JP2010535870A - 抗疲労添加剤としてのエステル基含有ポリマーの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、潤滑剤中の抗疲労添加剤として、少なくとも１種の非極性セグメントＰ及び少なくとも１種の極性セグメントＤを有するエステル基含有ポリマーの使用に関し、この際、極性セグメントＤは、少なくとも８個の繰り返し単位を有し、かつ極性セグメントＤ中の分散性繰り返し単位の質量割合は、極性セグメントＤの質量に対して少なくとも３０％である。

Description

本発明は、抗疲労添加剤としてのエステル基含有ポリマーの使用に関する。

燃料節約（fuel economy）の理由から、燃油の攪拌損失（churning loss）及び内部摩擦を一層減少させることが現代の研究課題である。これに基づき、近年では、殊に高温における使用燃油のより一層少ない粘度及びそれに伴いより一層薄い油膜への傾向が明らかとなった。この傾向の不利な結果は、殊に使用における伝動装置及びころ軸受の増加された障害が出現するという事実である。

伝動装置の解釈では、全ての滑転接触部位、即ち、歯車装置（gearing）及びころ軸受（roller bearing）が、全ての操作状態で十分に潤滑されていることに注意すべきである。歯車及びころ軸受の損傷は、高すぎる局所的負荷の結果である。ここで、伝動装置、殊に歯車装置及びころ軸受の金属表面の欠陥について、２つの群に分類する：
１．２つの摩擦成分の表面的接合による連続的な表面的物質損耗による摩耗（wear）又は突発的な物質損耗による擦傷（scuffing）。
２．灰斑（grey staining、surface fatigue、micro-pitting）又は点食（sub-surface fatigue、pitting）によって可視可能となる疲労（fatigue）。これらの損傷は、金属格子での剪断応力による表面下２０〜４０μｍ又は１００〜５００μｍで引き起こされる裂け目に基づく物質の破裂又は破壊によって生じる。

前記のような損傷は、歯車装置及びころ軸受について一般に公知であり、例えば、出版書"Gears-Wear and Damage to Gear Teeth",ISO DIS 10825及びFa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004の"Waelzlagerschaeden", Publ. -Nr. WL 82 102/2 DAに詳説されている。

連続的な表面的物質損耗による摩耗は、主に歯車装置及びころ軸受で緩慢な速度で現われ、その際、薄すぎる油膜によって粗性表面が接触する。この機構によって生じる物質損耗は、例えば、T. Mang, W. Dresel(eds.):"Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001における図10.10に描かれていて、そこでは明らかな摩耗現象を有する歯側が示されている。ころ本体の線条形成の形で見られる不均一の摩耗は、Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004の"Waelzlagerschaeden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA, 図68に描かれている。

潤滑物質は、それが摩耗保護添加剤（antiwear AW additive）を含有しかつ高い粘性である場合に、摩耗能力に関して有利に作用する。

歯側の擦傷は、大抵、平均〜高い速度で現われる。この際、接触する表面は、短時間接合し、直ちに再び引き裂ける。このような損傷の典型的な現象形態は、例えば、T. Mang, W. Dresel(eds.):"Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001における図10.10に描かれている。この損傷は、相互に噛み合う側面範囲に出現し、そこでは極めて高い滑り速度が存在する（しばしば歯頭部で）。既に１回の過負荷によって誘発され得る突発的出現の損傷が問題である。ころ軸受でも同様に擦傷損傷が出現する；これは、殊に巨大軸受で、例えば、セメントミルの伝動装置で観察される。低すぎる操作粘度、高すぎる負荷及び／又は高すぎる回転数により、ころとボード（例えば、円錐形ころ軸受の）との間の十分な油膜形成は成らず、局所的な接合が生じる（Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004の図81"Waelzlagerschaeden", Publ. -Nr. WL 82 102/2 DA参照）。

擦傷損傷は、潤滑剤中の極圧添加剤（extreme pressure EP additive）によってほぼ５因子以上減少され得る。

２．で前記した物質疲労は、殊に灰斑形成又は点食形成によって判明する。

灰斑形成は、先ず金属格子における表面下２０〜４０μｍで微細な裂け目で始まる。この裂け目は表面へ伝播し、物質破裂を引き起こし、これは可視可能な灰色斑点として認められる。歯車装置では、実際に全ての速度範囲で、歯側に灰斑を観察することができる。灰斑は、優先的に滑り接触面の範囲で出現し、この際、これは、例えば、T. Mang, W. Dresel(eds.):"Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001における図10.13に描かれている。ころ軸受でも、滑り接触面の範囲で、極めて扁平な突出物が灰斑として走面上に出現し、これは、例えば、Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004の "Waelzlagerschaeden", Publ. -Nr. WL 82 102/2 DA, 図49に描かれている。

点食形成は、同様に疲労損傷であり、これは全ての速度範囲で観察され得る。損傷形成は、この場合にも、金属格子における深度１００〜５００μｍでの裂け目から始まる。この裂け目は最終的に表面へ伝播し、破裂後に、顕著なクレーター（点食）を残す。これらは歯車では、特に歯側中央に出現し、かつころ軸受では、大抵、回転する軸受環に出現する。これらの損傷についての図は、特に、T. Mang, W. Dresel(eds.):"Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001（図10.14及び図10.15参照）及びFa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004の "Waelzlagerschaeden", Publ. -Nr. WL 82 102/2 DA（図43参照）にある。従って、灰斑形成とは反対に、損傷はころ接触範囲に生じ、それというのも、その範囲にその都度の最大の負荷又は最大の負荷交換幅が存在するからである。

欠陥"摩耗"及び"損耗"とは明らかにに、はるかに重大な疲労欠陥"灰斑"及び"点食"は、添加剤、例えば、前記の摩耗保護添加剤及び極圧添加剤では、目下のところ照準的には影響不可能である（R.M.Mortier, S.T.Orszulik(eds.):"Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2^nd ed. 1997; J.Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994; T.Mang, W.Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001参照）。今日まで研究は、概して、灰斑耐性及び点食耐性が、潤滑物質粘度によって影響を与えられ得ることだけを示すことができた。この際、高められた粘度は、疲労持続時間延長作用を有する（U. Schedl:"FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Gruebchenlebensdauer einsatzgehaerteter Zahnraeder im Einstufen-und Lastkollektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997参照）。

長い間、粘度特性の改良のために、潤滑油、例えば、ギヤーオイル又はエンジンオイル中に、部分的にコモノマー、殊に窒素含有又は酸素含有モノマーで官能化されていてよいポリアルキル（メタ）アクリレート（PAMA）が使用されている。このVI改良剤には、ジメチルアミノエチルメタクリレート（E.I.Dupont de Nemours and Co.のＵＳ２７３７４９６）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド（Texaco Inc.のＵＳ４０２１３５７）又はヒドロキシエチルメタクリレート（Shell Oil.CoのＵＳ３２４９５４５）で官能化されたポリマーが挙げられる。

潤滑油適用のためのPAMAをベースとするVI改良剤は、ずっと続いて改良されている。即ち、最近では、むしろブロック状の配列を有するポリマーも潤滑油での適用のために記載されている。

例えば、Rohm and Haasの印刷物ＵＳ３５０６５７４は、後続反応でＮ−ビニルピロリドンでグラフト化されるPAMAベースポリマーを含む序列ポリマーを記載する。

更に、RohMax Additives GmbHの印刷物ＷＯ２００１／４０３３９又はＤＥ１０２００５０４１５２８は、潤滑油適用のための、特にATRPによって得られるブロックコポリマー又はスターブロックコポリマーを記載する。

ＶＩ改良剤の摩耗を減少させる添加機能のため又は燃料消費を少なくさせる摩擦の減少のための、ブロック構造の有利性も既に示された。

ＷＯ２００４／０８７８５０は、特徴的な摩擦特性を有する、ブロックコポリマー含有の潤滑油組成物を記載する。この際、ブロックコポリマーは摩擦係数変更剤（friction modifier）として作用する。

ＷＯ２００６／１０５９２６は、特に、照準的に選択されたＮ／Ｏ官能性モノマーから誘導されるブロックコポリマー、及び摩擦係数変更剤及び分散剤（dispersant）としてのその使用を記載する。

RohMax Additive GmbHのＷＯ２００６／００７９３４は、潤滑油組成物、殊にエンジンオイル中の、摩耗保護添加剤（antiwear additive）としてグラフトポリマーの使用を記載する。同様に、RohMax AdditiveのＷＯ２００５／０９７９５６は、摩耗保護添加剤として、Ｈ橋含有のグラフトポリマーを含有する潤滑油組成物を記載する。

前記のように、今まで確かに、摩耗又は損耗に基づく損傷を添加剤の使用により少なくする多くの手がかりはあった。しかし今までは、物質疲労を、比較的高い粘度を有する燃料の使用によって、又は歯車装置及び／又はころ軸受のための特殊な物質の使用によって防止し得るだけである。しかし、２つの可能性は不利な点を伴い、この際、新規物質の使用は高価であり、かつ更なる改良が所望される。高粘性油の使用は高い内部摩擦及びそれに伴う高い燃料消費を引き起こす。従って、殊に、抗疲労添加剤として使用され得て、その際、潤滑剤の粘度上昇を起こさない化合物が有用である。

