JP2011070061A - 電子写真用トナーの製造方法及び電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高温オフセットおよび高光沢と定着下限温度を両立した上で、保存性や定着性に優れると共に、優れた色再現性や高い画像濃度を有する電子写真用トナーを容易且つ確実に製造することの可能な電子写真用トナーの製造方法及びこの製造方法によって製造される電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂、着色剤および離型剤を含む油相を水系媒体中で懸濁、造粒する電子写真用トナーの製造方法において、前記油相中の結着樹脂はポリエステル樹脂であり、前記油相中の離型剤と着色剤は、予め前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部と共に溶融混合された着色剤分散体として使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナーの製造方法に係り、より詳細には、静電式複写機やレーザービームプリンタ等いわゆる電子写真法を用いた画像形成装置で用いられる電子写真用トナーの製造方法及びこの製造方法によって得られる電子写真用トナーに関する。

画像形成装置に要求される単位時間あたりの出力枚数は年々増加しているため、画像形成装置にはさらなる高速化が望まれている。この高速化に伴って技術的に一層厳しい条件が求められている。特に、電子写真方式がオンデマンドデジタル印刷に使用されるようになりつつある昨今においては、高光沢を保ちつつオフセットが発生しない温度範囲をより広くすることが必要とされている。

しかしながら、高速化に伴って電子写真用トナー（以降、単に「トナー」ということがある）に対して供給し得る単位時間あたりの熱エネルギー（ニップ時間）は、近年の環境配慮への影響から、付与できるエネルギーを増加することが出来ないため、従来よりも少なくなる傾向にある。従って、トナーに充分な熱が伝わらず、記録媒体の表面乃至近傍に存在するトナーの溶融不良が生じる。

定着の際にトナーの溶融不良が生じると、記録媒体上のトナー層において溶融不良が生じた箇所で粘性が不足して切断され、一方は記録媒体上に残存し、他方は定着ローラーに付着してしまう。あるいは、溶融不良が生じるため、記録媒体とトナーとの付着力が不足して、記録媒体上のトナー全てが定着ローラーに付着（オフセット）してしまう。定着ローラーに付着したトナーは、上記したオフセットの場合と同様に、次に搬送されてくる記録媒体の所望の場所以外に定着され、ゴースト画像などの原因となる。つまり、加熱が充分でない場合にはオフセット現象、所謂コールドオフセット現象が生じるため、問題であった。また、定着の際にトナーの溶融不良は、コールドオフセット現象が起こらない場合であっても、光沢度が著しく低下するなどの出力画像の画質が低下する原因となるため問題であった。

そこで、これらの溶融不良にかかる問題を解決するために、より低温で定着させることを目的として、軟化点（融点）が低い樹脂や離型剤、定着補助剤等を含有させたトナーの研究開発が精力的になされている。例えば、先に本出願人は、トナーの吸熱ピークに着目し、トナーの熱処理前と、４０℃で７２時間保存後における前記トナーの吸熱ピークの差を規定すること（例えば、特許文献１参照）、あるいは、原料として結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーの恒温保管前と、４５℃で１２時間保存後とにおける前記結晶性ポリエステル樹脂のＦＴＩＲスペクトル比を規定すること（例えば、特許文献２参照）により、トナーの低温定着性と耐熱保存性、耐オフセット性を向上させる手法を提案した。

また、結着樹脂中の着色剤の分散径と離型剤の分散径をそれぞれ規定すると共に、トナーの帯電量（帯電立ち上がり比率：常温常湿下、トナー濃度５％の条件下でキャリアと１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ_６００に対して、同じ条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量をＱ_２０とすると、Ｚ（％）＝（Ｑ_２０／Ｑ_６００）×１００で計算される帯電立ち上がり比率を規定することにより、トナーの高画像濃度で色再現性、耐オフセット性および帯電立ち上がり特性を向上させる手法を提案した（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、低温定着性に優れるトナーは、一般的には高温環境下での保存性が低下し、固化してしまうという耐熱保存性に関わる問題がある。即ち、トナーにおいて、低温定着性と耐熱保存性とはトレードオフの関係にある。つまり、画像形成装置の高速化に伴い、より低い熱エネルギーでトナーを定着させることが求められるが、優れた低温定着性を有するトナーは、充分な耐熱保存性を有さず、高温環境下における保存・運搬等の使用上の取扱いが難しく問題となる。逆に、優れた耐熱保存性を有するトナーは、充分な低温定着性を有さず、コールドオフセット現象等の画質上の問題が生じる。

