JP2010538033A

JP2010538033A - 糖及びアルコール由来のフルフラールと５−（アルコキシメチル）フルフラール誘導体との混合物

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Publication number: JP2010538033A
Application number: JP2010523345A
Authority: JP
Inventors: ヨハネスマリアフリューテル，ゲラルドゥス
Original assignee: フラニックステクノロジーズベスローテンフェンノートシャップ
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2028-09-05
Also published as: EA201070345A1; US8277521B2; WO2009030511A1; EP2195306A1; US20100083565A1; JP5950321B2; CN101827833B; EA018486B1; ZA201001902B; AU2008295006A1; CA2697802C; BRPI0815436A2; AP2010005179A0; MY148864A; AU2008295006B2; BRPI0815436B1; CA2697802A1; UA98002C2; KR20100072013A; EA201101606A1

Abstract

酸触媒の存在下でＣ５及びＣ６糖含有出発材料をアルコールと反応させ、その後のフルフラールと５−（アルコキシメチル）フルフラールとの混合物の水素化及び／又はエーテル化により、５−（アルコキシメチル）フルフラールとフルフラールとの両方のアルデヒド官能基をアルコキシメチル官能基又はメチル官能基に変換させることによって、フルフラールと５−（アルコキシメチル）フルフラール誘導体との混合物を製造する方法を提供する。

Description

本発明は、ペントース（Ｃ５糖）とヘキソース（Ｃ６糖）との両方を含有する混合供給材料（feed）からフルフラールと５−（アルコキシメチル）フルフラール（ＲＭＦ）誘導体との混合物を製造する方法に関する。

特許文献１から、グルコース又はグルコース含有出発材料を用いるアルコキシメチルフルフラール及びレブリン酸アルキルエステルの調製が知られている。例えば、グルコースとフルクトース（両方ともＣ６糖）との二糖であるサッカロースが用いられている。この反応は主にレブリン酸誘導体を提供する。

燃料、燃料添加剤及び石油化学産業で用いられる様々な化学製品は、全て有限資源である石油、ガス及び石炭に由来している。一方でバイオマスは、再生可能な資源であると考えられている。バイオマスは、燃料の生産、又は例えば繊維、化学製品若しくは熱の工業的生産に用いることができる生物学的材料（生分解性廃棄物を含む）である。バイオマスには、地質学的プロセスによって石炭又は石油等の物質に転換されている有機材料は含まれない。

食品以外の用途でのバイオマス由来の製品の生産は成長産業である。バイオ系燃料は、関心が非常に高まっている用途の一例である。

バイオマスは、付加価値製品に変換され得る糖（ヘキソース及びペントース）を含有する。現在の糖由来のバイオ燃料に関する取り組み（biofuel activities）は主に、スクロース又はグルコースのエタノールへの発酵に関する、又は合成ガス（Syngas）を介した合成液体燃料への完全分解によるものである。特許文献２は、粒子状物質の放出を低減するための、炭化水素から成る燃料組成物及び／又は少なくとも１つのグリセロールエーテルを含有する植物油誘導体の使用を記載している。

最近になって、関心の高い中間体としてＨＭＦを生成するフルクトースの酸触媒反応が再検討されている。研究されたほとんどのプロセスには、ＨＭＦが、その形成に要求される反応条件であまり安定ではないという欠点がある。糖出発材料と酸触媒とを含有する水相からの迅速除去が、この課題に対する解決策として見なされてきた。ウィスコンシン大学マディソン校の研究員らが、フルクトースからＨＭＦを生成するプロセスを開発している。ＨＭＦは、プラスチック、石油又は燃料増量剤のためにモノマーへと、又はさらに燃料自体へと変換することができる。ジェームス・ドュメシック（James Dumesic）教授及び共同研究者らによるプロセスは初めに、酸触媒（塩酸又は酸性イオン交換樹脂）の使用によって、水相中でフルクトースを脱水させる。塩を添加し、抽出相にＨＭＦを塩析させる。抽出相には水相からのＨＭＦの抽出に有利に働く不活性有機溶媒を用いる。二相プロセスは、高いフルクトース濃度（１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％）で作動し、高収率を達成し（フルクトース変換９０％でＨＭＦ選択率８０％）、分離しやすい（separation-friendly）溶媒中でＨＭＦを送達する（非特許文献１）。このプロセスによるＨＭＦの収率は興味深いが、フルクトースよりも安価で且つ反応性が低いヘキソース（例えばグルコース又はスクロース）を出発材料として用いる場合、複合溶媒プロセスには、比較的複雑なプラント設計のため、且つ理想収率を下回るため、コスト的欠点がある。ＨＭＦは、室温で固体であり、その後の工程で有用な生成物に変換する必要がある。ドュメシック教授は、ＨＭＦをジメチルフラン（ＤＭＦ）に変換する統合水素化分解プロセス工程を報告しており、これは興味深いガソリン添加剤であると予測される。

