[go: up one dir, main page]

DE102009001446A1 - Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive - Google Patents

Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive Download PDF

Info

Publication number
DE102009001446A1
DE102009001446A1 DE102009001446A DE102009001446A DE102009001446A1 DE 102009001446 A1 DE102009001446 A1 DE 102009001446A1 DE 102009001446 A DE102009001446 A DE 102009001446A DE 102009001446 A DE102009001446 A DE 102009001446A DE 102009001446 A1 DE102009001446 A1 DE 102009001446A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
derived
comb polymer
meth
molecular weight
repeating units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102009001446A
Other languages
English (en)
Inventor
Boris Eisenberg
Torsten Dr. Stöhr
Dieter Janssen
Miriam-Kathrin Kusch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Oil Additives GmbH
Original Assignee
Evonik Rohmax Additives GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Rohmax Additives GmbH filed Critical Evonik Rohmax Additives GmbH
Priority to DE102009001446A priority Critical patent/DE102009001446A1/de
Priority to PCT/EP2010/052361 priority patent/WO2010102903A1/de
Priority to CN2010800110976A priority patent/CN102348789A/zh
Priority to EP10705866A priority patent/EP2406360A1/de
Priority to SG2011061041A priority patent/SG173835A1/en
Priority to CA2755057A priority patent/CA2755057C/en
Priority to JP2011553384A priority patent/JP5705137B2/ja
Priority to KR1020117020960A priority patent/KR20110133474A/ko
Priority to RU2011140693/04A priority patent/RU2547463C2/ru
Priority to US13/202,744 priority patent/US20110306533A1/en
Publication of DE102009001446A1 publication Critical patent/DE102009001446A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/048—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/12—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/14—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds a condensation reaction being involved
    • C10M149/18—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/106—Naphthenic fractions
    • C10M2203/1065—Naphthenic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/022—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren, umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln. Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung neue Kammpolymere und Verfahren zu deren Herstellung sowie Schmieröle, die diese Kammpolymere umfassen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung Kammpolymere mit verbesserten Eigenschaften und Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, die die zuvor dargelegten Kammpolymere umfasst.
  • Aus Gründen der Kraftstoffersparnis (fuel economy) ist es eine Aufgabe moderner Forschung, Planschverluste (churning loss) und innere Reibung von Ölen mehr und mehr zu reduzieren. Aufgrund dessen hat sich in den letzten Jahren ein Trend zu immer geringeren Viskositäten der eingesetzten Ölen und damit immer dünneren Schmierfilmen, insbesondere bei hohen Temperaturen gezeigt. Nachteilige Konsequenz dieses Trends ist die Tatsache, dass vermehrt Schäden, insbesondere an Getrieben und Wälzlagern in der Anwendung auftreten.
  • Bei der Auslegung eines Getriebes ist zu beachten, dass alle Gleitwälzkontaktstellen, d. h. Verzahnungen (gearing) und Wälzlager (roller bearing), bei allen Betriebszuständen ausreichend geschmiert sind. Schäden an Zahnrädern und Wälzlagern sind die Folge einer zu hohen örtlichen Beanspruchung. Man unterscheidet hier zwei Gruppen von Defekten an metallischen Oberflächen von Getrieben, insbesondere an Verzahnungen und Wälzlagern:
    • 1. Verschleiß (wear) durch kontinuierlichen oberflächlichen Materialabtrag bzw. Fressen (scuffing) durch plötzlichen Materialabtrag nach oberflächlichem Verschweißen beider Reibpartner.
    • 2. Ermüdung (fatigue), die durch Grauflecken (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) bzw. Grübchen (sub-surface fatigue, pitting) sichtbar wird. Diese Schäden entstehen durch Abplatzen bzw. Herausbrechen von Material aufgrund von Rissen, die 20–40 μm bzw. 100–500 μm unterhalb der Oberfläche durch Schubspannungen im Metallgitter hervorgerufen werden.
  • Die genannten Schadensarten sind für Verzahnungen und Wälzlager allgemein bekannt und beispielsweise in den Druckschriften „Gears-Wear and Damage to Gear Teeth”, ISO DIS 10825 und „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 ausführlich beschrieben.
  • Verschleiß durch kontinuierlichen oberflächlichen Materialabtrag tritt an Verzahnungen und Wälzlagern bevorzugt bei langsamen Geschwindigkeiten auf, bei denen die Oberflächenrauhigkeiten aufgrund eines zu dünnen Schmierfilms in Kontakt treten. Der durch diesen Mechanismus erfolgten Materialabbau ist beispielsweise in Abb. 10.10 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 dargestellt, in der eine Zahnflanke mit deutlichen Verschleißerscheinungen gezeigt ist. Ein ungleichmäßiger Verschleiß, der in Form von Streifenbildung an einem Wälzkörper zu sehen ist, wird in „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 in Abbildung 68 dargestellt.
  • Schmierstoffe wirken sich in Hinblick auf die Verschleißtragfähigkeit günstig aus, wenn Sie Verschleißschutzadditive (antiwear AW additive) enthalten und von hoher Viskosität sind.
  • Fressen an Zahnflanken tritt meist bei mittleren bis hohen Geschwindigkeiten auf. Dabei verschweißen die berührenden Oberflächen kurzzeitig und reißen sofort wieder auseinander. Ein typisches Erscheinungsbild derartiger Schäden ist beispielsweise in Abb. 10.11 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 dargestellt. Der Schaden tritt an ineinander greifenden Flankenbereichen auf, wo sehr hohe Gleitgeschwindigkeiten vorliegen (oft am Zahnkopf). Es handelt sich um plötzlich auftretende Schäden, die bereits durch eine einmalige Überlast hervorgerufen werden können. Bei Wälzlagern treten ebenfalls Fressschäden auf; diese werden insbesondere an Großlagern, z. B. in Getrieben von Zementmühlen beobachtet. Aufgrund von zu geringer Betriebsviskosität, zu hohen Belastungen und/oder zu hohen Drehzahlen erfolgt keine ausreichende Schmierfilmbildung zwischen den Rollen und Bord (z. B. eines Kegelrollenlagers) und führt zu örtlichen Verschweißungen (vgl. Abb. 81 „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004).
  • Fressschäden können durch Extremdruckadditive (extreme Pressure EP additive) im Schmierstoff um mehr als Faktor 5 verringert werden.
  • Die unter Punkt 2 zuvor dargestellte Materialermüdung zeigt sich insbesondere durch Grauflecken- bzw. Grübchen-Bildung.
  • Graufleckenbildung beginnt zunächst 20–40 μm unterhalb der Oberfläche mit feinen Rissen im Metallgitter. Der Riss propagiert an die Oberfläche und führt zu Materialabplatzungen, welche als sichtbare graue Flecken zu erkennen sind. Bei Verzahnungen können praktisch in allen Geschwindigkeitsbereichen Grauflecken auf Zahnflanken beobachtet werden. Die Grauflecken treten bevorzugt im Bereich des Gleitkontaktes auf, wobei dies zum Beispiel in Abb 10.13 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 dargestellt ist. Auch in Wälzlagern entstehen im Bereich des Gleitkontaktes sehr flache Ausbrüche als Grauflecken auf der Laufbahn, wie dies beispielhaft in „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 in Abbildung 49 dargestellt ist.
  • Grübchenbildung ist ebenfalls ein Ermüdungsschaden, der in allen Geschwindigkeitsbereichen zu beobachten ist. Der Schadensbild beginnt auch hier mit einem Riss im Metallgitter in 100–500 μm Tiefe. Der Riss propagiert schließlich an die Oberfläche und hinterlässt nach Herausbrechen einen ausgeprägten Krater (Grübchen). Diese treten bei Zahnrädern vorzugsweise auf den Zahnflankenmitten und bei Wälzlagern meist an den sich drehenden Lagerringen auf. Abbildungen zu diesen Schäden finden sich unter anderem in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 (vgl. Abb. 10.14 und Abb. 10.15) sowie in „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 (vgl. Abbildung 43). Im Gegensatz zur Graufleckenbildung erfolgt der Schaden somit im Bereich des Rollkontaktes, da dort die jeweils größte Belastung bzw. die größten Lastwechselamplituden vorliegen.
  • In deutlichem Gegensatz zu den Defekten „Verschleiß” und „Fressen” sind die weit schwerwiegenderen Ermüdungsdefekte „Grauflecken” und „Grübchen” derzeit nicht gezielt mit Additiven, etwa den oben dargestellten Verschleißschutz- und Extremdruckadditiven beeinflussbar (vgl. R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997; J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994; T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001). Untersuchungen haben bis heute wenn überhaupt nur zeigen können, dass Graufleckentragfähigkeit und Grübchentragfähigkeit über die Schmierstoffviskosität beeinflussbar ist. Eine erhöhte Viskosität wirkt hierbei Ermüdungsdauer-verlängernd (vgl. U. Schedl: „FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997).
  • Zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften werden in Schmierölen, beispielsweise Getriebe- oder Motorölen seit langem Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) eingesetzt, die teilweise mit Comonomeren, insbesondere Stickstoff- oder Sauerstoff-haltigen Monomeren funktionalisiert sein können. Zu diesen VI-Verbesserern zählen insbesondere Polymere, die mit Dimethylaminoethylmethacrylat ( US 2,737,496 der E. I. Dupont de Nemours and Co.), Dimethylaminoethylmethacrylamid ( US 4,021,357 der Texaco Inc.) oder Hydroxyethylmethacrylat ( US 3,249,545 der Shell Oil. Co) funktionalisiert wurden.
  • VI-Verbesserer auf PAMA-Basis für Schmierölanwendungen werden stetig verbessert. So werden in neuerer Zeit vielfach auch Polymere mit blockartigen Sequenzen zur Anwendung in Schmierölen dargestellt.
  • Beispielsweise beschreibt die Druckschrift US 3,506,574 der Rohm and Haas sequentielle Polymere bestehend aus einem PAMA-Basispolymer, welches in einer nachgeschalteten Reaktion mit N-Vinylpyrrolidon gepfropft wird.
  • Eine weitverbreitete Klasse an kommerziellen VI-Verbesserern ist mit hydrierten Styrol-Dien-Copolymeren (HSD) gegeben. Diese HSD können sowohl in Form von (-B-A)n-Sternen ( US 4 116 917 der Shell Oil Company) als auch in Form von A-B-Diblock- und A-B-A-Triblock-Copolymeren ( US 3 772 196 und US 4 788 316 der Shell Oil Company) vorliegen. Hierbei stellt A einen Block aus hydriertem Polyisopren und B einen Divinylbenzol-vernetzten Polystyrolkern bzw. einen Block aus Polystyrol dar. Die Infineum SV Serie der Infineum International Ltd Abington/UK umfasst Produkte dieses Typs. Typische Sternpolymere sind gegeben mit Infineum SV 200, 250 und 260. Infineum SV 150 stellt ein Diblockpolymer dar. Die genannten Produkte sind frei Trägerölen oder- lösungsmitteln. Insbesondere die Sternpolymere wie das Infineum SV 200 sind äußerst vorteilhaft bezüglich Verdickungswirkung, Viskositätsindex und Scherstabilität. Weitere Sternpolymere werden unter anderem in WO 2007/025837 (RohMax Additives) dargestellt.
  • Darüber hinaus können auch Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) zur Verbesserung des Viskositätsindexes (VI) eingesetzt werden. So beschreiben EP 0 621 293 und EP 0 699 694 der Röhm GmbH vorteilhafte Kammpolymere. Eine weitere Verbesserung des VI kann gemäß der Lehre der WO 2007/003238 (RohMax Additives) durch das Einhalten von spezifischen Parametern erzielt werden. Eine Wirksamkeit als Verschleißschutzadditiv wird in diesen Druckschriften nicht dargelegt.