そこで、溶融・混練工程を含む粉砕工法トナーにおいては、分子量またはレオロジーの異なる樹脂を２種類以上加熱混練し、低温における定着性には低分子量の樹脂の溶融によって基材メディア（記録媒体）への定着を持たせ、高温における定着性には高分子量または高弾性／高粘性の樹脂によって定着ローラーへの付着・オフセットを防ぐことで、低温および高温で定着ローラーへの付着・オフセットを生じることなく定着離型が可能な温度幅を広げる手法が、広く一般的に行われている（例えば、特許文献４参照）。

しかし、定着可能な温度幅を広げようとするあまり、分子量またはレオロジーの著しく異なる２種類以上の樹脂を溶融・混練させようとすると、両者の粘度の違いから、混練時のせん断力が樹脂に付与されず、均一分散されない現象が起こる。この場合、粘度の高い部分と低い部分が海島構造となって観察されるばかりか、顔料や離型剤、または帯電制御剤の分散性が著しく低下する原因となるため、定着不良、現像時の画像ムラやカブリ、特に画質（画像彩度）の低下といった、マシンの性能を低下させる要因となる。これは、特に単位時間あたりに付与できる熱エネルギーがより少なくなり、さらに高画質を要望する声の大きな高速機においては、彩度の低下はより顕著な画像不良として現れ、粉砕工法トナーを使用する場合には解決の急がれる重要な課題となっていた。

一方、カラー出力機では、定着装置のオイル供給装置を不要とし、トナーの中にオイルの代わりをする離型剤を添加するオイルレスのトナーを使用することが汎用されている。しかしながら、離型剤は、着色剤ほど微粒化できないため、さらに均一に添加、分散することが難しく、離型剤の分散が悪く表面に露出する離型剤は比較的低融点でしかも結晶性が高く脆いため、耐久性や保存性、耐スペント性に悪影響を及ぼす。

離型剤の分散性を向上する手段としては、例えば特許文献５記載のように離型剤と樹脂とを予め溶融混練する所謂離型剤マスターバッチを用いることで、離型剤の分散性を向上するといった手段がなされている。

しかしながら、この特許文献５に記載されている離型剤マスターバッチは、低分子量の樹脂を用いているため、せん弾力が弱く、また離型剤が溶融混練時に容易にブリードアウトしてしまうため、十分な離型剤の分散を得ることが出来ない問題がある。

本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、高温オフセットおよび高光沢と定着下限温度を両立した上で、保存性や定着性に優れると共に、優れた色再現性や高い画像濃度を有する電子写真用トナーを容易且つ確実に製造することの可能な電子写真用トナーの製造方法及びこの製造方法によって製造される電子写真用トナーを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含む油相を水系媒体中で懸濁、造粒する電子写真用トナーの製造方法において、
前記油相中の結着樹脂はポリエステル樹脂であり、前記油相中の離型剤と着色剤は、予め前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部と共に溶融混合された着色剤分散体として使用することを特徴とする。

また、請求項２の発明は、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法において、
前記離型剤がカルボン酸又は無水カルボン酸で変性されている炭化水素系ワックスであることを特徴とする。

また、請求項３の発明は、請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法において、
前記離型剤の融点が前記結着樹脂の融点より低いことを特徴とする。

また、請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
前記離型剤の融点が、７０℃以上、１１０℃以下であることを特徴とする。

また、請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
前記離型剤の酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。

