CN102206198A - 一种微波合成5-(烷氧甲基)糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波催化合成5-(烷氧甲基)糠醛，在酸性催化剂存在条件下，糖在醇中经微波催化过程得到5-(烷氧甲基)糠醛，向反应液中加入少量无机盐可以提高5-(烷氧甲基)糠醛的产率。本发明采用微波催化，反应时间短、反应能耗低、工艺简单、转化快，产率较高。相对于传统的方法，无有害废液排放。
Description
技术领域
本发明属于有机合成能源技术领域，具体地涉及一种使用微波方法合成5-(烷氧甲基)糠醛的方法。
背景技术
5-(烷氧甲基)糠醛，分子中有一个烷氧甲基和一个醛基，一般是由糖类在乙醇中反应得到或由5-羟甲基糠醛在醇中成醚，是一种有应用前景的燃料或燃料添加剂。Gruter等人报道5-(乙氧甲基)糠醛的能量密度达到8.7kwh/L，略低于汽油(8..8kwh/L)和柴油(9.7kwh/L)，比乙醇的能量密度(6.1kwh/L)高。在氢气环境中，它可以在酸性催化剂存在条件下与乙醇继续反应生成2，5-二(乙氧甲基)糠醛，可以直接作为生物柴油使用。5-(乙氧甲基)糠醛和2，5-二(乙氧甲基)糠醛都是从生物质得到的、100％的可再生能源化合物，而且不会生成低价值或毫无价值的副产物，比如在生产生物柴油的过程中不会产生丙三醇。
5-(烷氧甲基)糠醛的另一个应用是在航空燃料方面，航空燃料要求有较高的能量密度、燃点以及较低的凝固点。理想中的航空燃料应该由生物质或生物产品作为原料得到，换句话说，这些航空燃料应该在经济上可行、在能量要求上可以接受。
让人感兴趣的是一些呋喃类化合物已经具有成为航空燃料的一些特点和潜能。和从化石燃料中得到的化合物不同，从生物质得到的这些化合物具有很高的不饱和度，可以作为廉价的贮存氢气的媒介而不需要把氢气释放出来，因为氢气和贮存氢气的呋喃化合物可以一起作为燃料。更可贵的是，这些生物质燃料在提供较高能量密度的同时闪点高于38℃，凝固点低于-47℃，换句话说，这些燃料作为航空燃料使用性能非常稳定。
微波是频率在300MHz-300GHz之间的电磁波，位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间。常用于加热的微波频率一般固定在2450MHz或915MHz。微波加热的基本原理在于带电粒子的传导和介电质极化。微波场中物质分子偶极化响应速率与微波频率相当，然而在微波作用下导致的电介质偶极极化往往又滞后于微波频率，使微波场能量损耗并转化为热能。微波对化学反应的促进作用正越来越受到人们的关注，利用微波的热效应和电磁效应可显著地提高化学反应的速率和改变反应机制，在有机合成中得到了广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波合成5-(烷氧甲基)糠醛的方法，使用微波加热代替传统的加热方法，在缩短反应时间的同时能保证较好的转化率和产率。
为实现上述目的，本发明提供的微波合成5-(烷氧甲基)糠醛的方法，将糖与醇在酸性催化剂存在下，微波加热进行反应后加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，得到5-(烷氧甲基)糠醛；所述的糖是单糖、二糖、多糖、聚糖的一种或混合物；所述的催化剂是固体酸、无机酸或有机酸。本发明的催化剂加入量以及醇溶剂在用量上没有严格要求。
所述的方法中，微波加热反应后加入无机盐和乙酸乙酯萃取可以提高产物的产出率。
所述的方法中，无机盐是氯化钠、氯化钾、氯化镁的一种或混合物。
所述的方法中，糖是葡萄糖、蔗糖、菊粉、纤维素的一种或混合物。
所述的方法中，催化剂是CT-700、Amberlyst-15、盐酸、硫酸、沸石或路易斯酸。
所述的方法中，醇是甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇；加入甲醇得到的产物是5-(甲氧甲基)糠醛；加入乙醇得到的产物是5-(乙氧甲基)糠醛；加入异丙醇得到到的产物是5-(异丙氧甲基)糠醛；加入叔丁醇得到的产物是5-(叔丁氧甲基)糠醛。
所述的方法中，加热反应的温度为60℃-180℃。
所述的方法中，反应时间在30分钟到2小时。
本发明的优点在于：
1)使用简单易得的酸催化剂代替复杂的催化体系，用廉价无污染的醇作为溶剂，大大降低了生产成本；
2)反应条件较温和，能源消耗低；
3)在反应过程中不会污染环境，溶剂对环境友好。
具体实施方式
本发明微波催化合成5-(烷氧甲基)糠醛的特点在于以醇作为溶剂，绿色无污染，实现了整个过程中对环境有好的绿色合成理念，且最大程度降低了生产成本，为以后工业化生产提供了可能。
下面的实施方法是对本发明方法的进一步说明，但本发明并不限于下述实施方法。
实施例1
称取果糖4.5g(25mmol)和CT-700固体酸催化剂900mg(10wt％)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入40mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中120℃反应10min。反应停止后，用旋转蒸发仪把乙醇旋掉，再加入乙酸乙酯萃取(由于乙酸乙酯和食盐水不互溶，因此可以加入少量饱和食盐水萃取可以提高产物的产率)，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，向其中加入定量的均三甲苯作为内标，混合均匀后用1H NMR计算5-(乙氧甲基)糠醛的产率为28.2％
实施例2
