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CN111771300A - 包含硅基化合物的多层阳极和包括该多层阳极的锂二次电池 - Google Patents

包含硅基化合物的多层阳极和包括该多层阳极的锂二次电池 Download PDF

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CN111771300A
CN111771300A CN201980013160.0A CN201980013160A CN111771300A CN 111771300 A CN111771300 A CN 111771300A CN 201980013160 A CN201980013160 A CN 201980013160A CN 111771300 A CN111771300 A CN 111771300A
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金泰熙
尹兰智
金汝珍
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LG Chem Ltd
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Abstract

本公开内容涉及一种用于锂二次电池的阳极和一种包括所述阳极的锂二次电池，其中所述阳极包括：阳极集电器；第一阳极活性材料层，所述第一阳极活性材料层形成在阳极集电器的至少一个表面上，并且包含作为阳极活性材料的重量比为13～34:66～87的天然石墨和人造石墨的混合物、和第一粘合剂；和，第二阳极活性材料层，所述第二阳极活性材料层形成在第一阳极活性材料层上，并且包含作为阳极活性材料的重量比为91～99:1～9的人造石墨和硅基化合物的混合物、和第二粘合剂。

Description

包含硅基化合物的多层阳极和包括该多层阳极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月02日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0117681号和于2019年07月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0091864号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本公开内容涉及包含硅基化合物的多层阳极和包括该多层阳极的锂二次电池。
背景技术
随着对诸如移动通信装置、笔记本电脑、摄像机和无线电话之类的移动设备的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电的锂二次电池被商业化并广泛使用。
此外，随着人们对环境问题的日益关注，引发了有关将电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)替代作为造成空气污染的主要因素的使用化石燃料的汽车(诸如汽油车和柴油车)的大量研究。作为这种电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)的电源，主要研究和使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池。
随着锂二次电池的广泛使用，需要缩短充电时间以提高电池的便利性，并且高倍率放电性能和高倍率充电性能变得重要。
然而，锂二次电池的基本性能特征受阳极材料的影响很大。为了最大化电池的性能，阳极活性材料需要满足以下条件：电化学反应电位应接近锂金属，与锂离子的反应可逆性应较高，并且锂离子在活性材料中的扩散速率应较快。石墨已被广泛用作满足这些要求的材料。考虑到天然石墨的优异粘附性和人造石墨的优异输出和寿命特性，已经使用天然石墨和人造石墨的混合物来改善各种二次电池的性能。
然而，当使用这样的混合物时，存在由于天然石墨而导致快速充电性能降低的问题。为了解决这一问题并确保稳定性，已经提出了一种多层电极，其中靠近集电器的粘附性很重要的部分由天然石墨和人造石墨的混合物组成，而远离集电器的部分由人造石墨组成。
然而，上述多层阳极还具有仅限于石墨的特性，因此不能将快速充电和稳定性提高到所需水平。
因此，迫切需要通过解决上述问题而开发一种具有优异的热稳定性和改善的快速充电和充/放电特性的锂二次电池。
发明内容
技术问题
做出本发明以解决上述问题以及其他尚未解决的技术问题。
本公开内容提供一种阳极，所述阳极包括：形成在集电器上并以特定的混合比包含天然石墨和人造石墨作为阳极活性材料的第一阳极活性材料层；以及形成在第一阳极活性材料层上并以特定的混合比包含硅基化合物和人造石墨作为阳极活性材料的第二阳极活性材料层，从而改善了包括所述阳极的锂二次电池的热稳定性和快速充电特性。
技术方案
根据本公开内容的实施方式，提供一种用于锂二次电池的阳极，所述阳极包括：
阳极集电器；
第一阳极活性材料层，所述第一阳极活性材料层形成在阳极集电器的至少一个表面上，并且包含作为阳极活性材料的重量比为13～34:66～87的天然石墨和人造石墨的混合物、和第一粘合剂；和
第二阳极活性材料层，所述第二阳极活性材料层形成在第一阳极活性材料层上，并且包含作为阳极活性材料的重量比为91～99:1～9的人造石墨和硅基化合物的混合物、和第二粘合剂。
