JP2013152880A - ラミネートセルと、それを用いたモジュール - Google Patents

Abstract

【課題】より安全にかつ確実にガスを排出させることが可能なラミネートセルと、それを用いたモジュールを提供する。
【解決手段】正極、負極、セパレータを含む電極群をラミネートフィルムにより封止し、前記電極群と電気的に接続した正極端子１および負極端子２を同一側面から外部に露出させたラミネートセルにおいて、前記ラミネートセルは、正極端子１と負極端子２の間の封止部分の少なくとも一部が、他の封止部分に比べ、開裂圧が弱いことを特徴とする。モジュールは、このラミネートセルを複数組み合わせており、正極端子１および負極端子２の同一側面上にガス排出ダクト１５を設けている。
【選択図】図７

Description

本発明は、より確実にガスを排出させ、安全性および信頼性に優れたラミネートセルと、それを用いたモジュールに関する。

近年、高エネルギー密度を有する二次電池として、特にリチウムイオン二次電池が着目され、その研究、開発及び商品化が急速に進められた結果、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。さらに、地球温暖化、枯渇燃料、脱原発などの問題から家庭用、産業用、車載用の蓄電池として、従来用よりも高容量で高出力な大型二次電池が求められており、市場での更なる普及には高い安全性が必要不可欠である。

例えば、電池の外部短絡、電池形状の変化等による内部短絡、外部電源による強制的な過大電流放電による急激な温度上昇、過大電圧による過充電がなされた場合、電解液が分解あるいは揮発してガスが発生し、このガスが電池内に充満することで電池内圧が上昇するため、電池外装が膨張変形し、電池が破裂するという安全上重大な問題が発生する。さらに、電解液由来の発生ガスを吸引した場合、人体への影響が懸念される。これら問題の対策として、円筒形電池や角形電池では、電池の破裂を未然に防止するため、金属外装缶の一部を薄肉化し、圧力開放弁を設けた構造が提案されており（特許文献１）、有害なガスを排出させるダクトに関しても提案されている（特許文献２）。

しかしながら、一般にラミネートセルに関しては、ラミネートフィルムで構成しているため、圧力開放弁を設けることは難しい。ただし、数少ない従来技術の中に、ラミネートセルの封止箇所の一部の封止性能を低くし、そこからガスを排出させるという技術が提案されている（特許文献３）。しかしながら、ラミネートセルにおいて、封止性能が低く部分はどこでも良いわけではなく、セルの発熱を考慮した設計でなければ確実に所定の場所においてガスを排出させることはできない。また、モジュールを想定した場合、ガス排出をさせる場所も非常に重要である。

特許第４１５５７３４号公報 特開２００９−１７０２５８号公報 特開平１１−８６８２３号公報

本発明の目的は、より安全にかつ確実にガスの排出が可能なラミネートセルと、それを用いたモジュールを提供することにある。

ラミネートセルは、正極、負極、セパレータを含む電極群をラミネートフィルムにより封止し、前記電極群と電気的に接続した正極端子および負極端子を同一側面から外部に露出させたラミネートセルにおいて、前記ラミネートセルは、正極端子と負極端子の間の封止部分の少なくとも一部が、他の封止部分に比べ、開裂圧が弱いことを特徴とする。

本発明によれば、セルの内圧上昇により意図的に所定の場所で確実に開裂させ、より確実にガス排出ダクトからガスを排出させ、安全性および信頼性を向上させることができる。

積層型電極群の分解図。 ラミネートセルの分解斜視図。 ラミネートセル外観平面図。 図３のＡ−Ａ′の断面図。 実施例断面図。 実施例ラミネート図。 モジュール例（１）。 モジュール例（２）。 モジュール例（３）。

以下、ラミネートセルとして、リチウムイオン二次電池を例にとって説明するが、キャパシタなどの他電池でも適応でき、以下に限定されるものではない。さらに、セル電極群の構造は積層型を例にとるが、捲回型であってもかまわない。