  • Vorteilhafte Eigenschaften bezüglich Rußdispergierung (Kolbensauberkeit), Verschleißschutz und Reibwertveränderung in Motorenölen können bei der konventionellen PAMA-Chemie durch Pfropfen von N-Vinyl-Verbindungen (meist N-Vinyl-Pyrrolidon) auf PAMA-Basispolymere eingestellt werden ( DE 1 520 696 der Röhm und Haas und WO 2006/007934 der RohMax Additives). VISCOPLEX® 6-950 ist ein solches PAMA, das kommerziell von der RohMax Additives, Darmstadt/Deutschland erhältlich ist.
  • Weiterhin stellen die Druckschriften WO 2001/40339 bzw. DE 10 2005 041 528 der RohMax Additives GmbH Blockcopolymere bzw. Sternblockcopolymere für Schmierölanwendungen dar, die unter anderem mittels ATRP erhältlich sind.
  • Auch eine Vorteilhaftigkeit der Blockstruktur für Verschleiß reduzierende Zusatzfunktionen der VI-Verbesserer oder zur Verminderung der Reibung, die zu einem geringeren Kraftstoffverbrauch führt, wurde bereits gezeigt.
  • Die WO 2004/087850 beschreibt Blockcopolymere enthaltende Schmierölformulierungen mit ausgezeichneten Reibungseigenschaften. Die Blockcopolymere agieren dabei als Reibwertveränderer (friction modifier).
  • Die WO 2006/105926 beschreibt unter anderem Blockcopolymere, die von gezielt ausgewählten N/O-funktionellen Monomeren abgeleitet sind, und ihre Anwendung als Reibwertveränderer und Dispergiermittel (dispersant).
  • Die WO 2006/007934 der RohMax Additive GmbH beschreibt die Verwendung von Pfropfpolymeren als Verschleißschutzadditiv (antiwear additive) in Schmierölformulierungen, insbesondere in Motorenölen. Ebenso beschreibt die WO 2005/097956 der RohMax Additives Schmierölformulierungen enthaltend H-Brücken-haltige Pfropfpolymere als Verschleißschutzadditiv.
  • Wie zuvor dargelegt gibt es bisher zwar viele Ansätze, Schäden aufgrund von Verschleiß bzw. Fressen durch Einsatz von Additiven zu vermindern. Der Mate rialermüdung kann bisher jedoch nur durch die Verwendung von Ölen mit einer relativ hohen Viskosität oder durch Einsatz spezieller Materialien für Verzahnung und/oder Wälzlager begegnet werden. Beide Möglichkeiten sind jedoch mit Nachteilen behaftet, wobei der Einsatz von neuen Materialien teuer und eine weitere Verbesserung wünschenswert ist. Der Einsatz von hochviskosen Ölen führt zu einer hohen inneren Reibung und somit zu einem hohen Kraftstoffverbrauch. Daher wären insbesondere Verbindungen hilfreich, die als Antifatigue-Additive eingesetzt werden können, ohne dass hierbei eine Viskositätserhöhung des Schmiermittels einhergeht.
  • In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv zur Verfügung zu stellen, das zu einer Verringerung der Materialermüdung führt (Antifatigue-Additiv). Hierbei sollte insbesondere eine Verringerung der zuvor dargelegten Bildung von Grauflecken (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) bzw. Grübchen (sub-surface fatigue, pitting) erzielt werden.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Additive bereitzustellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
  • Des Weiteren war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Additiv bereitzustellen, das eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften in dem Schmiermittel bewirkt. Hierdurch kann die Anzahl an unterschiedlichen Additiven minimiert werden.
  • Weiterhin sollte das Additiv keine nachteiligen Wirkungen auf den Kraftstoffverbrauch oder die Umweltverträglichkeit des Schmiermittels zeigen.
  • Ferner sollten die Additive eine besonders lange Haltbarkeit und einen geringen Abbau während des Einsatzes zeigen, so dass entsprechend modifizierte Schmieröle über einen langen Zeitraum eingesetzt werden können.
  • Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch die Verwendung von Kammpolymeren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Eine besonders vorteilhafte Lösung bieten die in den Ansprüchen 7 und 16 dargelegten Kammpolymere. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Kammpolymere werden in den auf die Ansprüche 7 bzw. 16 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Kammpolymeren liefert Anspruch 26 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe, während Anspruch 28 eine Schmierölzusammensetzung umfassend die Kammpolymere der vorliegenden Erfindung schützt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Kammpolymeren umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln.
  • Besondere Vorteile können überraschend durch besondere Kammpolymere erzielt werden, die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt wer den. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend darüber hinaus ein Kammpolymer umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kammpolymer Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, eine Polarität von mindestens 50% THF und eine Grenzviskosität von 15 bis 50 mL/g aufweist.
  • Ferner ist ein Kammpolymer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kammpolymer mindestens 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, mindestens 5 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und eine Polarität von mindestens 30% THF aufweist.
  • Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise ein Additiv für Schmieröle zur Verfügung zu stellen, das zu einer Verringerung der Materialermüdung führt (Antifatigue-Additiv). Hierbei erzielen diese Additive eine Verringerung der zuvor dargelegten Bildung von Grauflecken (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) bzw. Grübchen (sub-surface fatigue, pitting).
  • Darüber hinaus können diese Additive einfach und kostengünstig hergestellt werden, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können. Hierbei kann die Produktion großtechnisch erfolgen, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
  • Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil. So können die Polymere überraschend scherstabil ausgestaltet werden, so dass die Schmiermittel eine sehr lange Haltbarkeit aufweisen. Des Weiteren kann das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften in dem Schmiermittel bewirken. Beispielsweise können Schmiermittel mit hervorragenden Tieftemperatureigenschaften oder Viskositätseigenschaften hergestellt werden, die die vorliegenden Kammpolymere aufweisen. Hierdurch kann die Anzahl an unterschiedlichen Additiven minimiert werden. Darüber hinaus sind die vorliegenden Kammpolymere mit vielen Additiven kompatibel. Hierdurch können die Schmiermittel an verschiedenste Anforderungen angepasst werden.
  • Weiterhin zeigen die zu verwendenden Additive keine nachteiligen Wirkungen auf den Kraftstoffverbrauch oder die Umweltverträglichkeit des Schmiermittels. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Kammpolymere einfach und kostengünstig hergestellt werden, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können. Weiterhin können die Kammpolymere der vorliegenden Erfindung großtechnisch hergestellt werden, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
  • Der hierin verwendete Begriff Kammpolymer ist an sich bekannt, wobei an eine polymere Hauptkette, häufig auch Rückgrat oder „backbone” genannt, längere Seitenketten gebunden sind. Im vorliegenden Fall weisen die erfindungsgemä ßen Polymere mindestens eine Wiederholungseinheit auf, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet ist.
  • Der Begriff „Hauptkette” bedeutet nicht zwangsläufig, dass die Kettenlänge der Hauptkette größer ist als die der Seitenketten. Vielmehr bezieht sich dieser Begriff auf die Zusammensetzung dieser Kette. Während die Seitenkette sehr hohe Anteile an olefinischen Wiederholungseinheiten, insbesondere Einheiten, die von Alkenen oder Alkadienen, beispielsweise Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren abgeleitet sind, aufweisen, ist die Hauptkette von größeren Anteilen an polareren ungesättigten Monomeren abgeleitet, die anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether umfassen.
  • Der Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt. Die vorliegenden Kammpolymere können vorzugsweise über radikalische Polymerisation von Makromonomeren und niedermolekularen Monomeren erhalten werden. Hierbei werden Doppelbindungen unter Bildung von kovalenten Bindungen geöffnet. Dementsprechend ergibt sich die Wiederholungseinheit aus den eingesetzten Monomeren. Allerdings können die vorliegenden Kammpolymere auch durch polymeranaloge Umsetzungen und/oder Pfropfcopolymerisation erhalten werden. In diesem Fall zählt die umgesetzte Wiederholungseinheit der Hauptkette zur Wiederholungseinheit, die von einem Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet ist. Ähnliches gilt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymeren durch Pfropfcopolymerisation.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt Kammpolymere, die vorzugsweise eine hohe Öllöslichkeit aufweisen. Der Begriff öllöslich bedeutet, dass eine Mischung von einem Grundöl und einem erfindungsgemäßen Kammpolymer ohne makroskopische Phasenbildung herstellbar ist, die mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kammpolymere aufweist. In dieser Mischung kann das Kammpolymer dispergiert und/oder gelöst vorliegen. Die Öllöslichkeit hängt insbesondere vom Anteil der lipophilen Seitenketten sowie vom Grundöl ab. Diese Eigenschaft ist dem Fachmann bekannt und kann für das jeweilige Grundöl leicht über den Anteil an lipophilen Monomeren eingestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Kammpolymere umfassen Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind. Polyolefin-basierte Makromonomere sind in der Fachwelt bekannt. Diese Wiederholungseinheiten umfassen mindestens eine Gruppe, die von Polyolefinen abgeleitet ist. Polyolefine sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese durch Polymerisation von Alkenen und/oder Alkadienen, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, beispielsweise C2-C10-Alkene wie Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Norbornen und/oder C4-C10-Alkadiene wie Butadien, Isopren, Norbornadien, erhalten werden können. Die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten umfassen vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% an Gruppen die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Hierbei können die polyolefinischen Gruppen insbesondere auch hydriert vorliegen. Neben den Gruppen, die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten weitere Gruppen umfassen. Hierzu gehören geringe Anteile an copolymerisierbaren Monomeren. Diese Monomeren sind an sich bekannt und umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fu marate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether. Der Anteil dieser auf copolymerisierbaren Monomeren basierten Gruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Des Weiteren können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten Anfangsgruppen und/oder Endgruppen umfassen, die zur Funktionalisierung dienen oder durch die Herstellung der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten bedingt sind. Der Anteil dieser Anfangsgruppen und/oder Endgruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten.
  • Vorzugsweise liegt das Zahlenmittel des Molekulargewicht der Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, im Bereich von 500 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 10000 g/mol, insbesondere 1500 bis 5500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 4000 bis 5000 g/mol.
  • Diese Werte ergeben sich im Falle der Herstellung der Kammpolymere durch Copolymerisation von niedermolekularen und makromolekularen Monomeren über die Eigenschaften der makromolekularen Monomeren. Im Falle der polymeranalogen Umsetzungen ergibt sich diese Eigenschaft beispielsweise aus den eingesetzten Makroalkoholen und/oder Makroaminen unter Berücksichtigung der umgesetzten Wiederholungseinheiten der Hauptkette. Im Falle der Pfropfcopolymerisationen kann über den Anteil an gebildeten Polyolefinen, der nicht in die Hauptkette eingebaut wurde, auf die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins geschlossen werden.
  • Die Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, weisen vorzugsweise eine niedrige Schmelztemperatur auf, wobei diese über DSC gemessen wird. Bevorzugt ist die Schmelztemperatur der von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten kleiner oder gleich –10°C, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich –20°C, besonders bevorzugt kleiner oder gleich –40°C. Ganz besonders bevorzugt kann keine Schmelztemperatur gemäß DSC bei den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, gemessen werden.
  • Neben den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, umfassen die erfindungsgemäßen Kammpolymere Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind. Der Ausdruck „niedermolekular” verdeutlicht, dass ein Teil der Wiederholungseinheiten des Rückgrats des Kammpolymeren ein geringes Molekulargewicht aufweist. Dies Molekulargewicht kann sich, je nach Herstellung, aus dem Molekulargewicht der zur Herstellung der Polymeren verwendeten Monomeren ergeben. Das Molekulargewicht der niedermolekularen Wiederholungseinheiten bzw. der niedermolekularen Monomeren beträgt vorzugsweise höchstens 400 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 200 g/mol und ganz besonders bevorzugt höchstens 150 g/mol. Diese Monomere umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether
  • Zu den bevorzugten niedermolekularen Monomeren gehören Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind. Diese Monomeren sind in der Fachwelt weithin bekannt.
  • Beispiele für Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen sind Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
  • Der Begriff „(Meth)acrylate” umfasst Acrylate und Methacrylate sowie Mischungen von Acrylaten und Methacrylaten. Zu den Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
    (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat.