根据本公开内容的另一实施方式，提供一种包括上述用于锂二次电池的阳极的锂二次电池、和一种包括该锂二次电池作为电源的装置。
有益效果
如上所述，根据本公开内容的阳极包括形成在集电器上并以特定的混合比包含天然石墨和人造石墨作为阳极活性材料的第一阳极活性材料层以及形成在第一阳极活性材料层上并以特定的混合比包含硅基化合物和人造石墨作为阳极活性材料的第二阳极活性材料层，从而改善了使用该阳极制备的锂二次电池的热稳定性和快速充电特性。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的术语不应限于一般含义和词典含义，而是应基于允许发明人定义术语以便以最佳方式解释本发明的原则，根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“具有”或“具备”时，阐明了存在所述特征、数量、步骤、部件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数量、步骤、部件或其组合。
根据本公开内容的实施方式，提供一种用于锂二次电池的阳极，所述阳极包括：
阳极集电器；
第一阳极活性材料层，所述第一阳极活性材料层形成在阳极集电器的至少一个表面上，并且包含作为阳极活性材料的重量比为13～34:66～87的天然石墨和人造石墨的混合物、和第一粘合剂；和
第二阳极活性材料层，所述第二阳极活性材料层形成在第一阳极活性材料层上，并且包含作为阳极活性材料的重量比为91～99:1～9的人造石墨和硅基化合物的混合物、和第二粘合剂。
即，根据本公开内容的阳极通过在与集电器直接接触的第一阳极活性材料层中将粘附性优异的天然石墨与人造石墨混合，增加了集电器与阳极活性材料之间的接触力，从而确保了稳定性并防止寿命特性劣化。
此外，形成在第一阳极活性材料层上的第二阳极活性材料层位于阳极的表面上，并且包括具有大容量且包含陶瓷材料的硅基化合物以及具有优异的输出和寿命特性的人造石墨，从而提高了热稳定性。此外，由于硅基化合物在充电和放电期间先于石墨参与反应，因此可以改善快速充电特性。
在此，按重量计，天然石墨和人造石墨的混合比可为13～34:66～87，具体地是20～30:70～80。
当天然石墨的含量过度增加而超出上述范围时，输出特性可能会劣化。如果天然石墨的含量过少，则集电器与活性材料层之间的粘附性可能会降低，因此可能需要过量的粘合剂，或者由于在充电和放电期间活性材料层的剥离，可能会导致寿命特性的急剧降低。
此外，人造石墨和硅基化合物可以以91～99:1～9的重量比混合，具体地，以95～99:1～5的重量比混合。
当硅基化合物的含量太大而超出上述范围时，硅基化合物可能在充电和放电期间膨胀太多并且可能充当电阻，这可能引起电阻变得太大的问题。当硅基化合物的含量太小时，不能获得作为本公开内容的期望效果的改善热稳定性和快速充电特性的效果。
硅基化合物不受限制，只要其是包含Si的材料即可。例如，硅基化合物可以是选自由Si/C复合物、SiOx(0<x<2)、金属掺杂的SiOx(0<x<2)、涂覆有金属氧化物的SiOx(0<x<2)、SiOx/C(0<x<2)、纯Si(pure Si)和硅合金(Si-alloy)构成的组中的至少一种，具体地是由以下化学式1表示的硅基氧化物：
SiOx
其中0<x<2。
更具体地，x可以满足0.1≤x≤1.2，并且最特别地，x＝1。
与人造石墨相比，这种硅基氧化物略微增加了电阻。然而，由于在第二阳极活性材料层中包含的硅基氧化物在上述范围内，因此通过施加硅基氧化物中包含的Si、陶瓷材料而提高了热稳定性，并且SiO在充电和放电期间先于人造石墨参与反应，从而改善了快速充电特性，由此表现出优异的电池性能。
例如，Si/C复合物可具有如下结构：其中当碳结合至硅或氧化硅颗粒时，碳材料涂覆在通过烧制(firing)获得的颗粒表面上的结构；其中碳以原子态分散在硅颗粒内部的结构；或诸如本申请人的PCT国际申请WO 2005/011030的硅/碳复合物的结构。本公开内容不限于此，只要其是碳和硅材料的复合物即可。
SiOx/C(0<x<2)可包括氧化硅和碳的复合物或其涂覆结构。
此外，金属掺杂的SiOx(0<x<2)可掺杂有选自由Li、Mg、Al、Ca、Fe和Ti构成的组中的至少一种金属。
当按上述方式掺杂时，可以通过减少SiO2材料的不可逆SiO2相或者通过将其转化为电化学惰性的金属-硅酸盐(metal-silicate)相来提高SiOx材料的初始效率。
涂覆有金属氧化物的SiOx(0<x<2)可涂覆有例如Al2O3或TiO2。
Si合金(Si-alloy)是Si与选自由Zn、Al、Mn、Ti、Fe和Sn构成的组中的至少一种金属的合金，并且可包括与其的固溶体、金属间化合物、低共熔合金。然而，本公开内容不限于此。
同时，第一阳极活性材料层和第二阳极活性材料层的厚度比可以为30～50:50～70。
即，包含天然石墨的第一阳极活性材料层仅需要提高集电器与活性材料之间的特定部分的粘附性，因此不必形成得太厚。当整个阳极活性材料层中的天然石墨的含量增加时，二次电池的整体性能诸如输出特性、容量和寿命特性可能会降低，这不是优选的。
然而，当将第一阳极活性材料层施加得太薄时，可能无法获得通过包含天然石墨来预期实现的改善与集电器的粘附性的效果。
因此，优选第一阳极活性材料层和第二阳极活性材料层的厚度比在上述范围内。厚度比可以优选地为35～45:55～65，更优选地为40:60。
