JP2011059591A - 電子写真用マゼンタトナー及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂を使用した水系造粒によって得られるトナーであって、着色剤の偏在のない、優れた発色性と帯電性を有するマゼンタトナーを提供すること。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂成分、着色剤および離形剤からなるトナー材料を有機溶媒中に含む油相を水系媒体中で懸濁してなる懸濁液から造粒されたトナー母体粒子を含むトナーにおいて、着色剤としてナフトール系顔料とジオキサジン系顔料とが用いられ、該ナフトール系顔料とジオキサジン系顔料との混合比率が９９：１〜８０：２０であることを特徴とする電子写真用マゼンタトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナーに関し、より詳細には、静電式複写機やレーザービームプリンタ等、いわゆる電子写真法を用いた画像形成装置で用いられるフルカラー用トナー及びその製法に関する。

従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法等のケミカル製造法がある。
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布の被粉砕物が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下、特に３μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、離型剤や顔料などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、トナーに添加した着色剤が、粉砕工程を経て得られたトナー母体粒子表面に露出してしまうため、トナー粒子表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。従って、これらの問題のため、混練粉砕法では、高性能化の要求に対し充分対応できないのが現状である。

近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法等のケミカル製造法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている。
しかしながら、ケミカル製造法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。さらに、トナーの作製と同時に樹脂の重合を行なうため、従来トナーに用いていた材料を使用できない場合が多い。従来の材料を使用して重合を行なうことができるものでも、樹脂や着色剤などの添加剤の影響を受けて粒径のコントロールが十分にできない場合があり、この方法には材料選択の自由度が小さいといった問題がある。

特に問題となるのは、従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、そのため、小型化、高速化、カラー化などに充分対応することができない点である。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献１の特開昭６３−１８６２５３号公報参照）。
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れ不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また、トナー粒子表面に着色剤成分をほとんど露出しない乳化重合法でも、着色剤が凝集し易いために、着色剤をトナー中に均一に添加、分散することが難しく、トナーにより着色剤の入り方に差が生じるため、帯電の不均一性を生じ、長期間使用した場合の安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こし問題となる。さらに、トナー中の着色剤は一般に、親水性であって樹脂と相溶しないため、その界面で透過光を乱反射し、ＯＨＰなどの透過性を阻害する。従って、着色剤の分散が悪いとＯＨＰでの透過性が悪化するという問題もある。

これらを解決するトナーの作製方法として、特許文献２の特開昭５０−１２０６３２号公報、特許文献３の特開昭６３−２５６６４号公報、特許文献４の特開平５−１２７４２２号公報、特許文献５の特開平８−１７９５５６号公報には、トナー成分を溶解した油性成分液を水性媒体中で粒子化し、溶媒除去後、粉体化するいわゆる溶解懸濁法について開示されている。
しかしながら、これら公報記載の方法によると、これらの水性媒体中でトナー粒子を作製する方法では、トナーの球形化が容易に行えるという利点を有する一方、特にトナーの平均粒径を小さくするために水性媒体と油性成分の混合物を強力に攪拌すると、微粒化時にトナー粒子中に含まれる顔料が水性媒体と油性成分液滴の界面に偏析しやすく、トナー粒子表面に顔料が露出したり、トナー中の顔料分散が不均一になる。とりわけ、マゼンタ顔料についてはカーボンブラックやフタロシアニンン顔料に比べ、その構造上トナー粒子表面に偏析しやすいという問題を有していた。

顔料分散性を向上する手段としては、特許文献６の特開平１１−７２９５８号公報に、顔料分散剤としてポリマー分散剤を用いる技術について開示されており、ポリマー分散剤の酸価、及びアミン価を規定することで、オフセット性、帯電性、保存性に優れ、かつ良好な発色性、ＯＨＰ透過性を有するトナーが記載されている。しかし、水系で懸濁、造粒しトナーを作製する場合、ポリマー分散剤の酸価、アミン価を規定するのみでは十分ではなく、トナー作製中に顔料の凝集が起こり、トナーの発色性、トナーを定着した後の透明性が悪化する。