  • Beispiele für Vinylester mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe sind unter anderem Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Bevorzugte Vinylester umfassen 2 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Die Acylgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
  • Beispiele für Vinylether mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sind unter anderem Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether. Bevorzugte Vinylether umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
  • Die Schreibweise (Di)ester bedeutet, dass Monoester, Diester sowie Mischungen von Estern, insbesondere der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure eingesetzt werden können. Zu den (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören unter anderem Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monoethylfumarat, Diethylfumarat, Methylethylfumarat, Monobutylfumarat, Dibutylfumarat, Dipentylfumarat und Dihexylfumarat. Bevorzugte (Di)alkylfumarate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
  • Zu den (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören unter anderem Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Methylethylmaleat, Monobutylmaleat, Dibutylmaleat. Bevorzugte (Di)alkylmaleate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
  • Überraschende Vorteile hinsichtlich der Wirksamkeit als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln lassen sich insbesondere mit Kammpolymeren erzielen, die Wiederholungseinheiten aufweisen, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind.
  • Dispergierende Monomere werden seit langem zur Funktionalisierung von polymeren Additiven in Schmierölen eingesetzt und sind dem Fachmann daher bekannt (vgl. R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997). Zweckmäßig können insbesondere heterocyclische Vinylverbindungen und/oder ethylenisch ungesättigte, polare Esterverbindungen der Formel (I)
    Figure 00180001
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R1 einen 2 bis 50, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassenden Rest mit mindestens einem, vorzugsweise mindestens zwei Heteroatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COX'R1' darstellen, worin X' Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa'-, worin Ra' für einen Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und R1' einen 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassenden Rest darstellt, als dispergierende Monomere eingesetzt werden.
  • Der Ausdruck ”2 bis 50 Kohlenstoff umfassenden Rest” kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen. Ähnliche Definitionen gelten für entsprechende Begriffe. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen übliche Substituenten aufweisen. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Hydroxygruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
  • Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether,Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,5-Triphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophßn, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
  • Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
  • Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gege benenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
  • Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe.
  • Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl-Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
  • Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist. Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.
  • Zu den bevorzugten Heteroatomen, die im Rest R1 enthalten sind, gehören unter anderem Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Silicium und Phosphor, wobei Sauerstoff und Stickstoff bevorzugt sind.
  • Der Rest R1 umfasst mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Heteroatome.
  • Vorzugsweise weist der Rest R1 in Esterverbindungen der Formel (I) mindestens 2 unterschiedliche Heteroatome auf. Hierbei kann der Rest R1 in mindes tens einer der Esterverbindungen der Formel (I) mindestens ein Stickstoffatom und mindestens ein Sauerstoffatom umfassen.
  • Beispiele für ethylenisch ungesättigte, polare Esterverbindungen der Formel (I) sind unter anderem Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylamide, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, heterocyclische (Meth)acrylate und/oder carbonylhaltige (Meth)acrylate.
  • Zu den Hydroxyalkyl(meth)acrylate zählen unter anderem
    2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
    3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
    2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
    3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
    2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat und
    1,10-Decandiol(meth)acrylat.
  • Zweckmäßgie carbonylhaltige(Meth)acrylate umfassen beispielsweise
    2-Carboxyethyl(meth)acrylat,
    Carboxymethyl(meth)acrylat,
    Oxazolidinylethyl(meth)acrylat,
    N-(Methacryloyloxy)formamid,
    Acetonyl(meth)acrylat,
    Bernsteinsäure-mono-2-(meth)acryloyloxyethylester,
    N-(Meth)acryloylmorpholin,
    N-(Meth)acryloyl-2-pyrrolidinon,
    N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
    N-(3-(Meth)acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
    N-(2-(Meth)acryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
    N-(3-(Meth)acryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon und
    N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
    2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat
  • Zu den heterocyclischen(Meth)acrylaten zählen unter anderem 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat
    2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat
    1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon,
    N-Methacryloylmorpholin,
    N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
    N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon.
  • Zu den Aminoalkyl(meth)acrylaten zählen insbesondere
    N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
    N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
    N,N-Diethylaminopentyl(meth)acrylat,
    N,N-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat.
  • Weiterhin können Aminoalkyl(meth)acrylamide als dispergierende Monomere eingesetzt werden, wie
    N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
  • Darüber hinaus können Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige (Meth)acrylate als dispergierende Monomere eingesetzt werden, wie
    2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat,
    2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat,
    Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat,
    Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat,
    Diethyl(meth)acryloylphosphonat,
    Dipropyl(meth)acryloylphosphat, 2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat,
    2,3-Butylen(meth)acryloylethylborat,
    Methyldiethoxy(meth)acryloylethoxysilan,
    Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat.
  • Zu den bevorzugten heterocyclischen Vinylverbindungen zählen unter anderem 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole, wobei N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon besonders bevorzugt zur Funktionalisierung eingesetzt werden.
  • Die zuvor dargelegten Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
  • Von besonderem Interesse sind insbesondere Kammpolymere, die unter Verwendung von 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Bernsteinsäure-mono-2-methacryloyloxyethylester, N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
  • 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethylmethacrylat, Dimethylaminodiglykolmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und/oder Dimethylaminopropylmethacrylamid erhalten werden. Besonders bevorzugt sind insbeson dere Kammpolymere, die Wiederholungseinheiten der zuvor dargelegten Aminoalkyl(meth)acrylamide, insbesondere Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, aufweisen.
  • Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des Weiteren möglich, die Monomerzusammensetzung während der Polymerisation der Hauptkette zu variieren, um definierte Strukturen, wie beispielsweise Blockcopolymere oder Pfropfpolymere, zu erhalten.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Kammpolymer, insbesondere die Hauptkette des Kammpolymers eine Glasübergangstemperatur im Bereich –60 bis 110°C, bevorzugt im Bereich –30 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich 0 bis 90°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich 20 bis 80°C aufweisen. Die Glasübergangstemperatur wird per DSC bestimmt. Die Glasübergangstemperatur kann über die Glastemperatur der entsprechenden Homopolymere unter Berücksichtung der Anteile der Wiederholungseinheiten in der Hauptkette abgeschätzt werden.
  • Das Kammpolymere weist bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% an Wiederholungseinheiten auf, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten. Neben den Wiederholungseinheiten umfassen Polymere im Allgemeinen des weiteren Anfangs- und Endgruppen, die durch Initiierungsreaktionen und Abbruchreaktionen entstehen können. Für den Fachmann ist die Polydispersität der Kammpolymere offensichtlich. Daher beziehen sich diese Angaben auf einen Mittelwert über alle Kammpolymere.
  • Von besonderem Interesse sind unter anderem Kammpolymere, die vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw im Bereich von 20 000 bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 150 000 bis 450 000 g/mol aufweisen.
  • Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn kann vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 800 000 g/mol, besonders bevorzugt 40 000 bis 200 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 50 000 bis 150 000 g/mol liegen.
  • Zweckmäßig sind darüber hinaus Kammpolymere, deren Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4,5 liegt. Das zahlengemittelte und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht können durch bekannte Verfahren, beispielsweise die Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Dieses Verfahren wird ausführlich in WO 2007/025837 , eingereicht am 04.08.2006 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2006/065060 und in WO 2007/03238 , eingereicht am 07.04.2006 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2007/003213 beschrieben, wobei die darin dargelegten Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt werden.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die Kammpolymere insbesondere durch Pfropfen mit dispergierenden Monomeren modifiziert werden. Unter dispergierenden Monomeren werden insbesondere Monomere mit funktionellen Gruppen verstanden, durch die Partikel, insbesondere Russpartikel in Lösung gehalten werden können. Hierzu gehören insbesondere die zuvor dargelegten Monomere, die von sauerstoff- und stickstoff funktionalisierten Monomeren, insbesondere von heterocyclischen Vinylverbindungen abgeleitet sind.
  • Die erfindungsgemäßen Kammpolymere können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der an sich bekannten radikalischen Copolymerisation von niedermolekularen Monomeren und makromolekularen Monomeren.
  • So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.
  • Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u. a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls ein Kettenüberträger eingesetzt.
  • Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als Kettenüberträgen eignen sich insbesondere öllösliche Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder 2-Mercaptoethanol oder auch Kettenüberträgen aus der Klasse der Terpene, wie beispielsweise Terpinolen.
  • Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine ”lebende” radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymeren, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.
  • Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p.5614–5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901–7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247 , WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
  • Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt.
  • Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- ad. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von –20°–200°C, vorzugsweise 50°–150°C und besonders bevorzugt 80°–130°C.
  • Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt nach der Polarität der eingesetzten Monomeren, wobei bevorzugt 100 N-Öl, leichteres Gasöl und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder Xylol eingesetzt werden können.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymeren in einer radikalischen Copolymerisation einzusetzenden niedermolekularen Monomeren sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich.
  • Erfindungsgemäß verwendbare Makromonomere weisen bevorzugt genau eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung auf, die vorzugsweise endständig ist.
  • Hierbei kann die Doppelbindung durch die Herstellung der Makromonomeren bedingt vorhanden sein. So entsteht beispielsweise bei einer kationischen Polymerisation von Isobutylen ein Polyisobutylen (PIB), welches eine endständige Doppelbindung aufweist.
  • Des Weiteren können funktionalisierte polyolefinische Gruppen durch geeignete Umsetzungen in ein Makromonomer umgewandelt werden.
  • Beispielsweise können auf Polyolefinen basierende Makroalkohole und/oder Makroamine mit niedermolekularen Monomeren, die mindestens eine ungesättigte Estergruppe umfassen, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat einer Umesterung oder Aminolyse unterworfen werden.
  • Diese Umesterung ist weithin bekannt. Beispielsweise kann hierfür ein heterogenes Katalysatorsystem, wie Lithiumhydroxid/Calciumoxid-Mischung (LiOH/CaO), reines Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiummethanolat (LiOMe) oder Natriummethanolat (NaOMe) oder ein homogenes Katalysatorsystem wie das Isopropyltitanat (Ti(OiPr)4) oder das Dioctylzinnoxid (Sn(Oct)2O) eingesetzt werden. Die Umsetzung stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Daher wird üblicherweise der freigesetzte niedermolekulare Alkohol beispielsweise durch Destillation entfernt.
  • Des Weiteren können diese Makromonomere durch eine direkte Veresterung oder direkte Amidierung ausgehend beispielsweise von Methacrylsäure oder Methacrylsäureanhydrid, bevorzugt unter saurer Katalyse durch p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure oder aus der freien Methacrylsäure durch die DCC-Methode (Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
  • Darüber hinaus kann der vorliegende Alkohol oder das Amid durch Umsatz mit einem Säurechlorid wie dem (Meth)acrylsäurechlorid in ein Makromonomeres überführt werden.
  • Weiterhin besteht auch die Möglichkeit, einen Makroalkohol über die Reaktion der endständigen PIB-Doppelbindung, wie sie bei kationisch polymerisiertem PIB entsteht, mit Maleinsäureanhydrid (EN-Reaktion) und nachfolgenden Umsatz mit einem α,ω-Aminoalkohol herzustellen.
  • Weiterhin können geeignete Makromonomere durch Umsetzung einer endständigen PIB-Doppelbindung mit Methacrylsäure oder durch eine Friedel-Crafts-Alkylierung der PIB-Doppelbindung an Styrol erhalten werden.
  • Bevorzugt werden bei den zuvor dargelegten Herstellungen der Makromonomere Polymerisationsinhibitoren wie z. B. das 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino-oxyl-Radikal und/oder Hydrochinonmonomethylether eingesetzt.
  • Die für die zuvor dargelegten Reaktionen zu verwendenden auf Polyolefinen basierenden Makroalkohole und/oder Makroamine können auf bekannte Weise hergestellt werden.
  • Des Weiteren sind diese Makroalkohole und/oder Makroamine zum Teil kommerziell erhältlich.
  • Zu den kommerziell erhältlichen Makroaminen zählt beispielsweise Kerocom® PIBA 03. Kerocom® PIBA 03 ist ein zu etwa 75 wt% NH2-funktionalisiertes Polyisobutylen (PIB) von Mn = 1000 g/mol, welches als Konzentrat von etwa 65 wt% in aliphatischen Kohlenwasserstoffen von der BASF AG (Ludwigshafen, Deutschland) geliefert wird.
