JP2011013378A - フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】面内の位相差が1nm以下であるフィルムを、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックとジエン化合物水素化物ブロックとを合計3ブロック以上有し、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックの含有率が82重量%〜90重量%、ジエン化合物水素化物ブロックの含有率が10重量%〜18重量%であり、少なくともポリマー鎖の一端以上が芳香族ビニル化合物水素化物ブロックからなるビニル脂環式炭化水素重合体を含む層を設けることにより実現する。
【選択図】なし
Description
また、特許文献6〜8に記載のような技術も知られている。
しかしながら、従来の技術では、フィルムの製造過程において位相差が容易に発現する傾向があり、その面内の位相差が小さいことと、耐衝撃性に優れることとの両方を達成するフィルムの実現が困難であった。
すなわち、本発明は、以下の〔1〕〜〔5〕を要旨とするものである。
〔2〕前記層Aに積層される層Bをさらに備え、前記層Bは、前記ビニル脂環式炭化水素重合体および微粒子を含む層であり、前記微粒子の数平均粒子径が0.01μm〜1.0μmであり、前記層Bにおける前記ビニル脂環式炭化水素重合体に対する微粒子の重量比が0.01%〜5.00%である、〔1〕記載のフィルム。
〔3〕ビニル脂環式炭化水素重合体を含む層Aと、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、水素化ノルボルネン重合体、及び、メタクリル酸エステル系重合体からなる群より選ばれるいずれか1種類以上の材料を含む層Cとを有するフィルムであって、前記ビニル脂環式炭化水素重合体は、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックとジエン化合物水素化物ブロックとを合計3ブロック以上有し、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックの含有率が82重量%〜90重量%、ジエン化合物水素化物ブロックの含有率が10重量%〜18重量%であり、少なくともポリマー鎖の一端以上は芳香族ビニル化合物水素化物ブロックからなり、前記ビニル脂環式炭化水素重合体を含む樹脂と、前記材料を含む樹脂とを共押し出しして得られる、フィルム。
〔4〕前記層Aが紫外線吸収剤を含む、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のフィルム。
〔5〕延伸フィルムである、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のフィルム。
[1−1.ビニル脂環式炭化水素重合体]
(1)ビニル脂環式炭化水素重合体の構造
本発明のフィルムは、少なくとも、ビニル脂環式炭化水素重合体を含む層Aを備える。層Aに含まれるビニル脂環式炭化水素重合体は、少なくとも、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックと、ジエン化合物水素化物ブロックとを有するブロック共重合体である。
ビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法に制限は無いが、例えば、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックおよびジエン化合物水素化物ブロックそれぞれに対応する単量体を用意し、これをブロック重合させて重合体を得て、得られた重合体の水素化を行うようにすればよい。
なお、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックに対応する単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、ジエン化合物水素化物ブロックに対応する単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、重合は、塊状重合や、溶液重合等のいずれで行ってもよい。中でも、重合反応と水素化反応とを連続して行うためには、溶液重合が好ましい。
なお、反応溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
反応溶媒は、通常、全単量体100重量部に対して200〜10,000重量部となるような割合で用いられる。
均一系触媒は、例えば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄の化合物と有機金属化合物(例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物)とを組み合わせた触媒;ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒;などが挙げられる。ニッケル、コバルト、チタン又は鉄の化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が挙げられる。また、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム;ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム;などが挙げられる。
有機金属錯体触媒の例としては、例えば、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン)錯体等の金属錯体が挙げられる。
水素化触媒の使用量は、重合体100重量部に対して、通常0.01重量部以上、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上であり、通常100重量部以下、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。
水素化率は、通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上である。水素化率を高くすることにより、ビニル脂環式炭化水素重合体の低複屈折性及び熱安定性等を高めることができる。なお、水素化率は1H−NMRにより測定できる。