特許文献３では、１回２４時間で、又は１７時間連続してカラム溶出を介して、酸触媒を用いて６０℃でフルクトースを５−エトキシメチルフルフラール（ＥＭＦ）に変換する方法を提供している。ＥＭＦの用途は考慮されていなかった。

また、同時係属出願である特許文献４では、燃料又は燃料添加剤としてのＨＭＦエーテルの使用を含むかかるエーテルの製造を記載している。実際、メチルエーテル及びエチルエーテル（メトキシメチルフルフラール即ちＭＭＦ；エトキシメチルフルフラール即ちＥＭＦ）の両方が調製及び試験された。しかしながら、特許文献４の発明は、好ましくは第１級のＣ１〜Ｃ５アルコールを有するヘキソース原料（feedstock）の使用に限定されていた。第２級及び第３級アルコールを有するヘキソース及びペントース混合供給材料の使用は考慮されていないが、第１級分枝状アルコールの例だけは考慮されていた。５−アルコキシメチルフルフラール誘導体が燃料又は燃料添加剤として有用であるが、本発明者らは、特にガソリン、ケロシン、ディーゼル、バイオディーゼル又はグリーンディーゼル等の燃料とのより高濃度のブレンド中で用いられる場合、エーテルには改善の余地が残されていることを見出した。本発明者らは、燃料ブレンド特性に対するフルフラール及びその誘導体のアルデヒド官能基の負の効果に対応するさらなる誘導体化経路を開発しており、これによりペントースから得られる燃料可溶性が低いフルフラールが、それぞれアルデヒドのアルコールへの水素化／エーテル化又はアルデヒドのＣＨ_３への水素化の間、同時により良好な可溶性のフルフリルエーテル又はメチルフランに変換されるので、混合ペントース/ヘキソース供給材料から始めることが可能になる。したがって、混合ペントース／ヘキソースバイオマス供給材料からのペントースの除去はもはや要求されていない。

驚くべきことに、本発明者らは、５−アルコキシメチルフルフラール由来の誘導体とフルフラールの誘導体、好ましくは対応するフルフラール誘導体との組合せが、５−アルコキシメチルフルフラール単独又は５−アルコキシメチルフルフラールとフルフラールとのブレンドに比べて優れたブレンド特性を有することを見出している。

独国特許出願公開第６３５７８３号明細書欧州特許第０６４１８５４号明細書国際公開第２００６／０６３２２０号パンフレット国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２１４５号明細書

DUMESIC, James A, et al. "Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose" . Science. 30 juni 2006, vol.312, no.5782, p.1933-1937 Mr. Lewkowski: "Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives"，Arkivoc. 2001, p.17-54． Claude Moreau et al："Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst"，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 （2006） 165-169．

発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段

したがって本発明は、酸触媒の存在下でＣ５及びＣ６糖含有出発材料をアルコールと反応させ、その後のフルフラールと５−（アルコキシメチル）フルフラールとの混合物の水素化及び／又はエーテル化により、５−（アルコキシメチル）フルフラールとフルフラールとの両方のアルデヒド官能基をアルコキシメチル官能基又はメチル官能基に変換させることによって、フルフラールと５−（アルコキシメチル）フルフラール誘導体との混合物を製造する方法を提供する。