  • Ein weiteres Produkt ist das Kraton Liquid® L-1203, ein zu etwa 98 wt% OH-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien (auch Olefincopolymer OCP genannt) mit etwa je 50% 1,2-Wiederholungseinheiten und 1,4-Wiederholungseinheiten von Mn = 4200 g/mol, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland).
  • Weiterer Anbieter geeigneter Makroalkohole auf Basis von hydriertem Polybutadien ist Cray Valley (Paris) als Tochter der Total (Paris) bzw. der Sartomer Company (Exton/PA/USA).
  • Die Herstellung von Makroaminen ist beispielsweise in EP 0 244 616 der BASF AG dargelegt. Die Darstellung der Makroamine erfolgt dabei über Oxierung und Aminierung bevorzugt von Polyisobutylen. Polyisobutylen bietet den Vorteil, bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation zu zeigen.
  • Vorteilhafte Makroalkohole können des Weiteren nach den bekannten Patenten der BASF AG entweder über Hydroborierung ( WO 2004/067583 ) von hochreaktivem Polyisobutylen HR-PIB ( EP 0 628 575 ), welches einen erhöhten Anteil an endständigen α-Doppelbindungen enthält, oder durch Oxierung gefolgt von Hydrierung ( EP 0 277 345 ) dargestellt werden. Die Hydroborierung liefert im Vergleich zur Oxierung und Hydrierung höhere Alkoholfunktionalitäten.
  • Bevorzugte Makroalkohole auf Basis von hydrierten Polybutadienen können gemäß GB 2270317 der Shell Internationale Research Maatschappij erhalten werden. Ein hoher Anteil an 1,2-Wiederholungseinheiten von etwa 60% und mehr kann zu deutlich tieferen Kristallisationstemperaturen führen.
  • Die zuvor dargelegten Makromonomere sind zum Teil auch kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel das aus dem Kraton Liquid® L-1203 hergestellte Kraton Liquid® L-1253, ein zu etwa 96 wt% Methacrylat-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien mit etwa je 50% 1,2-Wiederholungseinheiten und 1,4-Wiederholungseinheiten, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland).
  • Die Synthese des Kraton® L-1253 erfolgte nach GB 2270317 der Shell Internationale Research Maatschappij.
  • Auf Polyolefinen basierende Makromonomere und deren Herstellung sind auch in EP 0 621 293 und EP 0 699 694 dargelegt.
  • Neben einer zuvor dargelegten radikalischen Copolymerisation von Makromonomeren und niedermolekularen Monomeren können die erfindungsgemäßen Kammpolymere durch polymeranaloge Umsetzungen erhalten werden.
  • Hierbei wird zunächst auf bekannte Weise ein Polymer aus niedermolekularen Monomeren hergestellt, welches anschließend umgesetzt wird. Hierbei kann das Rückgrat eines Kammpolymeren aus einem reaktiven Monomeren wie Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure oder aber Glycidylmethacrylat und anderen inreaktiven kurzkettigen Rückgratmonomeren synthetisiert werden. Hierbei können die zuvor dargelegten Initiatorsysteme wie t-Butylperbenzoat oder t-Butyl-per-2-ethylhexanoat und Regler wie n-Dodecylmercaptan Verwendung finden.
  • In einem weiteren Schritt können, beispielsweise in einer Alkoholyse oder Aminolyse, die Seitenketten, welche auch als Arme bezeichnet werden, generiert werden. Hierbei können die zuvor dargelegten Makroalkohole und/oder Makroamine eingesetzt werden.
  • Die Umsetzung des zunächst gebildeten Rückgratpolymeren mit Makroalkoholen und/oder Makroaminen entspricht im Wesentlichen den zuvor dargelegten Umsetzungen der Makroalkohole und/oder Makroamine mit niedermolekularen Verbindungen.
  • So können die Makroalkohole und/oder Makroamine auf an sich bekannte Pfropfreaktionen beispielsweise an die vorliegenden Maleinsäureanhydrid- oder Methacrylsäure-Funktionalitäten im Rückgratpolymeren unter Katalyse z. B. durch p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure zu Estern, Amiden oder Imiden zu den erfindungsgemäßen Kammpolymere umgesetzt werden. Durch Zugabe von niedermolekularen Alkoholen und/oder Aminen wie n-Butanol oder N-(3-Aminopropyl)-morpholin wird diese polymeranloge Reaktion insbesondere bei Maleinsäureanhydrid-Rückgraten zu vollständigen Umsätzen geführt.
  • Bei Glycidylfunktionalitäten im Rückgrat kann eine Addition des Makroalkohols und/oder des Makroamins durchgeführt werden, so dass Kammpolymere entstehen.
  • Des Weiteren können die Makroalkohole und/oder die Makroamine durch eine polymeranaloge Alkoholyse oder Aminolyse mit einem Rückgrat, das kurzkettige Esterfunktionalitäten enthält, umgesetzt werden, um Kammpolymere zu generieren.
  • Neben der Umsetzung des Rückgratpolymeren mit makromolekularen Verbindungen können geeignet funktionalisierte Polymere, die durch Umsetzung von niedermolekularen Monomeren erhalten wurden, mit weiteren niedermolekularen Monomeren unter Bildung von Kammpolymeren umgesetzt werden. Hierbei weist das zunächst hergestellte Rückgratpolymere mehrere Funktionalitäten auf, die als Initiatoren von multiplen Pfropfpolymerisationen dienen.
  • So kann eine multiple kationische Polymerisation von i-Buten initiiert werden, die zu Kammpolymeren mit Polyolefin-Seitenarmen führt. Geeignet sind für derartige Pfroftcopolymerisationen auch die zuvor dargelegten ATRP- und/oder RAFT-Verfahren, um Kammpolymere mit einer definierter Architektur zu erhalten.
  • Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kammpolymere weisen gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung einen geringen Anteil an olefinischen Doppelbindungen auf. Vorzugsweise ist die Jodzahl kleiner oder gleich 0.2 g pro g Kammpolymer, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0.1 g pro g Kammpolymer. Dieser Anteil kann gemäß DIN 53241 nach 24 stündigem Abziehen von Trägeröl und niedermolekularen Restmonomeren bei 180°C im Vakuum bestimmt werden.
  • Besonders wirksame Kammpolymere umfassen mindestens 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und mindestens 5 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolyme ren. Weiterhin zeichnen sich diese Kammpolymere durch eine Polarität von mindestens 30% THF aus. Diese Kammpolymere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Kammpolymere zeigen bevorzugt eine Wirkung als Viskositätsindexverbesserer und werden nachfolgend auch als Kammpolymere mit VI-Wirkung bezeichnet. Diese Kammpolymere zeichnen sich insbesondere durch eine Multifunktionalität bei relativ hoher Belastbarkeit und Haltbarkeit aus.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Kammpolymere mit VI-Wirkung 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 50 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, aufweisen. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, wobei auf diese Ausführungen Bezug genommen wird.
  • Stryrolmonomere und Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wurden zuvor dargelegt, wobei n-Butylmethacrylat besonders bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen viskositätsindexverbessernde Kammpolymeren mit VI-Wirkung eingesetzt werden kann.
  • Besondere Vorteile hinsichtlich der Wirksamkeit als Antifatigue-Additiv können insbesondere durch Kammpolymere mit VI-Wirkung erzielt werden, die Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind, aufweisen. Von besonderem Interesse sind insbesondere Kammpolymere mit VI-Wirkung, bei denen das Ge wichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind, im Bereich von 4:1 bis 1,5:1 liegt.
  • Vorzugsweise weist ein Kammpolymer mit VI-Wirkung gemäß der vorliegenden Erfindung Wiederholungseinheiten auf, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, wobei Aminoalkyl(meth)acrylamide besonders bevorzugt sind. Der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren.
  • Mit Vorteil liegt das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, im Kammpolymer mit VI-Wirkung vorzugsweise im Bereich von 30:1 bis 8:1, besonders bevorzugt im Bereich von 25:1 bis 10:1.
  • Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn des Polyolefin-basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren mit VI-Wirkung im Bereich von 1:10 bis 1:50, besonders bevorzugt 1:15 bis 1:45 liegen.
  • Das Kammpolymer mit VI-Wirkung weist eine Polarität von mindestens 30% THF, vorzugsweise mindestens 80% THF und besonders bevorzugt mindes tens 100% THF auf. Die Polarität der Polymere wird anhand ihres Elutionsverhaltens von definiertem HPLC-Säulenmaterial bestimmt. Hierbei wird das Kammpolymer in i-Oktan (= unpolares Lösemittel) gelöst und auf eine CN-funktionalisierte Silica-Säule aufgegeben. Anschließend wird die Eluentenzusammensetzung durch Zumischen von THF (Tetrahydrofuran; ein polares Lösemittels) kontinuierlich verändert bis der Eluent stark genug ist, um das aufgegebene Polymer wieder zu desorbieren. Die Polarität entspricht demnach dem zur Desoption notwendigen Volumenanteil THF im Eluenten (Vol.-% THF, ausgehend von 100 Vol.-% i-Oktan). Eine Polarität von mindestens 100% THF bedeutet, dass die Haftung des Polymers auf einer CN-funktionalisierte Silica-Säule so groß ist, dass das Polymer nicht mit THF eluiert werden kann. Weitere Angaben zur Bestimmung der Polarität sind in den Beispielen dargelegt.
  • Die Polarität kann insbesondere über die Verwendung von dispergierenden Monomeren, die Art des Einbaus der dispergierenden Monomere, den Anteil und das Molekulargewicht der Makromonomere und das Molekulargewicht des Kammpolymeren eingestellt werden. Hohe Polaritäten können insbesondere durch hohe Molekulargewichte der Makromonomere und einen hohen Anteil an dispergierenden Monomeren erzielt werden. Hierbei sind Kammpolymere mit statistisch eingebauten Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, Kammpolymeren überlegen, auf die dispergierende Monomere gepfropft wurden. Weitere wertvolle Hinweise ergeben sich aus den beigefügten Beispielen.
  • Die Grenzviskosität des Kammpolymeren mit VI-Wirkung liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100 mL/g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 mL/g und besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 70 mL/g.
  • Die Grenzviskosität wird in Chloroform als Lösemittel bei 20°C mit Hilfe einer Ubbelohde-Kapillare bestimmt. Die Größe der Ubbelhode-Kapillare wird so gewählt, dass die Durchlaufzeiten des reinen Lösemittels und der Polymerhaltigen Lösungen zwischen 200 und 300 Sekunden beträgt. Die Massenkonzentration β in g/mL wird so gewählt, dass die Durchlaufzeit der polymerhaltigen Lösung die des reinen Lösemittels um nicht mehr als 10% übersteigt. Aus den Durchlaufzeiten der polymerhaltigen Lösung und des Lösemittels sowie aus der Massenkonzentration des Polymeren in der Lösung lässt sich die Grenzviskosität wie folgt berechnen:
    Figure 00390001
    mit
    • ηrel
    = (tPolymerlösung – tLösemittel)/tLösemittel
    ηspez
    = tPolymerlösung/tLösemittel
    t
    = Durchlaufzeit in Sekunden
  • Überraschende Vorteile erzielen Kammpolymere mit VI-Wirkung, die bevorzugt Wiederholungseinheiten, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, aufweisen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung neue besonders scherstabile und daher im Einsatz haltbare Antifatigue-Additive bereit, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Diese scherstabilen Kammpolymere weisen Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, eine Polarität von mindestens 50% THF und eine Grenzviskosität im Bereich von 20 bis 50 mL/g auf. Diese Kammpolymere zeichnen sich insbesondere durch besonders hohe Belastbarkeit und Haltbarkeit aus, wobei sie mit weiteren Additiven, die beispielsweise VI-Verbesserern eine hohe Verträglichkeit zeigen.
