば、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ-Ｃｒ、Ｎｉ-Ｗ、Ｎｉ-Ｗ-Ｃｏ、Ｎｉ-Ｆｅ、Ｆｅ-Ｗ、Ｆｅ-Ｃｒ、Ｃｏ-Ｎｉ等）からなる下地層５を備えるのがよい。ここで、「１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金」の意味は、前記金属層で説明した（１）〜（３）と同様である。
なお、下地層５がニッケル、クロム、鉄、コバルト以外の元素を含む合金の場合は、下地層５が、ニッケル、クロム、鉄、コバルトからなる群より選択される１種または２種以上の元素を５５原子％以上１００原子％未満含有するとともに、残部がＰ、Ｂのうちの１種以上からなることが好ましい。そして、下地層５の厚さは、０．５μｍ以上とすることが好ましい。また、下地層５の厚さの上限値は、特に規定されるものではないが、生産性の点から２０μｍ以下とするのが好ましい。なお、膜厚の制御は、例えば、後記する湿式めっき法における処理時間を適宜調整することで行うことができる。
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法について、詳細に説明する。
＜燃料電池用セパレータの製造方法＞
図３（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータの製造方法は、基板作製工程Ｓ１と、銅層形成工程Ｓ２と、錫層形成工程Ｓ３と、金属層形成工程Ｓ４とを含むものである。なお、基板作製工程Ｓ１は、各工程を行うための前提として基板を作製（準備）する工程であり、ここでは基板作製工程Ｓ１を含めたものとして説明する。また、基板作製工程Ｓ１の後に、凹部形成工程Ｓ１Ａを含んでもよい。以下、各工程について説明する。なお、セパレータの構成については、図１（ａ）を参照して説明する。
＜燃料電池用セパレータの製造方法＞
図３（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータの製造方法は、基板作製工程Ｓ１と、銅層形成工程Ｓ２と、錫層形成工程Ｓ３と、金属層形成工程Ｓ４とを含むものである。なお、基板作製工程Ｓ１は、各工程を行うための前提として基板を作製（準備）する工程であり、ここでは基板作製工程Ｓ１を含めたものとして説明する。また、基板作製工程Ｓ１の後に、凹部形成工程Ｓ１Ａを含んでもよい。以下、各工程について説明する。なお、セパレータの構成については、図１（ａ）を参照して説明する。
（基板作製工程：Ｓ１）
基板作製工程Ｓ１は、所定の厚さ（例えば、０.０５〜０．５ｍｍ）の純アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、アルミニウム合金と称す）からなる基板２を作製する工程である。基板２の作製には、従来公知の方法が用いられる。例えば、アルミニウム合金を溶解鋳造し、鋳塊を熱間圧延し、必要に応じて、冷間圧延、焼鈍等を行い、アルミニム合金板を作製する。そして、このアルミニウム合金板を所定寸法（例えば、２００ｍｍ×３００ｍｍ）に切断加工して基板２を作製する。
基板作製工程Ｓ１は、所定の厚さ（例えば、０.０５〜０．５ｍｍ）の純アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、アルミニウム合金と称す）からなる基板２を作製する工程である。基板２の作製には、従来公知の方法が用いられる。例えば、アルミニウム合金を溶解鋳造し、鋳塊を熱間圧延し、必要に応じて、冷間圧延、焼鈍等を行い、アルミニム合金板を作製する。そして、このアルミニウム合金板を所定寸法（例えば、２００ｍｍ×３００ｍｍ）に切断加工して基板２を作製する。
（凹部形成工程：Ｓ１Ａ）
凹部形成工程Ｓ１Ａは、必要に応じて、前記工程で作製された基板２の表面に、燃料電池２０の作動の際に水素や空気などのガスを流す流路となる凹部１１（図２参照）を形成する工程である。凹部１１の形成には、機械加工法、プレス法等が用いられる。
凹部形成工程Ｓ１Ａは、必要に応じて、前記工程で作製された基板２の表面に、燃料電池２０の作動の際に水素や空気などのガスを流す流路となる凹部１１（図２参照）を形成する工程である。凹部１１の形成には、機械加工法、プレス法等が用いられる。
（銅層形成工程：Ｓ２）
銅層形成工程Ｓ２は、前記工程で作製された基板２（表面に凹部１１が形成された基板を含む）の上（表面）に、銅層３ａを形成する工程である。なお、銅層形成工程Ｓ２は、後記する錫層形成工程Ｓ３と合わせて、めっき層形成工程となる。