上記方法の反応生成物が燃料、燃料添加剤へのその後の変換のための出発材料として、又は燃料若しくは燃料添加剤中間体として用いられる場合、必ずしも反応生成物が純粋である必要はない。実際、バイオマスからの燃料及び燃料添加剤の調製では、反応生成物はレブリン酸誘導体等の非干渉成分を含有し得る。しかしながら、参照しやすいように、方法及び反応生成物は、フルフラールと５−（アルコキシメチル）フルフラールとの混合物を生じる、混合ペントース／ヘキソース含有出発材料の反応に関して記載される。本発明は、燃料又は燃料添加剤として本発明に従って生成される反応生成物の使用も提供する。本発明の生成物とブレンドする燃料としては、ガソリン及びガソリン−エタノールブレンド、ケロシン、ディーゼル、バイオディーゼル（植物油のエステル交換によって生成された、短鎖アルキル（メチル又はエチル）エステルから成る非石油系ディーゼル燃料を表し、（単独で又は従来の石油ディーゼルとブレンドして）使用することができる）、フィッシャー・トロプシュ液（例えばＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄｓ）、ＣＴＬ（ｃｏａｌ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄｓ）又はＢＴＬ（ｂｉｏｍａｓｓｔｏｌｉｑｕｉｄｓ）プロセスから得られる）、ディーゼル−バイオディーゼルブレンド及びグリーンディーゼル、並びにディーゼル及び／又はバイオディーゼルとグリーンディーゼルとのブレンド（グリーンディーゼルは、バイオマス由来の油、脂肪、グリース又は熱分解油を水素処理することによって得られた炭化水素であり、例えば米国エネルギー省に提出されたＵＯＰのレポート、OPPORTUNITIES FOR BIORENEWABLES IN OIL REFINERIES FINAL TECHNICAL REPORT（ＤＯＥ助成金（Award）番号：ＤＥ−ＦＧ３６−０５ＧＯ１５０８５）を参照されたい）が挙げられるが、これらに限定されない。生成物は、硫黄を含有せず、且つ９０〜１００のセタン数を有する高級なディーゼル燃料である）。本発明の生成物とブレンドする燃料は、１つ又は複数の他のフラニクス（furanics）も含んでいてもよく、フラニクスという表現は、フラン及びテトラヒドロフランの全ての誘導体を包含するように用いられる。本発明は、上記のような燃料要素と、本発明に従って生成される反応生成物とを含む燃料組成物も提供する。

バイオマス資源は既知である。バイオマス中の対象となる成分は、ヘキソースと少なくとも５％のペントースとの混合物を放出することができる供給材料である（以下、混合ペントース及びヘキソース含有出発材料と称される）。有機化学ではヘキソースは、化学式がＣ_６Ｈ_１２Ｏ_６である、６つの炭素原子を有する単糖である。ヘキソースは官能基によって、１位にアルデヒドを有するアルドヘキソースと、任意の位置にケトンを有するケトヘキソースとに分類される。好適な６炭素単糖としては、これらに限定されないが、フルクトース、グルコース、ガラクトース、マンノース、並びにこれらの酸化誘導体、還元誘導体、エーテル化誘導体、エステル化誘導体及びアミド化誘導体、例えばアルドン酸又はアルジトールが挙げられ、グルコースが最も豊富にあり、最も経済的であるためフルクトースよりも反応性が低いにもかかわらず最も好ましい単糖である。ペントースは、化学式がＣ_５Ｈ_１０Ｏ_５である、５つの炭素原子を有する単糖である。ペントースは、１位にアルデヒド官能基（アルドペントース）、又は２位にケトン官能基（ケトペントース）を有する。好適な５炭素単糖としては、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、並びにこれらの酸化誘導体、還元誘導体、エーテル化誘導体、エステル化誘導体及びアミド化誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。

また一方で、本発明はスクロースを変換させることにも成功しており、またこれは非常に大量に利用可能である。用いられ得る他の二糖としては、マルトース、セロビオース及びラクトースが挙げられる。用いられ得る多糖としては、セルロース、イヌリン（ポリフルクタン）、デンプン（ポリグルカン）及びヘミセルロースが挙げられる。多糖及び二糖は、これらの単糖成分（複数可）に変換され、５−ＨＭＦエーテル生成中に脱水される。

本発明の方法に用いられるアルコールは好ましくは単一のヒドロキシル基を保有し、これは第１級、第２級又はさらには第３級の位置にあってもよい。アルコールは、１個〜２０個の炭素原子、好ましくは１個〜８個の炭素原子を含んでいてもよく、４個以上の炭素原子を有するアルコールは好ましくは分枝状炭素骨格を有する。

本発明の方法に用いられる好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、イソオクチルアルコールが挙げられる。またアルコール、例えばイソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールのブレンドが用いられ得る。