（実施例）
図１はラミネートセル内部の積層型電極群の分解図である。

図１のような積層型電極群では、板状の正極５と、帯状の負極６とが、セパレータ７に挟まれて積層されている。積層する枚数は何枚であってもかまわない。また、セパレータは、２枚のセパレータの２辺または３辺を熱溶着させ袋状にし、あらかじめ正極を挟み込み、積層させた。電極群を構成する正極は、正極集電箔としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質としてリチウム含有遷移金属複酸化物のＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた。他、リチウムイオン二次電池の正極活物質には種々リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。

例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換して用いることができる。正極活物質合剤には、正極活物質以外に、炭素材料の導電材およびポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）のバインダ（結着材）を用いた。アルミニウム箔への正極活物質合剤の塗工時には、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）等の分散溶媒で粘度調整される。このとき、アルミニウム箔の一部に正極活物質合剤の塗工されない正極未塗工部３が形成される。すなわち、正極未塗工部３では、アルミニウム箔が露出している。正極５は、乾燥後ロールプレスで密度が調整されている。

一方、負極６は、負極集電箔として銅箔を有している。銅箔の両面には、負極活物質として非晶質炭素を用いた。他、負極活物質には天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料や酸化物や合金などリチウムイオンを可逆に吸蔵、放出可能な材料を用いることができる。負極活物質合剤には、負極活物質以外に、アセチレンブラックや黒鉛を導電材として用い、さらにＰＶＤＦのバインダを用いた。銅箔への負極活物質合剤の塗工時には、ＮＭＰ等の分散溶媒で粘度調整される。このとき、銅箔の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極未塗工部４が形成される。すなわち、負極未塗工部４では、銅箔が露出している。負極６は、乾燥後ロールプレスで密度が調整されている。また、正極未塗工部３および負極未塗工部４は束ねて、電池内外を電気的に接続する正極端子１、負極端子２に超音波溶接されている。溶接方法は、抵抗溶接など他の溶接手法であってもかまわない。なお、正極端子１、負極端子２は電池内外をより封止させるために、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗るまたは取り付けていてもかまわない。

図２にラミネートセルの分解斜視図を示す。

ラミネートセルは、電極群９をラミネートフィルム８、１０の淵を１７５℃で１０秒間熱溶着封止させ電気的に絶縁した状態で正極端子１と負極端子２を貫通させる。封止は、注液口を設けるために、１辺以外をはじめに熱溶着させ、電解液を注液した後に、残りの１辺を真空加圧しながら、熱溶着封止させた。なお、溶着回数は何回でもかまわないし、溶着温度、時間も問わない。電解液には１ＭＬｉＰＦ₆の電解質を用い、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３vol％の溶媒に溶かしたものを用いた。他、電解液には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など、電池で使用される既知の電解質を用いることができる。

図３に完成したラミネートセル外観平面図を示す。ラミネートフィルム（ケース側）８とラミネートフィルム（ふた側）１０で密封されたラミネートセルの外観では正極端子１と負極端子２が同一辺にみとめられる。

図４に図３のＡ−Ａ′の断面図を示す。ラミネートフィルムは、厚さ３０μｍのアルミニウムの電極群側表面に絶縁熱溶着のために厚さ５０〜１００μｍ程度のポリエチレンを被覆し、外側にも絶縁性と強度を保つために、厚さ５０〜１００μｍ程度のポリエステルを被覆した。これら絶縁熱溶着のための被覆材は、ポリエチレンの他に、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ホットメルト樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド系樹脂を用いてもかまわない。また、外側の被覆に関しても上記同様のものを用いてもかまわない。

本発明は上記ラミネートセル構造の正極端子１と負極端子２の間の一部または正極端子１と負極端子２の間のすべてにおいて、開裂圧が弱いことを特徴とするラミネートセルである。