一方、色再現性を向上することを目的として２種類以上の顔料を用いて、色相の調整をする技術は広く行われている。
例えば、マゼンタトナーについて、特許文献７の特開２００３−２１５８４７号公報には、マゼンタ顔料としてナフトール系顔料とキナクリドン系顔料とを含有比率が８０：２０〜３０：７０の比率で混合するマゼンタトナーについての技術が開示されている。
しかしながら、溶解懸濁法においてキナクリドン顔料は、理由は定かではないが恐らくその骨格上、油相液滴中の親水基部分が水相側に露出し、造粒時に水相側に寄るため、トナー粒子表層に偏析する。着色剤が偏析すると、凝集しやすくなるため発色が悪くなり、帯電性に影響を及ぼす。

本発明の目的は上記を鑑みなされたものである。すなわち結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂を使用した水系造粒によって得られるトナーであって、着色剤の偏在のない、優れた発色性と帯電性を有するマゼンタトナーを提供することである。

本発明者らは鋭意検討を行なった結果、結着樹脂成分として少なくともポリエステル樹脂成分を使用し、水系造粒によって得られるトナーであって、着色剤としてナフトール系顔料とジオキサジン系顔料とを用い、ナフトール系顔料とジオキサジン系顔料との混合比率を９９：１〜８０：２０とすることにより、優れた着色性、色相、帯電性を有するトナーとすることができることを見出した。
すなわち、上記課題は、つぎの本発明により解決される。
（１） 少なくとも結着樹脂成分、着色剤および離形剤からなるトナー材料を有機溶媒中に含む油相を水系媒体中で懸濁してなる懸濁液から造粒されたトナー母体粒子を含むトナーにおいて、着色剤としてナフトール系顔料とジオキサジン系顔料とが用いられ、該ナフトール系顔料とジオキサジン系顔料との混合比率が９９：１〜８０：２０であることを特徴とする電子写真用マゼンタトナー。
（２）前記着色剤をマスターバッチ用樹脂中に予め分散してなるマスターバッチが用いられたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用マゼンタトナー。
（３）前記着色剤は、酸性の表面処理剤にて表面処理されたものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真用マゼンタトナー。
（４）前記表面処理剤は、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（３）項に記載の電子写真用マゼンタトナー。
（５）マスターバッチ用の前記樹脂が、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（２）項乃至第（４）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
（６）前記表面処理剤と着色剤が予め前記マスターバッチ用樹脂中に分散されたものであり、該樹脂と表面処理剤と着色剤との分散が、溶融混練であることを特徴とする前記第（３）項乃至第（５）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
（７）前記表面処理剤の融点が前記樹脂の融点より低いことを特徴とする請求項６に記載の電子写真用マゼンタトナー。
（８）前記表面処理剤の融点が７０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする前記第（６）項または第（７）項に記載の電子写真用マゼンタトナー。
（９）前記離型剤は、９０℃での粘度が５センチポアズ以上５０センチポアズ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
（１０）前記表面処理剤と着色剤とが予め前記マスターバッチ用樹脂に分散されたものであり、該マスターバッチ用樹脂と離型剤と着色剤との分散が、着色剤として顔料洗浄後のプレスケーキ顔料を用いたものであることを特徴とする前記第（６）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
（１１）前記マスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤との分散が、該マスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤との溶融混合を含み、該溶融混合が、開放型の溶融混練機を用いることを特徴とする前記第（１０）項に記載の電子写真用マゼンタトナー。
（１２）少なくとも結着樹脂成分、着色剤および離形剤を含むトナー材料含有の有機溶媒の油相を水系媒体中に液滴状に懸濁させ、該液滴からトナー母体粒子を造粒するトナーの製造方法において、着色剤としてナフトール系顔料とジオキサジン系顔料とを用い、ナフトール系顔料とジオキサジン系顔料との混合比率が９９：１〜８０：２０とすることを特徴とする電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（１３）前記着色剤をマスターバッチ用樹脂中に予め分散するマスターバッチを用いることを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（１４）前記着色剤を酸性の表面処理剤にて表面処理することを特徴とする前記第（１２）項または第（１３）項に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（１５）前記表面処理剤は、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（１２）項乃至第（１４）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（１６）前記マスターバッチ用の樹脂が、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（１３）項乃至第（１５）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（１７）予め結着樹脂と表面処理剤と着色剤とを分散する工程を有し、該結着樹脂と表面処理剤と着色剤との分散工程が、溶融混練であることを特徴とする前記第（１４）項乃至第（１６）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（１８）前記表面処理剤の融点が前記マスターバッチ用樹脂の融点より低いことを特徴とする前記第（１７）項に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（１９）該表面処理剤の融点が７０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする前記第（１７）項または第（１８）項に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（２０）前記離型剤は、９０℃での粘度が５センチポアズ以上５０センチポアズ以下であることを特徴とする前記第（１７）項乃至第（１９）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（２１）前記マスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤とを予め分散する工程が、着色剤として顔料洗浄後のプレスケーキ顔料を用いるものであることを特徴とする前記第（１７）項乃至第（２０）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（２２）前記マスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤とを溶融混合する工程で、開放型の溶融混練機を用いることを特徴とする前記第（１７）項乃至第（２１）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
（２３）前記結着樹脂成分と離形剤と着色剤とを前記有機溶媒に分散して前記油相を形成する工程を有することを特徴とする前記第（１２）項乃至第（２２）項の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。