本発明のＨＭＦエーテル製造中に用いられるアルコールの量は原料のヘキソース含量に対して少なくとも等モル量であるのが好ましいが、典型的には非常に過剰量で用いられる。実際、アルコール（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）が溶媒又は共溶媒として用いられ得る。このような場合、ＨＭＦエーテルを生成するのに十分な量のアルコールが存在する。

本発明の方法における酸触媒は、（ハロゲン化）有機酸、無機酸、ルイス酸、イオン交換樹脂及びゼオライト、又はこれらの組合せ及び／又は混合物の中から選択することができる。酸触媒は、均一系触媒でもよいが、不均一系触媒（固体触媒を意味する）が精製上の理由から好ましい。ＨＭＦエーテルはプロトン酸、ブレンステッド酸若しくは代替的にはルイス酸を用いて、又は２つ以上のこれらの酸性官能基を有する触媒を用いて生成することができる。

プロトン酸は有機であっても又は無機であってもよい。例えば有機酸は、シュウ酸、レブリン酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸（トリフルオロメタンスルホン酸（triflic acid））、メタンスルホン酸又はパラ−トルエンスルホン酸の中から選択することができる。代替的に無機酸は、任意選択的にｉｎｓｉｔｕで生成される、（ポリ）リン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、ヨウ化水素酸の中から選択することができる。

或る特定の塩を触媒として用いてもよく、この塩は、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４／ＳＯ_３、リン酸アンモニウム、塩化ピリジニウム、リン酸トリエチルアミン、ピリジニウム塩、リン酸ピリジニウム、塩酸／臭化水素酸／過臭素酸ピリジニウム、ＤＭＡＰ、アルミニウム塩、Ｔｈイオン及びＺｒイオン、リン酸ジルコニウム、酢酸塩又はトリフルオロ酢酸（トリフルオロメタンスルホン酸）塩としてのＳｍ及びＹ等のＳｃイオン及びランタニドイオン、Ｃｒイオン、Ａｌイオン、Ｔｉイオン、Ｃａイオン、Ｉｎイオン、ＺｒＯＣｌ_２、ＶＯ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＯ_２、Ｖ−ポルフィリン、Ｚｒ−ポルフィリン、Ｃｒ−ポルフィリン、Ｔｉ−ポルフィリンのいずれか１つ又は複数であり得る。

脱水触媒として選択されるルイス酸は、ＺｎＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３のいずれか１つであり得る。

イオン交換樹脂は好適な脱水触媒であり得る。例としては、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）、Ｄｉａｉｏｎ（商標）及びＬｅｖａｔｉｔ（商標）が挙げられる。用いられ得る他の固体触媒としては、天然クレイ鉱物、ゼオライト、鉱酸を含浸したシリカ等の担持酸、熱処理炭、金属酸化物、金属硫化物、金属塩及び混合酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。以下で規定されるように、高い反応温度が用いられる場合、触媒はこれらの温度で安定であるべきである。

本発明の方法で用いられ得る触媒の概要は、非特許文献２によって作成された総説の表１に見出され得る。触媒の量は、触媒又は触媒混合物の選択に応じて変わり得る。例えば触媒は、供給材料のヘキソース含量に応じて０．０１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％と様々な量で反応混合物に添加することができる。

好ましい実施形態において、触媒は不均一系触媒である。

反応を行う温度は様々であり得るが、概して反応は、５０℃〜３００℃、好ましくは１２５℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２５℃の温度で実施するのが好ましい。概して、３００℃を超える温度は、反応の選択性を低減し、また多くの副生成物が生じ、特に糖のカラメル化が起こるのであまり好ましくない。また最低温度未満で反応を行うことも、反応速度が低くなるのであまり好ましくない。水の煮沸温度を超えて反応を実施する場合、反応を、例えば１０バール（窒素）以上の圧力下で実施するのが好ましい。

混合ペントース／ヘキソース出発材料は典型的に、反応を容易にするために、アルコール反応物でもあり得る溶媒中に溶解又は懸濁される。溶媒系は、水、スルホキシド、好ましくはＤＭＳＯ、ケトン、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトン、エチレングリコールエーテル、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）又は反応性アルコールから成る群から選択される１つ又は複数のものであり得る。またいわゆるイオン性液体を用いてもよい。後者は、融点が低い不活性イオン性化合物の一群を指し、このため溶媒として用いることができる。これらの例としては例えば、非特許文献３で考慮された１−Ｈ−３−メチルイミダゾリウム塩化物が挙げられる。

