JP2011249148A - 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック、並びに燃料電池用セパレータ材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ステンレス鋼基材表面にＡｕを含む層を強固かつ均一に形成可能で、燃料電池用セパレータに要求される密着性及び耐食性を確保できる燃料電池用セパレータ材料を提供する。
【解決手段】ステンレス鋼基材２の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層６が形成され、表面層６とステンレス鋼基材２との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層２ａが１ｎｍ以上存在し、、Ｃｒを５０原子％以上含む金属層が存在せず、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ^２以上であり、厚み方向のＸＰＳ分析により原子％でＡｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域において、原子％でO≧Ｃｒ×０．７５の燃料電池用セパレータ材料である。
【選択図】図２

Description

本発明は、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックに関する。

固体高分子型の燃料電池用セパレータは電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
このような燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、ステンレス鋼板の表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。
一方、ステンレス鋼基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属のためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。
又、ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にて金めっきを施す燃料電池用金属製セパレータが報告されている（特許文献３）。

又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。

特開２００１−２９７７７７号公報 特開２００４−１８５９９８号公報 特開２００４−２９６３８１号公報

しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、基材表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２に記載されているように単に中間層を設けるだけでは、十分な密着性、及び燃料電池のセパレータとして必要な耐食性や耐久性が得られない。特に、コスト低減を図るためにＡｕの厚みを薄くした場合に耐食性が得られないことがある。
一方、特許文献３記載の技術の場合、湿式の金めっきの電着形状が粒状であるため、金めっきの付着量が少ないと基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じる。そのため、基材表面全体を均一に金めっきするためには、Ａｕの付着量を多くする必要がある。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ステンレス鋼基材表面にＡｕを含む高耐食性の導電性膜を高い密着性で成膜することができ、燃料電池作動環境下でも高い耐久性を有する燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック、並びに燃料電池用セパレータ材料の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、ステンレス鋼基材表面にＡｕとＣｒを含む表面層を形成させ、ステンレス鋼基材と表面層との間にＯとＣｒを含む中間層を形成させ、さらにＡｕ濃度が比較的高い領域を所定厚み形成させることで、Ａｕを含む層をステンレス鋼上に強固かつ均一に形成可能であり、燃料電池用セパレータに要求される耐食性や耐久性も確保できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層が１ｎｍ以上存在し、Ｃｒを５０原子％以上含む金属層が存在せず、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ^２以上であり、厚み方向のＸＰＳ分析により原子％でＡｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域において、原子％でO≧Ｃｒ×０．７５である。

厚み方向のＸＰＳ分析によりＡｕが２０原子％以上又はＣｒが２０原子％以上の領域が３ｎｍ以上存在することが好ましい。

本発明の燃料電池用セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。

本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記ステンレス鋼基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記表面層を形成して成る。
また、本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記ステンレス鋼基材に前記表面層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る。

本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料、又は前記燃料電池用セパレータを用いたものである。

本発明の燃料電池用セパレータ材料の製造方法は、前記燃料電池用セパレータ材料の製造方法であって、前記ステンレス鋼基材の表面に、前記Ｃｒを乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜する。
（Ａｕの厚み／Ｃｒの厚み）を３以上とすることが好ましい。
前記乾式成膜がスパッタリングであることが好ましい。

本発明によれば、Ａｕを含む層をステンレス鋼上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される密着性、耐食性を確保できる。

本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。 実施例４の燃料電池用セパレータ材料の断面のＸＰＳ分析結果を示す図である。 比較例１２の燃料電池用セパレータ材料の断面のＸＰＳ分析結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、原子（ａｔ）％を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、詳しくは後述するが、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。

図１に示すように、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの表面に表面層６が形成されてなる。

＜ステンレス鋼基材＞
燃料電池用セパレータ材料は耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材には耐食性が良好なステンレス鋼を用いる。
ステンレス鋼材２の材質は、ステンレス鋼であれば特に制限されないが、高耐食性のステンレス鋼が望ましく、高耐食性ステンレス鋼の多くは、ＣｒまたはＮｉ濃度が高いものが多い（例：ＳＵＳ３１６）。又、ステンレス鋼基材２の形状も特に制限されず、Ｃｒ及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、ステンレス鋼基材の形状は板材であることが好ましく、ステンレス鋼基材全体の厚みが５０μｍ以上の板材であることが好ましい。
中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、ステンレス鋼基材２を空気中に放置したり、スパッタによりステンレス鋼基材２表面に被膜を形成する際に真空中に放置することにより自然に形成されるが、酸化雰囲気で積極的にＯをステンレス鋼基材２表面に形成させてもよい。