本発明によれば、少なくとも結着樹脂成分、着色剤および離形剤からなるトナー材料を有機溶媒中に含む油相を水系媒体中で懸濁してなる懸濁液から造粒されたトナー母体粒子を含むトナーにおいて、着色剤としてナフトール系顔料とジオキサジン系顔料とが用いられ、該ナフトール系顔料とジオキサジン系顔料との混合比率が９９：１〜８０：２０であれば、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。
また本発明によれば、着色剤を、結着樹脂の一部になるマスターバッチ用樹脂中に予め分散したマスターバッチを用いることにより、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。
さらに本発明によれば、着色剤を酸性の表面処理剤にて表面処理することにより、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。
さらに本発明によれば、表面処理剤は、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることにより、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。
さらに本発明によれば、マスターバッチ用の樹脂が、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることにより、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。
さらに本発明によれば、予めマスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤とを分散する工程が、溶融混練であることにより、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。
さらに本発明によれば、表面処理剤の融点が前記樹脂の融点より低いことにより、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。
さらに本発明によれば、表面処理剤の融点が７０℃以上１１０℃以下であることにより、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。
さらに本発明によれば、前記離型剤は、９０℃での粘度が５センチポアズ以上５０センチポアズ以下であることにより、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。
さらに本発明によれば、予めマスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤とを分散する工程が、着色剤として顔料洗浄後のプレスケーキ顔料を用いることにより、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。
さらに本発明によれば、予めマスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤とを溶融混合する工程で、開放型の溶融混練機を用いることにより、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないマゼンタトナーが得られる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のトナーは、前記のように、少なくとも結着樹脂成分、着色剤および離形剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に含む油相を水系媒体中で懸濁してなる懸濁液から造粒されたトナー母体粒子を含むトナーにおいて、着色剤としてナフトール系顔料とジオキサジン系顔料とが用いられ、該ナフトール系顔料とジオキサジン系顔料との混合比率が９９：１〜８０：２０であることを特徴としている。ナフトール系顔料は、マゼンタ顔料の中では比較的油相中あるいは樹脂中の分散は良好であり、着色力も高い。一方、短波長側の吸収が強いためマゼンタ顔料としては黄色味が強く、赤色に近い色相であるため、マゼンタ色再現性が悪い。その補色としてジオキサジン系顔料を添加することでマゼンタ色の色相に近づくことができる。ジオキサジン系顔料も比較的油相中あるいは樹脂中の分散は良好であり、発色性が高い。一方、長波長側に吸収を有するため、添加しすぎるとマゼンタ色の彩度を大きく低下させる。そこで、着色剤としてナフトール系顔料とジオキサジン系顔料とを用い、ナフトール系顔料とジオキサジン系顔料との混合比率が９９：１〜８０：２０とすることで、良好な色相、着色度、帯電性を有するマゼンタトナーを得ることができる。