溶媒の量は、出発材料を溶解又は懸濁するのに十分であり、且つ不要な副反応を防止するのに十分な量で存在するのが好ましい。

本発明の方法は、反応温度を制御する生成物流（の一部）を再利用（熱交換器を介し再利用）して又は再利用せずに、バッチプロセス又は連続プロセスで実施してもよい。例えば、本発明の方法を連続フロープロセスで行うことができる。かかる方法では、均一系触媒を用いてもよく、連続フロープロセスでの反応物の滞留時間は、０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒〜１時間、より好ましくは５秒〜２０分である。

代替的に連続フロープロセスは、固定床連続フロープロセス、又は不均一系酸触媒による反応性（触媒性）蒸留プロセスであり得る。不均一系酸触媒を開始若しくは再生するために、又は性能を改善するために、無機酸又は有機酸を固定床連続フロープロセス又は反応性蒸留連続フロープロセスの供給材料に添加してもよい。固定床プロセスでは、液空間速度（ＬＨＳＶ）は１／分〜１０００／分、好ましくは５／分〜５００／分、より好ましくは１０／分〜２５０／分、及び最も好ましくは２５／分〜１００／分であり得る。

上記のプロセスにより、安定なＨＭＦエーテルとフルフラールとの混合物が得られ、それから混合物を燃料及び／又は燃料添加剤として用いる前に、さらなる誘導体に変換することができる。

本発明はさらに、得られた生成物を燃料又は燃料成分として用いるために、５−（アルコキシメチル）フルフラールとフルフラールとの両方のアルデヒド官能基をアルコキシメチル官能基に変換するための、水素化／エーテル化プロセスにおける５−（アルコキシメチル）フルフラールとフルフラールとの混合物の使用に関する。本発明はさらに、燃料及び／又は燃料成分として用いるために、好ましくは５−（アルコキシメチル）フルフラールとフルフラールとの両方のアルデヒド官能基をＣＨ_３官能基に変換するための、水素化プロセスにおける５−（アルコキシメチル）フルフラールとフルフラールとの混合物の使用に関する。特にディーゼル、バイオディーゼル、又は「グリーンディーゼル」におけるエーテルの使用が対象となるが、これはエタノールよりもそれらの中での可溶性が（非常に）大きいことを前提とする。ディーゼル燃料に関する従来の添加剤及びブレンド剤は、上述の燃料成分に加えて、本発明の燃料組成物中に存在してもよい。例えば、本発明の燃料は、例えばセタン改良剤、摩擦調整剤、洗浄剤、抗酸化剤及び熱安定剤等の従来の添加剤を従来量含有していてもよい。本発明の特に好ましいディーゼル燃料製剤は、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、硝酸アミル及び硝酸エチルヘキシル等の過酸化改良剤又は硝酸セタン改良剤と共に、上記されるように、ディーゼル燃料炭化水素とＨＭＦエーテルとを含む。

ディーゼル燃料への本発明のエーテルの添加により、同程度のＮＯ_Ｘ数が生じ、ＣＯ排出のわずかな上昇が起こるが、十分量のセタン改良剤の添加を利用して、基となる参照燃料をはるかに下回ってＮＯ_Ｘ及びＣＯの排出を低減させることができる。

実施例は、本発明の方法、及び燃料として本発明の方法により調製される生成物の適合性を明らかにするために包含されている。実施例は、本発明の範囲を限定するように意図されない。

以下の略語が用いられる：
Ｆ＝フルフラール
ＨＭＦ＝５−（ヒドロキシメチル）フルフラール
ＭＭＦ＝５−（メトキシメチル）フルフラール
ＥＭＦ＝５−（エトキシメチル）フルフラール
ｎＢｕＭＦ＝５−ｎ−（ブトキシメチル）フルフラール
ＦＭＥ＝フルフリルメチルエーテル
ＦＥＥ＝フルフリルエチルエーテル
ＤＭＭＦ＝ジ（メトキシメチル）フラン
ＤＥＭＦ＝ジ（エトキシメチル）フラン
基質変換率及び選択率及び収率は以下の式に従って算出した：
変換率＝１００×［ｎ_０（基質）−ｎ_ｔ（基質）］／ｎ_０基質
選択率＝１００×ｎ_ｔ（生成物）／［ｎ_０（基質）−ｎ_ｔ（基質）］
収率＝１００×ｎ_ｔ（生成物）／ｎ_０基質
（式中、ｎ_０ − 最初のモル数
ｎ_ｔ − 時間「ｔ」での化合物のモル数）。