＜表面層＞
ステンレス鋼基材２上に、ＣｒとＡｕとを含む表面層６が形成される。この表面層は、ステンレス鋼基材にＡｕの特性（耐食性、導電性等）や耐水素脆性を付与するためのものである。
Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、表面層に上記した機能を付与するとともに、中間層を形成して表面層とステンレス鋼基材との密着性を向上させる。
又、Ｃｒが電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい特性を利用し、Ｃｒを以下の中間層の構成元素として用いる。

表面層は、後述するＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により最表面から下層に向かってＡｕとＣｒを含む部分であって、以下の中間層より上層に位置しＡｕ２０％以上の部分を表面層とする。表面層と後述する中間層の合計厚みは３〜２０ｎｍであることが好ましい。表面層と中間層の合計厚みが３ｎｍ未満であると、ステンレス鋼基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。表面層と中間層の合計厚みがより好ましくは５ｎｍ以上、さらには好ましくは７ｎｍ以上である。

表面層の厚みが１００ｎｍを超えると省金化が図られずコストアップとなる場合がある。
なお、表面層６の最表面部分にＡｕ単独層が形成されていてもよい。Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度がほぼ１００％の部分である。

＜中間層＞
表面層（又はＡｕ単独層）６とステンレス鋼基材２との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層２ａが１ｎｍ以上存在する。
燃料電池用セパレータ材に導電性を付与するためステンレス鋼基材の上にＡｕを形成させようとしても、ステンレス鋼基材は表面に酸化層を有しているため、酸化され難いＡｕ（含有）層をステンレス鋼表面に直接形成させるのは難しい。そこで、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行うことが考えられるが、特にＣｒ濃度の高いステンレス鋼は表面の酸化層が厚いため、酸化膜の除去に時間を要したり、酸化膜が十分に除去できない場合がある。
又、上記特許文献２に記載されているように、中間層として単にＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を形成しても、燃料電池のセパレータとして十分な密着性、導電性、及び耐食性が得られない。
ここで、中間層がＣｒを含む場合、耐食性が低下することがある。つまり、Ａｕの厚みに対してＣｒの厚みが必要以上に厚い場合、表面層の表面にＣｒが露出し，塩素含有腐食液での耐食性試験において試験後の接触抵抗が増加し，Ｃｒの溶出も比較的多くなる。一方、Ａｕの厚みを厚くすれば表面層の表面へのＣｒの露出を抑制できるが、Ａｕは高価な金属であるため、Ａｕを厚くする方法は現実的でない。又、Ｃｒの厚みを極端に薄くすると、密着性の良い表面層が得られないという問題がある。

このようなことから、本発明では、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層２ａを形成させる。Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、中間層の構成元素として好適である。又、ＣｒはＡｕに比べて酸化され易く、ステンレス鋼基材の表面でＯ原子と酸化物を形成し、ステンレス鋼基材表面に強固に結合するものと考えられる。そして、中間層のＣｒ及びＯの濃度を規定することにより、導電性と耐久性が良好なセパレータ材を提供できる。
中間層２ａのＣｒが２０原子％未満であると、上記したＣｒの性質が発揮されない。中間層２ａのＯが２０原子％未満であると耐食性が劣り、中間層２ａからＣｒが溶出して接触抵抗も増加する。一方、中間層２ａのＯが５０原子％を超えるとＡｕの密着性が低下し、導電性が劣化する。

又、中間層２ａが１ｎｍ以上の厚みで存在することが必要である。中間層が１ｎｍ未満の場合には，Ｃｒが薄く，ステンレス鋼基材とＡｕが接する部分が多くなるため、表面層の密着性が劣化する。

中間層のＣｒを２０原子％以上とし、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満に制御する方法としては、Ｃｒを含むターゲットを用いた乾式めっき（スパッタ）を行い、ステンレス鋼表面に存在するＯの濃度に合わせてＣｒのスパッタ量（付着量）やスパッタ条件を調整することが挙げられる。たとえば、スパッタは、スパッタ粒子のエネルギーが大きく、ステンレス鋼表面の酸化皮膜を取り除かなくても、Ｏと結合する金属であれば密着性の良い成膜が行える。そしてもともと基材表面にあるＯや、真空引き後にスパッタ成膜室内に存在するＯが、スパッタで成膜したＣｒと結合することで、表面層の密着性、導電性及び耐食性が良好になる。
なお、Ｃｒが５０原子％以上となる厚み部分（この部分を適宜、「金属層」と称する）が存在すると、後述の条件２での耐食性試験後のＣｒの溶出量が多くなり、被膜の耐食性が劣る。従って、Ｃｒが５０原子％以上となる金属層（厚み部分）が存在しないことが好ましい。金属層の厚みはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定できる。又、Ｃｒを５０原子％以上含む金属層を形成させない方法としては、ステンレス鋼基材上に形成するＡｕの割合をＣｒより多くすることが挙げられる。