銅層３ａの形成には、湿式めっき法が用いられる。湿式めっき法を用いることによって、基板２の表面に、ガス流路（凹部１１）を形成した場合には流路の凹凸形状に沿って、ほぼ均一の厚さで銅層３ａを形成することができる。また、基板２に形成されたガス流入口およびガス流出口（図示せず）のような基板２の端面が出ている部分にも銅層３ａが形成されるため、基板自身が露出する部分をほとんど無くすることができる。湿式めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のいずれの方法でもよいが、銅層３ａの緻密性や生産性を考慮すると、電解めっき法が好ましい。
銅層形成工程Ｓ２は、前記工程で作製された基板２（表面に凹部１１が形成された基板を含む）の上（表面）に、銅層３ａを形成する工程である。なお、銅層形成工程Ｓ２は、後記する錫層形成工程Ｓ３と合わせて、めっき層形成工程となる。
銅層３ａの形成には、湿式めっき法が用いられる。湿式めっき法を用いることによって、基板２の表面に、ガス流路（凹部１１）を形成した場合には流路の凹凸形状に沿って、ほぼ均一の厚さで銅層３ａを形成することができる。また、基板２に形成されたガス流入口およびガス流出口（図示せず）のような基板２の端面が出ている部分にも銅層３ａが形成されるため、基板自身が露出する部分をほとんど無くすることができる。湿式めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のいずれの方法でもよいが、銅層３ａの緻密性や生産性を考慮すると、電解めっき法が好ましい。
（錫層形成工程：Ｓ３）
錫層形成工程Ｓ３は、前記工程で形成された銅層３ａの上（表面）に、錫層３ｂを形成する工程である。この工程により、銅層形成工程Ｓ２と合わせて、前記工程で作製された基板２（表面に凹部１１が形成された基板を含む）の表面に、銅層３ａと錫層３ｂの二重層からなるめっき層３が形成される。すなわち、めっき層３は、基板２側に銅層３ａを形成し、銅層３ａの上に錫層３ｂを形成する。
錫層３ｂの形成には、湿式めっき法が用いられる。湿式めっき法を用いることによって、銅層３ａの表面に、ほぼ均一の厚さで錫層３ｂを形成することができる。湿式めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のいずれの方法でもよいが、錫層３ｂの緻密性や生産性を考慮すると、電解めっき法が好ましい。
錫層形成工程Ｓ３は、前記工程で形成された銅層３ａの上（表面）に、錫層３ｂを形成する工程である。この工程により、銅層形成工程Ｓ２と合わせて、前記工程で作製された基板２（表面に凹部１１が形成された基板を含む）の表面に、銅層３ａと錫層３ｂの二重層からなるめっき層３が形成される。すなわち、めっき層３は、基板２側に銅層３ａを形成し、銅層３ａの上に錫層３ｂを形成する。
錫層３ｂの形成には、湿式めっき法が用いられる。湿式めっき法を用いることによって、銅層３ａの表面に、ほぼ均一の厚さで錫層３ｂを形成することができる。湿式めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のいずれの方法でもよいが、錫層３ｂの緻密性や生産性を考慮すると、電解めっき法が好ましい。
また、錫層形成工程Ｓ３の後、８０℃以上で錫の融点以下の温度で加熱処理するとよい。この加熱処理によって、銅層３ａと錫層３ｂとの界面に銅と錫が相互拡散した拡散層が成長し、銅層３ａと錫層３ｂの密着性がさらに向上する。なお、加熱処理の時間は処理温度によって適宜調整すればよい。一方、錫の融点以上の温度で短時間の加熱処理を行い、錫層３ｂを一旦溶融させてその後急冷させると、錫層３ｂのピンホールをより低減させる効果がある。例えば、３００℃で５秒間の熱処理、急冷を行うとその効果が得られるが、その際には、錫層３ｂの変色を抑えるための変色防止剤を予め塗布することが好ましい。
（金属層形成工程：Ｓ４）
金属層形成工程Ｓ４は、前記工程で形成された錫層３ｂの上（表面）に、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる金属層４を０．５〜１００ｎｍの厚さに形成する工程である。金属層４の形成には、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式成膜法を用いるのが好ましい。例えばスパッタリング法では、所定の金属もしくは合金からなるスパッタリングターゲットを使用して、スパッタリング成膜装置を使用してめっき層３上に金属層４を形成することができる。このような乾式成膜法によると、ｎｍレベルの薄い層を緻密に且つ均一に形成することができるため、膜厚のばらつきに起因する導電性のばらつきを小さく抑えることができるため好ましい。なお、膜厚の制御は、例えば乾式成膜法における成膜時間を適宜調整することで行うことができる。
