JP2011070983A

JP2011070983A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2011070983A
Application number: JP2009221917A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Otsuka; 大輔大塚
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-04-07
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: JP5397125B2

Abstract

【課題】二次電池の長さ、厚み、重さが増大することなく、発生したガスを外部へ排出する場合に電解液が開口部に付着しない二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】互いに熱融着することが可能なラミネートフィルムからなる外装体にて電池要素を封入してある。外装体の、二次電池内部で発生したガスを外部へ排出する少なくとも一の通気部分内面に、耐熱性を有する保護層を貼付する。電池要素を収容した状態で、外装体の周縁部を熱融着して、外部の電源と接続して予備充電をする。保護層を貼付してある部分を開封し、予備充電にて発生したガスを通気部分から外部へ排出してから、保護層を排除して、通気部分を熱融着する。
【選択図】図５

Description

本発明は、ラミネートフィルムを外装体に用いる二次電池の製造方法に関し、特に充電する場合に内部に発生しやすいガスを排出するときに付着した電解液により、シール部分が剥離しない二次電池の製造方法に関する。

ラミネートフィルムを外装体として用いたリチウムイオン二次電池等の二次電池は、絶縁性を有する電解質層を間に挟んだ正極と負極とを多層に重ねた積層体構造を有する電池要素を、ラミネートフィルムからなる外装体で形成されたパッケージ内に封入している。パッケージ内への電解液の注液注液は、以下の手順で行う。

図１は、従来のリチウムイオン二次電池の一部を模式的に示す部分平面図である。図１（ａ）に示すように、電池要素（図示せず）をパッケージ１内に封入した状態でパッケージ１の外装体の周縁部３を、開口部２を残して熱融着することにより張り合わせる。図１では、ハッチング部分が熱融着された部分を示している。

次に、図１（ｂ）に示すように、電解液を、注入針を備えた注入器具４から開口部２を介して注液注液する。パッケージ１全体を減圧した後、大気圧に戻した状態で電池要素を予備充電し、図１（ｃ）に示すように、開口部２を接着することにより電解液の注液注液を完了する（特許文献１参照）。

予備充電を行った場合、カーボネート系の成分が分解して、メタン系等のガスが発生するおそれがある。ガスが発生した場合、電解液内に気泡が発生し、開口部２近傍にて気泡が破裂したとき、電解液が開口部２を形成しているパッケージ１の一部、すなわち未だ熱融着されていない部分に付着するおそれがあった。また、電解液を注液注液しているときの跳ねによっても、外装体の周縁部３の未だ熱融着されていない部分に電解液が付着するおそれがあった。

パッケージ１の未だ熱融着されていない部分に電解液が付着した場合、熱融着による接着力が低下し、シールが不完全となりやすい。また、付着した電解液が空気中の水分と接触することにより化学反応が生じ、フッ化水素等のガスが発生して、外装体のシール部分に用いている樹脂層を損傷させるおそれもあった。そこで、例えば特許文献２では、開口部２を、外装体とは別のラミネートフィルムで覆うことで、電解液が付着した場合であっても上述した問題が生じないようにしてある。

特開２００１−２１０３７２号公報特開２０００−２２３０８７号公報

しかし、特許文献２に開示してある二次電池の製造方法では、別個に熱融着させるラミネートフィルム分だけ、二次電池全体の長さ、厚み、重さが増大するため、二次電池としての体積エネルギー密度が低下するという問題点があった。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、二次電池の長さ、厚み、重さが増大することなく、発生したガスを外部へ排出する場合に電解液が開口部に付着しない二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために第１発明に係る二次電池の製造方法は、互いに熱融着することが可能なラミネートフィルムからなる外装体にて電池要素を封入してある二次電池の製造方法において、前記外装体の、二次電池内部で発生したガスを外部へ排出する少なくとも一の通気部分内面に、耐熱性を有する保護層を貼付する工程と、前記電池要素を収容した状態で、前記外装体の周縁部を熱融着する工程と、外部の電源と接続して予備充電をする工程と、前記保護層を貼付してある部分を開封し、前記予備充電にて発生したガスを前記通気部分から外部へ排出する工程と、前記保護層を排除して前記通気部分を熱融着する工程とを含むことを特徴とする。