可以通过SEM拍摄厚度方向上的截面来测量厚度比。
此外，每个阳极活性材料层中包含的粘合剂受每个层的位置、所包含的活性材料等的影响。即，最合适的粘合剂的类型和含量可以根据以下事实来确定：集电器与活性材料层之间的粘附性显著低于各活性材料层之间的粘附性，以及二次电池是否包含在充电和放电期间具有大的体积膨胀的活性材料。
即，第一粘合剂和第二粘合剂可以是相同种类的化合物或不同种类的化合物。基于每个阳极活性材料层，第一粘合剂和第二粘合剂的含量比可以彼此相同或不同。
具体地，第一粘合剂和第二粘合剂不受限制，只要是有助于活性材料与导电材料之间的结合的组分即可，其实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物和类似物。具体地，它们可以是丁苯橡胶(SBR)。
在此，根据本公开内容的阳极的第一阳极活性材料层和第二阳极活性材料层的相同之处在于：它们基本上包含大量的人造石墨，并且就阳极混合物层之间的粘附性和工艺效率而言，第一粘合剂和第二粘合剂可具体地包含相同种类的化合物。
此外，尽管如上所述第一阳极活性材料层包括人造石墨和天然石墨以稍微改善粘附性，但是集电器与活性材料层之间的粘附性显著低于各活性材料层之间的粘附性。因此，优选地增加粘合剂的含量以确保优异的粘附性。另一方面，第二阳极活性材料层包含在二次电池的充电和放电期间具有大的体积膨胀的硅基化合物，但是其含量为9重量％或以下。因此，硅基化合物的影响不大，并且不需要与集电器粘附。
在此，基于第一阳极活性材料层的总重量，第一粘合剂可以以1.2重量％至30重量％，具体地为1.2重量％至10重量％，更具体地为1.2重量％至5重量％被包含，并且基于第二阳极活性材料层的总重量，第二粘合剂可以以1至25重量％，具体地为1至10重量％，更具体地为1至3重量％被包含。第一粘合剂和第二粘合剂可以以1.3～1.7:1，具体地为1.5:1的重量比被包含。
同时，第一阳极活性材料层和第二阳极活性材料层可进一步包含导电材料，并且在每个阳极活性材料层中，基于阳极活性材料层的总重量，导电材料可以以1重量％至10重量％，具体地为1重量％至5重量％，更具体地为1重量％至3重量％被包含。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。导电材料的实例包括：炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；聚苯撑衍生物；和类似物。具体地说，导电材料可以是炭黑。
此外，每个阳极活性材料层可以任选地进一步包含填料。填料被任选地用作抑制阴极膨胀的成分，并且没有特别限制，只要其是不在电池中引起化学变化的纤维材料即可。例如，可以使用烯烃基聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
此外，可以进一步包含增稠剂，并且在每个阳极活性材料层中，基于阳极活性材料层的总重量，增稠剂可以以1重量％至10重量％，具体地为1重量％至5重量％，更具体地为1重量％至3重量％被包含。
增稠剂例如可以是纤维素聚合物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基酰胺)或聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。纤维素聚合物可以是选自由羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose,CMC)、甲基纤维素(methyl cellulose,MC)、羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose,HPC)、甲基羟丙基纤维素(methyl hydroxypropyl cellulose,MHPC)、乙基羟乙基纤维素(ethyl hydroxyethyl cellulose,EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(methylethylhydroxyethyl cellulose,MEHEC)和纤维素胶(cellulose gum)构成的组中的至少一种。更具体地，纤维素聚合物可以是羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose,CMC)。
用作形成活性材料层的基板的阳极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，阳极集电器可以是铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；铝镉合金；或类似物。
集电器的厚度没有特别限制，但是可以为通常应用的3-500μm。
第一阳极活性材料层和第二阳极活性材料层可以通过各种常规已知的方法形成，例如通过模(die)涂法、滑动-狭槽模涂法、辊(roll)涂法、浸涂法、棒涂法、静电纺丝法、或喷涂法、或其组合。具体地，第一阳极活性材料层和第二阳极活性材料层都可以通过模涂法、静电纺丝法或电喷雾法顺序地施加而形成，或者可以通过滑动-狭槽模涂法同时施加而形成。或者，第一阳极活性材料层可以通过辊涂法或模涂法形成，并且第二阳极活性材料层可以通过静电纺丝法或电喷雾法形成。更具体地，它们可以通过滑动-狭槽模涂法同时施加而形成。