ここで、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ，Ｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定することができる。なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素（Ａｕ，Ｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ）の合計を１００％として、各元素の濃度を分析する。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ_２換算での距離）である。

本発明の燃料電池用セパレータ材料において、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ^２以上である必要がある。Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ^２未満であると、燃料電池用セパレータに要求される導電性、耐食性を確保できなくなり、接触抵抗が高くなる。なお、省金化の点からＡｕの付着量が４００００ｎｇ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは２００００ｎｇ／ｃｍ^２以下にすることが好ましい。

又、本発明の燃料電池用セパレータ材料において、厚み方向のＸＰＳ分析により原子％でＡｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域（以下、この領域を適宜「領域Ｒ」と証する）において、原子％でＯ≧Ｃｒ×０．７５である必要がある。ここで、Ａｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域は、Ａｕに比べてＣｒが多いので表面層の最表面側より深い領域を示している。又、Ｆｅが２０原子％未満の領域は，Ｆｅ２０％以上の深さ部分をステンレス基材部分近傍とみなすと、ステンレス基材より表面側の中間層または表面層を示す。つまり、Ａｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域Ｒは、表面層と中間層の界面を含みステンレス基材上の表面処理領域を想定しており，この領域Ｒ（厚み部分）のＯとＣｒ組成が耐食性に重要になってくる。一方、Ａｕ≧Ｃｒとなる厚み部分ではＡｕが十分に存在するため，導電性と耐食性は良好であり、ＯとＣｒの組成があまり重要とならない。

そして、当該領域ＲのＯとＣｒの濃度（原子％）がＯ＜Ｃｒ×０．７５の場合、Ｃｌを含有した腐食液中での耐食性試験において、Ｏ＜Ｃｒ×０．７５となる部分（Ｃｒの含有量が多い部分）でＣｒが溶出し、表面層が剥がれて接触抵抗が増加する。なお、Ｃｌは大気から燃料電池セルの電解液に浸入する。上記領域でＯ≧Ｃｒ×０．７５の関係を満たすように，表面層に必要に応じ酸化性雰囲気での熱処理を行っても良い。

本発明の燃料電池用セパレータ材料において、厚み方向のＸＰＳ分析によりＡｕが２０原子％以上又はＣｒが２０原子％以上の領域が３ｎｍ以上存在することが好ましい。当該領域の厚みが３ｎｍ未満の場合，表面処理被膜の厚みが薄いために燃料電池用セパレータに要求される導電性が確保できなくなり、接触抵抗が高くなる場合がある。

＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料の中間層の形成方法としては、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を除去せずに、この基材にＣｒをターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面酸化膜中のＯにＣｒが結合し、中間層を形成することができる。又、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、Ｃｒの酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、Ｃｒをターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
中間層のAuは、以下の表面層を形成するためのAuスパッタにより、Au原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、ＣｒとAuを含む合金ターゲットを用いてステンレス鋼基材表面にスパッタ成膜してもよい。

表面層の形成方法としては、例えば上記したスパッタによりステンレス鋼基材上にＣｒを成膜した後、Ｃｒ膜の上にＡｕをスパッタ成膜することができる。この場合、スパッタ粒子は高エネルギーを持つため、Ｃｒ膜のみがステンレス鋼基材表面に成膜されていても、そこにAuをスパッタすることにより、Ｃｒ膜にAuが入り込み、表面層となる。なお、表面層を形成させる際には、（Ａｕの厚み／Ｃｒの厚み）が３以上となるように成膜条件を調整することが好ましい。このようにすると、耐食性の良い皮膜をＣｒの厚みに対してＡｕの厚みを成膜できる。
ステンレス鋼基材表面に最初にＣｒとAuのうちAu濃度が低い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜し、その後、ＣｒとAuのうちAu濃度が高い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜してもよい。

本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料によれば、Ａｕを含む層をステンレス鋼基材上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有することから、燃料電池用セパレータ材料として好適である。又、本発明の実施形態によれば、Ａｕを含む層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。