金属層形成工程Ｓ４は、前記工程で形成された錫層３ｂの上（表面）に、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる金属層４を０．５〜１００ｎｍの厚さに形成する工程である。金属層４の形成には、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式成膜法を用いるのが好ましい。例えばスパッタリング法では、所定の金属もしくは合金からなるスパッタリングターゲットを使用して、スパッタリング成膜装置を使用してめっき層３上に金属層４を形成することができる。このような乾式成膜法によると、ｎｍレベルの薄い層を緻密に且つ均一に形成することができるため、膜厚のばらつきに起因する導電性のばらつきを小さく抑えることができるため好ましい。なお、膜厚の制御は、例えば乾式成膜法における成膜時間を適宜調整することで行うことができる。
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、基板作製工程Ｓ１と、下地層形成工程Ｓ５と、銅層形成工程Ｓ２と、錫層形成工程Ｓ３と、金属層形成工程Ｓ４と、必要に応じて、凹部形成工程Ｓ１Ａとを含むものであってもよい。なお、基板作製工程Ｓ１、銅層形成工程Ｓ２、錫層形成工程Ｓ３、金属層形成工程Ｓ４、凹部形成工程Ｓ１Ａについては、前記と同様であるので説明を省略する。また、銅層形成工程Ｓ２においては、銅層３ａは基板２の上ではなく、下地層形成工程Ｓ５で形成された下地層５（図１（ｂ）参照）の上に形成する。
（下地層形成工程：Ｓ５）
下地層形成工程Ｓ５は、基板２と銅層３ａとの間に、ニッケル、クロム、鉄、コバルトからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金（例えば、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ-Ｃｒ、Ｎｉ-Ｗ、Ｎｉ-Ｗ-Ｃｏ、Ｎｉ-Ｆｅ、Ｆｅ-Ｗ、Ｆｅ-Ｃｒ、Ｃｏ-Ｎｉ等）からなる下地層５を形成する、すなわち、基板作製工程Ｓ１で作製された基板２（表面に凹部１１が形成された基板を含む）の上（表面）に、下地層５を形成する工程である。下地層５の形成には、銅層形成工程Ｓ２および錫層形成工程Ｓ３と同様に、湿式めっき法が用いられる。湿式めっき法を用いることによって、基板２の表面に（凹部１１の凹凸形状に沿って）、ほぼ均一の厚さで下地層５を形成することができる。また、基板２の端面が出ている部分にも下地層５が形成されるため、基板自身が露出する部分をほとんど無くすることができる。湿式めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のいずれの方法でもよいが、下地層５の緻密性や生産性を考慮すると、電解めっき法が好ましい。
下地層形成工程Ｓ５は、基板２と銅層３ａとの間に、ニッケル、クロム、鉄、コバルトからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金（例えば、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ-Ｃｒ、Ｎｉ-Ｗ、Ｎｉ-Ｗ-Ｃｏ、Ｎｉ-Ｆｅ、Ｆｅ-Ｗ、Ｆｅ-Ｃｒ、Ｃｏ-Ｎｉ等）からなる下地層５を形成する、すなわち、基板作製工程Ｓ１で作製された基板２（表面に凹部１１が形成された基板を含む）の上（表面）に、下地層５を形成する工程である。下地層５の形成には、銅層形成工程Ｓ２および錫層形成工程Ｓ３と同様に、湿式めっき法が用いられる。湿式めっき法を用いることによって、基板２の表面に（凹部１１の凹凸形状に沿って）、ほぼ均一の厚さで下地層５を形成することができる。また、基板２の端面が出ている部分にも下地層５が形成されるため、基板自身が露出する部分をほとんど無くすることができる。湿式めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のいずれの方法でもよいが、下地層５の緻密性や生産性を考慮すると、電解めっき法が好ましい。
本発明の製造方法は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、基板作製工程Ｓ１（凹部形成工程Ｓ１Ａ）の後（銅層形成工程Ｓ２の前）に、基板２の表面を脱脂洗浄する洗浄工程、脱スマット処理する脱スマット処理工程、ジンケート処理するジンケート処理工程を行ってもよい。
本発明の効果を確認した実施例について説明する。
板厚０．５ｍｍの工業用純アルミニウム（１０５０合金）板および４種類のアルミニウム合金（３００３、５０５２、５１８２、６０６１合金）板を２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断加工し、アセトン中で脱脂洗浄した。次いで５０℃の１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、水洗後に室温の２０質量％の硝酸水溶液に２分間浸漬して脱スマットし、その後水洗した。その後、市販のジンケート処理液を用いて、板表面をジンケート処理し、その後下地層、銅、錫のそれぞれのめっき処理を行い、さらに金属層を形成することで試験板を作製した。