根据本公开内容的另一实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括上述用于锂二次电池的阳极。
锂二次电池可具有以下结构：其中包括阳极、阴极和隔板的电极组件与电解质一起嵌入电池壳体中。
例如，可以通过将与阴极活性材料和粘合剂混合的阴极材料施加到阴极集电器上来制备阴极，并且如果需要，可以如阳极中所述进一步添加导电材料和填料。
阴极集电器通常可形成为具有3-500μm的厚度。阴极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，阴极集电器可以是不锈钢；铝；镍；钛；用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢；或类似物，并且可以优选地是铝。集电器可以在其表面上形成细微的不规则度以增加阴极活性材料的粘附力，并且可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形式。
阴极活性材料例如可以是：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物，或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+xMn2-xO4(其中，x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物，Li2CuO2；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；Ni-位型锂镍氧化物，诸如LiNi1-xMxO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x为0.01至0.3)；锂锰复合氧化物，诸如LiMn2-xMxO2(其中，M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x为0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；和类似物。然而，本公开内容不限于此。
粘合剂、导电材料、填料和增稠剂的实例如阳极中所述。
作为隔板，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔板的孔径通常为0.01-10μm，并且厚度通常为5～300μm。隔板的实例包括烯烃基聚合物，诸如耐化学性和疏水性聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布；和类似物。当使用诸如聚合物之类的固体电解质作为电解质时，该固体电解质也可以用作隔板。
或者，可以使用其中无机颗粒和粘合剂的混合物涂覆在烯烃基聚合物的至少一个表面上的SRS(Safety Reinforced Separator,安全增强隔板)隔板。在此，SRS隔板的具体细节参见本申请人的申请第10-2008-0005527号。
电解质可以是含有锂盐的非水电解质。含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成，非水电解质的实例包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质和类似物，但不限于此。
非水有机溶剂的实例包括：非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯和类似物。
有机固体电解质的实例包括：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有次级解离基团的聚合物和类似物。
无机固体电解质的实例包括：锂(Li)的氮化物、卤化物、硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2和类似物。
锂盐是易溶于非水电解质中的材料，其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、锂酰亚胺和类似物。
为了改善充电/放电特性和阻燃性等，非水电解质例如可包括吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝或类似物。在某些情况下，为了赋予不燃性，可进一步添加含卤溶剂，诸如四氯化碳和三氟乙烯，或者为了改善高温存储特性，可进一步添加二氧化碳气体。可进一步向其中添加氟代碳酸乙烯酯(FEC,Fluoro-Ethylene Carbonate)、丙烯磺酸内酯(PRS,Propene sultone)和类似物。
在一个具体实例中，将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2和类似的锂盐添加到作为高介电溶剂的环状碳酸酯(诸如EC和PC)和作为低粘度溶剂的直链碳酸酯(诸如DEC、DMC和EMC)的混合溶剂中，以制备含锂盐的非水电解质。
锂二次电池可被包括作为装置的电源，或者作为包括该锂二次电池作为单元电池的电池模块，并且包括该电池模块的电池组可被用作电源。