ところで、公知技術水準を考慮して、本発明の課題は、物質疲労の軽減に結びつく添加剤（Antifatigue-Additiv）を得ることであった。この際、殊に、前記の灰斑（grey staining、surface fatigue、micro-pitting）又は点食（sub-surface fatigue、pitting）形成の軽減が達成されるべきである。

本発明のもう１つの課題は、簡単でかつ安価で製造され得る添加剤を製造することにあり、この際、殊に、商業的に入手できる成分を使用すべきである。この際、そのために新規又は構造上経費のかかる装置を必要とせずに、生産は大工業的に行なわれるべきである。

更に、本発明の目的は、多数の所望される特性を潤滑剤中に引き起こす添加剤を製造することであった。それによって、異なった添加剤の数を最少にすることができる。

更に、添加剤は、燃料消費又は潤滑剤の環境適合性への不利な作用を示すべきではない。

これらの課題及び明確には説明されないが、冒頭で説明した関連から容易に誘導され得る又は解明され得る更なる課題は、特許請求項１の全ての特徴を伴う、少なくとも１個の非極性セグメントＰ及び少なくとも１個の極性セグメントＤを有するエステル基含有ポリマーの使用によって解明される。

従って、本発明の目的は、潤滑剤中の抗疲労添加剤として、少なくとも１個の非極性セグメントＰ及び少なくとも１個の極性セグメントＤを有するエステル基含有ポリマーの使用であり、この際、極性セグメントＤは、少なくとも８個の繰り返し単位を有し、かつ極性セグメントＤ中の分散性繰り返し単位の質量割合は、極性セグメントＤの質量に対して、少なくとも３０％である。

これによって、予知され得ない方法で、物質疲労の軽減を引き起こす潤滑油の添加剤（Antifatigue-Additiv）を得ることができる。この際、この添加剤は、前記の灰斑（grey staining、surface fatigue、micro-pitting）又は点食（sub-surface fatigue、pitting）形成の軽減を達成する。

更に、この添加剤は、簡単でかつ安価で製造され得て、この際、殊に、商業的に入手できる成分を使用することができる。この際、そのために新規又は構造上経費のかかる装置を必要とせずに、生産は大工業的に行なわれることができる。

更に、本発明により使用すべきポリマーは、特に有利な特性プロフィールを示す。即ち、ポリマーは驚異的に剪断安定性で形成され得て、従って潤滑剤は極めて長い耐久性を有する。更に、本発明により使用すべき添加剤は、多数の所望に値する特性を潤滑剤中に引き起こすことができる。例えば、当該のエステル基含有ポリマーを有する、卓越した低温特性又は粘度特性を有する潤滑剤を製造することができる。それによって、異なった添加剤の数を最少にすることができる。更に、当該のエステル基含有ポリマーは、多くの添加剤と相容性である。それによって、潤滑剤を様々な要求に適合させることができる。

更に、使用すべき添加剤は、燃料消費又は潤滑剤の環境適合性への不利な作用を示さない。

本発明の範囲で、エステル基含有ポリマーとは、次からエステルモノマーとして表示される、少なくとも１個のエステル基を有するエチレン系不飽和化合物を包含するモノマー組成物の重合化によって得られるポリマーが解される。従って、このポリマーは、側鎖の部分としてエステル基を含有する。このポリマーには、殊にポリアルキル（メタ）アクリレート（PAMA）、ポリアルキルフマレート及び／又はポリアルキルマレエートが属する。

エステルモノマーは自体公知である。これには、殊に、異なったアルコール基を有し得る（メタ）アクリレート、マレエート及びフマレートが属する。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレート及びアクリレート及びこれら２種の混合物を包含する。これらのモノマーは広く公知である。

エステル基含有ポリマーは、エステルモノマーから誘導されている繰り返し単位を有利に少なくとも４０質量％、特に有利に少なくとも６０質量％、殊に有利に少なくとも８０質量％及び極めて特に有利に少なくとも９０質量％を含有する。

本発明により使用可能なポリマーは、少なくとも１個の非極性セグメントＰ及び少なくとも１個の極性セグメントＤを有し、この際、極性セグメントＤは、少なくとも８個の繰り返し単位を有し、かつ極性セグメントＤ中の分散性繰り返し単位の質量割合は、極性セグメントＤの質量に対して、少なくとも３０％である。

繰り返し単位という概念は、当業者には広く公知である。当該ポリマーは、モノマーのラジカル重合を介して有利に得られ得る。この際、二重結合は共有結合の形成下に開放される。従って、繰り返し単位は使用されるモノマーから生じる。

本発明によるポリマーは、極性及び非極性セグメントを有する。"セグメント"という概念は、この場合には、ポリマーの断片を表示する。セグメントは、実際には、１種以上のモノマー構成要素を含む一定の組成を有する。更に、セグメントは勾配を有し得て、この際、様々なモノマー構成要素（繰り返し単位）の濃度は、セグメントの長さを介して変化する。極性セグメントＤは、非極性セグメントＰと、分散性モノマーの割合を介して異なっている。非極性セグメントは、高々僅少な割合の分散性繰り返し単位（モノマー構成要素）を有し得るが、これに反して、極性セグメントは、高い割合の分散性繰り返し単位（モノマー構成要素）を包含する。

分散性モノマーとは、殊に官能基を有するモノマーが解され、この際、この官能基を有するポリマーが、粒子、殊にカーボンブラック粒子を溶解して含有し得ることが考えられ得る（R.M.Mortier, S.T.Orszulik(eds.):"Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2^nd ed. 1997参照）。これには、殊に、硼素含有、燐含有、珪素含有、硫黄含有、酸素含有及び窒素含有の基を有するモノマーが属し、この際、酸素官能化及び窒素官能化のモノマーが有利である。

極性セグメントＤは、本発明により少なくとも８、有利に少なくとも１２及び極めて特に有利に少なくとも１５個の繰り返し単位を含有する。この際、極性セグメントＤは、極性セグメントＤの質量に対して、分散性繰り返し単位少なくとも３０質量％、有利に少なくとも４０質量％を含有する。極性セグメントは、分散性繰り返し単位のほかに、分散性を有しない繰り返し単位を有することもできる。極性セグメントは、統計的に構成されていてよく、従って、異なった繰り返し単位はセグメントの長さを介して統計的分布を有する。更に、極性セグメントはブロック状で又は勾配の形で構成されていてよく、従って、非分散性繰り返し単位及び分散性繰り返し単位は、極性セグメント内部で不均一な分布を有する。

非極性の疎水性セグメントＤは、非極性セグメントＰの質量に対して、有利に２０質量％以下、特に有利に１０質量％以下及び極めて特に有利に５質量％以下である、僅少な割合の分散性繰り返し単位を含有し得る。特に有利な１実施態様により、非極性セグメントＰは、実際に、分散性繰り返し単位を含有しない。

エステル基含有ポリマーの非極性セグメントＰは、アルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有するエステルモノマーから誘導されている繰り返し単位５〜１００質量％、殊に２０〜９８質量％、有利に３０〜９５質量％及び極めて特に有利に７０〜９２質量％を含有し得る。

特別な１観点により、エステル基含有ポリマーの非極性セグメントＰは、アルコール基中に１６〜４０個の炭素原子を有するエステルモノマーから誘導されている繰り返し単位０〜８０質量％、有利に０．５〜６０質量％、特に有利に２〜５０質量％及び極めて特に有利に５〜２０質量％を含有し得る。

更に、エステル基含有ポリマーの非極性セグメントＰは、アルコール基中に１〜６個の炭素原子を有するエステルモノマーから誘導されている繰り返し単位０〜４０質量％、有利に０．１〜３０質量％及び特に有利に０．５〜２０質量％を含有し得る。

エステル基含有ポリマーの非極性セグメントＰは、エステルモノマーから誘導されている繰り返し単位、有利に少なくとも４０質量％、特に有利に少なくとも６０質量％、殊に有利に少なくとも８０質量％及び極めて特に有利に少なくとも９０質量％を含有する。

本発明によるエステル基含有ポリマーの非極性セグメントがそれから得られる混合物は、１種以上の、式（Ｉ）：

［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ^１は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して水素又は式 −ＣＯＯＲ’ の基であり、この際、Ｒ’は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物０〜４０質量％、殊に０．１〜３０質量％及び特に有利に０．５〜２０質量％を含有することができる。

成分（Ｉ）の例は、特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートである。

非極性セグメントＰの製造のための重合すべき組成物は、有利に、１種以上の式（ＩＩ）：

［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ^４は、７〜１５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ^５及びＲ^６は、独立して水素又は式 −ＣＯＯＲ"の基であり、この際、Ｒ"は、水素又は７〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物５〜１００質量％、有利に１０〜９８質量％、殊に有利に２５〜９５質量％を含有する。

成分（ＩＩ）の例は、特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、オレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；及び相応するフマレート及びマレエートである。