また本発明のトナーは、着色剤をマスターバッチ用樹脂中に予め分散してなるマスターバッチを用いることを特徴としている。マスターバッチを用いることで、着色剤の油相分散時における、ショックを和らげ着色剤の凝集を防ぎ、着色剤の分散性が向上し、良好な色相、着色度、帯電性を有するマゼンタトナーを得ることができる。
また、本発明のトナーは着色剤が酸性の表面処理剤にて表面処理されたものであることを特徴としている。着色剤が酸性処理されたものであることで、樹脂中の着色剤の分散性が向上し、良好な色相、着色度、帯電性を有するマゼンタトナーを得ることができる。
また本発明のトナーは表面処理剤の酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴としている。酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となると、着色剤が十分に分散されにくく、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると外部環境により帯電性などに影響を受けやすくなる。例えば、高温高湿下で帯電が低下し地汚れや飛散などが生じる。酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であれば、顔料分散性に優れ高温高湿下での実機ランニング性に優れたトナーが得られる。
また本発明のトナーは、ポリエステル樹脂の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴としている。ポリエステル樹脂の酸価は顔料の分散性に寄与するため５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると、顔料の分散が難しい。一方、外部環境の影響を受けやすくなるため４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、例えば、高温高湿下で帯電が低下し地汚れや飛散などが生じる。
また本発明のトナーは、マスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤との予めの分散が、溶融混練であることを特徴としている。溶融混練法によるマスターバッチは、表面処理剤を用いることにより効果的に分散することができ、溶剤系の分散のように顔料の再凝集のようなこともならないため、立体障害などの顔料分散剤が必要なく、安定した顔料分散が得られる。
また本発明のトナーは、該表面処理剤の融点がマスターバッチ用樹脂の融点より低いことを特徴としている。表面処理剤の融点がマスターバッチ用樹脂の融点より高いと溶融混練時に効果的に顔料表面に吸着することができない。一方、マスターバッチ用樹脂の融点より低いと、溶融混練時に表面処理剤が溶融し、顔料と濡れて粒子表面に吸着することができ、顔料分散性に大きな効果が得られる。
また本発明のトナーは、前記表面処理剤の融点が７０℃以上１１０℃以下であることを特徴としている。表面処理剤の融点が７０℃より低いと高温高湿下での保存性に悪影響を及ぼし、トナーが固化してしまうなどの課題が生じる。一方融点が１１０℃よりも高いと、溶融混練時に表面処理剤を溶融させるためには高い温度にする必要となり、結着樹脂の一部になるマスターバッチ用樹脂の粘度が下がり、高い剪断を付与することができない。
また本発明のトナーは、前記離型剤の９０℃での粘度が５センチポアズ以上５０センチポアズ以下であることを特徴としている。表面処理剤の粘度が９０℃での５センチポアズを下回ると、トナー表面に露出する表面処理剤の影響により、高温高湿下での保存性に悪影響を及ぼし、トナーが固化してしまうなどの課題が生じる。一方、表面処理剤の粘度が９０℃で５０センチポアズを超えると、粘度が高すぎて、溶融時に顔料と濡れにくく、顔料表面に吸着しにくいため、顔料分散性に効果が少ない。
また本発明のトナーは、予めマスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤とを溶融混合する工程で、着色剤として顔料洗浄後のプレスケーキ顔料を用いることを特徴としている。プレスケーキは顔料粒子間に水を含んでおり、溶融混練時にマスターバッチ用樹脂に置換することで凝集することなく顔料分散性の優れたトナーを得ることができる。
また本発明のトナーは予めマスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤とを溶融混合する工程で、開放型の溶融混練機を用いることを特徴としている。開放型の溶融混練機はせん断時に発生する熱を開放できるため比較的低温で混練することが可能である。低温での混練は原料に高いせん弾力を付与できるため、より顔料分散性の優れたトナーを得ることが可能である。

本発明における結着樹脂成分（結着樹脂及びその前駆体で、マスターバッチ用樹脂を含む）としては、種々のトナー用公知樹脂成分を用いることができるが、うち、ポリエステル系樹脂を好ましく用いることができ、例えば、これを主として他の樹脂成分例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の副成分を併用することができる。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は顔料の分散性の観点より、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物をポリエステル樹脂を重合するときに用いるジオール成分に対して５０モル％以上含有することが好ましい。更に好ましいのは７０モル％以上、更に好ましいのは８０モル％以上である。ジオール成分としてプロピレンオキサイド付加物が一定以上含有したポリエステル樹脂と所定の酸価、アミン価を有するポリエステル誘導体である高分子分散剤を組み合わせたときに顔料分散性が優れ、またトナーの色再現性が向上する。この理由は定かでないが、恐らくポリエステル樹脂と高分子分散剤の親和性が高まり顔料を安定化するものと考えられる。ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のポリオール類、及び酸類は、ポリエステル樹脂のガラス転移点、分子量、軟化点等を考慮して任意に選択できる。水酸基価、酸価は３価以上のポリオール、酸を添加することで任意に調整ができる。ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。