第１発明では、互いに熱融着することが可能なラミネートフィルムからなる外装体にて電池要素を封入してある。外装体の、二次電池内部で発生したガスを外部へ排出する少なくとも一の通気部分内面に、耐熱性を有する保護層を貼付しておく。電池要素を収容した状態で、外装体の周縁部を熱融着し、外部の電源と接続して予備充電をする。保護層を貼付してある部分を開封し、予備充電にて発生したガスを通気部分から外部へ排出してから、保護層を排除して、通気部分を熱融着する。これにより、電解液注液時の跳ね、発生したガスによって生じた気泡の破裂等により電解液が通気部分に付着した場合であっても、電解液が付着するのは保護層の表面のみであり、予備充電を完了した後、保護層を排除して熱融着することから、付着した電解液も確実に排除した状態で熱融着することができる。したがって、二次電池の構造を変えることなく、高いシール性を維持することができ、化学反応による樹脂層の損傷に起因する剥離の発生等も未然に回避することが可能となる。

また、第２発明に係る二次電池の製造方法は、第１発明において、前記通気部分は、前記外装体の前記電池要素を封入してある領域から前記外装体の周縁部へと突出するように設けてあり、前記予備充電をした後、前記外装体の前記周縁部を前記通気部分の一部を含めて切断する工程と、切断されて開口した前記通気部分からガスを外部へ排出する工程とを含むことを特徴とする。

第２発明では、通気部分は、外装体の電池要素を封入してある領域から外装体の周縁部へと突出するように設けてある。予備充電をした後、外装体の周縁部を通気部分の一部を含めて切断することにより通気部分を開口し、開口した通気部分からガスを外部へ排出する。これにより、予備充電をした場合にガスが発生したときであっても、安全な環境下において通気部分を開口してガスを外部へ排出することができるので、安全にガス抜き作業を実行することができる。

また、第３発明に係る二次電池の製造方法は、第１又は第２発明において、前記二次電池は略方形の板状であり、前記通気部分は、前記電池要素の電極と接続してある集電端子を設けてある一の辺とは相違する他の辺に設けることを特徴とする。

第３発明では、二次電池が略方形の板状であり、通気部分は、電池要素の電極と接続してある集電端子を設けてある一の辺とは相違する他の辺に設けることにより、シール性が低くなりやすい集電端子近傍と、通気部分とを離隔することができ、熱融着後のシール性を高く維持することが可能となる。

上記構成により、電解液注液時の跳ね、発生したガスによって生じた気泡の破裂等により電解液が通気部分に付着した場合であっても、電解液が付着するのは保護層の表面のみであり、予備充電を完了した後、保護層を排除して熱融着することから、付着した電解液も確実に排除した状態で熱融着することができる。したがって、二次電池の構造を変えることなく、高いシール性を維持することができ、化学反応による樹脂層の損傷に起因する剥離の発生等も未然に回避することが可能となる。

従来のリチウムイオン二次電池の一部を模式的に示す部分平面図である。本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す平面図である。リチウムイオン二次電池の積層構造の一例を模式的に示す、図２の III−III 線における断面図である。本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の外装体を内面から見た状態を模式的に示す平面図である。本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の外装体の周縁部を熱融着した状態を模式的に示す、熱融着した面での断面図である。本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の外装体の周縁部の一辺をＡ−Ａ線にて切断した状態を模式的に示す、熱融着した面での断面図である。本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の外装体の周縁部を再度熱融着した状態を模式的に示す、熱融着した面での断面図である。本発明の実施の形態２に係るリチウムイオン二次電池の外装体を内面から見た状態を模式的に示す平面図である。本発明の実施の形態２に係るリチウムイオン二次電池の外装体の周縁部を熱融着した状態を模式的に示す、熱融着した面での断面図である。本発明の実施の形態２に係るリチウムイオン二次電池の外装体の周縁部を再度熱融着した状態を模式的に示す、熱融着した面での断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態では、二次電池として積層型のリチウムイオン二次電池を用いて説明するが、電池要素としては特にこれに限定されるものではなく、リチウム二次電池、ポリマー二次電池等、予備充電時にガスが発生する可能性がある二次電池であれば何でも良い。

（実施の形態１）
図２は、本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す平面図である。図３は、リチウムイオン二次電池の積層構造の一例を模式的に示す、図２の III−III 線における断面図である。