実施例１
典型的な実験において、キシロース３２．５ｍｇ、グルコース又はフルクトース３２．５ｍｇ及びエタノール０．８ｍｌを、内側をテフロン（登録商標）でコーティングした反応器に添加した。混合物を、固体酸触媒の存在下（６．５ｍｇ）、窒素下（１２．５バール）、１５０℃で、１時間反応させた。ＵＶスペクトルで観察された３つの主ピークは、フルフラール（Ｆ）、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）及び５−（エトキシメチル）フルフラール（ＥＭＦ）と同定された。

実施例２
典型的な実験において、キシロース３２．５ｍｇ、グルコース又はフルクトース３２．５ｍｇ及びメタノール０．８ｍｌを、内側をテフロンでコーティングした反応器に添加した。混合物を、固体酸触媒の存在下（６．５ｍｇ）、窒素下（１２．５バール）、１５０℃で、１時間反応させた。ＵＶスペクトルで観察された３つの主ピークは、フルフラール（Ｆ）、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）及び５−（メトキシメチル）フルフラール（ＭＭＦ）と同定された。

実施例３
典型的な実験において、キシロースと、グルコースと、フルクトースとの混合物（１：１：１、質量比）６５ｍｇ及び固体酸触媒６．５ｍｇを、内側をテフロンでコーティングした反応器内で混合した。アルコール混合物（１／２／１の体積比でメタノール、エタノール及びｎ−ブタノール）０．８ｍｌを添加し、窒素を用いて１２．５バールで加圧した。混合物を１５０℃で１時間反応させた。ＵＶスペクトルで観察された主ピークは、Ｆ、ＨＭＦ、ＥＭＦ、ＭＭＦ及びｎＢｕＭＦと同定された。

実施例４
様々なフラニクス／ディーゼル混合物の相分離／結晶化温度（０℃）
合成フラン化合物及びこれらの混合物を、従来のディーゼル燃料と１：１の体積比でブレンドした。ブレンドの混和性を、Avantium Technologies（Amsterdam）によって開発された複合反応器システムＣｒｙｓｔａｌ１６（商標）において評価した。そのため、サンプルを、磁気撹拌棒を用いて、７００ｒｐｍで連続撹拌しながら０．３７５℃／分の速度で冷却した。相分離及び／又は結晶化を濁度測定によって記録した。フルフラール（Ｆ）及びエトキシメチルフルフラール（ＥＭＦ）は、１／１の比ではディーゼルと混和性ではなかった。ＤＭＭＦは、４０％未満の添加で室温で完全に混和性である。ジエーテル単独に比べて、Ｃ５関連モノエーテルの存在が、特にメタノールをエーテル化剤として用いる場合に混和性を改善させる。

実施例５
ディーゼル、ＦＥＥ及びＤＥＭＦによる排気エンジン試験
シトロエン・ベルランゴー（Citroen（登録商標）Berlingo（登録商標））の試験車のＤ９Ｂディーゼルエンジンにおいて、通常の市販のディーゼル燃料（実験１）と、それぞれ２５ｖｏｌ．％のＦＥＥ（実験２）又は２５ｖｏｌ％のＤＥＭＦ（実験３）を添加した同じ市販のディーゼル燃料とを用いて比較試験を行った。ＦＥＥ及びＤＥＭＦを液体として添加し、用いたブレンド比では全く混合問題又は凝集問題は起こらない。エンジンを、初めに従来のディーゼル燃料で定常的に作動させ、その後燃料供給をそれぞれ、２５ｖｏｌ％のＦＥＥ−ディーゼルブレンドと２５ｖｏｌ％のＤＥＭＦ−ディーゼルブレンドとに切り替える。

市販のディーゼル燃料、並びに２５ｖｏｌ％のＦＥＥ及び２５ｖｏｌ％のＤＥＭＦのブレンドによる定常作動の間、以下の測定を行った：総粒子状物質、体積、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ_Ｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）及び総炭化水素。