  • Die Polarität der vorliegenden scherstabilen Kammpolymere beträgt mindestens 50% THF, besonders bevorzugt mindestens 80% THF und ganz besonders bevorzugt 100% THF. Die Methode zur Bestimmung der Polarität wurde zuvor dargelegt. Weiterhin ist festzuhalten, dass diese von dem Anteil und der Art der dispergierenden Monomere, dem Anteil und dem Molekulargewicht der Makromonomere und dem Molekulargewicht der Kammpolymere abhängig ist, wobei die zuvor dargelegten Relationen auch in Bezug auf die scherstabilen Kammpolymere gilt und wertvolle Hinweise den Beispielen entnommen werden können.
  • Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe wurden zuvor dargelegt, wobei auf diese Ausführungen verwiesen wird. Bevorzugt beträgt der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, in scherstabilen Kammpolymeren mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann ein scherstabiles Kammpolymer 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, aufweisen. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, wobei auf diese Ausführungen Bezug genommen wird.
  • Bevorzugt kann ein scherstabiles Kammpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung Wiederholungseinheiten aufweisen, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, wobei Aminoalkyl(meth)acrylamide besonders bevorzugt sind. Der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, beträgt in scherstabilen Kammpolymeren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%. Die obere Grenze ergibt sich insbesondere durch die Öllöslichkeit der scherstabilen Kammpolymeren, wobei Anteil an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, üblich geringer als 50 Gew.-%, bevorzugt geringer als 30 Gew.-% ist. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren.
  • Das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, liegt bei scherstabilen Kammpolymeren vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1:2, besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:1,5.
  • Mithin sind scherstabile Kammpolymere bevorzugt, die sich dadurch auszeichnen, dass das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, im Bereich von 8:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 6:1 bis 2:1 liegt.
  • Vorzugsweise weisen scherstabile Kammpolymere Wiederholungseinheiten, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind, auf.
  • Das scherstabile Kammpolymer weist eine Grenzviskosität im Bereich von 15 bis 50 mL/g, vorzugsweise 20 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 22 bis 35 auf. Die Bestimmung der Grenzviskosität erfolgt gemäß der zuvor dargelegten Methode bei 20°C in Chloroform als Lösemittel mit Hilfe einer Ubbelohde-Kapillare.
  • Von besonderem Interesse sind weiterhin scherstabile Kammpolymere mit einem Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn des Polyolefin-basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren im Bereich von 1:2 bis 1:6, besonders bevorzugt 1:3 bis 1:5.
  • Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Kammpolymer in einer Schmierölzusammensetzung eingesetzt werden. Eine Schmierölzusammensetzung umfasst mindestens ein Schmieröl.
  • Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle.
  • Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200°C, vorzugsweise höher als 300°C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluss von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
  • Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.
  • Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im Allgemeinen größer oder gleich 60 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
  • Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen:
    n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
    0,7–1,0%,
    gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
    1,0–8,0%,
    Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
    0,4–10,7%,
    Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
    60,7–82,4%,
    polare Verbindungen:
    0,1–0,8%,
    Verlust:
    6,9–19,4%.
  • Ein verbesserte Klasse an Mineralölen (reduzierter Schwefelgehalt, reduzierter Stickstoffgehalt, höherer Viskositätsindex, niedrigerer Stockpunkt) ist durch Wasserstoffbehandlung der Mineralöle gegeben (hydro isomerization, hydro cracking, hydro treatment, hydro finishing). Hierbei werden in Wasserstoffpräsenz im Wesentlichen aromatische Anteile reduziert und naphthenische Anteile aufgebaut.
  • Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition an CD-ROM, 1997, Stichwort ”lubricants and related products”.
  • Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Darüber können synthetische Grundöle mit Herkunft aus gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) oder biomass to liquid (BTL) Prozessen eingesetzt werden. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
  • Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
  • Basisöle für Schmierölformulierungen werden in Gruppen nach API (American Petroleum Institute) eingeteilt. Mineralöle werden unterteilt in Gruppe I (nicht Wasserstoff-behandelt) und, abhängig von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und Viskositätsindex, in die Gruppen II und III (beide Wasserstoff-behandelt). PAOs entsprechen der Gruppe IV. Alle anderen Basisöle werden in Gruppe V zusammengefasst.
  • Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
  • Die Konzentration des Kammpolymeren in der Schmierölzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2–20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Neben den zuvor genannten Komponenten kann eine Schmierölzusammensetzung weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugte Additive können insbesondere auf einem linearen Polyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe basieren (PAMA). Zu diesen Additiven gehören unter anderem DI-Additive (Dispergiermittel, Detergentien, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Verschleißschutz- und Extremdruckadditive, Reibwertveränderer), Stockpunktverbesserer (besonders bevorzugt auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe), und/oder Farbstoffe.
  • Darüber hinaus können die hier dargelegten Schmierölzusammensetzungen neben den erfindungsgemäßen Kammpolymeren auch in Mischungen mit konventionellen VI-Verbesserern vorliegen. Zu diesen gehören insbesondere hyd rierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD, US 4 116 917 , US 3 772 196 und US 4 788 316 der Shell Oil Company), insbesondere auf Basis von Butadien und Isopren, als auch Olefincoplymere (OCP, K. Marsden: "Litersture Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), insbesondere vom Typ Polyethylen-co-propylen), welche oft auch N/O-funktionell mit Dispergierwirkung vorliegen können, oder PAMA, welche meist N-funktionell mit vorteilhaften Zusatzeigenschaften (booster) als Dispergiermittel, Verschleißschutzadditiv und/oder Reibwertveränderer vorliegen ( DE 1 520 696 der Röhm und Haas, WO 2006/007934 der RohMax Additives).
  • Zusammenstellungen von VI-Verbesserern und Stockpunktverbesserern für Schmieröle, insbesondere Motorenöle sind beispielsweise in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992; oder J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 dargelegt.
  • Zweckmäßige Dispergiermittel (dispersant) umfassen unter anderem Poly(isobutylen)-Derivate, z. B. Poly(isobutylene)-Succinimide (PIBSI); Ethylen-Propylen-Oligomere mit N/O-Funktionalitäten.
  • Zu den bevorzugten Detergentien (detergent) gehören unter anderem Metalenthaltende Verbindungen, wie zum Beispiel Phenolate; Salicylate; Thiophosphonate, insbesondere Thiopyrophosphonate, Thiophosphonate und Phosphonate; Sulfonate und Carbonate. Als Metal können diese Verbindungen insbesondere Calcium, Magnesium und Barium enthalten. Diese Verbindungen können bevorzugt neutral oder überbasisch eingesetzt werden.
  • Von besonderem Interesse sind des Weiteren Entschäumer (defoamer), wobei diese vielfach in Silicon-haltige und Silicon-freie Entschäumer unterteilt werden. Zu den Silicon-haltigen Antischaummittel zählen unter anderem lineares Poly(dimethylsiloxan) und cyclisches Poly(dimethylsiloxan). Als Silicon-freie Entschäumer können vielfach Polyether, z. B. Poly(ethylenglycol) oder Tributylphosphat eingesetzt werden.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen Korrosionsinhibitoren (corrosion inhibitor) umfassen. Diese werden vielfach unterteilt in Rostschutzadditive (antirust additive) und Metallpassivatoren/-desaktivatoren (metal passivator/desactivator). Als Rostschutzadditive können unter anderem Sulfonate, wie zum Beispiel Petroleumsulfonate oder (vielfach überbasische) synthetische Alkylbenzolsulfonate, z. B. Dinonylnaphthensulfonat; Carbonsäurederivate, wie zum Beispiel Lanolin (Wollfett), oxidierte Paraffine, Zinknaphthenate, akylierte Succinsäuren, 4-Nonylphenoxy-essigsäure, Amide und Imide (N-Acylsarcosin, Imidazolinderivate); Amin-neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester; Morpholin; Dicycylohexylamin oder Diethanolamin eingesetzt werden. Zu den Metallpassivatoren/-desaktivatoren zählen unter anderem Benzotriazol, Tolyltriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Dialkyl-2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol; N,N'-Disalicylidenethylendiamin, N,N'-Disalicylidenpropylendiamin; Zinkdialkyldithiophosphate und Dialkyldithiocarbamate.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Antioxidationsmittel (antioxidant) dar. Zu den Antioxidationsmittel gehören beispielsweise Phenole, wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-phenol (2,6-DTB), butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol); aromatische Amine, insbesondere alkylierte Diphenylamine, N- Phenyl-1-naphthylamin (PNA), polymeres 2,2,4-Trimethyldihydrochinon (TMQ); Verbindungen enthaltend Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel Metalldithiophospate, z. B. Zinkdithiophosphate (ZnDTP), „OOS-Triester” = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, α-Pinen, Polybuten, Acrylsäureestern, Maleinsäureestern (aschefrei bei Verbrennung); Organoschwefelverbindungen, wie zum Beispiel Dialkylsulfide, Diarylsulfide, Polysulfide, modifizierte Thiole, Thiophenderivate, Xanthate, Thioglycole, Thioaldehyde, schwefelenthaltende Carbonsäuren; heterocyclische Schwefel/Stickstoff-Verbindungen, insbesondere Dialkyldimercaptothiadiazole, 2-Mercaptobenzimidazole; Zink- und Methylen-bis(dialkyldithiocarbamat); Organophosphorverbindungen, wie zum Beispiel Triaryl- und Trialkylphosphite; Organokupferverbindungen sowie überbasische Calcium- und Magnesium-basierte Phenolate und Salicylate.
  • Zu den bevorzugten Verschleißschutz-(antiwear AW) und Extremdruckadditiven (extreme Pressure EP) gehören unter anderem Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Trialkylphosphate, Triarylphosphate, z. B. Tricresyiphosphat, Amin-neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Ethoxylierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Phosphite, Phosphonate, Phosphine; Verbindungen mit Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel Metalldithiophospate, z. B. Zink-C3-12dialkyl-dithiophosphate (ZnDTP), Ammonium-, Antimon-, Molybdän-, Bleidialkyldithiophosphate, „OOS-Triester” = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, α-Pinen, Polybuten, Acrylsäureestern, Maleinsäureestern, Triphenylphosphorothionat (TPPT); Verbindungen mit Schwefel und Stickstoff, wie zum Beispiel Zink-bis(amyldithiocarbamat) oder Methylen-bis(di-n-butyldithiocarbamat); Schwefelverbindungen mit elementarem Schwefel sowie H2S geschwefelte Kohlenwasserstoffe (Diisobutylen, Terpen); geschwefelte Glyceride und Fettsäureester; überbasische Sulfonate; Chlorverbindungen oder Feststoffe, wie Graphit oder Molybdändisulfid.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Reibwertveränderer (friction modifier) dar. Als Reibwertveränderer können unter anderem mechanisch wirksame Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdändisulfid, Graphit (auch fluoriert), Poly(trifluorethylen), Polyamid, Polyimid; Adsorptionsschichten bildende Verbindungen, wie zum Beispiel langkettige Carbonsäuren, Fettsäureester, Ether, Alkohole, Amine, Amide, Imide; Verbindungen, die durch tribochemische Reaktionen Schichten bilden, wie zum Beispiel gesättigte Fettsäuren, Phosphorsäure und Thiophosphorsäureester, Xanthogenate, geschwefelte Fettsäuren; Verbindungen, die polymerartige Schichten bilden, wie zum Beispiel ethoxylierte Dicarbonsäureteilester, Dialkylphthalsäureester, Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren, geschwefelte Olefine oder organometallische Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdänverbindungen (Molybdändithiophosphate und Molybdändithiocarbamate MoDTC) und ihre Kombinationen mit ZnDTP, Kupferhaltige organische Verbindungen eingesetzt werden.
  • Einige der zuvor dargestellten Verbindungen können multiple Funktionen erfüllen. ZnDTP z. B. ist primär ein Verschleißschutzadditiv und Extremdruckadditiv, hat aber auch den Charakter eines Antioxidationsmittels und Korrosionsinhibitors (hier: Metallpassivator/-desaktivator).
  • Die zuvor dargelegten Additive sind ausführlicher unter anderem in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants" dargelegt.