本発明は正極端子と負極端子が片側に露出した構造に関するものであり、セル使用時における発熱は正極端子と負極端子がジュール熱の影響で最も高くなる。そのため、熱はそれら正極端子と負極端子の間が最も高くなり、開裂しやすい箇所は正極端子と負極端子の間となる。ゆえに、熱暴走を抑制するための放熱には、開裂箇所は、端子近傍が望ましい。また、ガス排出ダクト配置などの観点から、開裂は確実に所定の場所で実施させることが最も重要である。

開裂圧を弱くする方法の一つを図５に実施例断面図として示す。ラミネートフィルム電極側表面の熱溶着絶縁樹脂層の厚みを他の封止部分よりも薄くすることで他の辺に比べ、開裂圧を弱くすることができる。

また、注液用開口部または初回充電時に発生するガスを抜くための開口部として、他の封止部分よりも後に熱溶着することでも開裂圧を弱くすることができる。これは、注液により、電解液が付着するためと考えられる。他には、熱溶着させる温度や時間を他の封止部分よりも小さくさせることでも可能である。さらに、剥離強度の低い樹脂、たとえば、テフロン（登録商標）やイミド系樹脂を用いても、同様の効果が得られると考えられる。開裂圧を弱くする別の方法として図６に実施例ラミネート図を示す。正極端子と負極端子の間の辺の溶着長さ（ｃ）を他の辺（ａ，ｂ，ｄ，ｅ）よりも短く溶着させることでも開裂圧を弱くさせることは可能である。

以上の特徴のラミネートセルを用いて、所定の場所（正極端子と負極端子の間）で開裂されるかどうかを調査するために外部短絡試験を実施した。

試験は満充電状態後ＪＩＳＣ８７１２に沿って実施し、外部抵抗は４ｍΩのものを用いた。なお、実施例１は、正極端子１と負極端子２の間の一部のラミネートフィルム電極側表面の熱溶着絶縁樹脂層の厚みが他の封止部分よりも５０％程度薄いセル、実施例２は正極端子１と負極端子２の間の辺の全てにおいて、ラミネートフィルム電極側表面の熱溶着絶縁樹脂層の厚みが他の封止部分よりも５０％程度薄いセル、実施例３は正極端子１と負極端子２の間の辺の全てにおいて、注液して最後に熱溶着したセル、実施例４は正極端子１と負極端子２の間の辺の一部において、注液して最後に熱溶着したセル、実施例５は正極端子１と負極端子２の間の辺の全てにおいて、他の封止部分よりも４０℃低く熱溶着したセル、実施例６は正極端子１と負極端子２の間の辺の一部において、他の封止部分よりも４０℃低く熱溶着したセル、実施例７は正極端子１と負極端子２の間の辺の全てにおいて、他の封止部分よりも８秒間程度短く熱溶着したセル、実施例８は正極端子１と負極端子２の間の辺の一部において、他の封止部分よりも８秒間程度短く熱溶着したセル、実施例９は正極端子１と負極端子２の間の辺の全てにおいて、融点の低いポリエチレン樹脂を用い、他の封止部には融点の高いポリプロピレン樹脂を用いたセル、実施例１０は正極端子１と負極端子２の間の辺の一部において、融点の低いポリエチレン樹脂を用い、他の封止部には融点の高いポリプロピレン樹脂を用いたセル、実施例１１は正極端子１と負極端子２の間の辺の全てにおいて、正極端子と負極端子の間の辺の溶着長さを他の辺よりも短く溶着させたセル、実施例１２は正極端子１と負極端子２の間の辺の一部において、正極端子と負極端子の間の辺の溶着長さを他の辺よりも短く溶着させたセルをそれぞれ用いた。比較例は正極端子と負極端子の辺に直交する辺の一部のラミネートフィルム溶着部の厚みを５０％薄くさせたセルを用い、各３セルで実施した。