所述装置例如可以是笔记本电脑、上网本、平板电脑、便携式电话、MP3、可佩戴式电子装置、电动工具(power tool)、电动汽车(Electric Vehicle,EV)、混合电动汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、插电式混合电动汽车(Plug-in Hybrid ElectricVehicle,PHEV)、电动自行车(E-bike)、电动摩托车(E-scooter)、电动高尔夫球车(electric golf cart)或电力存储系统，但本公开内容不限于此。
由于电池模块、电池组和装置的结构和制造方法在本领域中是已知的，因此本文将省略其详细描述。
本公开内容还提供一种用于锂二次电池的阳极，所述阳极包括：阳极集电器；
第一阳极活性材料层，所述第一阳极活性材料层形成在阳极集电器的至少一个表面上，并且含有包括重量比为13～34:66～87的天然石墨和人造石墨的混合物的阳极活性材料、和第一粘合剂；和
第二阳极活性材料层，所述第二阳极活性材料层形成在第一阳极活性材料层上，并且含有包括重量比为91～99:1～9的人造石墨和SiO的混合物的阳极活性材料、和第二粘合剂。
此外，除了上述材料之外，第一阳极活性材料层和第二阳极活性材料层的每一者可进一步包括碳基材料，诸如无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super P、石墨烯(graphene)、和纤维碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me’:Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；锡合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物；或类似物。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于说明目的，并且本发明并不旨在受这些实施例的限制。
<实施例1>
将作为阳极活性材料的重量比为80:20的人造石墨和天然石墨的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95:3.0:1.0:1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备第一阳极浆料。
将作为阳极活性材料的重量比为95:5的人造石墨和SiO的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95:2.0:2.0:1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备第二阳极浆料。
将第一阳极浆料和第二阳极浆料以4:6的厚度比施加到厚度为10μm的铜箔上至总厚度为100μm。将其按压(press)至具有25％的孔隙率，并在真空下于130℃干燥约12小时以制备阳极。
<实施例2>(当改变天然石墨的含量时)
以与实施例1相同的方式制备阳极，不同之处在于：使用重量比为70:30的人造石墨和天然石墨的混合物作为第一阳极浆料的阳极活性材料。
<实施例3>(当改变SiO的含量时)
以与实施例1相同的方式制备阳极，不同之处在于：使用重量比为99:1的人造石墨和SiO的混合物作为第二阳极浆料的阳极活性材料。
<实施例4>(当改变厚度比时)
以与实施例1相同的方式制备阳极，不同之处在于：通过滑动-狭槽涂布法以6:4的厚度比施加第一阳极浆料和第二阳极浆料。
<实施例5>(当改变粘合剂的比率时)
以与实施例1相同的方式制备阳极，不同之处在于：如下制备第一阳极浆料和第二阳极浆料(第一粘合剂：第二粘合剂＝2:1)：将作为阳极活性材料的重量比为80:20的人造石墨和天然石墨的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95:3.0:1.0:1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备第一阳极浆料。将作为阳极活性材料的重量比为95:5的人造石墨和SiO的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95:1.5:2.5:1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备第二阳极浆料。
<实施例6>(当改变粘合剂的比率时)
以与实施例1相同的方式制备阳极，不同之处在于，如下制备第一阳极浆料和第二阳极浆料(第一粘合剂：第二粘合剂＝1:1)：将作为阳极活性材料的重量比为80:20的人造石墨和天然石墨的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95:3.0:1.0:1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备第一阳极浆料。将作为阳极活性材料的重量比为95:5的人造石墨和SiO的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95:3.0:1.0:1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备第二阳极浆料。
<比较例1>(不是两层结构且不包含SiO)