また、請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
前記ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。

また、請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
前記離型剤は、９０℃において５センチポアズ以上、５０センチポアズ以下の粘度を有することを特徴とする。

また、請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
前記着色剤分散体中の着色剤は、顔料を洗浄後濾過されたプレスケーキ顔料であることを特徴とする。

また、請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
前記予め結着樹脂と離型剤と着色剤とを溶融混合するに際して、開放型の溶融混練機を用いることによって当該溶融混合を行なうことを特徴とする。

また、請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真用トナーとしたものである。

本発明によれば、油相中の結着樹脂はポリエステル樹脂であり、前記油相中の離型剤と着色剤は、予め前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部と共に溶融混合された着色剤分散体として使用することによって、高温オフセットおよび高光沢と定着下限温度を両立した上で、保存性や定着性に優れると共に、優れた色再現性や高い画像濃度を有する電子写真用トナーを容易且つ確実に製造することの可能な電子写真用トナーの製造方法及びこの製造方法によって製造される電子写真用トナーを提供することができる。

本発明者らは、高温オフセットおよび高光沢と定着下限温度を両立した上で、保存性や定着性に優れると共に、優れた色再現性や高い画像濃度を有する電子写真用トナーを容易且つ確実に製造することの可能な電子写真用トナーの製造方法について種々検討の結果、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒する電子写真用トナーの製造方法において、前記油相中の結着樹脂はポリエステル樹脂であり、前記油相中の離型剤と着色剤は、予め前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部と共に溶融混合された着色剤分散体として使用することが有効であることの知見を得て、本発明を完成させるに至った。

離型剤は結着樹脂中に微細に分散されていなくてはならず、通常、結着樹脂と離型剤とを溶媒中に溶解し分散させる必要があった。しかしながら、このような分散方法では、離型剤を溶媒に溶解させるために、分子量の比較的小さい離型剤を選択する必要があった。また、溶解時に加温するため溶媒が沸騰するなどの問題が生じていた。分子量の小さい離型剤は、離型性には優れているが表面に露出すると高温高湿下での保存性や耐スペント性に悪影響を及ぼす。このような結着樹脂中の離型剤の分散について検討した結果、本発明においては、離型剤と結着樹脂とを溶融混練すると、離型剤は、離型剤の分子量に依らず結着樹脂中に良好に分散することが出来るため、比較的分子量の高い離型剤を選択することが出来ることに着目した。従って、この方法によって得られるトナーは、離型効果にも優れる一方保存性や耐スペント性に優れたトナーを容易且つ確実に得ることが出来る。

また、この際に、着色剤を、離型剤及び結着樹脂と共に溶融混練することにより、混練時のシェアを与えやすくなり、また着色剤の結着樹脂に対する濡れ性を向上させることが出来るため、離型剤の分散性と共に、着色剤の分散性も向上することが可能となり、色再現性の優れたトナーが得られることを究明した。

本発明によるトナーとしては、結着樹脂と溶融混練される離型剤は、カルボン酸又は無水カルボン酸で変性されている炭化水素系ワックスであることが好ましい。このように、カルボン酸または無水カルボン酸で酸変性された炭化水素ワックスは、結晶度が高くシャープメルトであるため離型性に優れると共に、結着樹脂中に分散しやすいため、より保存性や耐スペント性に優れたトナーを得ることが出来る。

また、本発明によるトナーとしては、結着樹脂と溶融混練される離型剤の融点が結着樹脂の融点より低い離型剤を使用することが好ましい。離型剤の融点が結着樹脂の融点より高いと定着時に離型剤が表面にブリードしにくいため、十分な離型効果が得られにくい。一方、結着樹脂の融点より低いと、定着時にトナー表層に離型剤をブリードアウトすることができるため、トナー層と定着部材との間に適切に離型剤が染み出し、高い離型効果を得ることができる。