総粒子状物質をＮＥＮ−ＥＮ１３２８４−１に従ってサンプリングした。

粒径分布をＶＤＩ２０６６−５に従ってサンプリングした。

体積をＩＳＯ１０７８０に従って測定した。

ガスをＩＳＯ１０３９６に従ってサンプリングした。

Ｏ_２、ＣＯ及びＣＯ_２をＮＥＮ−ＩＳＯ１２０３９に従って解析した。

ＮＯ_Ｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）をＮＥＮ−ＩＳＯ１０８４９に従って解析した。

総炭化水素をＮＥＮ−ＥＮ１３５２６に従って解析した。

実施例６
ディーゼル、ＦＭＥ及びＤＭＭＦによる排出エンジン試験
実施例５と同様に、シトロエン・ベルランゴーの試験車のＤ９Ｂディーゼルエンジンにおいて、通常の市販のディーゼル燃料（実験４）と、それぞれ２５ｖｏｌ．％のＦＭＥ（実験５）又は１２．５ｖｏｌ％のＤＭＭＦ（実験６）を添加した同じ市販のディーゼル燃料とを用いて比較試験を行った。ＦＭＥ及びＤＭＭＦを液体として添加し、用いたブレンド比では全く混合問題又は凝集問題は起こらない。エンジンを、初めに従来のディーゼル燃料で定常的に作動させ、その後燃料供給をそれぞれ、２５ｖｏｌ％のＦＭＥ−ディーゼルブレンドと１２．５ｖｏｌ％のＤＭＭＦ−ディーゼルブレンドとに切り替える。

測定結果を表１１〜表１５に列挙する。

実施例７．ディーゼル燃料用途
燃料可溶性
燃料可溶性が、ディーゼル燃料用途に対する主な懸念事項である。全ての高極性オキシジェネートが現在市販されているディーゼル燃料で良好な可溶性を有するとは限らない。結果は、２，５−ジ（エトキシメチル）フラン及び２−（エトキシメチル）フラン（混合Ｃ６／Ｃ５出発材料から調製されるエーテル化生成物）と市販のディーゼルとの混合物、並びに５−（エトキシメチル）−２−メチルフラン及び２−メチルフラン（混合Ｃ６／Ｃ５出発材料から調製される水素化生成物）と市販のディーゼルとの混合物が全ての比で完全に混和性であることを示している。比較実験組では、エトキシメチルフルフラール（ＥＭＦ）（Ｃ６出発材料から調製される）は市販のディーゼルとの５ｖｏｌ％ブレンドでは完全に混和性であるが、ＥＭＦとディーゼルとの２５ｖｏｌ％ブレンド及び４０ｖｏｌ％ブレンドで相分離が起こることが示された。ＥＭＦ／フルフラールブレンドによる結果は、ＥＭＦ単独のものよりも悪い。

参考文献
・ DE 635783
・ DUMESIC, James A, et al. "Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose" . Science. 30 June 2006, vol.312, no.5782, p.1933-1937.
・ WO 2006/063220
・ Chapter 15 of Advanced Organic Chemistry, by Jerry March, and in particular under reaction 5-4. (3^rd ed., (Copyright) 1985 by John Wiley & Sons, pp. 684-685).
・ LEWKOWSKI, Jaroslaw. Synthesis, chemistry and applications of 5- hydroxymethylfurfural and its derivatives. Arkivoc. 2001 , p.17-54. '
・ MOREAU, Claude, et al. "Dehydration of fructose and sucrose into 5- hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 (2006) p. 165-169.
・ EP 0641 854
・ UOP report OPPORTUNITIES FOR BIORENEWABLES IN OIL REFINERIES FINAL TECHNICAL REPORT, SUBMITTED TO: U.S. DEPARTMENT OF ENERGY (DOE Award Number: DE-FG36-05GO15085))
・ Adv. Synth. Catal. 2001 , 343, 220-225
・ EP 0 356 703
・ FR 2 669 634