将作为阳极活性材料的重量比为80:20的人造石墨和天然石墨的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95:3.0:1.0:1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备阳极浆料。
将阳极浆料施加到厚度为10μm的铜箔上至总厚度为100μm。将其按压(press)至具有25％的孔隙率，并在真空下于130℃干燥约12小时以制备阳极。
<比较例2>(不是两层结构，但包含SiO)
将作为阳极活性材料的重量比为87.5:10:2.5的人造石墨、天然石墨和SiO的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95:3.0:1.0:1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备阳极浆料。
将阳极浆料施加到厚度为10μm的铜箔上至总厚度为100μm。将其按压(press)至具有25％的孔隙率，并在真空下于130℃干燥约12小时以制备阳极。
<比较例3>(两层结构，但不含SiO)
以与实施例1相同的方式制备阳极，不同之处在于：仅使用人造石墨作为第二阳极浆料的阳极活性材料。
<比较例4>(两层结构，但天然石墨的含量超出范围)
以与实施例1相同的方式制备阳极，不同之处在于：使用重量比为60:40的人造石墨和天然石墨的混合物作为第一阳极浆料的阳极活性材料。
<比较例5>(两层结构，但天然石墨的含量超出范围)
以与实施例1相同的方式制备阳极，不同之处在于：使用重量比为95:5的人造石墨和天然石墨的混合物作为第一阳极浆料的阳极活性材料。
<比较例6>(两层结构，但SiO的含量超出范围)
以与实施例1相同的方式制备阳极，不同之处在于：使用重量比为85:15的人造石墨和SiO的混合物作为第二阳极浆料的阳极活性材料。
<试验例1>(热稳定性测量)
将包括在实施例1至3和比较例1至4中制备的阳极之一、聚乙烯隔板(Celgard，厚度：20μm)、和作为对电极的锂金属在内的电极组件放置在壳体中，并将电解质注入壳体中，以制备硬币电池(Coin-cell)。电解质是通过将1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯以3:4:3的体积比组成的有机溶剂中来制备的。
将使用制备的阳极活性材料之一制造的每个硬币电池在0.1C的电流下充电，并在SOC 100％的充电状态下分解。此后，将从每个硬币电池获得的阳极和新的电解质添加到DSC测量电池中，并在以10℃/min从室温升至500℃的同时，通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry)(由Searam制造的HP(High pressure,高压)-DSC)来测量热稳定性。此后，在下表1中示出出现具有最大热通量的最大峰(主峰)的温度。
[表1]
第一峰(主峰)温度(℃)
实施例1 310
实施例2 303
实施例3 291
实施例4 296
实施例5 306
实施例6 307
比较例1 270
比较例2 274
比较例3 271
比较例4 276
比较例5 280
比较例6 292
参照表1，可以确认使用根据本公开内容的阳极的二次电池的热稳定性是优异的。此外，参照实施例1和4，可以确认当第一阳极浆料的厚度小于或等于第二阳极浆料的厚度时，可以获得更优异的效果。参照实施例1、5和6，可以确认当第一粘合剂和第二粘合剂的含量比为1.3～1.7:1时，可以获得更好的效果。
<试验例2>
将96重量％的阴极活性材料(LiCoO2)、2重量％的Super-P(导电材料)和2重量％的PVDF(粘合剂)的阴极材料混合物添加到NMP(N-methyl-2-pyrrolidone,N-甲基-2-吡咯烷酮；溶剂)中，以制备阴极浆料，然后将该阴极浆料施加至到厚度为10μm的铝箔上至总厚度为100μm。将其按压(press)至具有25％的孔隙率，并在真空下于130℃干燥约12小时以制备阴极。
使用在以上实施例和比较例中制备的阳极、阴极、聚乙烯隔板(Celgard，厚度：20μm)和液体电解质来制造二次电池，在所述液体电解质中，1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(比率为1:2:1)的混合溶剂中。
将以上制备的二次电池在45℃、恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电至4.35V/38mA，然后在恒定电流(CC)条件下以2C放电至2.5V，并测量其放电容量。将其重复1至1000个循环，并将通过(1000个循环后的容量/1个循环后的容量)X 100计算的值作为高温寿命保持率(％)在下表2中示出。
[表2]
Figure BDA0002630783420000151
参照表2，可以确认使用根据本公开内容的阳极的二次电池的高温寿命保持率是优异的。此外，参照实施例1和4，可以确认当第一阳极浆料的厚度小于或等于第二阳极浆料的厚度时，可以获得更优异的效果。参照实施例1、5和6，可以确认当第一粘合剂和第二粘合剂的含量比为1.3～1.7:1时，可以获得更好的效果。
<试验例2>(快速充电特性)
测量通过施加1.5C速率的电流将试验例2中制备的二次电池充电至SOC80％所花费的时间。结果在下表3中示出。
[表3]
时间(min)
实施例1 20
实施例2 31