更に、非極性セグメントＰの製造のための有利なモノマー組成物は、１種以上の式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ^７は、１６〜４０、有利に１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ^８及びＲ^９は、独立して水素又は式 −ＣＯＯＲ"’の基であり、この際、Ｒ"’は、水素又は１６〜４０、有利に１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物０〜８０質量％、有利に０．５〜６０質量％、殊に有利に２〜５０質量％及び極めて特に有利に５〜２０質量％を含有する。

成分（ＩＩＩ）の例は、特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び相応するフマレート及びマレエートである。

長鎖アルコール基を有するエステル化合物、殊に成分（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、例えば、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応によって得ることができ、この際、一般に、エステル、例えば、様々な長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。これらの脂肪アルコールには、特に、オキソアルコール（Oxo Alcohol）（登録商標）7911、オキソアルコール（Oxo Alcohol）（登録商標）7900、オキソアルコール（Oxo Alcohol）（登録商標）1100；アルホール（Alfol）（登録商標）610、アルホール（Alfol）（登録商標）810、リアル（Lial）（登録商標）125及びナフォール（Nafol）（登録商標）−型（サソール（Sasol））；アルファノール（Alphanol）（登録商標）79（ICI）；エパル（Epal）（登録商標）610及びエパル（Epal）（登録商標）810（アフトン（Afton）；リネボール（Linevol）（登録商標）79、リネボール（Linevol）（登録商標）911及びネオドール（Neodol）（登録商標）25E（シェル（Shell））；デヒダッド（Dehydad）（登録商標）、ハイドレノール（Hydrenol）（登録商標）−及びロロール（Lorol）（登録商標）−型（コグニス（Cognis））；アクロポール（Acropol）（登録商標）35及びエクサール（Exxal）（登録商標）10（エクソンケミカルズ（Exxon Chemicals）；カルコール（Kalcol）（登録商標）2465（カオケミカルズ（Kao Chemicals）が属する。

エチレン系不飽和エステル化合物のうちで、マレエート及びフマレートに比べて、（メタ）アクリレートが特に有利であり、即ち、特に有利な実施態様で、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は水素である。

式（ＩＩ）によるエステルモノマー対式（ＩＩＩ）によるエステルモノマーの質量比は広い範囲にあってよい。アルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有する式（ＩＩ）のエステル化合物対アルコール基中に１６〜４０個の炭素原子を有する式（ＩＩＩ）のエステル化合物の比率は、有利に５０：１〜１：３０の範囲、特に有利に１０：１〜１：３の範囲、殊に有利に５：１〜１：１である。

更に、非極性セグメントの製造のためのモノマー混合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物と共重合することができる不飽和モノマーを包含し得る。

本発明による重合のために、式：

［式中、Ｒ^１＊及びＲ^２＊は、独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０、有利に１〜６及び特に有利に１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基（これは、１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてよく、この際、ｎは、アルキル基の炭素原子の数である（例えば、ＣＦ_３））、２〜１０、有利に２〜６及び特に有利に２〜４個の炭素原子を有するα，β−不飽和の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基又はアルキニル基（これは、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利に塩素で置換されていてよく、この際、ｎは、アルキル基の炭素原子の数、例えば、ＣＨ_２＝ＣＣｌ−である）、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基（これは、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利に塩素で置換されていてよく、この際、ｎは、シクロアルキル基の炭素原子の数である）；Ｃ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊、Ｃ（＝Ｙ^＊）ＮＲ^６＊Ｒ^７＊、Ｙ^＊Ｃ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊、ＳＯＲ^５＊、ＳＯ_２Ｒ^５＊、ＯＳＯ_２Ｒ^５＊、ＮＲ^８＊ＳＯ_２Ｒ^５＊、ＰＲ^５＊ _２、Ｐ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊ _２、Ｙ^＊ＰＲ^５＊ _２、Ｙ^＊Ｐ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊ _２、ＮＲ^８＊ _２（これは、付加的なＲ^８＊基、アリール基又はヘテロシクリル基で四級化されていてよく、この際、Ｙ^＊は、ＮＲ^８＊、Ｓ又はＯ、有利にＯであってよい；Ｒ^５＊は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ^１５（Ｒ^１５は、水素又はアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシである；Ｒ^６＊及びＲ^７＊は、独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、又はＲ^６＊及びＲ^７＊は一緒に２〜７、有利に２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成することができ、この際、それらは３〜８員、有利に３〜６員の環を形成し、かつＲ^８＊は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアリール基である）を含む群から選択される；Ｒ^３＊及びＲ^４＊は、独立して、水素、ハロゲン（有利に弗素又は塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びＣＯＯＲ^９＊（この際、Ｒ^９＊は、水素、アルカリ金属又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）を含む群から選択され、又はＲ^１＊及びＲ^３＊は一緒に、式（ＣＨ_２）ｎ’（これは、１〜２ｎ’個のハロゲン原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されていてよい）の基を形成し、又は式 Ｃ（＝Ｏ−Ｙ^＊−Ｃ（＝Ｏ）を形成し、この際、ｎ’は、２〜６、有利に３又は４であり、かつＹ^＊は、前記のように定義される；かつこの際、基Ｒ^１＊、Ｒ^２＊、Ｒ^３＊及びＲ^４＊の少なくとも２基は、水素又はハロゲンである）に相応するコモノマーがである。

有利なコモノマーには、特に、ビニルハロゲニド、例えば、塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニリデン；スチロール、側鎖にアルキル置換基で置換されたスチロール、例えば、アルファ−メチルスチロール及びアルファ−エチルスチロール、環にアルキル置換基で置換されたスチロール、例えば、ビニルトルオール及びｐ−メチルスチロール、ハロゲン化スチロール、例えば、モノクロルスチロール、ジクロルスチロール、トリブロムスチロール及びテトラブロムスチロール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸及び（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で挙げられたものとは不等のマレイン酸誘導体、例えば、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸及び（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に挙げたものとは不等のフマル酸誘導体が属する。

更に、非極性セグメントの製造のためのモノマー混合物は、分散性モノマーを包含することができる。

コモノマーの割合は、非極性セグメントＰの製造のためのモノマー組成物の質量に対して、有利に０〜５０質量％、特に有利に０．１〜４０質量％及び極めて特に有利に０．５〜２０質量％である。

本発明により使用可能なポリマーは、非極性セグメントＰの他に、分散性モノマーから誘導されている繰り返し単位を包含する、少なくとも１種の極性セグメントＤを包含する。

分散性モノマーは、潤滑油中でのポリマー添加剤の官能化のために長い間使用されているので、当業者には公知である（R.M.Mortier, S.T.Orszulik(eds.):"Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2^nd ed. 1997参照）。分散性モノマーとして、殊に、複素環系ビニル化合物及び／又は式（ＩＶ）：

［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｘは、酸素、硫黄又は式−ＮＨ又は−ＮＲ^ａ−のアミノ基であり、この際、Ｒ^ａは１〜４０、有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ^１０は、２〜１０００、殊に２〜１００、有利に２〜２０個の炭素原子を包含する、少なくとも１、有利に少なくとも２個のヘテロ原子を有する基を表わし、Ｒ^１１及びＲ^１２は、独立して、水素又は式−ＣＯＸ^’Ｒ^１０’の基を表わし、この際、Ｘ^’は、酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ^ａ’のアミノ基を表わし、この際、Ｒ^ａ’は、１〜４０、有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、かつＲ^１０’は、１〜１００、有利に１〜３０及び特に有利に１〜１５個の炭素原子を有する基を表わす］のエチレン系不飽和の極性エステル化合物が有利に使用され得る。

"２〜１０００個の炭素を含有する基"という表現は、２〜１０００個の炭素原子を有する有機化合物の基を示す。類似の定義は相応する概念に当てはまる。これは、芳香族及びヘテロ芳香族基及びアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基及びヘテロ脂肪族基を包含する。この際、前記の基は、分枝鎖又は非分枝鎖であってよい。更に、これらの基は通例の置換基を有することができる。置換基は、例えば、１〜６個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル又はヘキシル；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル；芳香族基、例えば、フェニル又はナフチル；アミノ基，ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基及びハロゲニドである。

本発明により、芳香族基は、有利に６〜２０、殊に６〜１２個のＣ原子を有する１又は多環の芳香族化合物を示す。ヘテロ芳香族基はアリール基を示し、この中で少なくとも１個のＣＨ基は、Ｎによって代えられている及び／又は少なくとも２個の隣接ＣＨ基は、Ｓ、ＮＨ又はＯによって代えられていて、この際、ヘテロ芳香族基は３〜１９個の炭素原子を有する。

本発明により有利な芳香族又はヘテロ芳香族基は、ベンゾール、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又はキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナントレンから誘導され、これらは場合により置換されていてもよい。

有利なアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びエイコシル基が属する。

有利なシクロアルキル基には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロオクチル基が属し、これらは場合により分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基で置換されている。

有利なアルカノイル基には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、２−メチルプロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基及びドデカノイル基が属する。