本発明の燃料電池用セパレータにおいて、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路が予め前記基材に形成されていると好ましい。このようにすると、後工程で反応ガス流路（反応液体流路）を形成する必要がなく、中間層や表面層等を形成する前の基材をプレス加工することで、容易に反応ガス流路（反応液体流路）を形成できるので、生産性が向上する。
又、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、基材表面に表面層又はＡｕ単独層を形成した燃料電池用セパレータ材料に対し、後からプレス加工によって反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成してもよい。本発明の燃料電池用セパレータ材料は表面層やＡｕ単独層が基材表面に強固に密着しているので、被膜形成後にプレス加工しても被膜が剥がれずに反応ガス流路（反応液体流路）を形成でき、生産性が向上する。

なお、反応ガス流路（反応液体流路）形成のためのプレス加工をするためには、燃料電池用セパレータ材料として、基材の厚みを１０μｍ以上とすることが好ましい。基材の厚みの上限は限定されないが、コストの点から２００μｍ以下とすることが望ましい。

＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料、又は本発明の燃料電池用セパレータを用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H₂)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O₂) が接触する電極が空気極(カソード)である。

＜試料の作製＞
ステンレス鋼基材として、厚み１００μｍのステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６）を用いた。
次に、ステンレス鋼基材の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｃｒを成膜した。ターゲットには純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
目標厚みは以下のように定めた。まず、予めステンレス鋼基材にスパッタで対象物（Ｃｒ、Ａｕ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/ｍｉｎ）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０Ｗ アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。

＜層構造の測定＞
得られた試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ,Ｃｒ，Ｏ，Ｎｉ，Ｆｅの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０^−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ_２換算）
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素（Ａｕ,Ｃｒ，Ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で最表面からの厚み方向の距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ_２換算での距離）である。

図２は、実施例４の試料の断面の実際のＸＰＳ像を示す。
ステンレス鋼基材２の表面に、CrとAuを含む表面層６が形成されている。さらにステンレス鋼基材２と表面層６との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層２ａが１ｎｍ以上存在することがわかる。又、Ａｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域（図２のＲ）のどの部分においても、原子％でＯ≧Ｃｒ×０．７５である。
なお、本発明においては、中間層を定義するためCr、O等の濃度を規定している。従って、中間層の境界は便宜上Cr、O濃度によって決められるため、中間層とその上下の層（例えばステンレス鋼基材２）との間に、中間層ともステンレス鋼基材とも異なる層が介在する場合もある。

＜各試料の作製＞
上記ステンレス鋼基材に対し、スパッタ時のＣｒ膜及びＡｕ膜の目標厚みを種々変更して実施例１〜６の試料を作製した。なお、実施例６の試料の場合、スパッタ前にステンレス鋼基材に350℃×5分間の大気加熱を行った。
比較例７として、Ａｕ膜とＣｒ膜のスパッタ厚みを同一（１０ｎｍ）にして試料を作製した。
比較例８として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを２ｎｍに低減して試料を作製した。
比較例９として、比較例８の試料のスパッタ後に大気加熱処理（１６０℃×３０分間）を施して試料を作製した。
比較例１０として、Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減して試料を作製した。
比較例１１として、Ｃｒ膜のスパッタ厚みを２ｎｍに厚くして試料を作製した
比較例１２として，実施例３のＣｒ膜のスパッタ厚みを３ｎｍに厚くして試料を作製した
参考例２０として、比較例１０の試料のスパッタ後に大気加熱処理（１６０℃×２４時間）を行って試料を作製した。

＜評価＞
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．被膜の密着性
各試料の最表面（表面層）に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープ（住友スリーエム株式会社製、Scotchメンディングテープ）をはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。

Ｂ．接触抵抗
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の表裏にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらに表裏のカーボンペーパーの外側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面がカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。

又、接触抵抗は、以下の２つの条件により試料を試験した前後でそれぞれ測定した。
条件１：硫酸水溶液への試料の浸漬試験（浴温９０℃、硫酸濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間、液量１０００ｃｃ）
条件２：硫酸（０．５ｇ／Ｌ）+塩化ナトリウム（Ｃｌ：１０ｐｐｍ）水溶液への試料の浸漬試験（浴温９０℃、浸漬時間２４０時間、液量１０００ｃｃ）

Ｃ．金属溶出量
金属溶出量は上記条件１〜２で試験後の試験液中の全ての金属濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することで評価した。
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ^２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない）の２つである。