また、本発明によるトナーとしては、前記離型剤の融点が７０℃以上、１１０℃以下である離型剤を使用することが好ましい。離型剤の融点が７０℃より低いと高温高湿下での保存性に悪影響を及ぼし、トナーが固化してしまうなどの課題が生じる。一方、融点が１１０℃よりも高いと、定着時に離型剤が溶融されず、粘度が高いため十分な離型効果が得られない。融点が７０℃以上、１１０℃以下の離型剤を用いることにより保存性に優れ、離型効果の高いトナーを得られる。

また、本発明によるトナーとしては、離型剤の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である離型剤を使用することが好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となると、結着樹脂中に十分に分散されにくく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると外部環境によりトナーの帯電性などに影響を受けやすくなる。例えば、高温高湿下で帯電が低下し地汚れや飛散などが生じる。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、分散性に優れ高温高湿下での画像形成時のランニング性に優れたトナーが得られる。

また、本発明によるトナーとしては、ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂を結着樹脂として使用することが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は離型剤の分散性に寄与するため、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、離型剤の分散が難しい。一方、外部環境の影響を受けやすくなるため、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、例えば、高温高湿下でトナーの帯電が低下し地汚れや飛散などが生じる。

また、本発明によるトナーとしては、前記離型剤の９０℃での粘度が、５センチポアズ以上、５０センチポアズ以下である離型剤を使用することが好ましい。離型剤の粘度は離型効果に寄与している。９０℃での粘度が５センチポアズを下回ると、離型剤の粘度が低いほどトナー表面にブリードしやすいため、ワックス成分によってトナー表面が汚染されてしまい、トナー帯電性が低下することになる。一方、離型剤の９０℃での粘度が５０センチポアズを超えると、ワックス成分がトナー表面に全く出てこなくなるため、ワックス成分による離型効果が得られにくい。

また、本発明によるトナーとしては、予め結着樹脂と離型剤と着色剤とを溶融混合する際に（混合する工程で）、着色剤として、顔料を洗浄濾過後のプレスケーキ顔料を用いることが好ましい。プレスケーキ顔料は、顔料粒子間に水を含んでおり、溶融混練時に結着樹脂に置換することで凝集することなく顔料分散性の優れたトナーを容易に得ることが出来る。

また、本発明によるトナーとしては、予め結着樹脂と離型剤と着色剤とを溶融混合する工程で、開放型の溶融混練機を用いて、結着樹脂と離型剤と着色剤とを溶融混合することが好ましい。開放型の溶融混練機は、せん断時に発生する熱を開放できるため比較的低温で混練することが可能である。従って、低温での混練は原料に高いせん弾力を付与できるため、より顔料分散性の優れたトナーを得ることが可能である。

本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、顔料の分散性の観点より、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物をジオール成分として使用することが好ましく、ポリエステル樹脂を重合するときに用いるジオール成分に対して５０モル％以上含有することが好ましい。更に好ましいのは７０モル％以上、更に好ましいのは８０モル％以上である。ジオール成分としてプロピレンオキサイド付加物が一定以上含有したポリエステル樹脂と所定の酸価、アミン価を有するポリエステル誘導体である高分子分散剤を組み合わせたときに顔料分散性が優れ、またトナーの色再現性が向上する。この理由は定かでないが、恐らくポリエステル樹脂と高分子分散剤の親和性が高まり顔料を安定化すると考えられる。

ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール類、及び酸類は、ポリエステル樹脂のガラス転移点、分子量、軟化点等を考慮して任意に選択できる。水酸基価、酸価は３価以上のアルコール、酸を添加することで任意に調整が出来る。

ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。

また、三価以上のアルコールも使用が出来、三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。

酸成分としてはポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。

ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。

ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。

トナーの着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各色について、公知のものを種々用いることができる。イエロートナーの着色剤としては、例えば、カラーインデックスにより分類ささるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５若しくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のアゾ系顔料、又は、黄色酸化鉄若しくは黄土等の無機系顔料を用いることができる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アジットイエロー１等のニトロ系染料、又は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９若しくはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料を用いることができる。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のベンジジン系顔料が色味の点から好ましい。