有利なアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−メチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基又はドデシルオキシカルボニル基が属する。

有利なアルコキシ基には、その炭化水素基が前記の有利なアルキル基の１種であるアルコキシ基が属する。有利なシクロアルコキシ基には、その炭化水素基が前記の有利なシクロアルキル基の１種であるシクロアルコキシ基が属する。

基Ｒ^１０中に含有されている有利なヘテロ原子には、特に酸素、窒素、硫黄、硼素、珪素及び燐が属し、この際、酸素及び窒素が有利である。

基Ｒ^１０は、少なくとも１個の、有利に少なくとも２個の、有利に少なくとも３個のヘテロ原子を包含する。

式（ＩＶ）のエステル化合物中の基Ｒ^１０は、有利に少なくとも２個の異なるヘテロ原子を有する。この際、式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１種中の基Ｒ^１０は、少なくとも１個の窒素原子及び少なくとも１個の酸素原子を包含することができる。

式（ＩＶ）のエチレン系不飽和極性エステル化合物の例は、特に、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、複素環状（メタ）アクリレート及び／又はカルボニル含有（メタ）アクリレートである。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには、特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート及び１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレートが属する。

有利なカルボニル含有（メタ）アクリレートは、例えば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、琥珀酸−モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン及びＮ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを包含する。

複素環状（メタ）アクリレートには、特に、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドンが属する。

更に、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノジグリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート及び３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレートが特に重要である。

更に、極性セグメントＤの製造のために、燐含有、硼素含有及び／又は珪素含有の（メタ）アクリレート、例えば、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィット）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスフォネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレートを使用することができる。

有利な複素環状ビニル化合物には、特に、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾールが属し、この際、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリドンが特に有利に官能化のために使用される。

前記のモノマーは、単独で又は混合物として使用され得る。

殊に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、琥珀酸−モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（４−モルホリニル）エチルメタクリレート、ジメチルアミノジグリコールメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの使用下に得られるエステル基含有ポリマーが特に重要である。

極性セグメントの製造のための組成物は、分散性モノマーのほかに、前記した非分散性モノマーを含有することもできる。それには、殊に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物が属する。

殊に、式（ＩＶ）のモノマー及び／又は複素環状ビニル化合物から誘導される少なくとも３個、有利に少なくとも５個の、互いに直結している単位を包含する極性セグメントＤを有する極性添加剤が特に重要である。

疎水性セグメント対極性セグメントの質量比は、有利に１００：１〜１：１の範囲、特に有利に３０：１〜２：１の範囲及び極めて特に有利に１０：１〜４：１の範囲にあってよい。

疎水性及び極性セグメントの長さは、広い範囲で変化し得る。非極性セグメントＰは、有利に少なくとも１０、殊に少なくとも４０の質量平均重合度を有する。疎水性セグメントの質量平均重合度は、有利に２０〜５０００、殊に５０〜２０００である。

エステル基含有ポリマーの質量に対する、分散性繰り返し単位の割合は、有利に０．５質量％〜２０質量％の範囲、特に有利に１．５質量％〜１５質量％の範囲及び極めて特に有利に２．５質量％〜１０質量％の範囲にある。この際、この繰り返し単位は、有利にセグメント様構造をエステル基含有ポリマー内に形成し、従って、分散性繰り返し単位の全質量に対して、有利に少なくとも７０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％が、極性セグメントＤの成分である。

本発明は、有利に高い油溶性を有するポリマーを記載する。油溶性という概念は、ポリマーの少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも０．５質量％を有する、ベースオイル及びエステル基含有ポリマーの混合物が、肉眼的相を形成せずに製造可能であることを意味する。この混合物中に、ポリマーは分散及び／又は溶解して存在し得る。油溶性は、殊に親油性側鎖の割合及びベースオイルに依存する。この特性は当業者に公知であり、各ベースオイルについては親油性モノマーの割合によって容易に調整され得る。

特に、質量平均分子量Ｍ_Ｗを有利に７５００〜１００００００ｇ／モル、特に有利に１００００〜６０００００ｇ／モル及び極めて特に有利に１５０００〜８００００ｇ／モルの範囲で有するエステル基含有ポリマーが特に重要である。

数平均分子量Ｍ_ｎは、有利に５０００〜８０００００ｇ／モル、特に有利に７５００〜５０００００ｇ／モル及び極めて特に有利に１００００〜８００００ｇ／モルの範囲であってよい。

更に、その多分散性指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが、１〜５の範囲、特に有利に１．０５〜４の範囲にあるエステル基含有ポリマーが有利である。数平均及び質量平均分子量は、公知の方法、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。

エステル基含有ポリマーは、多様な構造を有し得る。例えば、ポリマーは、相応する極性及び非極性セグメントを包含する、二重ブロックコポリマー、三重ブロックコポリマー、多重ブロックコポリマー、櫛型コポリマー及び／又はスターコポリマーとして存在することができる。更に、ポリマーは、殊にグラフトコポリマーとして存在することができる。

本発明により使用すべきエステル基含有ポリマーは、様々な方法で得られ得る。少なくとも１個の非極性セグメントＰ及び少なくとも１個の極性セグメントＤを製造することが本質である。有利な１方法は、自体公知のラジカルグラフト共重合にあり、この際、第一段階で、例えば、非極性グラフト基体を製造し、それに第二段階で分散性モノマーをグラフト化させる。

非極性セグメントＰ及び極性セグメントＤを含むブロックコポリマーは、殊に制御されたラジカル重合法、例えば、ＡＴＲＰ（＝Atom Transfer Radical Polymerisation）、ＲＡＦＴ（＝Reversible Addtion Fragmentation Chain Transfer）又はＮＭＰ（＝Nitroxide Mediated Polymerization）を介して得られ得る。これらの方法は、殊に他の参照と共に包括的に、特にK. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization,Wiley Interscience, Hoboken 2002 に記載され、明らかにするためにこれを引用する。

前記の制御されたラジカル重合によって、殊に二重ブロックコポリマー、三重ブロックコポリマー、多重ブロックコポリマー、櫛型コポリマー又はスターコポリマーを得ることができる。

殊にグラフトコポリマーの製造に好適である通例の遊離ラジカル重合は、K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization,Wiley Interscience, Hoboken 2002 に記載されている。このために、重合開始剤及び連鎖移動剤が一般に使用される。

使用可能な重合開始剤には、特に当業者に広く知られたアゾ系重合開始剤、例えば、ＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチルカルボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、２種以上の前記化合物相互の混合物及び前記混合物と、同様にラジカルを形成し得る非記載化合物との混合物が属する。連鎖移動剤として、殊に油溶性メルカプタン，例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン又は２−メルカプトエタノール又はテルペンの系列を含む連鎖移動剤、例えば、テルピノールも好適である。

ＡＴＲＰ法は自体公知である。この際、"活性（lebende）"ラジカル重合が重要であることが想定されるが、機構の説明によって限定されるべきでない。この方法では、遷移金属化合物を移動可能な原子団を有する化合物と反応させる。この際、移動可能な原子団は、遷移金属化合物へ移動され、それによって金属は酸化される。この反応では、エチレン系の基に付加するラジカルが形成する。しかし、遷移金属化合物への原子団の移動は可逆的であり、従って、原子団は成長するポリマー鎖へ逆移動され、それによって制御された重合系が形成される。従って、ポリマーの構造、分子量及び分子量分布が制御され得る。

この反応方法は、例えば、J-S.Wang, et al., J.Am.Chem.Soc., vol.117, p. 5614-5615 (1995), Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995) によって記載されている。更に、特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５及びＷＯ９９／１０３８７が前記のＡＴＲＰの変法を明らかにしている。

更に、本発明によるポリマーは、例えば、ＲＡＦＴ法によっても得られ得る。この方法は、例えば、ＷＯ９８／０１４７８及びＷＯ２００４／０８３１６９に詳細に記載されていて、これを明らかにするために引用する。

更に、本発明によるポリマーは、ＮＭＰ法によって得られ、これは特にＵＳ４５８１４２９に記載されている。

重合は、標準圧、減圧又は超過圧で実施され得る。重合温度も非絶対的である。しかしそれは、一般に−２０°〜２００℃、有利に５０°〜１５０℃及び特に有利に８０°〜１３０℃の範囲である。

重合は溶剤を用いて又は溶剤を用いずに実施され得る。この際、溶剤という概念は広く解されるべきである。溶剤の選択は、使用されるモノマーの極性により行なわれ、この際、有利に１００Ｎ油、軽ガス油及び／又は芳香族炭化水素、例えば、トルオール又はキシロールが使用され得る。

潤滑油には、殊に鉱油、合成油及び天然油が属する。

鉱油は自体公知であり、商業的に得られる。これは一般に石油又は原油から蒸留及び／又は精製及び場合により他の精製法及び加工法によって得られ、この際、鉱油という概念には、殊に、原油又は石油の高沸騰成分が含まれる。鉱油の沸点は、５０００Paで、一般に２００℃より高く、有利に３００℃より高い。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気遮断下での蒸留及び石炭又は褐炭の水素添加による製造も同様に可能である。従って、鉱油は、由来に応じて、芳香族、環状、分枝鎖及び直鎖の炭化水素の異なった成分を有する。