(1)層Aの組成
本発明のフィルムが備える層Aは、少なくともビニル脂環式炭化水素重合体を含む層である。層Aは、ビニル脂環式炭化水素重合体を、1種類だけ含んでいてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
数式[1]:C=−log(0.01T)/K/L
数式[1]において、Cは紫外線吸収剤の濃度(重量%)、Tは光線透過率(%)、Kは吸光係数(−)、Lはフィルムの厚さ(μm)である。
紫外線吸収剤の濃度の測定はフィルムの縦方向及び横方向で一定間隔毎に行い、これらの測定値の算術平均値をとり、これを平均濃度Caveとする。そして、測定した濃度Cの内最大値をCmax、最小値をCminとして、濃度のばらつきは以下の式から算出する。
濃度のばらつき(%) = (Cmin−Cave)/Cave×100、又は、
濃度のばらつき(%) = (Cmax−Cave)/Cave×100
ここで前記Cmin−CaveおよびCmax−Caveの絶対値が異なる場合は、絶対値の大きいほうを採用する。
層Aの厚さは、通常10μm以上、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上であり、通常35μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下である。層Aの厚さを前記範囲の下限以上にすることで偏光板保護フィルムとして使用した際に偏光板の破損防止などハンドリング性が向上するという利点があり、上限以下にすることで偏光板を薄くすることができるという利点がある。
層Aの厚さの測定はフィルムの横方向及び縦方向において一定間隔毎に行い、測定した測定値の算術平均値を基準厚さTaveとし、測定した厚さTの内最大値をTmax、最小値をTminとして、厚さのばらつきを以下の式から算出する。
厚さのばらつき(μm)=Tmin−Tave、又は
厚さのばらつき(μm)=Tmax−Tave
ここで前記Tmin−Tave、及びTmax−Taveの絶対値が異なる場合は、絶対値の大きいほうを採用する。
層Aの面内の位相差Reは、通常1nm以下、好ましくは0.8nm以下、より好ましくは0.5nm以下であり、下限は理想的には0nmである。本発明のフィルムは層Aの面内の位相差Reがこのように小さいため、偏光板等の光学素子の保護フィルムとして好適に用いることができる。
また、層Aの厚さ方向の位相差Rthは、通常1nm以下、好ましくは0.8nm以下、より好ましくは0.5nm以下であり、下限は理想的には0nmである。
層Aの位相差Re,Rthをこのように小さくできる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のような理由によるものと推察される。すなわち、ビニル脂環式炭化水素重合体においては、芳香族ビニル化合物水素化物が負の複屈折性を有し、ジエン化合物水素化物が正の複屈折性を有することから、層Aの製造時に各々のユニットで発現する正・負の位相差が相殺され、層A全体の位相差の発現が抑制されているものと推察される。
なお、層Aの面内の位相差Reは、層Aの面内の主屈折率をnx及びnyとし、層Aの厚さをd(nm)として、Re=|nx−ny|×dで求められる。また、厚さ方向の位相差Rthは、層A全体の面内の主屈折率をnx及びnyとし、厚さ方向の屈折率をnzとし、層Aの厚さをd(nm)とすると、Rth=[{(nx+ny)/2}−nz]×dで求めることができる。これらの位相差Re及びRthは、例えば市販の自動複屈折計を用いて測定することができる。なお、前記の位相差Re及びRthは、波長590nmの光に対する評価とする。
なお光線透過率は、JIS K0115に準拠して、分光光度計を用いて測定することができる。
本発明のフィルムは、層Aを少なくとも1層有する限り、任意の層構成にすることができる。したがって、本発明のフィルムは、例えば、層Aを1層のみを有する単層構造のフィルムであってもよく、層Aを2層以上備える積層構造のフィルムであってもよく、層A以外にも層を1層又は2層以上備える積層構造のフィルムであってもよい。本発明のフィルムが備えてもよい層A以外の層としては、例えば、フィルムの滑り性を良くするマット層、耐衝撃性ポリメタクリレート樹脂層などのハードコート層、反射防止層、防汚層等が挙げられる。
本発明のフィルムの具体的な層構成は、本発明のフィルムの用途等に応じて設定できるが、中でも好適な層構成の例としては、以下の2例が挙げられる。
まず、本発明のフィルムの層構成の第一の例について説明する。第一の例に係るフィルムは、層Aに加え、少なくとも層Bを備える積層フィルムである。
ここで層Bとは、少なくとも上述したビニル脂環式炭化水素重合体および微粒子を含む層である。層Bがビニル脂環式炭化水素重合体を有することにより、第一の例に係るフィルムは、位相差Reを小さくでき、且つ、耐衝撃性を高めることが可能となっている。また通常は、層Bがビニル脂環式炭化水素重合体を含むことにより層Aとの親和性が高くなるため、層Aと層Bとの接着強度を高めることも可能である。さらに、層Bが微粒子を含むことにより、層Bの表面は滑り性が良好となっているので、フィルムの取り扱い性を改善することが可能である。
なお微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により撮影した写真から200個以上の粒子径を計測し、平均値を算出することによって測定できる。
さらに、第一の例に係るフィルムは層Bを備えるため、層A単独のフィルムと比較して表面の滑り性が向上しており、取り扱い性が良好である。このため、第一の例に係るフィルムはロール状にして保存、運搬などを行いやすく、さらに使用時にロールから引き出しやすくなっている。
次に、本発明のフィルムの層構成の第二の例について説明する。第二の例に係るフィルムは、層Aに加え、少なくとも層Cを備える積層フィルムである。
ここで層Cとは、(i)ポリエステル、(ii)ポリカーボネート、(iii)ポリプロピレン、(iv)水素化ノルボルネン重合体、及び、(v)メタクリル酸エステル系重合体、からなる群より選ばれるいずれか1種類以上の材料等を含む層である。