  • Bevorzugte Schmierölzusammensetzungen weisen eine gemäß ASTM D 445 bei 40°C gemessenen Viskosität im Bereich von 10 bis 120 mm2/s, besonders bevorzugt im Bereich von 22 bis 100 mm2/s auf. Die bei 100°C gemessene kinematische Viskosität KV100 beträgt vorzugsweise mindestens 5,5 mm2/s, besonders bevorzugt mindestens 5,6 mm2/s und ganz besonders bevorzugt mindestens 5,8 mm2/s.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Schmierölzusammensetzung einen gemäß ASTM D 2270 bestimmten Viskositätsindex im Bereich von 100 bis 400, besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 350 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 175 bis 275 auf.
  • Von besonderem Interesse sind des Weiteren Schmierölzusammensetzungen, die eine bei 150°C gemessene Hochscherviskosität HTHS von mindestens 2,4 mPas, besonders bevorzugt mindestens 2,6 mPas aufweisen. Die bei 100°C gemessene Hochscherviskosität HTHS beträgt vorzugsweise höchstens 10 mPas, besonders bevorzugt höchstens 7 mPas und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 mPas. Die Differenz der Hochscherviskositäten HTHS, die bei 100°C und 150°C gemessen werden, HTHS100–HTHS150 beträgt vorzugsweise höchstens 4 mPas, besonders bevorzugt höchstens 3,3 mPas und ganz besonders bevorzugt höchstens 2,5 mPas. Das Verhältnis von Hochscherviskosität bei 100°C HTHS100 zu Hochscherviskosität bei 150°C HTHS150, HTHS100/HTHS150 beträgt vorzugsweise höchstens 2,0, besonders bevorzugt höchstens 1,9. Die Hochscherviskosität HTHS kann bei der jeweiligen Temperatur gemäß ASTM D4683 gemessen werden.
  • Gemäß einer zweckmäßigen Abwandlung kann der permanente Scherstabilitäts-Index (PSSI) nach ASTM 02603 Ref. B (12.5 minütige Ultraschallbehand lung) kleiner oder gleich 35, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 sein. Vorteilhaft können weiterhin Schmierölzusammensetzungen erhalten werden, die einen permanente Scherstabilitäts-Index (PSSI) nach DIN 51381 (30 Zyklen Bosch-Pumpe) von höchstens 5, bevorzugt höchstens 2 und ganz besonders bevorzugt höchstens 1 aufweisen.
  • Die vorliegenden Schmiermittel können insbesondere als Getriebeöl, Motoröl oder Hydrauliköl eingesetzt werden. Überraschende Vorteile lassen sich insbesondere bei Verwendung der vorliegenden Schmiermitteln in Handschalt-(manual), automatisierten Handschalt-(automated manual), Doppelkupplungs-(double clutch) bzw. Direktschaltgetrieben (DSG), Automatik-(automatic) und stufenlosen Getrieben (continuous variable transmission CVC) erzielen. Weiterhin können die vorliegenden Schmiermittel insbesondere in Verteilergetrieben (transfer case) und Achs-(axle) bzw. Differentialgetrieben (differential) eingesetzt werden.
  • Die vorliegenden Kammpolymere dienen insbesondere als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln. Überraschend konnte festgestellt werden, dass diese Additive einer Materialermüdung entgegenwirken, so dass die Lebensdauer von Getrieben, Motoren oder Hydrauliksystemen erhöht werden kann. Dieser Befund kann durch verschiedene Verfahren festgestellt werden. Die Bestimmung der Ermüdungsdauer (Grübchentragfähigkeit) der Schmierölformulierungen kann sowohl nach Methoden für Verzahnungen als auch für Wälzlager erfolgen. Die folgenden Methoden decken einen breiten Bereich an Hertz'schen Pressungen ab.
  • Die Ermüdungsdauer (Anzahl Umdrehungen) kann beispielsweise auf einem nach DIN 51350-1 genormten Vier-Kugel-Apparat (VKA, four-ball apparatus) bestimmt werden, bei dem eine rotierende Kugel unter Last auf drei gleichartige ebenfalls rotierende Kugeln gepresst wird. Es findet Prüfvorschrift VW-PV-1444 der Volkswagen AG Anwendung („Grübchenfestigkeit von Bauteilen mit Wälzreibung-Pittingtest”, VW-PV-1444, Volkswagen AG).
  • Messtemperatur ist 120°C. Mit einer Last von 4.8 kN und einer Rotationsgeschwindigkeit von 4000 rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt (entrainment speed) von 5.684 m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 7.67 GPa. Ermüdung tritt ein, sobald ein Beschleinigungssensor Schwingungen im Frequenzband der Überrollfrequenzen der Prüfkörper größer als 0.25 g (Erdbeschleunigung g = 9.81 m/s2) registriert. Dies deutet typischerweise auf Grübchen der Abrollbahn von 1–2 mm Durchmesser hin. Dieser Test wird nachfolgend als VKA-Test bezeichnet.
  • Des Weiteren kann die Ermüdung über einen FAG FE8-Versuch bestimmt werden. Hierzu kann das Wälzlagerschmierstoff-Prüfgerät FE8 nach DIN 51819-1 der FAG (Schaeffler KG, Schweinfurt) eingesetzt werden. Hier wird die Ermüdungsdauer (in Stunden) von je zwei gemeinsam montierten Axialzylinderrollenlagern entsprechend Prüfvorschrift VW-PV-1483 („Prüfung der Grübchentragfähigkeit in Wälzlagern-Ermüdungstest", VW-PV-1483, Volkswagen AG, Entwurf September 2006; Bestandteil der Ölnormen VW TL52512/2005 für Handschaltgetriebe und VW TL52182/2005 für Doppelkupplungsgetriebe der Volkswagen AG) untersucht. Es werden Lagerscheiben mit einer arithmetischen Rauhigkeit von 0.1–0.3 μm eingesetzt.
  • Gemessen wird bei 120°C. Mit einer Last von 60 kN und einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt von 1.885 m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 1.445 GPa. Ermüdung tritt ein, sobald das Drehmoment (d. h. das Reibmoment) eine Erhöhung um mehr als 10% aufweist, d. h. auch bei Ermüdung nur eines Axialzylinderrollenlagers.
  • Prinzipiell kann das Wälzlagerschmierstoff-Prüfgerät FE8 auch nach der schärferen Methode ZF-702-232/2003 der ZF Friedrichshafen AG gefahren werden (vgl. "ZF Bearing Pitting Test", ZF-702-232, ZF Friedrichshafen AG, 2004).
  • Auch die in der Industrie weit verbreite Unisteel Maschine nach IP 305/79 auf Basis eines Kugellagers mit 11 Kugeln (in Abwandlungen auch nur mit 3 Kugeln) bietet eine Methode zur Bestimmung der Ermüdungsdauer von Lagern.
  • Weiterhin kann eine Zahnrad-Verspannungs-Prüfmaschine der FZG (Forschungsstelle für Zahnräder und Getriebebau der Technischen Universität München) nach DIN 51354-1 genutzt werden. Auf dieser Prüfmaschine wird die Ermüdungsdauer (in Stunden) unter Verwendung von spezifizierten PT-C (pitting test type Zahnrädern bestimmt. Die Methode ist in FVA Informationsblatt 2/IV beschrieben (vgl. U. Schedl: „FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997; „Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", FVA Informationsblatt 2/IV, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 1997).
  • Gemessen wird bei 120°C. Bei Laststufe 10 (d. h. einem Drehmoment von 373 Nm) und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1450 rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt von 5.678 m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 1.834 GPa. Ermüdung tritt ein beim Beobachten von Grübchen einer Gesamtfläche >= 5 mm2. Diese Methode wird nachfolgend als FZG PT-C 10/120-Untersuchung bezeichnet.
  • Die Nutzung der weiterentwickelten praxisnahen Prüfverzahnung PTX-C in der FZG Zahnrad-Verspannungs-Prüfmaschine nach DIN 51354-1 führt zu verbesserter Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit der Ermüdungsdauer. Die Methode ist in FVA Information Sheet 371 beschrieben (vgl. T. Radev: „FVA-Forschungsvorhaben 371: Entwicklung eines praxisnahen Pittingtests", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 710, Frankfurt 2003; „Development of a Practice Relevant Pitting Test", FVA Information Sheet 371, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 2006).
  • Gemessen wird bei 90°C. Bei Laststufe 10 (d. h. einem Drehmoment von 373 Nm) und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1450 rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt von 5.678 m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 2.240 GPa. Ermüdung tritt ein beim Beobachten von Grübchen einer Gesamtfläche >= 5 mm2. Diese Methode wird nachfolgend als FZG PTX-C 10/90-Untersuchung bezeichnet.
  • Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Herstellung des Makromonomeren
  • Als Makroalkohol wurde ein hydroxyethylterminiertes, hydriertes Polybutadien mit der mittleren Molmasse Mn = 4800 g/mol eingesetzt. Der Vinylgehalt des Makromonomeren betrug 55%, der Hydriergrad > 98.5% und die -OH Funktionalität > 90%, bestimmt wurden alle diese Werte durch H-NMR (Kernresonanzspektroskopie).
  • In einer 2-L Rührapparatur, ausgestattet mit einem Säbelrührer, Lufteinleitrohr, Thermoelement mit Regler, Heizpilz, Füllkörperkolonne mit 4 mm Raschig-Ringen, Dampfteiler, Kopfthermometer, Rückfloß- und Substratkühler, wurden 1200 g Makroalkohol in 400 g MMA durch Rühren bei 60°C aufgelöst. Zur Lösung wurden 32 mg 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl-Radikal und 320 mg Hydrochinonmonomethylether zugegeben. Nach Erwärmen zum MMA-Rückfluss (etwa 110°C Sumpftemperatur) unter Luftdurchleitung zur Stabilisierung wurden zur azeotropen Trocknung etwa 20 g MMA abdestilliert. Nach Abkühlen auf 95°C wurden 0.30 g LiOH zugesetzt und wieder zum Rückfluss erwärmt. Nach ca. 1 Stunde Reaktionszeit war die Kopftemperatur infolge der Methanolbildung auf ~64°C gefallen. Das entstandene Methanol/MMA-Azeotrop wurde ständig abdestilliert, bis sich wieder eine konstante Kopftemperatur von etwa 100°C einstellte. Bei dieser Temperatur lies man noch eine weitere Stunde nachreagieren. Zur weiteren Aufarbeitung wurde das Gros an MMA unter Vakuum abgezogen und anschließend das viskose „Rohmakromonomer” durch Zugabe von 514.3 g KPE 100 N-Öl verdünnt. Unlösliche Katalysator-Rückstände wurden durch Druckfiltration abgetrennt (Seitz T1000 Tiefenfilter). Man erhielt ca. 1650 g an Makromonomer-Lösung in Öl. Der in den weiter unten beschriebenen Kammpolymersynthesen Gehalt an KPE 100 N-Öl wurde entsprechend berücksichtigt.
  • Polaritätsbestimmung durch Gradienten-HPLC
  • Die Polarität der Polymere wurde anhand ihres Elutionsverhaltens von definiertem HPLC-Säulenmaterial bestimmt. Hierbei wurde eine bestimmte Polymermenge in i-Oktan (= unpolares Lösemittel) gelöst und auf eine CN-funktionalisierte Silica-Säule (Nucleosil CN-25) aufgegeben. Im weitern Versuchsverlauf wurde die Eluentenzusammensetzung durch zumischen von Tetrahydrofuran THF, kontinuierlich verändert bis der Eluent stark genug war, um das aufgegebene Polymer wieder zu desorbieren. Die ermittelte Polarität entspricht demnach dem zur Desoption notwendigen Volumenanteil THF im Eluenten.
  • Apparatur:
  • Verwendet wurde ein Flüssigkeitschromatograph der Firma Agilent, series 1200 bestehend aus: 2 binären HPLC-Pumpen mit Mischer, Lösemittelentgasungseinheit, Autosampler, Säulenofen und Diodenarraydetektor. Zur Polymerdetektion wurde ein Verdampfungslichtstreudetektor der Fa. Alltech, Typ 2000, verwendet. Als Säulenmaterial wurde eine kommerziell erhältliche HPLC-Säule vom Typ Nucleosil-CN, Säulenmaß 250 × 4 mm, Porosität 10 μm, verwendet. Die beiden Lösemittel i-Oktan und THF wurden in HPLC-Qualität von der Fa. Merck bezogen und ohne weitere Aufreinigung verwendet.