一般に、原油又は鉱油において、パラフィンベース、ナフテン系及び芳香族の成分が分類され、この際、パラフィンベース成分という概念は、長鎖又は強分枝鎖のイソ−アルカンを表わし、かつナフテン系成分はシクロアルカンを表わす。更に、鉱油は、由来及び精製に応じて、ｎ−アルカン、低い分枝鎖度を有するイソ−アルカン、いわゆるモノメチル分枝鎖のパラフィン及びそれに条件付で極性を与える、ヘテロ原子、殊にＯ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物の異なった成分を有する。しかし、単一のアルカン分子は、長鎖で分枝鎖の基も、シクロアルカン基及び芳香族成分も有し得るので、配属化は困難である。本発明の目的のために、配属化は、例えば、DIN 51378により行われ得る。極性成分を、ASTM D 2007 により測定することもできる。

ｎ−アルカンの割合は、有利な鉱油中で、３質量％以下、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ含有の化合物の割合は６質量％以下である。芳香族体及びモノメチル分枝鎖パラフィンの割合は、一般に、各々０〜４０質量％の範囲である。重要な１観点により、鉱油は、一般に１３個以上、有利に１８個以上及び極めて特に有利に２０個以上の炭素原子を有する、主にナフテン系及びパラフィンベースのアルカンを包含する。これらの化合物の割合は、一般に６０質量％以上、有利に８０質量％以上であるが、これによって限定されるべきではない。有利な鉱油は、各々鉱油の全質量に対して、芳香族成分０．５〜３０質量％、ナフテン系成分１５〜４０質量％、パラフィンベース成分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％まで及び極性化合物０．０５〜５質量％を含有する。

通例の方法、例えば、尿素分離及び珪酸ゲルでの液体クロマトグラフィーにより行なわれた、特に有利な鉱油の分析は、例えば、次の成分を示し、この際、パーセント表示は各々使用される鉱油の全質量に関連する：
約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、
１８〜３１個のＣ原子を有する低分枝鎖のアルカン：１．０〜８．０％、
１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族体：０．４〜１０．７％、
２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン：６０．７〜８２．４％、
極性化合物：０．１〜０．８％、
損失：６．９〜１９．４％。

改良された鉱油群（減少された硫黄含量、減少された窒素含量、より高い粘度指数、より低い流動点）は、鉱油の水素処理によって得られる（hydro isomerization、hydro cracking、hydro treatment、hydro finishing）。この際、水素の存在で、実際に芳香族成分が減少され、かつナフテン系成分が構成される。

鉱油の分析及び相違した組成を有する鉱油の列挙に関する重要な指摘は、例えば、T.Mang, W.Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001；R.M.Mortier, S.T.Orszulik(eds.):"Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2^nd ed. 1997;又は J.Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994にある。

合成油は、特に有機エステル、例えば、ジエステル及びポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル、合成炭化水素、殊にポリオレフィン（その内で、ポリアルファオレフィン(PAO)が有利である）、シリコーン油及びペルフルオルアルキルエーテルを包含する。更に、ガスツーリキッド(gas to liquid(GTL))、コールツーリキッド(coal to liquid(CTL))又はバイオマスツーリキッド(biomass to liquid(BTL))法から由来する合成ベースオイルを使用することができる。これらは、大抵、鉱油よりもやや高価であるが、その効率に関する利点を有する。

天然油は、動物又は植物油、例えば、牛脚油又はホホバ油である。

潤滑油組成物の例は、API(American Petroleum Institute)による群に分類される。鉱油は群Ｉ（非水素処理）に、及び飽和度、硫黄含量及び粘度指数に依存して、群ＩＩＩ及びＩＩＩ（２群とも水素処理）に分類される。PAOsは群ＩＶに相応する。他の全てのベースオイルは群Ｖに総括される。

これらの潤滑油は混合物として使用されることもでき、様々に商業的に得られる。

潤滑油組成物中のエステル基含有ポリマーの濃度は、組成物の全質量に対して、有利に０．０１〜３０質量％の範囲、特に有利に０．１〜２０質量％の範囲及び極めて特に有利に０．５〜１０質量％の範囲にある。

ここに記載した潤滑油組成物は、本発明により使用すべきエステル基含有ポリマーの他に、更なる添加剤及び添加物質を含有し得る。この添加剤には、特にＶＩ改良剤、流動点改良剤及びＤＩ添加剤（分散剤、清浄剤、消泡剤、腐食防止剤、抗酸化剤、摩耗保護添加剤及び極圧添加剤、摩擦係数変更剤）が属する。

付加的に使用可能なＶＩ改良剤には、殊に、請求項１に記載のコポリマーと異なる、アルコール基中に１〜３０個の炭素原子を有するポリアルキル（メタ）アクリレート(PAMA；分散剤、摩耗保護添加剤及び／又は摩耗係数変更剤として、有利な添加特性を有する部分的にＮ／Ｏ官能性)、及びポリ（イソ）ブテン(PIB)、フマレート−オレフィン−コポリマー、スチロール−マレエート−コポリマー、水素化スチロール−ジエン−コポリマー(HSD)及びオレフィンコポリマー(OCP)が属する。

流動点改良剤には、殊に、アルコール基中に１〜３０個の炭素原子を有するポリアルキル（メタ）アクリレート(PAMA)が属する。

潤滑油のＶＩ改良剤及び流動点改良剤の一覧は、T.Mang, W.Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001；R.M.Mortier, S.T.Orszulik(eds.):"Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2^nd ed. 1997;又は J.Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994にも記載されている。

有利な分散剤（dispersant)は、特にポリ（イソブチレン）誘導体、例えば、ポリ（イソブチレン）−スクシンイミド(PIBSI)；Ｎ／Ｏ官能性を有するエチレン−プロピレン−オリゴマーを包含する。

有利な清浄剤（detergent）には、特に金属含有化合物、例えば、フェノレート；サリシレート；チオホスホネート、殊にチオピロホスホネート、チオホスホネート及びホスホネート；スルホネート及びカルボネートが属する。これらの化合物は、金属として、殊にカルシウム、マグネシウム及びバリウムを含有し得る。これらの化合物は、有利に中性又は過塩基性で使用され得る。

更に消泡剤（defoamer）が特に重要であり、この際、これらは様々にシリコーン含有及びシリコーン不含の消泡剤に分類される。シリコーン含有消泡剤には、特に直鎖ポリ（ジメチルシロキサン）及び環状ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。シリコーン不含の消泡剤として、様々に、ポリエーテル、例えば、ポリ（エチレングリコール）又はトリブチルホスフェートが使用され得る。

特別な１実施態様により、本発明による潤滑油組成物は、腐食防止剤(corrosion inhibitor)を包含し得る。これらは様々に防錆添加剤（antirust additive）及び金属不動化剤／金属失活剤（metal passivator/desactivator）に分類される。防錆添加剤として、特にスルホネート、例えば、石油スルホネート又は（しばしば過塩基性の）合成アルキルベンゾールスルホネート、例えば、ジノイルナフテンスルホネート；カルボン酸誘導体、例えば、ラノリン（羊毛脂）、酸化パラフィン、亜鉛ナフテネート、アルキル化（akylierte）琥珀酸、４−ノニルフェノキシ−酢酸、アミド及びイミド（Ｎ−アシルサルコシン、イミダゾリン誘導体）；アミン中性化モノアルキル燐酸エステル及びジアルキル燐酸エステル；モルホリン；ジシクロヘキシルアミン又はジエタノールアミンを使用し得る。金属不動化剤／金属失活剤には、特にベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジアルキル−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデンプロピレンジアミン；亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及びジアルキルジチオカルバメートが挙げられる。

もう１つの有利な添加剤の群は、抗酸化剤（antioxidant）である。抗酸化剤には、例えば、フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール（2,6-DTB）、ブチル化ヒドロキシトルオール(BHT)、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；芳香族アミン、殊にアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン(PNA)、ポリマーの２，２，４−トリメチルジヒドロキノン（TMQ）；硫黄及び燐を含有する化合物、例えば、金属ジチオホスフェート、例えば、亜鉛ジチオホスフェート(ZnDTP)、"OOS−トリエステル"＝ジチオ燐酸とオレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化二重結合との反応生成物（燃焼で灰分を含まない）；有機硫黄化合物、例えば、ジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性化チオール、チオフェン誘導体、キサンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環系硫黄／窒素化合物、殊にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール；亜鉛−及びメチレン−ビス（ジアルキルジチオカルバメート）；有機リン化合物、例えば、トリアリールホスフィット及びトリアルキルホスフィット；有機銅化合物及び過塩基性カルシウムベースの及びマグネシウムベースのフェノラート及びサリシレートが属する。