ポリエステルとしては、エステル結合による繰り返し単位(以下、適宜「エステル成分」という。)を有する重合体であれば任意のものを使用できる。また、ポリエステルは、1種類の繰り返し単位からなるものを用いてもよく、2種類以上の繰り返し単位を任意の比率で組み合わせてなるものを用いてもよい。さらに、ポリエステルは、エステル成分以外の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。ポリエステルが共重合体である場合には、ポリエステルはランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体でもよく、グラフト共重合体でもよい。ただし、ポリエステルがエステル成分以外の繰り返し単位を有する場合でも、ポリエステルが含むエステル成分の含有率が高いことが好ましく、具体的には、80重量%以上が好ましく、85重量%以上がより好ましい。
ポリエステルの例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどが挙げられる。なお、層Cが含むポリエステルは、1種類であってもよく、2種類以上が任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
また、ポリエステルの融点は、通常210℃以上、好ましくは220℃以上、より好ましくは230℃以上であり、通常280℃以下、好ましくは270℃以下、より好ましくは260℃以下である。
ポリカーボネートとしては、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)による繰り返し単位(以下、適宜「カーボネート成分」という。)を有する重合体であれば任意のものを使用できる。また、ポリカーボネートは、1種類の繰り返し単位からなるものを用いてもよく、2種類以上の繰り返し単位を任意の比率で組み合わせてなるものを用いてもよい。さらに、ポリカーボネートは、カーボネート成分以外の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。ポリカーボネートが共重合体である場合には、ポリカーボネートはランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体でもよく、グラフト共重合体でもよい。ただし、ポリカーボネートがカーボネート成分以外の繰り返し単位を有する場合でも、ポリカーボネートが含むカーボネート成分の含有率が高いことが好ましく、具体的には、80重量%以上が好ましく、85重量%以上がより好ましい。
ポリカーボネートの例を挙げると、ビスフェノールAポリカーボネート、分岐ビスフェノールAポリカーボネートなどが挙げられる。なお、層Cが含むポリカーボネートは、1種類であってもよく、2種類以上が任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
また、ポリカーボネートのガラス転移温度は、通常130℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上であり、通常190℃以下、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下である。
ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレン以外の単量体との共重合体であってもよい。ポリプロピレンが共重合体である場合、ポリプロピレンはランダム重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト重合体であってもよい。ただし、ただし、ポリプロピレンが共重合体である場合でも、ポリプロピレンが含むプロピレン由来の繰り返し単位の含有率が高いことが好ましく、具体的には、80重量%以上が好ましく、85重量%以上がより好ましい。なお、層Cが含むポリプロピレンは、1種類であってもよく、2種類以上が任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
また、ポリプロピレンの融点は、通常100℃以上、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上であり、通常170℃以下、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。
水素化ノルボルネン重合体は、ノルボルネン重合体の水素化物である。ノルボルネン重合体としては、例えば、ノルボルネン単量体の開環重合体、ノルボルネン単量体と共重合可能な単量体との開環共重合体、ノルボルネン単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体と共重合可能な単量体との付加共重合体が挙げられる。
中でも、ノルボルネン単量体の開環重合体の水素化物は、耐熱性及び機械的強度が良好であり、特に好適に用いることができる。
ノルボルネン単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンなどが挙げられる。なお、これらのノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ノルボルネン単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素原子数2〜20のα−オレフィン、並びにこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン等のシクロオレフィン、並びにこれらの誘導体;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ジエン;などが挙げられる。これらの中で、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。なお、これらのノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、層Cが含む水素化ノルボルネン重合体は、1種類であってもよく、2種類以上が任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