板厚０．５ｍｍの工業用純アルミニウム（１０５０合金）板および４種類のアルミニウム合金（３００３、５０５２、５１８２、６０６１合金）板を２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断加工し、アセトン中で脱脂洗浄した。次いで５０℃の１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、水洗後に室温の２０質量％の硝酸水溶液に２分間浸漬して脱スマットし、その後水洗した。その後、市販のジンケート処理液を用いて、板表面をジンケート処理し、その後下地層、銅、錫のそれぞれのめっき処理を行い、さらに金属層を形成することで試験板を作製した。
下地層、銅、錫それぞれのめっき処理には、市販のめっき浴を使用し、処理の温度および電流密度は以下の条件にて行った。また、めっき厚さの制御は処理時間の制御によって行った。
＜めっき処理条件＞
（下地層めっき）
（ニッケルめっき）温度：６０℃、電流密度：０．０５Ａ／ｃｍ２
（クロムめっき） 温度：５０℃、電流密度：０．１Ａ／ｃｍ２
（コバルトめっき）温度：室温 、電流密度：０．１Ａ／ｃｍ２
（銅めっき）温度：５０℃、電流密度：０．０５Ａ／ｃｍ２
（錫めっき）温度：４０℃、電流密度：０．０５Ａ／ｃｍ２
＜めっき処理条件＞
（下地層めっき）
（ニッケルめっき）温度：６０℃、電流密度：０．０５Ａ／ｃｍ２
（クロムめっき） 温度：５０℃、電流密度：０．１Ａ／ｃｍ２
（コバルトめっき）温度：室温 、電流密度：０．１Ａ／ｃｍ２
（銅めっき）温度：５０℃、電流密度：０．０５Ａ／ｃｍ２
（錫めっき）温度：４０℃、電流密度：０．０５Ａ／ｃｍ２
めっき層を形成した基板上への所定の金属層の形成は次のようにして行った。
図４に示すような、ＤＣ電源３１に接続されたカソード３２を備えたスパッタリング装置３０を用い、ＤＣ電源３１に接続されたカソード３２にφ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの所定の金属からなるスパッタリングターゲット３３をセットした。
次に基板台３４に、銅および錫の二重層を形成した基板、もしくは下地膜、銅、錫の三重層を形成した基板（めっき基板３５）をセットし、カソード３２上のスパッタリングターゲット３３に正対させ、チャンバー３６内を１．３×１０-3Ｐａ以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー３６内にＡｒガスを導入し、チャンバー３６内の圧力を０．２７Ｐａとなるようにし、カソード３２上のスパッタリングターゲット３３にＤＣ（直流）を印加してプラズマを発生させ、ＤＣパワー：２００Ｗでスパッタリングターゲット３３をスパッタリングした。これにより、めっき層を形成した基板（めっき基板３５）上に所定の金属層を形成した。なお金属層の厚さは、成膜時間を制御することにより適宜調整した。
図４に示すような、ＤＣ電源３１に接続されたカソード３２を備えたスパッタリング装置３０を用い、ＤＣ電源３１に接続されたカソード３２にφ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの所定の金属からなるスパッタリングターゲット３３をセットした。
次に基板台３４に、銅および錫の二重層を形成した基板、もしくは下地膜、銅、錫の三重層を形成した基板（めっき基板３５）をセットし、カソード３２上のスパッタリングターゲット３３に正対させ、チャンバー３６内を１．３×１０-3Ｐａ以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー３６内にＡｒガスを導入し、チャンバー３６内の圧力を０．２７Ｐａとなるようにし、カソード３２上のスパッタリングターゲット３３にＤＣ（直流）を印加してプラズマを発生させ、ＤＣパワー：２００Ｗでスパッタリングターゲット３３をスパッタリングした。これにより、めっき層を形成した基板（めっき基板３５）上に所定の金属層を形成した。なお金属層の厚さは、成膜時間を制御することにより適宜調整した。
各層の膜厚については、めっき層の断面を出すための加工を行った後、断面を走査型電子顕微鏡で観察（反射電子像）することによって下地層、銅層および錫層の膜厚を測定した。一方金属層の厚さは、オージェ電子分光分析により深さ方向の分析を行うことで測定した。