また、三価以上のポリオールも使用ができ、三価以上のポリオールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。

酸成分（酸無水物、酸クロリドを含む）としてはポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。

ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。

ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。

トナー用着色剤として、本発明ではマゼンタ顔料としてキナクリドン系顔料とジオキサジン系顔料を併用している。
ナフトール顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド150、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド184、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド269、などが挙げられる。
また、ジオキサジン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット23などが挙げられる。
なお上記顔料は、油相を調整する前に、好誼に顔料と表面処理剤とを結着樹脂に予め分散していられる。さらに好ましくは溶融混練し分散させる。溶融混練機としては、一軸押し出し混練機、二軸押し出し混練機、二本ロール、三本ロールなどが挙げられる。より好誼には表面処理剤や顔料の分散性を向上させる目的として、連続式の開放型二本ロール混練機が用いられる。本混練機は、混練物吐出側のロール間隙が原料投入側のロール間隙よりも広くすることにより、通常混練部全体に渡って強い剪断力がかかるオープンロール型混練機の混練力を、混練部前半の原料投入部に集中させて、後半部は溶融による混合を主体とすることで、混練熱の発生そのものを抑制することができるために、混練効果が増す。近接して配設された２本のロールは、一方が加熱媒体を通した加熱ロールであり、もう一方が冷却媒体を通した冷却ロールであることにより、より強いせん弾力を付与することが可能となり、離型剤や顔料の分散性は向上する。

本発明に用いられるワックスは、天然ワックスとして、動物由来の蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋、植物由来のカルナバ蝋、木蝋、米糠蝋（ライスワックス）、キャンデリラワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、鉱物由来のモンタンワックス、オゾケライトなどがあり、また合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワックス（エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックスなどがある。
種類について限定されるものではないが、好ましくは離形性の観点から石油の減圧蒸留留出分を分離精製して得られた炭化水素ワックスをカルボン酸などで変性させたものが良い。これは、パラフィンワックスが比較的低温で低粘度であると共に、針入度が低く、また変性することにより比較的容易に酸価を制御することが可能である。
ワックスの融点は離形効果の観点から、結着樹脂の融点より低いことが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。またワックスの添加量は、離形効果と高温高湿下での保存性や帯電性を考慮すると、好ましくは1重量部以上２０重量部以下であり、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。また、帯電を阻害しないためのワックスのブリード性を考慮すると、９０℃における粘度が５以上５０以下であることが好ましい。
また、添加量は少なすぎると離形効果が少なく、多いと環境の影響を受けやすくなるため好ましくは３部から１０部添加される。

また、本発明では帯電制御剤が好誼に用いられる。帯電制御剤としては公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラーとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

油相に含有させる前記結着樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記結着樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記結着樹脂の酸価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。
この範囲であれば、離型剤や顔料の分散性が向上し、発色や離形性、高温高湿下での保存性や帯電性に優れたトナーが得られる。

水系媒体は、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物等が挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶媒としては、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明において、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー材料を含有する油相は、トナー材料が溶媒に溶解又は分散されていることが好ましい。溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。

有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。

トナー材料は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、活性水素基を有する化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体をさらに含有することが好ましく、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
トナー材料を含有する油相における着色剤と有機溶媒の混合割合は、目的に応じて適宜選択することができ、５：９５〜５０：５０であることが好ましい。着色剤の配合量がこの範囲より少なくなると、トナーの製造時に有機溶媒の量が多くなり、トナーの製造効率が低下することがあり、この範囲より多くなると、顔料の分散が不十分となることがある。

トナー中の顔料の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、３〜１５質量％であり、５〜１２質量％が好ましい。着色剤の含有量が、３質量％未満であると、トナーの着色力が低下し、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

トナー材料を含有する油相を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する油相を水系媒体中に分散させることが好ましい。分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。

トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、結着樹脂とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させることにより結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。
このようにして得られるトナーは、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。

活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体は、該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエス
テルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
活性水素基を有する化合物は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーとの速やかな伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。

アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。

なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、トナー用接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、 −ＣＯＣｌの化学構造式で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。

三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。

ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。

イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

油相における前記ジオール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。

したがって、トナーに含有される接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸、トリメリット酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをアミノ基をケトン類でブロックしたケチミン化合物でウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。

本発明のトナーは、上記母体粒子に対し、通常は、外添剤を外添して用いられる。外添剤としては、PMMAなどの有機微粒子や無機粒子を目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。向き粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。これら無機粒子は流動性やブロッキング性の向上や、耐保存性や耐水性の観点から表面処理をして用いられる。表面処理の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

次にトナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行なう。 水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行なうことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０質量％が好ましい。
トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行なうことができる。 なお、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ポリエステル樹脂以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行なうことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。

ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。

水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
分散は、公知の分散機等を用いて行なうことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。この使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。

陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３
５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。

難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。

カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。

乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行なうことができ、さらに分級等を行なうことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なってもよいし、乾燥後に分級操作を行なってもよい。
得られたトナー母粒子は、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。

本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。体積平均粒子径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行なった後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。

＜樹脂の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡと、二価カルボン酸及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸を添加し、常圧下で反応させて表１に示す樹脂１（ポリエステル樹脂）を合成した。酸価(KOH mg/ｇ)＝１５．３。

＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料調整：試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹
拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液
の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

＜樹脂融点の測定＞
本発明における融点は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において、そのＤＳＣ曲線の最大吸熱量を示したピークトップで決定される。 また測定は島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
〈測定条件〉
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
〈温度条件〉
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃

＜マスターバッチ製造＞
表１に示す樹脂１の５０％と表１に示す比率で混ぜたマゼンタ顔料(C.I.ピグメントレッド269/大日精化社製、C.I.ピグメントバイオレット23/DIC社製)４０％と表２に示す表面処理剤１の１０％とをヘンシェルミキサー(三井鉱山（株）製)にて１０００ｒｐｍ ５分混合した後オープンロール混練機（三井鉱山（株）製）にて混練し、ロートプレックス粉砕機にて２ｍｍ大の顔料分散体粉末を作製しマスターバッチとした。

＜トナーの製造＞
ビーカー内に、ポリエステルプレポリマー１０部、７５部のポリエステル樹脂、及び酢酸エチル１３０部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、５部のパラフィンワックス及び上記マスターバッチ２０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、ケチミン化合物２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行なった。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行なった。さらに、得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、評価用トナーを作製した。

実施例１におけるナフトール顔料を９５部、ジオキサジン顔料を５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２におけるマゼンタ顔料を、共に、パウダー形態のものに変え、マスターバッチを製造しないで用いた以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２における表面処理剤を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２における表面処理剤１を、融点８１℃、酸価１．２（ＫＯＨ mg/ｇ）で粘度１５ｃｐの表面処理剤２に変えた以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２における表面処理剤１を、融点９３℃、酸価２３（ＫＯＨ mg/ｇ）で粘度２３ｃｐの表面処理剤２に変えた以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２におけるマスターバッチ用樹脂１を、融点１１８℃、酸価４．７（ＫＯＨ mg/ｇ）の樹脂２に変えた以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２におけるマスターバッチ用樹脂１を、融点１２３℃、酸価４６（ＫＯＨ mg/ｇ）の樹脂３に変えた以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２における表面処理剤１を、融点１０５℃、酸価１８．９（ＫＯＨ mg/ｇ）で粘度２３ｃｐの表面処理剤４に変えた以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２における表面処理剤１を、融点６３℃、酸価９．６（ＫＯＨ mg/ｇ）で粘度６．３ｃｐの表面処理剤５に変えた以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２における表面処理剤１を、融点１２０℃、酸価２２．３（ＫＯＨ mg/ｇ）で粘度３１ｃｐの表面処理剤６に変えた以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２における表面処理剤１を、融点７１℃、酸価１０．５（ＫＯＨ mg/ｇ）で粘度３．５ｃｐの表面処理剤７に変えた以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