水素化ノルボルネン重合体のガラス転移温度は、通常80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上であり、通常250℃以下、好ましくは200℃以下である。
メタクリル酸エステル系重合体は、メタクリル酸エステル(M1)を主成分とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体、及び、メタクリル酸エステルとその他の単量体との共重合体が挙げられる。メタクリル酸エステル(M1)としては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。共重合体とする場合、メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物などが挙げられる。
中でも、メタクリル酸エステル系重合体は、炭素原子数1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルと、アクリル酸エステル(M2)と、必要に応じてこれらに共重合可能なビニル基を有する化合物(M3)とを含む単量体の重合により得られる重合体であることが好ましい。
アクリル酸エステル(M2)としては、通常アクリル酸アルキルが用いられ、そのアルキル基は、炭素原子数1〜8が好ましい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
メタクリル酸アルキル(M1)及び/又はアクリル酸エステル(M2)に共重合可能な、ビニル基を有する化合物(M3)とは、従来からメタクリル重合体の分野で知られている各種単量体が使用できる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物などが挙げられる。
なお、これらの単量体は、それぞれ、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、層Cが含むメタクリル酸エステル系重合体は、1種類であってもよく、2種類以上が任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
ゴム粒子の表面がメタクリル重合体で覆われている場合、ゴム粒子の表面にはメタクリル重合体からなる外層が形成される。この外層を含めたゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは0.07μm以上、より好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.45μm以下である。なお、ゴム粒子は、メタクリル重合体からなる外層以外にも更に別の層を有していてもよい。
重合時のメタクリル重合体の単量体の量は、ゴム粒子100重量部に対し、メタクリル重合体の単量体10〜400重量部とすればよい。具体的には、ゴム粒子100重量部の存在下に、メタクリル重合体の単量体を通常10重量部以上、好ましくは20重量部以上、また、通常400重量部以下、好ましくは200重量部以下だけ重合させることにより、メタクリル重合体による重合層をゴム粒子の表面に少なくとも1層結合させた構成にすることができる。メタクリル重合体の単量体の量が上記範囲内であると、ゴム粒子の凝集が生じにくくなり、フィルムとした際の透明性が良好となる。メタクリル重合体の単量体の量が上記範囲から外れると、ゴム粒子を分散させたメタクリル酸エステル系重合体の組成物全体の流動性の低下が起こり、フィルム成膜が困難となるおそれがある。また、この重合の際、反応条件を調節して、ゴム粒子の平均粒子径を所望の範囲となるようにすることができる。
このような3層構造のゴム粒子は、例えば、特公昭55−27576号公報(米国特許明細書第3,793,402号)に開示されている。特に同公報の実施例3に記載のものは、好ましい組成の一つである。
さらに、第二の例に係るフィルムは、層Cを剥離する以前においては層Cを備えるため、層A単独のフィルムと比較して、表面の滑り性が向上しており、取り扱い性が良好である。このため、第二の例に係るフィルムはロール状にして保存、運搬などを行いやすく、さらに使用時にロールから引き出しやすくなっている。
本発明のフィルムの製造方法に特に制限は無く、溶融成形法、溶液流延法のいずれを用いることもできる。溶融成形法は、さらに詳細に、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るために、押出成形法、インフレーション成形法又はプレス成形法が好ましく、中でも位相差の発現をより確実に抑制しながらも、効率よく簡単に本発明のフィルムを製造できる観点から、押出成形法が特に好ましい。
また、例えば、前述した本発明のフィルムの層構成の第二の例に係るフィルムを共押出法により製造する場合、少なくとも、層Aを構成するビニル脂環式炭化水素重合体等を含む樹脂と、層Cを構成するポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、水素化ノルボルネン重合体、及び、メタクリル酸エステル系重合体等の材料を含む樹脂とを、共押し出しし、硬化させて成形すればよい。
通常、冷却ドラムの温度により、押出された樹脂の冷却ドラムへの密着具合が変化する。冷却ドラムの温度を上げると密着はよくなるが、温度を上げすぎるとフィルムが冷却ドラムから剥がれずに、ドラムに巻きつくおそれがある。そのため、冷却ドラムの温度は、好ましくはダイから押し出す非晶性の樹脂のガラス転移温度をTg(℃)に対して、(Tg+30)℃以下、さらに好ましくは(Tg−5)℃〜(Tg−45)℃の範囲にする。そうすることにより、滑りやキズなどの不具合を防止することができる。
更に、二軸延伸処理を施すことにより、二軸延伸フィルムとしてもよい。本発明のフィルムの層Aは、二軸延伸処理を施しても位相差Reを発現しにくいという優れた性質を有する。さらに、二軸延伸処理を施すと、層Aは通常は耐衝撃性が向上する。このため、二軸延伸処理により、位相差Reを小さく維持したままで本発明のフィルムの耐衝撃性の向上を図ることができる。
同時二軸延伸とは、縦方向の延伸(即ちフィルムの搬送方向に沿った、フィルムの長さの拡張)と、横方向の延伸(即ちフィルムの搬送方向と直角な方向に沿った、フィルムの幅の拡張)とが、少なくともその一部において同時に行われる延伸の態様をいい、好ましくは縦方向と横方向の延伸が、同時に開始され同時に終了する。