Ｄ．付着量
付着量は，酸分解／ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することで評価した。具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料１枚をフッ硝酸溶液に全量溶解して，Ａｕの付着量を分析した。なお、１条件当たりの試料数を５個とし、５回の測定結果の平均値をそれぞれ表１に記載した。
得られた結果を表１、表２に示す。

表１、表２から明らかなように、表面層と中間層が存在し、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ^２以上であり、Ａｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域Ｒにおいて、原子％でO≧Ｃｒ×０．７５である各実施例の場合、耐食試験前後で試料の接触抵抗が変化せず、被膜の密着性及び耐食性が優れたものとなった。

比較例７の場合、ＡｕとＣｒのスパッタ厚みを同一としたために金属層（Ｃｒが５０原子％以上の厚み領域）が形成された。この場合、条件２の耐食性試験において試験後の接触抵抗が増加し，条件２でのＣｒの溶出量も多く、被膜の耐食性が劣った。又、領域ＲにおいてもＣｒの割合が多くなってO＜Ｃｒ×０．７５となった。
Ａｕ付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ^２未満である比較例８の場合、Ａｕの付着量が少ないために相対的にＣｒの量が多くなり、領域ＲでもＣｒの割合が多くなってO＜Ｃｒ×０．７５となった。そのため、条件２の耐食性試験において試験後の接触抵抗が増加し，条件２でのＣｒの溶出量も多く、被膜の耐食性が劣った。
比較例８の試料のスパッタ後に大気加熱処理を行った比較例９の場合、大気加熱処理によってＣｒが拡散し、領域ＲにおいてO≧Ｃｒ×０．７５となったものの、Ａｕ付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ^２未満であるため、耐食試験前であっても接触抵抗が増加した。これは、加熱処理によって表面層のＡｕが拡散してＡｕ濃度が下がったためと考えられる。

Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減した比較例１０の場合、中間層の厚みが１ｎｍ未満となり、スパッタ膜の密着性が劣化し、耐食性の評価を行うことができなかった。
Ｃｒ膜のスパッタ厚みを２ｎｍに厚くした比較例１１の場合、相対的にＣｒの量が多くなり、領域ＲでもＣｒの割合が多くなってO＜Ｃｒ×０．７５となった。そのため、条件２の耐食性試験において試験後の接触抵抗が増加し，条件２でのＣｒの溶出量も多く、被膜の耐食性が劣った。

実施例３のＣｒ膜のスパッタ厚みを３ｎｍに厚くして試料を作製した比較例１２の場合，相対的にＣｒの量が多くなり、領域ＲでもＣｒの割合が多くなってO＜Ｃｒ×０．７５となった。そのため、条件２の耐食性試験において試験後の接触抵抗が増加し，条件２でのＣｒの溶出量も多く、被膜の耐食性が劣った。
なお、図３は、比較例１１の試料の断面の実際のＸＰＳ像を示す。
ステンレス鋼基材２の表面に、CrとAuを含む表面層６が形成されている。さらにステンレス鋼基材２と表面層６との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層２ａが１ｎｍ以上存在することがわかる。一方、Ａｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域（図３のＲ）において、原子％でＯ＜Ｃｒ×０．７５となる。

比較例１０の試料のスパッタ後に大気加熱処理を行った参考例２０の場合、大気加熱処理によってＣｒが拡散し、領域ＲにおいてO≧Ｃｒ×０．７５となったものの、過剰な熱処理によりＡｕ又はＣｒ２０％以上の領域の厚みが３ｎｍ未満に減少し、耐食性試験後の接触抵抗が高くなった。

２ ステンレス鋼基材
２ａ 中間層
６ 表面層

Claims (10)

1. ステンレス鋼基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、
   前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層が１ｎｍ以上存在し、Ｃｒを５０原子％以上含む金属層が存在せず、
   Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ^２以上であり、
   厚み方向のＸＰＳ分析により原子％でＡｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域において、原子％でO≧Ｃｒ×０．７５である燃料電池用セパレータ材料。
2. 厚み方向のＸＰＳ分析によりＡｕが２０原子％以上又はＣｒが２０原子％以上の領域が３ｎｍ以上存在する請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
3. 固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
4. ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記表面層を形成して成る燃料電池用セパレータ。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に前記表面層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る燃料電池用セパレータ。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料、又は請求項５若しくは６記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池スタック。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法であって、
   前記ステンレス鋼基材の表面に、前記Ｃｒを乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜する燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
9. （Ａｕの厚み／Ｃｒの厚み）を３以上とする請求項８記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
10. 前記乾式成膜がスパッタリングである請求項９記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。

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