次に、作製した各種試験板の接触抵抗値を測定した。接触抵抗値の測定は、図５に示す接触抵抗測定装置４０を用いて、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）における接触抵抗値を測定した。図５に示すように、試験板１の両面をカーボンクロスＣではさみ、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の銅電極４１を用いて９８Ｎで加圧し、直流電流電源４２を用いて、７．４ｍＡの電流を通電し、当該カーボンクロスＣ間に印加される電圧を電圧計４３で測定して接触抵抗値を算出した。次に、各試験板をそれぞれ８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ３）に１０００時間浸漬（耐久試験）した後に、前記と同様の方法にて、再び接触抵抗値を算出した。また、この硫酸水溶液浸漬後に、溶液中へのアルミニウムイオンの溶出量をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光質量分析法により測定した。
測定（算出）した接触抵抗値（初期接触抵抗値および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗値）、アルミニウムイオンの溶出量に基づいて、以下のように導電性および耐食性を評価した。
（導電性・耐食性）
硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗値が５ｍΩ・ｃｍ２以下であり、かつ、アルミニウムイオンの溶出量（表中、Ａｌ溶出量と記す）が５μｇ／ｃｍ２以下であるものを合格とした。
硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗値が５ｍΩ・ｃｍ２以下であり、かつ、アルミニウムイオンの溶出量（表中、Ａｌ溶出量と記す）が５μｇ／ｃｍ２以下であるものを合格とした。
作製した試験板の構成、および、初期接触抵抗、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗、アルミニウムイオン溶出量の測定結果を表１に示す。なお、表１において、本発明の範囲を満たさないもの、および、評価結果が合格値を満たさないものについては、数値等に下線を引いて示す。また、表中の「層構造」は、左の基板から順に、各層を形成したものである。
表１に示すように、本発明の範囲を満足する実施例の試験板Ｎｏ.１〜１１では、初期接触抵抗が４ｍΩ・ｃｍ２以下の低い値であり、硫酸水溶液浸漬後も、接触抵抗の上昇は、上昇した場合でも僅かであり、良好な導電性を維持していた。
一方、本発明の範囲を満足しない比較例の試験板Ｎｏ．１２〜１９では、以下の結果となった。
試験板Ｎｏ.１２では、金属層を設けていないため、初期接触抵抗は５ｍΩ・ｃｍ２以下であったものの、硫酸水溶液浸漬後には接触抵抗が大きくなった。これは金属層が設けられていないため、錫層の酸化の進行を抑制することができなかったためと思われる。
試験板Ｎｏ.１３〜１５は、錫層上の金属層の厚さが本発明の規定する厚さよりも厚いため、初期接触抵抗がそれぞれ４．９、７．５、５．５ｍΩ・ｃｍ２と若干高い値であり、硫酸水溶液浸漬後には接触抵抗の上昇が大きかった。これは金属層の厚さが１２０ｎｍもしくは２００ｎｍと厚く形成されており、硫酸水溶液浸漬時（耐久試験時）に金属層自体が厚い酸化膜となったために接触抵抗が高まったものと考えられる。
試験板Ｎｏ.１２では、金属層を設けていないため、初期接触抵抗は５ｍΩ・ｃｍ２以下であったものの、硫酸水溶液浸漬後には接触抵抗が大きくなった。これは金属層が設けられていないため、錫層の酸化の進行を抑制することができなかったためと思われる。
試験板Ｎｏ.１３〜１５は、錫層上の金属層の厚さが本発明の規定する厚さよりも厚いため、初期接触抵抗がそれぞれ４．９、７．５、５．５ｍΩ・ｃｍ２と若干高い値であり、硫酸水溶液浸漬後には接触抵抗の上昇が大きかった。これは金属層の厚さが１２０ｎｍもしくは２００ｎｍと厚く形成されており、硫酸水溶液浸漬時（耐久試験時）に金属層自体が厚い酸化膜となったために接触抵抗が高まったものと考えられる。
試験板Ｎｏ.１６、１７は、錫層上の金属層の種類が本発明の規定する元素以外の元素であるため、初期接触抵抗は５ｍΩ・ｃｍ２以下であったものの、耐久試験後には接触抵抗が大きくなった。これは硫酸水溶液浸漬（耐久試験）の条件で金属層が溶解し、錫層の酸化の進行を抑制することができなかったためと思われる。
試験板Ｎｏ.１８は、下地層上に直接錫めっき層を形成したため、初期接触抵抗が大きく、また硫酸水溶液浸漬後に接触抵抗の著しい上昇とアルミニウムイオン溶出が見られた。すなわち、下地のニッケルめっき層と錫めっき層との密着性が悪く、硫酸水溶液浸漬時（耐久試験時）に錫めっき層の剥離が起こり、この部分より腐食が発生し、基板からのアルミニウムイオンの溶出が起こったためと考えられる。
試験板Ｎｏ.１９は、錫めっき層を形成せずに銅層上に直接金属層を形成したため、硫酸水溶液浸漬後に接触抵抗の著しい上昇とアルミニウムイオン溶出が見られた。これは最表面の金属層のピンホール部分より銅の溶解が起こり、この部分での腐食により接触抵抗の増加および基板からのアルミニウムイオンの溶出が起こったとため考えられる。
１、１Ａ 燃料電池用セパレータ
２ 基板
３ めっき層
３ａ 銅層