このような温度制御を達成する同時二軸延伸機の好ましい構成としては、延伸を行う領域を囲むオーブンを備えることが挙げられる。さらに、当該オーブンは、千鳥配置されたヒーター、各ヒーターに接続されたファン、ファンからの温風をオーブンの上下に振り分けるダクト、並びにダクトからの温風をオーブン内のフィルムへ広範囲に吹き付けるノズルを備えることにより、さらに良好に温度制御を達成することができる。またさらに、オーブン内のフィルム近傍の温度を検出するセンサー、並びにセンサーにより検出されたデータを元にヒーター及びファンの動作を手動又は自動で制御する制御装置などをさらに備えるようにしてもよい。また、センサー及び制御装置からの指示を元にファンからの温風の上下ダクトへの振り分けを手動又は自動で制御する弁等も、必要に応じてさらに備えるようにしてもよい。
本発明のフィルムは面内の位相差Reが小さく且つ耐衝撃性に優れるため、光学素子およびその光学素子の保護フィルムとして用いることができる。その例を挙げると液晶表示装置などの表示装置に用いられる部材が挙げられ、その具体例としては偏光板保護フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、透明導電フィルム、タッチパネル用基板、液晶基板、光拡散シート、プリズムシートなどが挙げられる。本発明のフィルムは、中でも偏光板保護フィルムとして用いて好適である。
偏光フィルムは任意のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素などをドープした後、延伸加工したものを用いることができる。また、接着層としては、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルや合成ゴムなどのポリマーをベースポリマーとする粘着剤などが挙げられる。
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン320部、スチレンモノマー45部、及びジブチルエーテル0.38部を仕込み、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム溶液(15重量%含有ヘキサン溶液)0.36部を添加して重合反応を開始した。1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、イソプレンモノマー15部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレンモノマー40部を添加し、さらに1時間重合反応を行った。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール0.2部を添加して反応を停止させた。
得られたブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、Mw=75,100、Mw/Mn=1.11であった。
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン320部、スチレンモノマー45部、及びジブチルエーテル0.38部を仕込み、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム溶液(15重量%含有ヘキサン溶液)0.36部を添加して重合反応を開始した。1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、イソプレンモノマー12部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレンモノマー42部を添加し、さらに1時間重合反応を行った。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール0.2部を添加して反応を停止させた。
得られたブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、Mw=103,000、Mw/Mn=1.13であった。
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン320部、スチレンモノマー25部、及びジブチルエーテル0.38部を仕込み、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム溶液(15重量%含有ヘキサン溶液)0.36部を添加して重合反応を開始した。1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、イソプレンモノマー10部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレンモノマー20部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、イソプレンモノマー5部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレンモノマー20部を添加し、さらに1時間重合反応を行った。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール0.2部を添加して反応を停止させた。
得られたブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、Mw=92,000、Mw/Mn=1.18であった。
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン320部、スチレンモノマー40部、及びジブチルエーテル0.38部を仕込み、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム溶液(15重量%含有ヘキサン溶液)0.36部を添加して重合反応を開始した。1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、イソプレンモノマー20部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレンモノマー40部を添加し、さらに1時間重合反応を行った。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール0.2部を添加して反応を停止させた。
得られたブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、Mw=103,000、Mw/Mn=1.13であった。
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン320部、スチレンモノマー50部、及びジブチルエーテル0.38部を仕込み、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム溶液(15重量%含有ヘキサン溶液)0.36部を添加して重合反応を開始した。1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、イソプレンモノマー5部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレンモノマー45部を添加し、さらに1時間重合反応を行った。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール0.2部を添加して反応を停止させた。
得られたブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、Mw=98,000、Mw/Mn=1.12であった。
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン320部、スチレンモノマー85部、及びジブチルエーテル0.38部を仕込み、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム溶液(15重量%含有ヘキサン溶液)0.36部を添加して重合反応を開始した。1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、イソプレンモノマー15部を添加し、さらに1時間重合反応を行った。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール0.2部を添加して反応を停止させた。
得られたブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、Mw=102,000、Mw/Mn=1.14であった。
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン320部、スチレンモノマー45部、及びジブチルエーテル0.38部を仕込み、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム溶液(15重量%含有ヘキサン溶液)0.36部を添加して重合反応を開始した。1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレンモノマー10部とイソプレンモノマー15部からなる混合モノマー25部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレンモノマー30部を添加し、さらに1時間重合反応を行った。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール0.2部を添加して反応を停止させた。
得られたブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、Mw=83,000、Mw/Mn=1.16であった。
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン320部、スチレンモノマー85部とイソプレンモノマー15部とからなる混合モノマー、及びジブチルエーテル0.38部を仕込み、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム溶液(15重量%含有ヘキサン溶液)0.36部を添加して重合反応を開始した。1時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール0.2部を添加して反応を停止させた。
得られたランダム共重合体の重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、Mw=87,000、Mw/Mn=1.15であった。
(1)樹脂Aの作製
合成例1で合成したブロック共重合体(ビニル脂環式炭化水素重合体)94重量%に、紫外線吸収剤として2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕5.0重量%と2−(4,6−ジフェニルー1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール1.0重量%を添加し、二軸押出機で混錬し、ストランド状に押出し、ペレタイザーで裁断してビニル脂環式構造含有重合体組成物A(樹脂A)を得た。
合成例1で合成したブロック共重合体(ビニル脂環式炭化水素重合体)99.5重量%に、微粒子として(株)アドマテックス製シリカビーズ アドマファインSO−C2(粒径0.5μm)を0.5重量%混合して、二軸押出機で溶融混練しビニル脂環式構造含有重合体組成物(樹脂B)を得た。
樹脂A及び樹脂Bそれぞれを単軸押出機に供給し共押出成形で積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムは樹脂B/樹脂A/樹脂Bの三層構造を有し、得られた積層フィルムの厚みは5μm/20μm/5μmであった。
ブロック共重合体として合成例2で合成したブロック共重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、同様の厚みの積層フィルムを製造した。
(1)押出しフィルムの成形
実施例1と同様にして、樹脂A及び樹脂Bを用意した。
樹脂A、Bそれぞれを単軸押出機に供給し共押出成形で積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムは樹脂B/樹脂A/樹脂Bの三層構造を有し、得られた積層フィルムの厚みは6μm/24μm/6μmであった。