实施例3 36
实施例4 32
实施例5 37
实施例6 34
比较例1 58
比较例2 55
比较例3 53
比较例4 51
比较例5 47
比较例6 41
参照表3，可以确认使用根据本公开内容的阳极的二次电池的快速充电特性是优异的。此外，参照实施例1和4，可以确认当第一阳极浆料的厚度小于或等于第二阳极浆料的厚度时，可以获得更优异的效果。参照实施例1、5和6，可以确认当第一粘合剂和第二粘合剂的含量比为1.3～1.7:1时，可以获得更好的效果。
本领域技术人员将理解，在不背离所附权利要求书中披露的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。

Claims (16)

1.一种用于锂二次电池的阳极，包括：
阳极集电器；
第一阳极活性材料层，所述第一阳极活性材料层形成在所述阳极集电器的至少一个表面上，并且包含作为阳极活性材料的重量比为13～34:66～87的天然石墨和人造石墨的混合物、和第一粘合剂；和
第二阳极活性材料层，所述第二阳极活性材料层形成在所述第一阳极活性材料层上，并且包含作为阳极活性材料的重量比为91～99:1～9的人造石墨和硅基化合物的混合物、和第二粘合剂。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，
其中所述第一阳极活性材料层包含重量比为20～30:70～80的天然石墨和人造石墨的混合物作为阳极活性材料，并且
所述第二阳极活性材料层包含重量比为95～99:1～5的人造石墨和硅基化合物的混合物作为阳极活性材料。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，
其中，所述硅基化合物是由以下化学式1表示的硅基氧化物：
SiOx
其中0<x<2。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，
其中所述第一阳极活性材料层与所述第二阳极活性材料层的厚度比为30～50:50～70。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的阳极，
其中所述第一阳极活性材料层与所述第二阳极活性材料层的厚度比为40:60。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，
其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂包含相同种类的化合物。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，
其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂是丁苯橡胶(SBR)。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，
其中基于所述第一阳极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂以1.2重量％至5重量％被包含，并且基于所述第二阳极活性材料层的总重量，所述第二粘合剂以1重量％至3重量％被包含。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，
其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂以1.3～1.7:1的重量比被包含。
10.根据权利要求9所述的用于锂二次电池的阳极，
其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂以1.5:1的重量比被包含。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，
其中所述第一阳极活性材料层和所述第二阳极活性材料层进一步包含导电材料，并且
在每个阳极活性材料层中，基于所述阳极活性材料层的总重量，所述导电材料以1重量％至3重量％被包含。
12.根据权利要求11所述的用于锂二次电池的阳极，
其中包含在每个阳极活性材料层中的所述导电材料是炭黑。
13.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，
其中所述第一阳极活性材料层和所述第二阳极活性材料层进一步包含增稠剂，并且
在每个阳极活性材料层中，基于所述阳极活性材料层的总重量，所述增稠剂以1重量％至3重量％被包含。
14.根据权利要求13所述的用于锂二次电池的阳极，
其中包含在每个阳极活性材料层中的所述增稠剂是羧甲基纤维素(CMC)。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极。
16.一种用于锂二次电池的阳极，包括：
阳极集电器；
第一阳极活性材料层，所述第一阳极活性材料层形成在所述阳极集电器的至少一个表面上，并且包含包括重量比为13～34:66～87的天然石墨和人造石墨的混合物的阳极活性材料、和第一粘合剂；和
第二阳极活性材料层，所述第二阳极活性材料层形成在所述第一阳极活性材料层上，并且包含包括重量比为91～99:1～9的人造石墨和SiO的混合物的阳极活性材料、和第二粘合剂。
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