マゼンタトナーの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０又はＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等を用いることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料が色味の点から好ましい。

シアントナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５又はＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６等を用いることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等の銅フタロシアニン顔料が色味の点から好ましい。

なお、上記着色剤は、結着樹脂及び離型剤と共に有機溶剤で溶解した油相を調整する前に、着色剤を離型剤とともに結着樹脂に予め溶融混練し分散させた着色剤分散体を調製する必要がある。ここで、溶融混練時の温度は、結着樹脂の溶融温度又はそれ以上の温度である。また、この場合の溶融混練機としては、一軸押し出し混練機、二軸押し出し混練機、二本ロール、三本ロールなどが挙げられ、特に限定するものではないが、より離型剤や着色剤の分散性を向上させる目的として、連続式の二本ロール混練機が好適である。この混練機は、混練物吐出側のロール間隙が原料投入側のロール間隙よりも広くすることにより、通常、混練部全体に渡って強い剪断力がかかるオープンロール型混練機の混練力を、混練部前半の原料投入部に集中させて、後半部は溶融による混合を主体とすることで、混練熱の発生そのものを抑制することができるために、混練効果が増す。さらに、近接して配設された２本のロールは、一方が加熱媒体を通した加熱ロールであり、もう一方が冷却媒体を通した冷却ロールであることにより、より強いせん弾力を付与することが可能となり、離型剤や着色剤の分散性は向上するので好適である。

本発明に用いられる離型剤としてのワックスは、天然ワックスとして、動物由来の蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋、植物由来のカルナバ蝋、木蝋、米糠蝋（ライスワックス）、キャンデリラワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、鉱物由来のモンタンワックス、オゾケライトなどがあり、また合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワックス（エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックスなどがある。種類について限定されるものではないが、好ましくは離型性の観点から石油の減圧蒸留留出分を分離精製して得られた炭化水素ワックスをカルボン酸などで変性させたものが良い。これは、パラフィンワックスが比較的低温で低粘度であると共に、針入度が低く、また変性することにより比較的容易に酸価を制御することが可能である。

本発明に用いられるワックスの添加量は、離型効果と高温高湿下での保存性や帯電性を考慮すると、好ましくは、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である。添加量が少なすぎると離型効果が少なく、多いと環境の影響を受けやすくなるため、好ましくは３質量部から１０質量部添加されることが好ましい。

また、本発明では帯電制御剤が適宜に用いられる。帯電制御剤としては、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。

トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

油相に含有させる前記結着樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記結着樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲であれば、離型剤や着色剤の分散性が向上し、発色や離型性、高温高湿下での保存性や帯電性に優れたトナーが得られる。

水系媒体は、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物等が挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶媒としては、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明においては、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むトナー材料を含有する油相は、トナー材料が溶媒に溶解又は分散されていることが好ましい。溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。

有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。

トナー材料は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、結着樹脂としては、活性水素基を有する化合物及び活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体をさらに含有することが好ましく、必要に応じて、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。

トナー材料を含有する油相における着色剤と有機溶媒の混合質量割合は、目的に応じて適宜選択することができ、５：９５〜５０：５０であることが好ましい。着色剤の配合量がこの範囲より少なくなると、トナーの製造時に有機溶媒の量が多くなり、トナーの製造効率が低下することがあり、この範囲より多くなると、顔料の分散が不十分となることがある。

トナー中の顔料の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、トナーに対して３〜２０質量％であり、５〜１２質量％が好ましい。着色剤の含有量が、３質量％未満であると、トナーの着色力が低下し、２０質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

トナー材料を含有する油相を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する油相を水系媒体中に分散させることが好ましい。分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。

トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、結着樹脂とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。

結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させることにより結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。このようにして得られるトナーは、必要に応じて適宜選択される帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。

活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際に、アルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。

活性水素基を有する化合物は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。

活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。

アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。

なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式 −ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。

プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。

ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。

三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。

ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。

ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

油相における前記ジオール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。従って、トナーに含有される接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸、トリメリット酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをアミノ基をケトン類でブロックしたケチミン化合物でウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。

本発明によるトナーは、上記トナー母体粒子に対し、外添剤を外添して用いられる。外添剤としては、ＰＭＭＡなどの有機微粒子や無機粒子を目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。無機粒子としては、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。これら無機粒子は流動性やブロッキング性の向上や、耐保存性や耐水性の観点から表面処理をして用いられる。表面処理の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

次に、トナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。

水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０質量％が好ましい。

トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ポリエステル樹脂以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。

トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。

ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。

接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。

水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。

分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。

トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。この使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。

陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。

非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。

カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。

接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。

乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

得られたトナー母粒子は、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明によるトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明によるトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。

本発明によるトナーの体積平均粒子径は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。体積平均粒子径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

本発明によるトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。

本発明によるトナーを使用した現像剤は、本発明によるトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
本発明によるトナーを使用した現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

本発明によるトナーを使用した現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。
芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、各例における「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。

〔実施例１〜１１〕
（結着樹脂の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸２２部を添加し、常圧下、反応温度および反応時間を変化させて表１に示す融点及び酸価を有するポリエステル樹脂を合成した。因みに、得られたポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〈トナーの製造例〉
（実施例１〜１１のトナー製造例）
（着色剤分散体の調製）
表１に示すポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂１００部に対して、プレスケーキ顔料（キナクリドン顔料（C.I.ピグメントレッド１２２、顔料分：４０％)７５部（実施例１〜１０）又はパウダー顔料（キナクドリン顔料）３０部（実施例１１）と、表１に示す融点、酸価及び粘度を有する離型剤２０部とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）によって１０００ｒｐｍ、５分間混合した後、オープンロール混練機（三井鉱山社製）によって溶融混練し、ロートプレックス粉砕機にて２ｍｍ大の着色剤分散体粉末を作製した。

なお、この場合、実施例１及び実施例３〜１１における離型剤としての酸性パラフィンとしては、カルボン酸の変性量を変化させて、表１に示す融点、酸価及び９０℃における粘度を有する酸性パラフィンを使用した。また、実施例２においては、離型剤として酸性変性されていないカルナバワックスを使用した。

（トナー材料の分散液の調製）
トナー中における顔料の含有量が９部、離型剤の含有量が６部となるように、表１で示すポリエステル樹脂１００部に上記着色剤分散体を添加し、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）１部とを酢酸エチルに仕込み、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却し原料溶解液を調製した。この原料溶解液を、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。

（トナー母粒子の作製）
水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）６部、高分子分散剤（カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液：セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製））１０部及び酢酸エチル１０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。

このようにして得た水系媒体と、上記トナー材料の分散液とを、１／１（質量比）で加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、この乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。

この分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。

（評価用トナーの作製）
上記のようにして得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、評価用トナーを作製した。

〔比較例１〕
（比較例１のトナー製造例）
上記実施例１において、酸性パラフィンワックスの添加を着色剤分散体の調製時に行なわず、上記トナー材料の分散液の調製時の原料溶解液製造時に、トナー中の添加量が６部となるように添加し、それ以外は実施例１と同様の方法でトナーを製造した。

各実施例１〜１１及び比較例１で使用されたポリエステル樹脂及び離型剤の融点及び酸価は、次のようにして測定された。

（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。

予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

（融点の測定）
本発明における融点とは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において、そのＤＳＣ曲線の最大吸熱量を示したピークトップで決定される。また、測定は島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。