３ｂ 錫層
４ 金属層
５ 下地層
Ｓ１ 基板作製工程
Ｓ１Ａ 凹部形成工程
Ｓ２ 銅層形成工程
Ｓ３ 錫層形成工程
Ｓ４ 金属層形成工程
Ｓ５ 下地層形成工程
２ 基板
３ めっき層
３ａ 銅層
３ｂ 錫層
４ 金属層
５ 下地層
Ｓ１ 基板作製工程
Ｓ１Ａ 凹部形成工程
Ｓ２ 銅層形成工程
Ｓ３ 錫層形成工程
Ｓ４ 金属層形成工程
Ｓ５ 下地層形成工程
Claims (6)
- 純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板と、
前記基板の上に形成された銅層と、
前記銅層の上に形成された錫層と、
前記錫層の上に形成された、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる金属層とを備え、
前記金属層の厚さが０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 - 前記基板と前記銅層との間に、ニッケル、クロム、鉄、コバルトからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる下地層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
- 前記下地層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
- 純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板の上に、湿式めっき法によって銅層を形成する銅層形成工程と、
前記銅層の上に、湿式めっき法によって錫層を形成する錫層形成工程と、
前記錫層の上に、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる金属層を０．５〜１００ｎｍの厚さに形成する金属層形成工程とを含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 - 前記基板と前記銅層との間に、ニッケル、クロム、鉄、コバルトからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる下地層を湿式めっき法によって形成する下地層形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 前記金属層形成工程において、前記金属層を乾式成膜法により形成することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
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| JP2002075393A (ja) * | 2000-06-13 | 2002-03-15 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
| JP2009032671A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-02-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 燃料電池用のセパレータおよびその製造方法 |
| JP2011071080A (ja) * | 2009-02-19 | 2011-04-07 | Kobe Steel Ltd | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
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2010
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| DE102020130694A1 (de) | 2020-11-20 | 2022-05-25 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Bauteil für eine elektrochemische Zelle, sowie Redox-Flow-Zelle, Brennstoffzelle und Elektrolyseur |
| WO2022105960A1 (de) | 2020-11-20 | 2022-05-27 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Bauteil für eine elektrochemische zelle, sowie redox-flow-zelle, brennstoffzelle und elektrolyseur |
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