有利な摩耗保護添加剤（antiwear AW）及び極圧添加剤（extreme pressure EP）には、特に燐化合物、例えば、トリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えば、トリクレシルホスフェート、アミン中性化モノアルキル燐酸エステル及びジアルキル燐酸エステル、エトキシル化モノアルキル燐酸エステル及びジアルキル燐酸エステル、ホスフィット、ホスホネート、ホスフィン；硫黄及び燐を有する化合物、例えば、金属ジチオホスフェート、例えば、亜鉛−Ｃ_３〜１２ジアルキル−ジチオホスフェート(ZnDTP)、アンモニウムジアルキルジチオホスフェート、アンチモンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、鉛ジアルキルジチオホスフェート、"OOS−トリエステル"＝ジチオ燐酸とオレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、トリフェニルホスホロチオネート(TPPT)からの活性化二重結合との反応生成物；硫黄及び窒素を有する化合物、例えば、亜鉛−ビス（アミルジチオカルバメート）又はメチレン−ビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）；元素硫黄を有する硫黄化合物及びＨ_２Ｓで加硫した炭化水素（ジイソブチレン、テルペン）；加硫化グリセリド及び脂肪酸エステル；過塩基性スルホネート；塩素化合物又は固体、例えば、グラファイト又はモリブデンジスルフィドが属する。

もう１つの有利な添加剤の群は、摩擦係数変更剤（friction modifier）である。摩擦係数変更剤として、特に機械的に有効な化合物、例えば、モリブデンスルフィド、グラファイト（同様に、弗素化された）、ポリ（トリフルオルエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば、長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド；摩擦化学反応によって層を形成する化合物、例えば、飽和脂肪酸、燐酸及びチオ燐酸エステル、キサントゲネート、加硫化脂肪酸；ポリマー様の層を形成する化合物、例えば、エトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタル酸エステル、メタクリレート、不飽和脂肪酸、加硫化オレフィン又は有機金属化合物、例えば、モリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェート及びモリブデンジチオカルバメート MoDTC）及びZnDTPとのその組み合わせ、銅含有の機化合物を使用し得る。

前記の添加剤の数種は、多重の機能を満たし得る。例えば、ZnDTPは、一次的には摩耗保護添加剤及び極圧添加剤であるが、抗酸化剤及び腐食防止剤（この際：金属不動化剤／金属失活剤）の特性も有する。

前記の添加剤は、特にT.Mang, W.Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001；J.Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994；R.M.Mortier, S.T.Orszulik(eds.):"Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2^nd ed. 1997に詳説されている。

有利な潤滑油組成物は、ASTM D 445 により４０℃で測定した粘度を、有利に１０〜１２０ｍｍ^２／ｓの範囲、特に有利に２０〜１００ｍｍ^２／ｓの範囲で有する。１００℃で測定した運動粘度ＫＶ_１００は、有利に少なくとも５．０ｍｍ^２／ｓ、特に有利に少なくとも５．２ｍｍ^２／ｓ及び極めて特に有利に少なくとも５．４ｍｍ^２／ｓである。

本発明の特別な１観点により、有利な潤滑油組成物は、ASTM D 2270により測定した粘度指数１００〜４００の範囲、特に有利に１２５〜３２５の範囲及び極めて特に有利に１５０〜２５０の範囲を有する。

DIN 51350-6（２０時間、KRL、円錐形ころ軸受）による、１００以下のPSSIを有する潤滑剤が有利である。６５以下のPSSIが特に有利であり、２５以下のPSSIが殊に有利である。

当該の潤滑油は、殊にギアーオイル、エンジンオイル又は油圧オイルとして使用され得る。驚異的な利点は、殊に用手変速伝動装置（manual）、自動化用手変速伝動装置（automated menual）、ダブルクラッチ伝動装置（double clutch）又は直結伝動装置（DSG）、自動伝動装置（automatic）及び連続伝動装置（continuous variable transmission）における当該の潤滑油の使用で達成され得る。更に、当該の潤滑油は、殊にトランスファーケース（transfer case）及び車軸伝動装置（axle）又は差動伝動装置（differential）で使用され得る。

当該のエステル基含有ポリマーは、殊に潤滑剤中の抗疲労添加剤として用いられる。驚異的にも、この添加剤は物質疲労に対する抑制作用を有し、従ってギアー、モーター又は油圧系の寿命が高められ得ることが確認された。この所見は様々な方法によって確認され得る。潤滑油組成物の疲労持続時間（点食耐性）の測定は、歯車装置の方法によっても、ころ軸受の方法によっても行われ得る。次の方法は、ヘルツ圧縮（Hertz’schen Pressungen）の広い範囲を満たす。

疲労持続時間（回転数）は、例えば、DIN 51350-1により規格化された４球装置（VKA, four-ball-appatatus）で測定することができ、この際、１個の回転球を負荷下に同様に回転する同じ種類の３個の球上に押し付ける。Volkswagen AGの試験法VW-PV-1444が使用される（"Gruebchenfestigkeit von Bauteilen mit Waelzereibung-Pittingtest", VW-PV-1444, Volkswagen AG）。

測定温度は１２０℃である。負荷４．８kN及び回転速度４０００rpmで、最高ヘルツ圧縮７．６７Gpaで回転点での速度（entrainment speed）５．６８４ｍ／ｓが生じる。加速センサーが、試験体の過回転数の度数帯での振れが０．２５ｇ（重力加速度ｇ＝９．８１ｍ／ｓ^２）以上を記録したら、直ちに疲労が生じる。これは典型的には直径１〜２ｍｍの展開面の点食を示す。この試験は次からVKA−試験として表示される。

更に、疲労は、FAG FE8試験により測定され得る。これには、FAG(Schaeffler KG, Schweinfurt)のDIN 51819-1による、ころ軸受潤滑物質試験装置を使用することができる。この際、試験法VW-PV-1483（"Pruefung der Gruebchen-tragfaehigkeit in Waelzlarern-Emuedungstest", VW-PV-1483, Volkswagen AG, Entwurf September 2006; Bestandteil der Oelnormen VW TL52512/2005 fuer Handschaltgetriebe und VW TL52182/2005 fuer Doppelkupplungsgetriebe der Volkswagen AG）に相応する各々２個の共通して装備された軸円筒ころ軸受の疲労持続時間（時間で）が検査される。算術的粗面度０．１〜０．３μｍを有する軸受円板を使用する。

１２０℃で測定する。負荷６０kN及び回転速度５００rpmで、最高ヘルツ圧縮１．４４５Gpaで回転点での速度１．８８５ｍ／ｓが明らかである。回転モーメント（即ち、摩擦モーメント）がほぼ１０％以上の上昇を示すと、即ち、１個だけの軸円筒ころ軸受の疲労でも、直ちに疲労が生じる。

原則的に、ころ軸受摩耗試験装置FE8は、ZF Frriedrichshafen AGのより鋭敏な方法ZF-702-232/2003によって行なうこともできる（"ZF Bearing Pitting Test", ZF-702-232, ZF Friedrichshafen AG, 2004参照）。

工業で広く普及している、１１個の球を有する球軸受（３個だけの球を用いる変法でも）をベースとするIP 305/79によるUnisteel Maschineも、軸受の疲労時間の測定法に用いられる。

更に、FZG(Forschungsstelle fuer Zahnraeder und Getriebebau der Technischen Universitaet Muenchen)の歯車応力試験機（Zahnrad-Verspannungs-Pruefmaschine）をDIN 51354-1により利用し得る。この試験機で、特殊PT-C(pitting test type C)歯車の使用により、疲労時間（時間で）を測定する。この方法はFVA Informationsblatt 2/IVに記載されている（U. Schedl: "FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Gruebchenlebendauer einsatzgehaerteter Zahnraeder im Einstufen-und Lastkollektiv-versuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997; "Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Gruebchenlebensdauer einsatz-gehaerteter Zahnraeder im Einstufen-und Lastkollektivversuch", FVA Informationsblatt 2/IV, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 1997参照）。

１２０℃で測定する。負荷段階１０（即ち、回転モーメント３７３Nm）及び回転速度１４５０rpmで、最高ヘルツ圧縮１．８３４Gpaで回転点での速度５．６７８ｍ／ｓが生じる。疲労は、総面積＞＝５ｍｍ^２の点食の観察で生じる。この方法は、次から、FZG PT-C 10/120試験として表示される。

DIN 51354-1によるFZG歯車応力試験機での、更に開発された実地に近い試験歯車PTX-Cの利用は、疲労時間の改良された繰り返し可能性及び比較可能性に結びつく。この方法は、FVA Information Sheet 371に記載されている(T. Radev: "FVA-Forschungsvorhaben 371:Entwicklung eines praxisnahen Pittingtests", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 710, Frankfurt 2003;"Development of a Practice Relevant Pitting Test", FVA Information Sheet 371, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 2006参照)。

９０℃で測定する。負荷段階１０（即ち、回転モーメント３７３Nm）及び回転速度１４５０rpmで、最高ヘルツ圧縮２．２４０Gpaで回転点での速度５．６７８ｍ／ｓが生じる。疲労は、総面積＞＝５ｍｍ^２の点食の観察で生じる。この方法は、次から、FZG PTX-C 10/90試験として表示される。