測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃

上記各実施例１〜１１及び比較例１で得られたトナーについて、次のようにして色再現性評価、高温高湿下での長期ランニング試験及び定着性の評価を行なった。

（定着性の評価）
上記各実施例及び比較例で作製したトナーと、５５μｍのフェライトキャリアとを撹拌混合し、実機評価用の二成分現像剤を作成した。本現像剤をリコー製複写機ｉｍａｇｅｏ Ｎｅｏ Ｃ６００にて、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００ ７０Ｗ Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を、紙面の先端から３ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ²の未定着画像を作成した。この未定着画像サンプルをリコー製複写機ｉｍａｇｅｏ Ｎｅｏ Ｃ６００の定着装置を外部駆動および外部温度制御が出来るように改造し、線速２６０ｍｍ／ｓにて１２０℃から２００℃まで５℃間隔で温度を変化させて、オフセット発生有無を試験者の目視によって評価した。

このとき、コールドオフセット評価の基準は以下の通りである。
・ １３０℃まで発生無し：○
・ １４０℃まで発生無し：△
・ １４５℃で以上で発生：×

また、ホットオフセット評価の基準は以下の通りである。
・ １９０℃まで発生無し：○
・ １８０℃まで発生無し：△
・ １７５℃以下で発生：×

（色再現性評価）
上記定着性の評価において用紙として特菱アートＮ １１０Ｋｇ(三菱製紙社製転写用紙)を使用し、この用紙上に、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように作像し、定着部材の温度を１６０℃となるよう常に制御した上で線速２８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着して評価用サンプルとした。形成されたべた画像について、色度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）におけるクロマチックネス指数ａ＊およびｂ＊を測定し、下記式で示されるＣ＊の値を求め、各カラートナーの彩度を評価した。

Ｃ＊＝［（ａ＊）^２＋（ｂ＊）^２］^１／２

彩度の評価基準は、以下の通りである。
・ ◎：非常に良好。Ｃ＊が７５以上。
・ ○：良好。Ｃ＊が７３以上７５未満。
・ △：やや不良。Ｃ＊が７０以上７３未満。
・ ×：不良。Ｃ＊が７０未満。

（高温高湿下での長期ランニング試験）
上記各実施例及び比較例で得られたトナーと６０μｍのフェライトキャリアとを、トナー濃度４％の割合で２０分間撹拌混合し、二成分現像剤を得た。この二成分現像剤を温度３５℃、湿度８０％環境下で(株)リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）にて原稿濃度５％の５００００枚の耐刷試験をおこなった。形成された１枚目および５００００枚目の定着画像の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計（小数点以下３桁測定できるように改造）により測定した。未使用紙と定着画像の白紙部の濃度差を測定し、濃度差が０．０１未満の場合◎、０．０１以上０．０２未満の場合は○、０．０２以上０．０３未満の場合は△、０．０３以上の場合を×として判断した。

これらの評価結果については表２に示す。

表２の結果によると比較例１のトナーは、離型剤を予め顔料および結着樹脂と溶融混練しなかったため、顔料分散性が悪く色再現性の低い、また、高温高湿下での帯電性も悪いため地かぶりが生じるトナーとなった。

一方、実施例１から１１のトナーは、離型剤と、着色剤と、結着樹脂とを溶融混練した着色剤分散体を使用したため、色再現性が高く、高温高湿下でのランニングでの地汚れも無く、また定着性の優れたトナーが得られたことが明らかである。

また、実施例２のトナーでは、離型剤として酸変性されていないカルナバワックスを使用するため、やや分散性が悪く、色再現特性、高温高湿下でのランニング特性及びコールドオフセット温度特性が低下している。実施例３のトナーでは、酸性パラフィンの融点が結着樹脂のポリエステル樹脂の融点よりも高いために、コールドオフセット温度特性が低下している。実施例４のトナーでは、酸性パラフィンの融点が１１０℃を超えており、色再現特性及びコールドオフセット温度特性が低下している。実施例５のトナーでは、酸性パラフィンの酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇと３ｍｇＫＯＨ／ｇを下回り、色再現特性、高温高湿下でのランニング特性及びホットオフセット特性が低下している。実施例６のトナーでは、酸性パラフィンの酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇと２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回るので、コールドオフセット温度特性が低下している。実施例７のトナーでは、結着樹脂のポリエステル樹脂の酸価が４．７ｍｇＫＯＨ／ｇと５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回っているので、色再現特性、高温高湿下でのランニング特性及びホットオフセット特性が低下している。実施例８のトナーでは、結着樹脂のポリエステル樹脂の酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇと４０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回っており、コールドオフセット温度特性が低下している。実施例９のトナーでは、酸性パラフィンの９０℃における粘度が３センチポアズと５センチポアズを下回っており、高温高湿下でのランニング特性が低下している。実施例１０のトナーでは、酸性パラフィンの９０℃における粘度が６３センチポアズと５０センチポアズを上回っており、色再現特性及びコールドオフセット温度特性が低下している。実施例１１のトナーでは、離型剤と、着色剤と、結着樹脂とを溶融混練した着色剤分散体の着色剤としてパウダー顔料を使用しているため、色再現特性が低下している。