その結果、実施例１〜１０は、３セルすべてにおいて、所定の場所、つまり正極端子と負極端子の間から開裂し、ガスを排出させた。一方、比較例では、１セルが正極端子と負極端子の辺に直交する辺で開裂したものの、２セルは正極端子近傍で開裂（破裂）した。よって、本発明における正極端子と負極端子の間の開裂圧を弱くすることで、確実に所定の場所で開裂させることができると考えられる。

次に、図７〜図９にガス排出ダクトを設置した本発明のラミネートセルのモジュール例（１）〜（３）を示す。モジュールは正極端子１と負極端子２をバスバ１４で接続し、直列接続としている。図７は、ガス排出ダクトは正極端子と負極端子の間の一部に配しているが、正極端子と負極端子の間の全てであってもかまわない。

また、図８に示したように、正極端子および負極端子の同一側面にガス排出ダクトを配置してもかまわないし、図９に示したように、正極端子および負極端子の同一側面全てを覆うように配置してもかまわない。このように本発明のラミネートセルを用いることにより、直線上にガス排出ダクトを設けることができ、さらに、正極端子と負極端子の隙間などの空間を有効活用でき、体積効率に優れたモジュールを提供できる。また、前記ガス排出ダクトはラミネートセルとシールされていてもかまわない。シールの方法は、溶接または熱や圧縮による樹脂封止など、方法は問わない。

以上、本発明により、従来に比べ、より安全にかつ確実にガスを排出させ、体積効率に優れたモジュールを提供できる。

１ 正極端子
２ 負極端子
３ 正極未塗工部
４ 負極未塗工部
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ ラミネートフィルム（ケース側）
９ 電極群
１０ ラミネートフィルム（ふた側）
１１ 熱溶着絶縁樹脂
１２ フィルム基材
１３ 絶縁樹脂
１４ バスバ
１５ ガス排出ダクト
１６ ガス流路

Claims (9)

1. 正極、負極、セパレータを含む電極群をラミネートフィルムにより封止し、前記電極群と電気的に接続した正極端子および負極端子を同一側面から外部に露出させたラミネートセルにおいて、
   前記ラミネートセルは、正極端子と負極端子の間の封止部分の少なくとも一部が、他の封止部分に比べ、開裂圧が弱いことを特徴とするラミネートセル。
2. 請求項１において、前記ラミネートフィルムは、熱溶着する絶縁樹脂層を内側に有しており、前記封止部分は、前記絶縁樹脂層の熱溶着により封止されていることを特徴とするラミネートセル。
3. 請求項２において、前記正極端子と負極端子の間の封止部分の少なくとも一部は、前記絶縁樹脂層の厚みが、他の封止部分よりも薄いことを特徴とするラミネートセル。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記正極端子と負極端子の間の封止部分の少なくとも一部が、注液用開口部または初回充電時に発生するガスを抜くための開口部として用いられ、他の封止部分よりも、後に熱溶着されることを特徴とするラミネートセル。
5. 請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記正極端子と負極端子の間の封止部分の少なくとも一部が、他の封止部分よりも、熱溶着させる温度が小さいことを特徴とするラミネートセル。
6. 請求項１乃至５のいずれかにおいて、前記正極端子と負極端子の間の封止部分の少なくとも一部が、他の封止部分よりも、熱溶着させる時間が少ないことを特徴とするラミネートセル。
7. 請求項１乃至６のいずれかにおいて、前記正極端子と負極端子の間の封止部分の少なくとも一部が、他の封止部分よりも、熱溶着樹脂が剥離強度の低い別の熱溶着樹脂を用いることを特徴とするラミネートセル。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載のラミネートセルを複数組み合わせたモジュールにおいて、正極端子および負極端子の同一側面上にガス排出ダクトを設けていることを特徴とするモジュール。
9. 請求項８において、前記ラミネートセルと前記ガス排出ダクトは、シール構造を有していることを特徴とするモジュール。