実施例２における表面処理剤１を、融点１０８℃、酸価２１．５（ＫＯＨ mg/ｇ）で粘度５５ｃｐの表面処理剤８に変えた以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを作製した。

[比較例１]
実施例２におけるマスターバッチ用樹脂１を、融点１２０℃、酸価１５．３（ＫＯＨ mg/ｇ）の樹脂４に変え、かつ、マゼンタ顔料（１）のナフトール顔料の使用量を７５部に、マゼンタ顔料（２）のジオキサジン顔料の使用量を２５部に変えた以外は、実施例２と同様にして、比較評価用トナーを作製した。

[比較例２]
比較例１におけるマゼンタ顔料（１）のナフトール顔料の使用量を９９．５部に、マゼンタ顔料（２）のジオキサジン顔料の使用量を０．５に変えた以外は、比較例１と同様にして、比較評価用トナーを作製した。

[比較例３]
比較例１におけるマゼンタ顔料（１）のナフトール顔料の使用量を８５部に変え、マゼンタ顔料（２）のジオキサジン顔料の代わりにキナクリドンを用いその使用量を１５に変えた以外は、比較例１と同様にして、比較評価用トナーを作製した。

[比較例４]
比較例３におけるマゼンタ顔料（１）のナフトール顔料の使用量を９５部に、マゼンタ顔料（２）のキナクリドンの使用量を５に変えた以外は、比較例３と同様にして、比較評価用トナーを作製した。

＜色再現性評価および着色度評価＞
画像濃度評価同様に用紙のみを特菱アートN 110Kg(三菱製紙社製)上に付着量付着量０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように作像し、定着部材の温度を１６０℃となるよう常に制御した上で線速２８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着して評価用サンプルとした。
形成されたべた画像について、色度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）におけるクロマチックネス指数ａ＊およびｂ＊を測定し、下記式（１）で示されるＣ＊の値を求め、各カラートナーの彩度を評価した。
Ｃ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２・・・（１）
彩度の評価基準は、以下の様である。
◎：非常に良好。Ｃ＊が７５以上。
○：良好。Ｃ＊が７３以上７５未満。
△：やや不良 Ｃ＊が７０以上７３未満。
×：不良。Ｃ＊が７０未満。
結果については表３に示す。
また、算出したa*b*より、JapanColorとの色差を下記式（２）より算出し、ΔEの評価を行なった。
ΔE＝［（ａ＊）２−（ｂ＊）２］１／２・・・（２）
なお、色差の評価基準は、以下の様である。
◎：非常に良好。ΔEが１未満。
○：良好。ΔEが１以上３未満
△：やや不良 ΔEが３以上５未満
×：不良。ΔEが５以上
結果については表３に示す。
また、上記サンプルを色度計（X−Rite社製：X−Rite938）を用いて画像濃度を測定した。
画像濃度の評価基準は以下のとおりである。
◎：非常に良好。画像濃度１．５以上
○：良好。Ｃ＊が１．４以上１．５未満。
△：やや不良 Ｃ＊が１．３以上１．４未満。
×：不良。Ｃ＊が１．３未満。
結果については表３に示す。

＜高温高湿下での長期ランニング試験＞
上記で得られたトナーと60μｍのフェライトキャリアとを、トナー濃度４％の割合で２０分間撹拌混合し、二成分現像剤を得た。本二成分現像剤を４０℃／８０％環境下にて（株）リコー社製複写機（Imagio Neo C355）にて原稿濃度５％の５００００枚の耐刷試験をおこなった。形成された１枚目および５００００枚目の定着画像の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計（小数点以下３桁測定できるように改造）により測定した。未使用紙と定着画像の白紙部の濃度差を測定し、濃度差が０．０１未満の場合◎、０．０１以上０．０２未満の場合は○、０．０２以上０．０３未満の場合は△、０．０３以上の場合を×として判断した。
表３に上記評価の結果を示す。

評価結果によると比較例１のトナーは、ジオキサジン系顔料の比率が高いため、彩度の低く、色差の大きいトナーとなった。比較例２のトナーはジオキサジン系顔料の比率が低いため、青味が弱く、色差の大きいトナーとなった。比較例３および比較例４のトナーは、マゼンタ顔料としてキナクリドン顔料を用いたため、顔料は偏析し、彩度が低く、色差の大きいトナーとなった。
一方、実施例１〜１３のトナーは、本発明の範囲の要件を満たすため、彩度も高く、色相に優れ、高温高湿下でのランニングでの地汚れもないトナーが得られた。