次に、本発明を実施例及び比較例により詳説するが、これに限定されるものではない。

製造例
比較例１
モノマー混合物（１２〜１５−アルキルメタクリレート９４％及びジメチルアミノエチルメタクリレート６％）１６．７ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２８３ｇを、１００Ｎ油１５０ｇと一緒に、サーベル型攪拌器、冷却器、温度計、供給ポンプ及びＮ_２供給管を備えた装置の２Ｌ入り反応フラスコ中に充填する。この装置を不活性化させ、油浴により１００℃に加熱する。反応フラスコ中の混合物が１００℃の温度に達した後に、ｔ−ブチルペルオクトエート０．４５６ｇを添加した。

同時に、モノマー混合物（１２〜１５アルキルメタクリレート９４％及びジメチルアミノエチルメタクリレート６％）８３３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１４．２ｇ及びｔ−ブチルペルオクトエート２．５０ｇを含む混合物の供給をポンプにより開始した。添加は同時に３．５時間（ｈ）にわたり１００℃で行なわれる。供給２時間後及び４時間後に、再び、各々ｔ−ブチルペルオクトエート１．７０ｇを加え、更に２時間１００℃で攪拌する。８５％の澄明な溶液ほぼ１０００ｇを得る。

例１
先ず、ベースポリマーを製造した。モノマー混合物（１２／１４−アルキルメタクリレート７５％及びメチルメタクリレート２５％）２９．４ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０８８３ｇを、１００Ｎ油２６５ｇと一緒に、サーベル型攪拌器、冷却器、温度計、供給ポンプ及びＮ_２供給管を備えた装置の２Ｌ入り反応フラスコ中に充填した。この装置を不活性化させ、油浴により１００℃に加熱した。反応フラスコ中の混合物が１００℃の温度に達した後に、ｔ−ブチルペルオクトエート２．２６ｇを添加した。

同時に、モノマー混合物（１２／１４アルキルメタクリレート７５％及びメチルメタクリレート２５％）７０６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．１２ｇ及びｔ−ブチルペルオクトエート１９．８ｇを含む混合物の供給をポンプにより開始した。添加は同時に３．５時間にわたり１０５℃で行なわれた。供給の２時間後に、再び、各々ｔ−ブチルペルオクトエート１．４７ｇを１０５℃で添加した。７３．５％の澄明な溶液を得た。

得られたベースポリマー／１００Ｎ油を含む７３．５／２６．５混合物１０００ｇに、Ｎ−ビニルピロリドン（NVP）２２．７ｇを加え、かつ１３０℃でｔ−ブチルペルベンゾエート１．８９ｇを滴加した。最初の添加の１時間後、２時間後及び３時間後に、各々ｔ−ブチルペルベンゾエート０．９４７ｇを１３０℃で後供給した。更に１時間後に、攪拌物を１００Ｎ油で再び７３．５％に希釈する。

グラフトポリマー収率は、シグナル高により測定して、約２０％であった。グラフトポリマー収率の測定は、ＷＯ２００６／００７９３４に記載された方法により行われた。

例２
滴下ロート、サーベル型攪拌器、冷却器、温度計及びＮ_２供給管を備えた２Ｌ入り反応フラスコからなる装置を使用した。先ず、１２／１４−アルキルメタクリレート４６３ｇ、１００Ｎ油５６ｇ、ＣｕＣｌ１．５ｇ及びペンタメチレンジエチレントリアミン２．７ｇを、反応フラスコ中に前以て装入させ、攪拌下に不活性化させる。錯化触媒が不完全にしか溶解しないので、不均一の混合物が存在した。加熱過程中に、約６５℃で反応をエチルブロモイソブチレート６．１ｇで開始させた。検知可能な発熱後に、９５℃で２時間反応させた。

先ず使用された１２／１４−アルキルメタクリレートの少なくとも９０％の変換率で、モルホリノエチルメタクリレート３７．５ｇを、５分間以内で滴加させ、更に４時間９５℃で反応させた。引き続き、混合物を１００Ｎ油で５０％に希釈し、ＣｕＣｌの除去のために、熱時加圧濾過（Seitz T 1000 100μｍ 深型フィルター）した。５０％の帯赤色溶液を得た。

例３
先ず、８分枝重合開始剤を製造した。８分枝重合開始剤オクタ（α−ブロモイソブチリル）サッカロースの合成を、M.H.Stenzel-Rosenbaum, T.P.Davis, V.Chen, A.Fane, Macromolecules 34(2001), 5433に記載されている合成により行ない、この際、収率７２％を達成した。構造検証は^１Ｈ−ＮＭＲにより行なわれる。MALDI-ToF-MS(Bruker Daltonics Reflex 3;337nm-N₂-Laser; 20kV Beschleunigungsspannung; 2,5-Dihydroxybenzoesaeure/LiCl/8-Arm-Initiator=10/1/1wt%)による分析は、８倍の官能化で８７モル％（Ｍ＋Ｍ_Ｌｉ＋＝１５４１ｇ／モル）及び７倍の官能化で１３モル％（Ｍ＋Ｍ_Ｌｉ＋＝１３９３ｇ／モル）を示す。

スターポリマーの合成のために、滴下ロート、サーベル型攪拌器、冷却器、温度計及びＮ_２供給管を備えた２Ｌ入り反応フラスコからなる装置を使用した。先ず、１２／１４−アルキルメタクリレート４５０ｇ、ｉ−オクタン５００ｇ、ＣｕＣｌ０．６ｇ、ＣｕＢｒ_２０．０１ｇ、オクタ（α−ブロモイソブチリル）サッカロース２０ｇを反応フラスコ中に前以て装入させ、攪拌下に不活性化させる。加熱過程中に、約６０℃で、ペンタメチレンジエチレントリアミン１．１ｇで反応を開始した。錯化触媒が不完全にしか溶解しないので、不均一の混合物が存在した。検知可能な発熱後に、６０°で６時間、その後７０℃で６時間、その後８０℃で６時間反応させた。

先ず使用された１２／１４−アルキルメタクリレートの少なくとも９０％の変換率で、かつ９０℃への加熱後に、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇを５分間内で滴加させ、９０℃で更に４０時間反応させた。ｉ−オクタン中ＣｕＢｒ_２１０ｇ／Ｌ、ペンタメチレンジエチレントリアミン１０ｇ／Ｌ及びIrganox（登録商標）1010 ５ｇ／Ｌを含む溶液５ｍｌの添加によって反応を中断させた。混合物を、銅塩の除去のために、Ａｌ_２Ｏ_３カラムを介して熱時加圧濾過した。生成物を３倍容量のメタノール中で数回浸出し、メタノールをデカントした。最後にメタノールを溜去させる。溶剤を含まないゴム状の帯赤色ポリマーを得た。

ポリマーの質量平均分子量Ｍ_Ｗ及び多分散度指数PDIを、GPCによって測定し、この際、得られる結果を表に挙げる。測定は、テトラヒドロフラン中３５℃で、≧２５標準（Polymer Standards Service又はPolymer Laboratories）の率から、ポリメチルメタクリレート較正曲線に対して行なわれ、そのＭ_ピークは、対数的に均一に５・１０^６〜２・１０^２ｇ／モルの範囲にわたって分布される。６個のカラムを含む組み合わせ（Polymer Standards Service SDV 100Å/2xSDV LXL/2xSDV 100Å/Shodex KF-800D）が使用される。シグナル受信のために、RI検出器（Agilent 1100 Series）を使用する。

全ポリマーにおいて、強い極性のＮ／Ｏ官能性ブロック構造の吸着に基づき、ややより小さい見掛上の分子量Ｍ_Ｗ、見掛への移動が行なわれる。他方で、スターポリマーについては、測定値Ｍ_ｗ、見掛が、同様の剪断安定性の直鎖PAMAの場合よりも明らかにより高くなることが当てはまる。

ATRPによって製造された全てのブロックポリマー及びスターブロックポリマーの分子量分布は、厳正に単一モードであった。殊に、スターブロックポリマーの場合には、約二倍の数平均値Ｍ_ｎで認められ得るラジカル的スタースターカップリングへの指摘は認められなかった。同様に、より高い分子量のための装入装置で検出可能である網状結合への指摘も示されなかった。

比較例２
Ｎ／Ｏ官能性コモノマーを使用しないPAMAの合成（R.M.Mortier, S.T.Orszulik(eds.) : "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2^nd ed. 1997; J.Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994参照）は、次に記載される。

１２〜１５−アルキルメタクリレート１１．１ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１９ｇを、１００Ｎ油１００ｇと一緒に、サーベル型攪拌器、冷却器、温度計、滴下ロート及びＮ_２供給管を備えた装置の２Ｌ入り反応フラスコ中に充填させる。装置を不活性化させ、油浴によって１００℃に加熱する。反応フラスコ中の混合物が１００℃の温度に達成したら、ｔ−ブチルペルオクトエート０．５７ｇを添加する。