本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の電池要素９は、正極集電体２１１上に正極合剤２１２、２１２が形成されてなる正極板２１、負極集電体２２１上に負極合剤２２２、２２２が形成されてなる負極板２２及びこれらの間に介装されたセパレータ２３を備えている。なお、図示していないが外装体１９の内部には電解液が注液されており、正極板２１、負極板２２、及びセパレータ２３が含浸している。

また、電池要素９は、外装体１９にて被覆されており、外装体１９の内部から外部へ、電気を充放電する外部リード端子（タブ）１１（正極用の外部リード端子１１ａ、負極用の外部リード端子１１ｂ）を備えている。

正極板２１又は負極板２２は、それぞれ正極集電体２１１又は負極集電体２２１を芯材としてその両面又は片面に正極活物質又は負極活物質を正極合剤２１２又は負極合剤２２２として積層したものである。正極板２１に用いる正極集電体２１１には、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等の金属箔を使用することができ、アルミニウムが特に好ましい。また、負極板２２に用いる負極集電体２２１には、銅、ステンレス、ニッケル等の金属箔を使用することができ、銅が特に好ましい。

正極合剤２１２に用いる正極活物質としては、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬＭＮＯ）、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＭＣＯ）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬＮＣＯ）等を用いることができる。また、正極活物質は上記の材料を混合したものであっても良い。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄といったオリビン系材料であっても良い。負極合剤２２２に用いる負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、チタン酸リチウムのようなセラミック、Ｓｉ、Ｓｎ等の合金系材料を用いることができる。また、負極活物質は上記の材料を混合したものであっても良い。

セパレータ２３としては、ポリオレフィン系樹脂のような公知の材料であれば足り、特に限定されるものではない。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有する固体電解質、ゲル状電解質等を用いても良い。また、アルミナ、ジルコニア等の無機材料を含有させたセパレータを用いても良い。

なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネートを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。さらに、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート等の鎖状エステル系、γーブチロラクトン等の環状エステル系、スルホラン等の環状スルホン系が含まれていても良い。

正極用の外部リード端子１１ａ及び負極用の外部リード端子１１ｂには、図示されていないモータ、電装品等の各種負荷が接続され、正極用の外部リード端子１１ａ及び負極用の外部リード端子１１ｂには、非常に大きな充放電電流が流れる。そのため、正極用の外部リード端子１１ａ及び負極用の外部リード端子１１ｂの幅及び厚みは、主として充放電時の電流値により決定される。また、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池要素９は外装体１９に減圧封入されている。

外装体１９として用いるアルミラミネートフィルムは、軽量化の観点から、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅等の中間層となる金属層１９ｂの外側に外面層となる樹脂層１９ａを設けると共に、金属層１９ｂの内側に内面層となる樹脂層１９ｃを積層した三層構造体である。樹脂層１９ａは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等耐薬品性、機械的強度に優れた合成樹脂を用いることが望ましい。また、樹脂層１９ｃは、耐薬品性の合成樹脂が望ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることが好ましい。そして、外装体１９の周辺部の一部又は全部を熱融着等にて接合することにより、電池要素９が外装体１９内に減圧封入（密封）され、正極用の外部リード端子１１ａ及び負極用の外部リード端子１１ｂが外装体１９の外部に取り出された構成となっている。

図４は、本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の外装体１９を内面（樹脂層１９ｃ側の面）から見た状態を模式的に示す平面図である。図４に示すように、樹脂層１９ｃ側の面の所定の位置に、耐熱性を有する保護層３１を貼付してある。保護層３１は、外装体１９の周縁部を熱融着した場合に、ガス抜きのための通気部分となるべき位置に設けてあり、熱融着時に溶解しない材質のテープ、例えばポリイミドテープ等を貼付している。保護層３１は、樹脂層１９ｃの外縁に接触する位置には貼付していないので、熱融着時には外装体１９の周縁部は確実にシールされる。

図５は、本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の外装体１９の周縁部を熱融着した状態を模式的に示す、熱融着した面での断面図である。図５では、熱融着した部分をハッチングしてある。