得られた積層フィルムを、延伸温度147℃で同時二軸延伸機にて縦1.5倍・横1.15倍の延伸倍率で延伸成形を行った。
得られた積層フィルムの厚みは5μm/20μm/5μmであった。
ブロック共重合体として合成例3で合成したブロック共重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、同様の厚みの積層フィルムを製造した。
ブロック共重合体として比較合成例1で合成したブロック共重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、同様の厚みの積層フィルムを製造した。
ブロック共重合体として比較合成例2で合成したブロック共重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、同様の厚みの積層フィルムを製造した。
ブロック共重合体として比較合成例3で合成したブロック共重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、同様の厚みの積層フィルムを製造した。
ブロック共重合体として比較合成例4で合成したブロック共重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、同様の厚みの積層フィルムを製造した。
ブロック共重合体の代わりに比較合成例5で合成したランダム共重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、同様の厚みの積層フィルムを製造した。
自動複屈折計(王子計測機器(株) KOBLA−21ADH)で積層フィルムの幅方向に50mm間隔で1000mmにわたって測定した。全測定結果を平均して、積層フィルムの面内位相差Re値とした。
直径40mmのサイズに積層フィルムを切り出し、5.5gの金属球を高さを変えて落として、フィルムの割れた高さを記録した。
20回繰り返して行い、JIS K7211−01に記載された方法で50%破壊高さを算出した。50%破壊高さが、20cm以上であれば「優」、20cm未満から17cm以上であれば「良」、17cm未満から13cm以上であれば「可」、13cm未満であれば「不良」とした。
ポリビニルアルコールのフィルム(平均重合度2400、ケン化度99.9モル%、厚み80μm)にヨウ素を吸着させて得られた偏光子Aの片面に、平均厚み60μmのトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせ、もう一方の面に粘着剤(日東電工 CS9621)を用いて積層フィルムを貼り合わせてフィルムXを作製した。
得られたフィルムXをA4サイズに切りだし、80℃のオーブン内に100時間放置し、フィルムの寸法変化を測定した。寸法変化が0.5mm以上であれば「不良」とし、0mm以上0.5mm未満を「良」とした。
各実施例及び比較例で製造した積層フィルムの評価結果を、下記表1及び表2に示す。
一方、表2の比較例1,2から、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックであるStの含有率、及び、ジエン化合物水素化物ブロックであるIpの含有率が本発明に係る範囲を外れると、位相差Reが大きくなることが分かる。
また、表2の比較例3から、St及びIpのブロック数が3ブロックに満たないと耐衝撃性が十分には得られないことが分かる。さらに、表2の比較例4から、ジエン化合物水素化物ブロックがスチレンとイソプレンとのランダムコポリマーになっていると、耐衝撃性が十分には得られないことが分かる。したがって、本発明に係るブロック構造を有していなければ耐衝撃性が不足することがわかる。
さらに、表2の比較例5から、重合体をランダム共重合体にすると、位相差Reが大きく、耐衝撃性及び耐熱性のいずれにも劣るフィルムとなることがわかる。
Claims (5)
- ビニル脂環式炭化水素重合体を含む層Aを有するフィルムであって、
前記ビニル脂環式炭化水素重合体は、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックとジエン化合物水素化物ブロックとを合計3ブロック以上有し、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックの含有率が82重量%〜90重量%、ジエン化合物水素化物ブロックの含有率が10重量%〜18重量%であり、少なくともポリマー鎖の一端以上は芳香族ビニル化合物水素化物ブロックからなり、
その面内の位相差が1nm以下であるフィルム。 - 前記層Aに積層される層Bをさらに備え、
前記層Bは、前記ビニル脂環式炭化水素重合体および微粒子を含む層であり、
前記微粒子の数平均粒子径が0.01μm〜1.0μmであり、
前記層Bにおける前記ビニル脂環式炭化水素重合体に対する微粒子の重量比が0.01%〜5.00%である、請求項1記載のフィルム。 - ビニル脂環式炭化水素重合体を含む層Aと、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、水素化ノルボルネン重合体、及び、メタクリル酸エステル系重合体からなる群より選ばれるいずれか1種類以上の材料を含む層Cとを有するフィルムであって、
前記ビニル脂環式炭化水素重合体は、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックとジエン化合物水素化物ブロックとを合計3ブロック以上有し、芳香族ビニル化合物水素化物ブロックの含有率が82重量%〜90重量%、ジエン化合物水素化物ブロックの含有率が10重量%〜18重量%であり、少なくともポリマー鎖の一端以上は芳香族ビニル化合物水素化物ブロックからなり、
前記ビニル脂環式炭化水素重合体を含む樹脂と、前記材料を含む樹脂とを共押し出しして得られる、フィルム。 - 前記層Aが紫外線吸収剤を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルム。
- 延伸フィルムである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフィルム。
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