これに対して実施例１のトナーでは、結着樹脂のポリエステル樹脂の酸価が１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇと５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また、離型剤として酸性パラフィンを使用し、その融点が７６℃と、７０〜１１０℃の範囲内にあり、離型剤の酸価が１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇと３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、９０℃における粘度が１２センチポアズと５〜５０センチポアズの範囲内にあるものが使用されている。しかも、着色剤としてプレスケーキ顔料を使用するので、色再現特性、高温高湿下でのランニング特性、コールドオフセット温度特性及びホットオフセット特性も他の実施例のトナーに比して良好であることが明らかである。

〔実施例１２〕
実施例１の（トナー材料の分散液の調製）において、表１で示すポリエステル樹脂１００部に代えて、表１で示すポリエステル樹脂９０部と以下のようにして作製したプレポリマー１０部を使用し、実施例１と同様にしてトナー分散液を得た。このようにして得られたトナー材料の分散液を使用した以外は、実施例１の（トナー母粒子の作製）と同様にしてトナー母粒子を得た。その後、実施例１の（評価用トナーの作製）と同様にして評価用トナーを作製した。

（ポリエステルプレポリマー溶液の調製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。得られた中間体ポリエステル樹脂は、Ｍｎが２１００、Ｍｗが９６００、Ｔｇが５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを調製した。なお、得られたポリエステルプレポリマーは、固形分濃度（１５０℃で４５分間放置）が５０％であり、ポリエステルプレポリマーの遊離イソシアネートの含有量が１．６０％であった。

（評価結果）
このようにして得られた評価用トナーについて、色再現特性、高温高湿下でのランニング試験、定着性評価を行なった結果、彩度（Ｃ＊）は７３．１であり、評価は○、高温高湿下でのランニング試験における濃度差は０．０１８であり、評価は○であった。また、コールドオフセット温度は１２５℃で評価は○であり、ホットオフセット温度は２００℃で評価は○であり、総合評価は、◎となった。

特開２００７−７２３３３号公報 特開２００７−２０６０９７号公報 特許第３４７８９６３号公報 特許第３０４４５９５号公報 特開２００４−２９５０４６号公報

Claims (10)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒する電子写真用トナーの製造方法において、
   前記油相中の結着樹脂はポリエステル樹脂であり、前記油相中の離型剤と着色剤は、予め前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部と共に溶融混合された着色剤分散体として使用することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
2. 請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法において、
   前記離型剤がカルボン酸又は無水カルボン酸で変性されている炭化水素系ワックスであることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
3. 請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法において、
   前記離型剤の融点が前記結着樹脂の融点より低いことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
   前記離型剤の融点が、７０℃以上、１１０℃以下であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
   前記離型剤の酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
   前記ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
   前記離型剤は、９０℃において５センチポアズ以上、５０センチポアズ以下の粘度を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
   前記着色剤分散体中の着色剤は、顔料を洗浄後濾過されたプレスケーキ顔料であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法において、
   前記予め結着樹脂と離型剤と着色剤とを溶融混合するに際して、開放型の溶融混練機を用いることによって当該溶融混合を行なうことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真用トナー。