  • Methode:
  • Die Polymere wurden in THF mit einer Massenkonzentration von 5 g/L gelöst. Vor jeder Messung wurde die Säule mit reinem i-Oktan für mindestens 5 Minuten gespült. Zur Messung wurden 10 μl über den Autosampler auf die Säule injiziert. Nach der Injektion der Probe wurden nochmals 2 min bei einem Fluss von 1 mL/min mit reinem i-Oktan eluiert, anschließend wurden pro Minute 5 Vol-% THF zugefahren. 22 Minuten nach Start bestand der Eluent nur noch aus THF. Nach einer Minute isokratischer Elution mit THF wurde innerhalb von 0,1 min wieder auf reines i-Oktan umgespült.
  • Auswertung:
  • Zur Auswertung wurde die Elutionszeit des Peak-Maximums verwendet, allerdings muss das Systemvolumen (Volumen der Säule und Verbindungsleitungen) mit in die Berechnung des THF-Anteils mit einbezogen werden. Das Systemvolumen betrug bei dem beschriebenen Versuchsaufbau 2,50 mL – bei dem verwendeten Fluss von 1 mL/min demnach 2,50 min. Der zur Elution notwendige Anteil THF berechnet sich demnach wie folgt:
    %THF = (tElution – tSystem – tIsokratisch)·THF – Gradient/min, bei einer Elutionszeit von 7,32 min ergibt sich demnach:
    Figure 00580001
  • Einige erfindungsgemäße Polymere eluierten nicht mit reinem THF – ihre Adsorptionskräfte waren so stakt, dass eine Desorption selbst mit reinem THF nicht möglich war. Ihre Polaritätswerte wurden demnach mit > 100% angegeben.
  • Abkürzungen
  • In folgender Beschreibung werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    • MM1:
    Methacrylsäureester des oben beschriebenen Makroalkohols
    AMA1:
    Methacrylsäureester eines synthetischen iso-C13 Alkohols, Iso-Anteil > 60%
    AMA:
    Methacrylsäureester eines linearen C12-C14 Alkohols
    BMA:
    n-Butylmethacrylat
    MMA:
    Methylmethacrylat
    Sty:
    Styrol
    DMAEMA:
    N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
    DMAPMAm:
    N,N-Dimethylaminomethacrylamid
    NVP:
    N-Vinylpyrrolidon
    BDtBPB:
    2,2-Bis(tert-Butylperoxy)butan
    DDM:
    Dodecylmercaptan
    tBPO:
    tert.-Butylperoctoat
    tBPB:
    tert.-Butylperbenzoat
    CuCl:
    Kupfer-I-chlorid
    PMDETA:
    N,N,N,N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin
    EBiB:
    Ethyl-2-brom-2-methylpropionat
    MOEMA:
    Morpholinoethylmethacrylat
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einem 4-Hals Rundkolben mit Thermometer, Heizpilz, Stickstoffüberleitung, Rühren und Rückflusskühler wurden 704.8 g AMA1, 89.91 g KPE 100 N-Öl und 9.87 g DDM vorgelegt. Unter Rühren und dem Überleiten von Stickstoff wurde auf 110°C aufgeheizt. Nach erreichen von 110°C Innentemperatur wurde eine Lösung aus 1.76 g tBPO und 5.29 g KPE 100 N-Öl innerhalb von 3 Stunden wie folgt zudosiert: 5% der Initiatorlösung innerhalb der 1. Stunde, 25% innerhalb der 2. Stunde und 70% der Lösung innerhalb der 3. Stunde. Die Innentemperatur wurde bei konstant 110°C gehalten. 45 Minuten nach Zulaufende wurden nochmals 1.41 g tBPO zugegeben und weitere 60 Minuten bei 110°C nachgerührt. Es wurden 800 g einer viskosen Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Zunächst wurde das Basispolymer hergestellt. 29,4 g Monomermischung (75% AMA und 25% MMA) und 0,0883 g DDM wurden zusammen mit 265 g 100 N-Öl in einen 2 L 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Kühler, Thermometer, Zulaufpumpe und N2-Überleitung gefüllt. Die Apparatur wurde inertisiert und mithilfe eines Ölbades auf 100°C aufgeheizt. Nachdem das Gemisch im Reaktionskolben eine Temperatur von 100°C erreichte, wurden 2,26 g tBPO zugegeben. Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus 706 g der o. g. Monomermischung, 2,12 g DDM und 19.8 g tBPO gleichmäßig innerhalb von 3.5 Stunden bei 105°C zudosiert. 2 h nach Zulaufende wurden nochmals 1.47 g tBPO bei 105°C zugegeben. Man erhielt 1000 g einer klaren, viskosen Lösung. Die erhaltenen 1000 g Basispolymerlösung wurden mit 22,7 g NVP vermischt und bei 130°C wurden 1,89 g tBPB zugegeben. 1 h, 2 h und 3 h nach der ersten Zugabe wurde mit je 0.947 g tBPO bei 130°C nachgefüttert. Nach einer weiteren Stunde Rühren wird mit 100 N-Öl wieder auf einen Feststoffgehalt von 73,5% verdünnt. Es wurde eine klare, schwach rötliche, viskose Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde eine Apparatur bestehend aus 2 L 4-Hals Rundkolben mit Tropftrichter, Säbelrührer, Kühler, Thermometer und N2-Zuleitung genutzt. Zunächst wurden 463 g AMA, 56 g 100 N-Öl, 1,5 g CuCl und 2,7 g PMDETA im Reaktionskolben vorgelegt und unter Rühren inertisiert. Es lag eine heterogene Mischung vor, da der komplexierte Katalysator nur unvollständig gelöst war. Während des Aufwärmvorgangs wurde bei etwa 65°C die Reaktion mit 6,1 g EBiB gestartet. Nach erkennbarer exothermer Reaktion lies man 2 h bei 95°C reagieren. Bei einem Umsatz von ~90% des zunächst eingesetzten AMAs tropfte man 37,5 g MOEMA innerhalb von 5 min hinzu und lies weitere 4 h bei 95°C reagieren. Anschließend wurde die Mischung mit 100 N-Öl auf 50% verdünnt und zur Entfernung des CuCl warm druckfiltriert (Seitz T1000 10 μm Tiefenfilter). Man erhielt eine 50%ige rötliche Lösung. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
  • Beispiel 1
  • In einem Becherglas wurde folgende Reaktionsmischung angesetzt: 90.0 g 70% ige Makromonomerlösung in Öl, 0.3 g AMA, 12.6 g BMA, 68.7 g Sty, 0.3 g MMA, 5.1 g DMAEMA, 65.0 g Shell Risella 907 (leichtes Naphtenisch/Parafinisches Grundöl) und 8.0 g KPE 100 N-Öl. In einem 500 ml 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltes Ölbad und Rückflusskühler wurden 50 g der Reaktionsmischung vorgelegt und unter rühren auf 120°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen der 120°C wurden 0.06 g BDtBPB in den Reaktionskolben gegeben, gleichzeitig wurde der Zulauf bestehend aus der restlichen Reaktionsmischung und 0.24 g BDtBPB gestartet. Die Zulaufzeit betrug 3 Stunden, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 120°C gehalten. 2 und 5 Stunden nach Zulaufende wurden nochmal jeweils 0.30 g BDtBPB zugegeben und der Inhalt des Kolbens am darauffolgenden Tag durch Zugabe von Öl auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt. Es wurden 375 g einer hochviskosen, klaren Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
  • Beispiel 2
  • In einem Becherglas wurde folgende Reaktionsmischung angesetzt: 94.3 g 70% ige Makromonomerlösung in Öl, 0.3 g AMA, 12.6 g BMA, 65.7 g Sty, 0.3 g MMA, 5.1 g DMAPMAm, 65.0 g Shell Risella 907 (leichtes Naphtenisch/Parafinisches Grundöl) und 6.7 g KPE 100 N-Öl. In einem 500 ml 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltem Ölbad und Rückflusskühler wurden 50 g der Reaktionsmischung vorgelegt und unter rühren auf 120°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen der 120°C wurden 0.06 g BDtBPB in den Reaktionskolben gegeben, gleichzeitig wurde der Zulauf bestehend aus der restlichen Reaktionsmischung und 0.24 g BDtBPB gestartet. Die Zulaufzeit betrug 3 Stunden, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 120°C gehalten. 2 und 5 Stunden nach Zulaufende wurden nochmal jeweils 0.30 g BDtBPB zugegeben und der Inhalt des Kolbens am darauffolgenden Tag durch Zugabe von Öl auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt. Es wurden 375 g einer hochviskosen, klaren Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
  • Beispiel 3
  • In einem Becherglas wurde folgende Reaktionsmischung angesetzt: 90.0 g 70% ige Makromonomerlösung in Öl, 27.0 g BMA, 60.0 g Sty, 65.0 g Shell Risella 907 (leichtes Naphtenisch/Parafinisches Grundöl) und 8.0 g KPE 100 N-Öl. In einem 500 mL 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltem Ölbad und Rückflusskühler wurden 50 g der Reaktionsmischung vorgelegt und unter rühren auf 120°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen der 120°C wurden 0.09 g BDtBPB in den Reaktionskolben gegeben, gleichzeitig wurde der Zulauf bestehend aus der restlichen Reaktionsmischung und 0.36 g BDtBPB gestartet. Die Zulaufzeit betrug 3 Stunden, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 120°C gehalten. 2 Stunden nach Zulaufende wurde nochmal 0.30 g BDtBPB zugegeben. 5 Stunden nach Zulaufende wurde auf 130°C aufgeheizt, 5.3 g NVP eingerührt und nach 5 Minuten 0.39 g tBPB zugegeben. Jeweils nach 1, 2 und 3 Stunden nach der ersten tBPB-Zugabe wurde nochmals mit 0.19 g tBPB nachgefüttert. Nach Reaktionsende wurde mit Öl auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt. Es wurden 380 g einer hochviskosen, schwach getrübten Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
  • Beispiel 4
  • In einem 500 mL 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltem Ölbad und Rückflusskühler wurden 107.1 g 70%ige Makromonomerlösung in Öl, 44.1 g AMA, 0.3 g BMA, 0.3 g Sty, 0.3 g MMA, 30.0 g DMAPMAm, 26.5 g 100 N-Öl und 1.50 g DDM vorgelegt und unter rühren auf 110°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen von 110°C Innentemperatur wurde eine Lösung aus 0.30 g tBPO und 5.70 g KPE 100 N-Öl innerhalb von 3 Stunden zudosiert. 1 und 2 Stunden nach Zulaufende wurde mit jew. 0.30 g tBPO bei 100°C nachgefüttert. Es wurden ~210 g einer viskosen Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
  • Beispiel 5
  • In einem 500 ml 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltem Ölbad und Rückflusskühler wurden 171.4 g 70%ige Makromonomerlösung in Öl, 14.1 g AMA, 0.3 g BMA, 0.3 g Sty, 0.3 g MMA, 15.0 g DMAPMAm, 7.2 g 100 N-Öl und 1.20 g DDM vorgelegt und unter rühren auf 110°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen von 110°C Innentemperatur wurde eine Lösung aus 0.30 g tBPO und 5.70 g KPE 100 N-Öl innerhalb von 3 Stunden zudosiert. 1 und 2 Stunden nach Zulaufende wurde mit jew. 0.30 g tBPO bei 100°C nachgefüttert. Es wurden ~210 g einer viskosen Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind. Tabelle 1: Eigenschaften der hergestellten Polymere
    Retentionszeit [Minuten] Polarität [%-THF] Grenzviskosität [mL/g]
    Vergleichsbeispiel 1 7,50 15,0 8,1
    Vergleichsbeispiel 2 9,36 24,3 16,0
    Vergleichsbeispiel 3 - - 8,7
    Beispiel 1 > 24,5 > 100 58,4
    Beispiel 2 > 24,5 > 100 63,8
    Beispiel 3 11,05 32,8 58,0
    Beispiel 4 > 24,5 > 100 23,8
    Beispiel 5 > 24,5 > 100 -
  • Evaluierung der Kammpolymere
  • Es wurde ein vollformuliertes, jedoch VI-Verbesserer-freies Basisfluid enthaltend API (American Petroleum Institute) Gruppe III Grundöl plus DI-Paket („dispersant inhibitor package”) enhaltend Dispergiermittel, Detergens, Entschäumer, Korrosionsinhibitor, Antioxidationsmittel, Verschleißschutz- und Extremdruckadditiv, Reibwertveränderer) von KV40 = 22.32 cSt, KV100 = 4.654 cSt und VI = 128 eingesetzt.