図５に示すように、外部リード端子１１、１１を外装体（ラミネートフィルム）１９で挟み、外装体１９の周縁部３２を熱融着してある。保護層３１が貼付してある部分は、熱融着しておらず、電池要素９が収容され電解液が注液されるパッケージ空間２０と連結されている。具体的には、まず保護層３１が貼付されていない三辺について熱融着し、電池要素９を収容して外部リード端子１１、１１と接続するとともに電解液を注液する。電解液注液時に跳ねが生じた場合であっても、電解液は保護層３１の表面にのみ付着する。そして、保護層３１が貼付してある一辺を熱融着する。この状態で外部リード端子１１、１１を外部の電源に接続することで、リチウムイオン二次電池の予備充電をする。

電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解させたもの等を用いているので、予備充電においてリチウムイオン二次電池が高温になった場合等には、カーボネート系の成分が分解してメタン系等のガスが発生しやすい。メタン系のガスが発生した場合、電解液中に気泡が生じ、生じた気泡が破裂することにより電解液が保護層３１の表面にのみ付着する。

予備充電が完了した後、Ａ−Ａ線にて外装体１９を切断する。Ａ−Ａ線は保護層３１を含む範囲内であれば、保護層３１の端部近傍に限定されるものではない。図６は、本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の外装体１９の周縁部３２の一辺をＡ−Ａ線にて切断した状態を模式的に示す、熱融着した面での断面図である。

図６に示すように、保護層３１の一端がＡ−Ａ線において外部へ露出している。したがって、外装体１９は、保護層３１が貼付してある部分のみ熱融着されておらず、内部に発生したガスを外部へ排出することができる通気部分として機能する。

ガスを外部へ排出する場合、気化した電解液も通気部分にて液化し、通気部分内面に付着する可能性もある。しかし、本実施の形態１では、通気部分が保護層３１で覆われているので、保護層３１の表面にしか電解液は付着しない。

また、通気部分内面に電解液が付着することにより、空気中の水分と電解液中の六フッ化リン酸リチウムとが化学反応した場合、フッ化水素が発生し、外装体（ラミネートフィルム）１９内の金属層１９ｂと樹脂層１９ｃとの層間剥離を引き起こすおそれもある。しかし、本実施の形態１では、通気部分が保護層３１で覆われているので、保護層３１の表面にしか電解液は付着せず、フッ化水素が発生した場合であっても、外装体１９に上記障害が発生しない。

十分にガス抜きを行った後、通気部分に貼付してある保護層３１を排除し、再度熱融着する。図７は、本発明の実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の外装体１９の周縁部３２を再度熱融着した状態を模式的に示す、熱融着した面での断面図である。図７に示すように、保護層３１が貼付してあった部分３３も熱融着されることにより、電解液は完全に封止される。

以上のように本実施の形態１によれば、電解液注液時の跳ね、発生したガスによって生じた気泡の破裂等により電解液が通気部分内面に付着した場合であっても、電解液が付着するのは保護層３１の表面のみであり、予備充電を完了した後、保護層３１を排除して再度熱融着することから、付着した電解液も確実に排除した状態で熱融着することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の構造を変えることなく、高いシール性を維持することができ、化学反応による樹脂層の損傷に起因する剥離の発生等も未然に回避することが可能となる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係るリチウムイオン二次電池の構成は、実施の形態１と同様であることから、同一の符号を付することにより詳細な説明は省略する。本実施の形態２では、保護層３１を貼付する位置が実施の形態１と相違する。

図８は、本発明の実施の形態２に係るリチウムイオン二次電池の外装体１９を内面（樹脂層１９ｃ側の面）から見た状態を模式的に示す平面図である。図８に示すように、樹脂層１９ｃ側の面の所定の位置であって、外装体１９の外縁に接触するように、耐熱性を有する保護層３１を貼付してある。保護層３１は、外装体１９の周縁部を熱融着した場合に、ガス抜きのための通気部分となるべき位置に設けてあり、熱融着時に溶解しない材質のテープ、例えばポリイミドテープ等を貼付している。実施の形態１とは異なり、保護層３１が樹脂層１９ｃの外縁に接触する位置に貼付してあるので、熱融着後であっても保護層３１が貼付してある部分から電解液を注液することができるし、予備充電時に発生したガスを外部へ排出することもできる。