称取果糖4.5g(25mmol)、CT-700固体酸催化剂900mg(10wt％)和氯化钠146mg(2.5mmol)(其中果糖作为反应底物，CT-700和氯化钠作为催化剂，下同)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入40mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中120℃反应10min。反应停止后，用旋转蒸发仪把乙醇旋掉，再加入乙酸乙酯，用少量新配的饱和食盐水萃取后，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，向其中加入定量的均三甲苯，混合均匀后用1H NMR计算5-(乙氧甲基)糠醛的产率为49.5％
实施例3
称取果糖4.5g(25mmol)、CT-700固体酸催化剂900mg(10wt％)和氯化钠146mg(2.5mmol)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入40mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中120℃反应30min。反应停止后，用旋转蒸发仪把乙醇旋掉，再加入乙酸乙酯，用少量饱和食盐水萃取后，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，向其中加入定量的均三甲苯，混合均匀后用1H NMR计算5-(乙氧甲基)糠醛的产率为52.4％。
实施例4
称取果糖4.5g(25mmol)、98％的浓硫酸135μL(2.5mmol)和氯化钾190mg(2.5mmol)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入40mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中120℃反应10min。反应停止后，用旋转蒸发仪把乙醇旋掉，再加入乙酸乙酯，用少量饱和食盐水萃取后，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，向其中加入定量的均三甲苯，混合均匀后用1H NMR计算5-(乙氧甲基)糠醛的产率为39.6％。
实施例5
称取菊粉4.5g、Amberlist-15固体酸催化剂900mg(10wt％)和氯化钾190mg(2.5mmol)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入40mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中120℃反应10min。反应停止后，用旋转蒸发仪把乙醇旋掉，再加入乙酸乙酯，用少量饱和食盐水萃取后，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，向其中加入定量的均三甲苯，混合均匀后用1H NMR计算5-(乙氧甲基)糠醛的产率为19.9％。
实施例6
称取葡萄糖4.5g(25mmol)、38％的浓盐酸207μL(2.5mmol)和五水氯化锡875mg(2.5mmol)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入40mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中140℃反应30min。反应停止后，用旋转蒸发仪把乙醇旋掉，再加入乙酸乙酯，用少量饱和食盐水萃取后，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，向其中加入定量的均三甲苯，混合均匀后用1H NMR计算5-(乙氧甲基)糠醛的产率为11.1％。
Claims (10)
1.一种微波合成5-(烷氧甲基)糠醛的方法，将糖与醇在酸性催化剂存在下，微波加热进行反应后加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，得到5-(烷氧甲基)糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的糖是单糖、二糖、多糖、聚糖的一种或混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的糖是葡萄糖、蔗糖、菊粉、纤维素的一种或混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的催化剂是固体酸、无机酸或有机酸。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述的催化剂是CT-700、Amberlyst-15、盐酸、硫酸、沸石或路易斯酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，微波加热反应后加入无机盐和乙酸乙酯萃取。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述的无机盐是氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇；加入甲醇得到的产物是5-(甲氧甲基)糠醛；加入乙醇得到的产物是5-(乙氧甲基)糠醛；加入异丙醇得到到的产物是5-(异丙氧甲基)糠醛；加入叔丁醇得到的产物是5-(叔丁氧甲基)糠醛。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，加热反应的温度为60℃-180℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，反应时间在30分钟到2小时。
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