Claims

フルフラールと５−アルコキシメチルフルフラール誘導体との混合物を製造する方法であって、酸触媒の存在下でヘキソース及びペントース含有出発材料を、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０アルコールと反応させることにより、フルフラールと５−（アルコキシメチル）フルフラールとの混合物を得て、その後の該フルフラールと５−アルコキシメチルフルフラールとの混合物の水素化及び／又はエーテル化により、５−（アルコキシメチル）フルフラールとフルフラールとの両方のアルデヒド官能基をアルコキシメチル官能基又はメチル官能基に変換させることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法において、前記アルコールが第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級、より好ましくは第１級のモノアルコールであり、好ましくは、４個以上の炭素原子を有するモノアルコールが分枝状炭素骨格を有することを特徴とする方法。
請求項２に記載の方法において、前記モノアルコールが、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、２−ペンタノール（ｓ−アミルアルコール）；２−メチル−１−ブタノール（ｐ−アミルアルコール）；２−メチル−２−ブタノール（ｔ−アミルアルコール）；３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）；２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）；２−ヘキサノール；及び２−エチル−１−ヘキサノール（イソオクチルアルコール）を含むＣ３〜Ｃ８アルコールから成る群の１つ又は複数、好ましくはイソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、イソオクチルアルコールから、好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、イソオクチルアルコール及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、前記酸触媒が、固体有機酸、無機酸、塩、ルイス酸から選択される均一系又は不均一系の酸、イオン交換樹脂、ゼオライト又はこれらの混合物及び／又は組合せから成る群から選択されることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法において、前記酸触媒が固体ブレンステッド酸であることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法において、前記酸触媒が固体ルイス酸であることを特徴とする方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法において、前記反応を、５０℃〜３００℃、好ましくは１２５℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２５℃の温度で行うことを特徴とする方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記ヘキソースが、
デンプン、アミロース、ガラクトース、セルロース、ヘミセルロース、
スクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース等のグルコース含有二糖、好ましくはグルコース含有二糖、より好ましくはスクロース、グルコース又はフルクトース並びにこれらの酸化誘導体、還元誘導体、エーテル化誘導体、エステル化誘導体及びアミド化誘導体から成る群から選択されることを特徴とする方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記ペントースが、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、並びにこれらの酸化誘導体、還元誘導体、エーテル化誘導体、エステル化誘導体及びアミド化誘導体から成る群から選択されることを特徴とする方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法において、溶媒の存在下で行い、前記溶媒（単数又は複数）が、水、スルホキシド、好ましくはＤＭＳＯ、ケトン、好ましくはメチルエチルケトン、イオン性液体、メチルイソブチルケトン及び／又はアセトン、エステル、エーテル、好ましくはエチレングリコールエーテル、より好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）又は請求項２又は３に記載の反応物としてのアルコール、並びにこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする方法。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法において、連続フロープロセスで行うことを特徴とする方法。
請求項１２に記載の方法において、前記連続フロープロセスにおける滞留時間が、０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒〜１時間、より好ましくは５秒〜２０分であることを特徴とする方法。
請求項１３に記載の方法において、前記連続フロープロセスが固定床連続フロープロセスであることを特徴とする方法。
請求項１４に記載の方法において、前記固定床が不均一系酸触媒を含むことを特徴とする方法。
請求項１５に記載の方法において、前記連続フロープロセスが反応蒸留プロセス又は触媒性蒸留プロセスであることを特徴とする方法。
請求項１６に記載の方法において、不均一系酸触媒に加えて、無機酸触媒又は有機酸触媒を、前記固定床連続フロープロセス又は触媒性蒸留連続フロープロセスの供給材料に加えることを特徴とする方法。
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法において、液空間速度（「ＬＨＳＶ」）が１〜１０００、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜２５０、及び最も好ましくは２５〜１００であることを特徴とする方法。
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって生成されるエーテルをエンジン用の燃料又は燃料添加剤として用いることを特徴とするエーテルの使用。
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって生成されるエーテルを含む燃料又は燃料組成物であって、任意選択的にガソリン及びガソリン−エタノールブレンド、ケロシン、ディーゼル、バイオディーゼル、フィッシャー・トロプシュ液、ディーゼル−バイオディーゼルブレンド及びグリーンディーゼル、並びにディーゼル及び／又はバイオディーゼルとグリーンディーゼルとのブレンド、並びにフラン及びテトラヒドロフランの他の誘導体の１つ又は複数とブレンドして、エンジン用の燃料成分として用いられることを特徴とする燃料又は燃料組成物。