特許第２５３７５０３号公報 特開昭５０−１２０６３２号公報 特開昭６３−２５６６４号公報 特開平５−１２７４２２号公報 特開平８−１７９５５６号公報 特許第３６６１４２２号公報 特開２００３−２１５８４７号公報

Claims (23)

1. 少なくとも結着樹脂成分、着色剤および離形剤からなるトナー材料を有機溶媒中に含む油相を水系媒体中で懸濁してなる懸濁液から造粒されたトナー母体粒子を含むトナーにおいて、着色剤としてナフトール系顔料とジオキサジン系顔料とが用いられ、該ナフトール系顔料とジオキサジン系顔料との混合比率が９９：１〜８０：２０であることを特徴とする電子写真用マゼンタトナー。
2. 前記着色剤をマスターバッチ用樹脂中に予め分散してなるマスターバッチが用いられたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用マゼンタトナー。
3. 前記着色剤は、酸性の表面処理剤にて表面処理されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用マゼンタトナー。
4. 前記表面処理剤は、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用マゼンタトナー。
5. マスターバッチ用の前記樹脂が、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
6. 前記表面処理剤と着色剤が予め前記マスターバッチ用樹脂中に分散されたものであり、該樹脂と表面処理剤と着色剤との分散が、溶融混練であることを特徴とする請求項３乃至５の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
7. 前記表面処理剤の融点が前記樹脂の融点より低いことを特徴とする請求項６に記載の電子写真用マゼンタトナー。
8. 前記表面処理剤の融点が７０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真用マゼンタトナー。
9. 前記離型剤は、９０℃での粘度が５センチポアズ以上５０センチポアズ以下であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
10. 前記表面処理剤と着色剤とが予め前記マスターバッチ用樹脂に分散されたものであり、該マスターバッチ用樹脂と離型剤と着色剤との分散が、着色剤として顔料洗浄後のプレスケーキ顔料を用いたものであることを特徴とする請求項６乃至９の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
11. 前記マスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤との分散が、該マスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤との溶融混合を含み、該溶融混合が、開放型の溶融混練機を用いることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用マゼンタトナー。
12. 少なくとも結着樹脂成分、着色剤および離形剤を含むトナー材料含有の有機溶媒の油相を水系媒体中に液滴状に懸濁させ、該液滴からトナー母体粒子を造粒するトナーの製造方法において、着色剤としてナフトール系顔料とジオキサジン系顔料とを用い、ナフトール系顔料とジオキサジン系顔料との混合比率が９９：１〜８０：２０とすることを特徴とする電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
13. 前記着色剤をマスターバッチ用樹脂中に予め分散するマスターバッチを用いることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
14. 前記着色剤を酸性の表面処理剤にて表面処理することを特徴とする請求項１２または１３に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
15. 前記表面処理剤は、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１２乃至１４の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
16. 前記マスターバッチ用の樹脂が、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至１５の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
17. 予め結着樹脂と表面処理剤と着色剤とを分散する工程を有し、該結着樹脂と表面処理剤と着色剤との分散工程が、溶融混練であることを特徴とする請求項１４乃至１６の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
18. 前記表面処理剤の融点が前記マスターバッチ用樹脂の融点より低いことを特徴とする請求項１７に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
19. 該表面処理剤の融点が７０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
20. 前記離型剤は、９０℃での粘度が５センチポアズ以上５０センチポアズ以下であることを特徴とする請求項１７乃至１９の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
21. 前記マスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤とを予め分散する工程が、着色剤として顔料洗浄後のプレスケーキ顔料を用いるものであることを特徴とする請求項１７乃至２０の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
22. 前記マスターバッチ用樹脂と表面処理剤と着色剤とを溶融混合する工程で、開放型の溶融混練機を用いることを特徴とする請求項１７乃至２１の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
23. 前記結着樹脂成分と離形剤と着色剤とを前記有機溶媒に分散して前記油相を形成する工程を有することを特徴とする請求項１２乃至２２の何れかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。