図９は、本発明の実施の形態２に係るリチウムイオン二次電池の外装体１９の周縁部３２を熱融着した状態を模式的に示す、熱融着した面での断面図である。図９では、熱融着した部分をハッチングしてある。

図９に示すように、外部リード端子１１、１１を外装体（ラミネートフィルム）１９で挟み、外装体１９の周縁部３２を熱融着してある。保護層３１が貼付してある部分は、熱融着しておらず、電池要素９が収容され電解液が注液されるパッケージ空間２０と連結されている。電解液注液時に跳ねが生じた場合であっても、電解液は保護層３１の表面にのみ付着する。そして、保護層３１が貼付してある一辺を熱融着する。この状態で外部リード端子１１、１１を外部の電源に接続することで、リチウムイオン二次電池の予備充電をする。

実施の形態１とは異なり、保護層３１が貼付してある部分は外装体１９が熱融着されておらず、予備充電中に内部にガスが発生した場合、発生したガスを外部へ排出することができる通気部分として機能する。ガスを外部へ排出する場合、気化した電解液も通気部分にて液化し、通気部分内面に付着する可能性もある。しかし、本実施の形態２では、通気部分が保護層３１で覆われているので、保護層３１の表面にしか電解液は付着しない。

また、通気部分内面に電解液が付着することにより、空気中の水分と電解液中の六フッ化リン酸リチウムとが化学反応した場合、フッ化水素が発生し、外装体（ラミネートフィルム）１９内の金属層１９ｂと樹脂層１９ｃとの層間剥離を引き起こすおそれもある。しかし、本実施の形態２では、通気部分が保護層３１で覆われているので、保護層３１の表面にしか電解液は付着せず、フッ化水素が発生した場合であっても、外装体１９に上記障害が発生しない。

十分にガス抜きを行った後、通気部分に貼付してある保護層３１を排除し、再度熱融着する。図１０は、本発明の実施の形態２に係るリチウムイオン二次電池の外装体１９の周縁部３２を再度熱融着した状態を模式的に示す、熱融着した面での断面図である。図１０に示すように、保護層３１が貼付してあった部分３３も熱融着されることにより、電解液は完全に封止される。

以上のように本実施の形態２によれば、電解液注液時の跳ね、発生したガスによって生じた気泡の破裂等により電解液が通気部分内面に付着した場合であっても、電解液が付着するのは保護層３１の表面のみであり、予備充電を完了した後、保護層３１を排除して再度熱融着することから、付着した電解液も確実に排除した状態で熱融着することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の構造を変えることなく、高いシール性を維持することができ、化学反応による樹脂層の損傷に起因する剥離の発生等も未然に回避することが可能となる。

また、外装体１９の大きさを可能な限り小さくすることができるので、ラミネートフィルムを節約することができ、製造コストを低減することが可能となる。

その他、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内であれば多種の変形、置換等が可能であることは言うまでもない。また、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、充放電することが可能な同一又は類似の構造を有する積層型二次電池であれば同様の効果が期待できる。

９電池要素
１１外部リード端子
１１ａ正極用の外部リード端子
１１ｂ負極用の外部リード端子
１９外装体
３１保護層
３２周縁部

Claims

互いに熱融着することが可能なラミネートフィルムからなる外装体にて電池要素を封入してある二次電池の製造方法において、
前記外装体の、二次電池内部で発生したガスを外部へ排出する少なくとも一の通気部分内面に、耐熱性を有する保護層を貼付する工程と、
前記電池要素を収容した状態で、前記外装体の周縁部を熱融着する工程と、
外部の電源と接続して予備充電をする工程と、
前記保護層を貼付してある部分を開封し、前記予備充電にて発生したガスを前記通気部分から外部へ排出する工程と、
前記保護層を排除して前記通気部分を熱融着する工程と
を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
前記通気部分は、前記外装体の前記電池要素を封入してある領域から前記外装体の周縁部へと突出するように設けてあり、
前記予備充電をした後、前記外装体の前記周縁部を前記通気部分の一部を含めて切断する工程と、
切断されて開口した前記通気部分からガスを外部へ排出する工程と
を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池の製造方法。
前記二次電池は略方形の板状であり、
前記通気部分は、前記電池要素の電極と接続してある集電端子を設けてある一の辺とは相違する他の辺に設けることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池の製造方法。