同時に、１２〜１５アルキルメタクリレート８８９ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１５．１ｇ及びｔ−ブチルペルオクトエート３．１ｇを含む混合物の供給をポンプによって開始する。供給は１００℃で３．５時間に渡り一様に行なわれる。供給の２時間後及び４時間後に、再度、各々ｔ−ブチルペルオクトエート１．８ｇを添加し、更に２時間１００℃で攪拌する。９０％の澄明な溶液約１０００ｇを得る。

使用例
完全組成化の、しかし、VI改良剤を含まない、API(American Petroleum Indtitute) 群III原油に加えて、分散剤、清浄剤、消泡剤、腐食防止剤、抗酸化剤、摩耗保護添加剤及び極圧添加剤、摩擦係数変更剤を含むDIパッケージ("dispersant inhibitor package")を有する、ＫＶ４０＝２２．３２ｃＳｔ、ＫＶ１００＝４．６５４ｃＳｔ及びＶＩ＝１２８のベース液を使用した。

更なる前記のポリマーを、ベース液中でＫＶ１００＝６．５ｃＳｔ（ASTM D445）に調整した。典型的な組成度ＫＶ４０及び粘度指数ＶＩ（ASTM 2270）を測定した。ＫＶ２０、低温ＢＦ−４０（Fa. Brookfieldの測定器、DIN 51398）及びDIN 51350-6による剪断安定性（20h KRL、円錐ころ軸受け、Tapered roller bearing）を同様に検査することができる。表２に、得られた組成物の特性及び使用したポリマーの量を挙げる。使用例１は、製造例１によるポリマーを包含し、この際、この表現は他の製造例又は製造比較例にも当てはまる。

付加的に、Rheinchemie(Mannheim/Deutschland)から商品名Additin（登録商標）RC 3760で商業的に得られる摩耗保護添加剤及び極圧添加剤を試験し、この際、それによって得られるデータを表２に比較例３として挙げる。前記の添加剤は、エステル化度１．５のトリ（ドデシル）アミン中性化ヘキシル燐酸エステルである。生成物は高粘性であり、かつ溶剤を含まない。

疲労の測定のために、DIN 51350-1(VKA, four-ball apparatus)及びDIN 51819-1による前記の方法を、FAGのころ軸受け潤滑物質試験機FE8(FAG FE8; Schaeffler KG, Schweinfurt)で使用した。

疲労時間の測定は、同じ操作条件で数回の試験を要する。疲労持続時間は、算術的平均値としても、又は十分な数の試験の場合には、ワイブル統計（Weibull-Statistik）(W. Weibull:"Fatigue testing and Analysis of Results", Pergamon Press 1961)により、破損確率（failure probability）Ｐ_ｆ＝５０％の疲労持続時間としても示され得る。即ち、全試料の５０％は、挙げた時間値まで疲労を示した。破損確率Ｐ_ｆを、Ｐ_ｃ＝９０％である研究の統計的信頼度Ｐ_ｃ（confidence level）と間違えるべきではない。

表３に、疲労持続時間の測定について得られた結果を総括する。結果は明らかに、本発明による例（同じKV 100で）は、公知技術水準に比較して疲労持続時間を明らかに高めることを示す。

更に、例１によるポリマーで得られる組成物を、前記のFZG PT-C 10/120検査及びFZG PTX-C 10/90検査により評価した。例１によるポリマーを有する組成物は、３６．０時間（FZG PT-C 10/120）又は２４２時間（FZG PTX-C 10/90）の値に達成した。これらのデータは、３回の（FZG PT-C 10/120）試験又は２回の（FZG PTX-C 10/90）試験からの算術的平均値に関係している。

Claims (22)

1. 少なくとも１個の非極性セグメントＰ及び少なくとも１個の極性セグメントＤを有するエステル基含有ポリマーであって、前記極性セグメントＤは、少なくとも８個の繰り返し単位を有し、かつ前記極性セグメントＤ中の分散性繰り返し単位の質量割合は、極性セグメントＤの質量に対して、少なくとも３０％であるエステル基含有ポリマーを、潤滑剤中の抗疲労添加剤として用いる使用。
2. 極性セグメントＤは、少なくとも１２個の繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 分散性繰り返し単位の質量割合は、極性セグメントＤの質量に対して、少なくとも４０％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
4. エステル基含有ポリマーは、ポリアルキル（メタ）アクリレート（PAMA）、ポリアルキルフマレート及び／又はポリアルキルマレエートから選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
5. 潤滑剤は、ギアオイル、エンジンオイル又は油圧作動油であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. エステル基含有ポリマーは、質量平均分子量を１００００〜６０００００ｇ／モルの範囲で有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. エステル基含有ポリマーは、質量平均分子量を１５０００〜８００００ｇ／モルの範囲で有することを特徴とする、請求項６に記載の使用。
8. 非極性セグメントＰは、
   ａ）非極性セグメントの製造のためのモノマー組成物の質量に対して、０〜４０質量％の１種以上の式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ^１は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して水素又は式 −ＣＯＯＲ’ の基であり、この際、Ｒ’は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物を含有し、
   ｂ）非極性セグメントの製造のためのモノマー組成物の質量に対して、５〜１００質量％の１種以上の式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ^４は、７〜１５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ^５及びＲ^６は、独立して水素又は式 −ＣＯＯＲ"の基であり、この際、Ｒ"は、水素又は７〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物を含有し、
   ｃ）非極性セグメントの製造のためのモノマー組成物の質量に対して、０〜８０質量％の１種以上の式（ＩＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ^７は、１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ^８及びＲ^９は、独立して水素又は式 −ＣＯＯＲ"’の基であり、この際、Ｒ"’は、水素又は１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物を含有する、
   ｄ）疎水性セグメントの製造のためのモノマー組成物の質量に対して、０〜５０質量％のコモノマーを含有する
   モノマー組成物の重合によって得られることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
9. 分散性繰り返し単位は、１種以上の式（ＩＶ）：
   

   

   ［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｘは、酸素、硫黄又は式−ＮＨ又は−ＮＲ^ａ−のアミノ基であり、この際、Ｒ^ａは１〜４０の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ^１０は、少なくとも１個のヘテロ原子を有する、２〜１０００個の炭素原子を含む基を表わし、Ｒ^１１及びＲ^１２は、独立して、水素又は式−ＣＯＸ^’Ｒ^１０’の基を表わし、この際、Ｘ^’は、酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ^ａ’のアミノ基を表わし、この際、Ｒ^ａ’は、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、かつＲ^１０’は、１〜１００個の炭素原子を有する基を表わす］のエチレン系不飽和の極性エステル化合物及び／又は複素環状ビニル化合物から誘導されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
10. 極性セグメントＤは、式（ＩＶ）のモノマー及び／又は複素環状化合物から誘導される単位少なくとも３個を含有し、それらが相互に直接結合されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
11. 複素環状ビニル化合物は、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の使用。
12. 式（ＩＶ）のエチレン系不飽和極性エステル化合物は、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、複素環状（メタ）アクリレート及び／又はカルボニル含有の（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の使用。
13. 式（ＩＶ）のエチレン系不飽和極性エステル化合物は、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、琥珀酸−モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（４−モルホリニル）エチルメタクリレート、ジメチルアミノジグリコールメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
14. 疎水性セグメント対極性セグメントの質量比は、１００：１〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の使用。
15. エステル基含有ポリマーは、二重ブロックコポリマー、三重ブロックコポリマー、多重ブロックコポリマー、櫛型コポリマー及び／又はスターコポリマーであることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の使用。
16. エステル基含有ポリマーは、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを１．０５〜４．０の範囲で有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の使用。
17. 潤滑剤は、DIN 51350-6（２０時間）による１００以下のPSSIを有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の使用。
18. 潤滑剤は、少なくとも１種の非極性セグメントＰ及び少なくとも１種の極性セグメントＤを有するエステル基含有ポリマー０．０１〜３０質量％を含むことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の使用。
19. 潤滑剤は、少なくとも１種の鉱油及び／又は合成油を含有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の使用。
20. 潤滑剤は、少なくとも１個の非極性セグメント及び少なくとも１個の極性セグメントを有するエステル基含有ポリマーではない、少なくとも１種の付加的な添加剤を含み、この際、前記極性セグメントは、少なくとも８個の繰り返し単位を有し、かつ前記極性セグメント中の分散性繰り返し単位の質量割合は、極性セグメントの質量に対して、少なくとも３０％であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の使用。
21. 添加剤は、粘度指数改良剤、流動点改良剤、分散剤、清浄剤、消泡剤、腐食防止剤、抗酸化剤、摩耗保護添加剤、極圧添加剤及び／又は摩擦係数変更剤であることを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
22. 摩耗保護添加剤及び／又は極圧添加剤は、燐化合物、硫黄及び燐を有する化合物、硫黄及び窒素を有する化合物、元素硫黄を有する硫黄化合物及びＨ_２Ｓで加硫した炭化水素、加硫化グリセリド及び脂肪酸エステル、過塩基性スルホネート、塩素化合物、グラファイト又はモリブデンジスルフィドから選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の使用。