  • Die erhaltenen Polymere wurden in dem zuvor dargelegten Basisfluid auf KV100 = 6.5 cSt (ASTM 0445) eingestellt. Es wurden die typischen Formulierungsgrößen KV40 und Viskositätsindex VI (ASTM 2270) bestimmt, die erhaltenen Werte können Tabelle 2 entnommen werden. Tabelle 2: Viskosimetrische Daten der synthetisierten Polymere in einer Schmierölformulierung
    Polymer gemäß Zusatzmenge Polymer in % KV40 [mm2/s] KV100 [mm2/s] VI
    Vergleichsbeispiel 1 7,2 32,24 6,52 161
    Vergleichsbeispiel 2 5,8 31,52 6,51 167
    Vergleichsbeispiel 3 6,75 31,55 6,54 169
    Beispiel 1 3,16 29,27 6,54 189
    Beispiel 2 2,88 29,12 6,43 183
    Beispiel 3 2,6 28,41 6,42 189
    Beispiel 4 3,29 33,42 6,54 154
    Beispiel 5 2,73 33,54 6,54 154
  • Die Ermüdungsdauer (Anzahl Umdrehungen) wird auf einem nach DIN 51350 1 genormten Vier-Kugel-Apparat (VKA, four-ball apparatus) bestimmt, bei dem eine rotierende Kugel unter Last auf drei gleichartige ebenfalls rotierende Kugeln gepresst wird. Es findet Prüfvorschrift VW PV 1444 der Volkswagen AG Anwendung.
  • Die Messtemperatur betrug 120°C. Bei einer Last von 4.8 kN und einer Rotationsgeschwindigkeit von 4000 rpm ergab sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt (entrainment speed) von 5.684 m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 7.67 GPa. Ermüdung trat ein, sobald ein Beschleunigungssensor Schwingungen im Frequenzband der Überrollfrequenzen der Prüfkörper größer als 0.25 g (Erdbeschleunigung g = 9.81 m/s2) registrierte. Dies deutete typischerweise auf Grübchen der Abrollbahn von 1–2 mm Durchmesser hin.
  • Die Bestimmung einer Ermüdungsdauer erforderte mehrere (bevorzugt 5–10) Versuche bei gleichen Betriebsbedingungen. Eine Ermüdungsdauer kann sowohl als arithmetischer Mittelwert als auch mithilfe der Weibull-Statistik als mittlere Ermüdungsdauer der Unzuverlässigkeit (unreliability) U dargestellt werden. Typischerweise liegt U bei 50% (oder 10%), d. h. 50% aller Proben haben bis zum angegeben Zeitwert Ermüdung gezeigt. Nicht zu verwechseln ist die Unzuverlässigkeit mit der statistischen Sicherheit (confidence level), die typischerweise bei 90% (oder 95%) liegt.
  • Je größer die Dauer d. h. die Anzahl der Umdrehungen bis zum Eintritt eines Materialermüdungsschadens, desto besser ist die Wirkung des gezeigten Polymeren in dem Testöl. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Ergebnisse Untersuchungen auf Ermüdungsverhalten
    Polymer gemäß Auswertung gemäß Weibull-Statistik 50% [Anzahl Umdrehungen] Auswertung mit Arithmetischem Mittelwert [Anzahl Umdrehungen]
    Vergleichsbeispiel 1 108.040 107.123
    Vergleichsbeispiel 2 148.775 147.903
    Vergleichsbeispiel 3 150.550 149.133
    Beispiel 1 168.300 166.701
    Beispiel 2 213.420 211.489
    Beispiel 3 163.920 162.800
    Beispiel 4 175.430 173.713
    Beispiel 5 155.465 153.190
  • Die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse belegen deutlich, dass die erfindungsgemäßen dispergierenden Kammpolymere sich sehr positiv auf die Lebensdauer von z. B. einem Wälzlager auswirken. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kammpolymere sind Verlängerungen der Laufzeit von bis zu 41% möglich.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 2737496 [0013]
    • - US 4021357 [0013]
    • - US 3249545 [0013]
    • - US 3506574 [0015]
    • - US 4116917 [0016, 0162]
    • - US 3772196 [0016, 0162]
    • - US 4788316 [0016, 0162]
    • - WO 2007/025837 [0016, 0083]
    • - EP 0621293 [0017, 0115]
    • - EP 0699694 [0017, 0115]
    • - WO 2007/003238 [0017]
    • - DE 1520696 [0018, 0162]
    • - WO 2006/007934 [0018, 0023, 0162]
    • - WO 2001/40339 [0019]
    • - DE 102005041528 [0019]
    • - WO 2004/087850 [0021]
    • - WO 2006/105926 [0022]
    • - WO 2005/097956 [0023]
    • - EP 2006/065060 [0083]
    • - WO 2007/03238 [0083]
    • - EP 2007/003213 [0083]
    • - WO 96/30421 [0090]
    • - WO 97/47661 [0090]
    • - WO 97/18247 [0090]
    • - WO 98/40415 [0090]
    • - WO 99/10387 [0090]
    • - WO 98/01478 [0091]
    • - WO 2004/083169 [0091]
    • - EP 0244616 [0110]
    • - WO 2004/067583 [0111]
    • - EP 0628575 [0111]
    • - EP 0277345 [0111]
    • - GB 2270317 [0112, 0114]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Gears-Wear and Damage to Gear Teeth [0004]
    • - ISO DIS 10825 [0004]
    • - „Wälzlagerschäden”, Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 [0004]
    • - T. Mang, W. Dresel (eds.): ”Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001 [0005]
    • - „Wälzlagerschäden”, Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 [0005]
    • - T. Mang, W. Dresel (eds.): ”Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001 [0007]
    • - „Wälzlagerschäden”, Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 [0007]
    • - T. Mang, W. Dresel (eds.): ”Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001 [0010]
    • - „Wälzlagerschäden”, Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 [0010]
    • - T. Mang, W. Dresel (eds.): ”Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001 [0011]
    • - „Wälzlagerschäden”, Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 [0011]
    • - R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): ”Chemistry and Technology of Lubricants”, Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997 [0012]
    • - J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe”, Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 [0012]
    • - T. Mang, W. Dresel (eds.): ”Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001 [0012]
    • - U. Schedl: „FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch”, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997 [0012]
    • - R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): ”Chemistry and Technology of Lubricants”, Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997 [0055]
    • - Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition [0087]
    • - J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p.5614–5615 (1995) [0090]
    • - Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901–7910 (1995) [0090]
    • - DIN 53241 [0125]
    • - DIN 51 378 [0151]
    • - ASTM D 2007 [0151]
    • - Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition an CD-ROM, 1997 [0155]
    • - OCP, K. Marsden: ”Litersture Review of OCP Viscosity Modifiers”, Lubrication Science 1 (1988), 265 [0162]
    • - T. Mang, W. Dresel (eds.): ”Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001 [0163]
    • - R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): ”Chemistry and Technology of Lubricants”, Blackie Academic & Professional, London 1992 [0163]
    • - J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe”, Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 [0163]
    • - T. Mang, W. Dresel (eds.): ”Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001 [0172]
    • - R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): ”Chemistry and Technology of Lubricants” [0172]
    • - ASTM D 445 [0173]
    • - ASTM D 2270 [0174]
    • - ASTM D4683 [0175]
    • - ASTM 02603 Ref. B [0176]
    • - DIN 51381 [0176]
    • - DIN 51350-1 [0179]
    • - DIN 51819-1 [0181]
    • - „Prüfung der Grübchentragfähigkeit in Wälzlagern-Ermüdungstest”, VW-PV-1483, Volkswagen AG, Entwurf September 2006 [0181]
    • - Ölnormen VW TL52512/2005 [0181]
    • - VW TL52182/2005 [0181]
    • - ”ZF Bearing Pitting Test”, ZF-702-232, ZF Friedrichshafen AG, 2004 [0183]
    • - DIN 51354-1 [0185]
    • - U. Schedl: „FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch”, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997 [0185]
    • - „Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch”, FVA Informationsblatt 2/IV, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 1997 [0185]
    • - DIN 51354-1 [0187]
    • - T. Radev: „FVA-Forschungsvorhaben 371: Entwicklung eines praxisnahen Pittingtests”, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 710, Frankfurt 2003 [0187]
    • - „Development of a Practice Relevant Pitting Test”, FVA Information Sheet 371, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 2006 [0187]
    • - ASTM 0445 [0207]
    • - ASTM 2270 [0207]
    • - DIN 51350 1 [0208]

Claims (29)

  1. Verwendung von Kammpolymeren umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammpolymere Wiederholungseinheiten aufweisen, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierenden Monomere heterocyclische Vinylverbindungen und/oder Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylamide, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, heterocyclische (Meth)acrylate und/oder carbonylhaltige (Meth)acrylate umfassen.
  4. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw im Bereich von 20 000 bis 1 000 000 g/mol aufweist.
  5. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn im Bereich von 10 000 bis 800 000 g/mol aufweist.
  6. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel ein Getriebeöl, Motoröl oder Hydrauliköl ist.
  7. Kammpolymer umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, eine Polarität von mindestens 50% THF und eine Grenzviskosität im Bereich von 15 bis 50 mL/g aufweist.
  8. Kammpolymer gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere mindestens 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, aufweist.
  9. Kammpolymer gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn des Polyolefin-basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren im Bereich von 1:3 bis 1:5 liegt.
  10. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer mindestens 5 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, aufweist.
  11. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer 30 bis 80 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, aufweist.
  12. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, im Bereich von 6:1 bis 2:1 liegt.
  13. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, im Bereich von 2:1 bis 1:1,5 liegt.
  14. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer Wiederholungseinheiten, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind, aufweist.
  15. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere Einheiten aufweist, die von einem Aminoalkyl(meth)acrylamid als dispergierendem Monomer abgeleitet sind.
  16. Kammpolymer umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer mindestens 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, mindestens 5 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und eine Polarität von mindestens 30% THF aufweist.
  17. Kammpolymer gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere eine Polarität von mindestens 80% THF
  18. Kammpolymer gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer eine Grenzviskositätszahl im Bereich von 40 bis 100 mL/g aufweist.
  19. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn des Polyolefin-basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren im Bereich von 1:10 bis 1:50 liegt.
  20. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer 1 bis 8 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, aufweist.
  21. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn des Polyolefin-basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren im Bereich von 1:10 bis 1:50 liegt.
  22. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere 30 bis 60 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, aufweist.
  23. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, im Bereich von 30:1 bis 8:1 liegt.
  24. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere Einheiten aufweist, die von einem Aminoalkyl(meth)acrylamid als dispergierendem Monomer abgeleitet sind.
  25. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer Wiederholungseinheiten, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, aufweist.
  26. Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass Makromonomere und niedermolekulare Monomere copolymerisiert werden.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation über eine freie radikalische Polymerisation erfolgt.
  28. Schmierölformulierung enthaltend Kammpolymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 25.
  29. Schmierölformulierung gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der PSSI nach ASTM D2603 Ref. B kleiner oder gleich 35 ist.
DE102009001446A 2009-03-10 2009-03-10 Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive Withdrawn DE102009001446A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009001446A DE102009001446A1 (de) 2009-03-10 2009-03-10 Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive
PCT/EP2010/052361 WO2010102903A1 (de) 2009-03-10 2010-02-25 Verwendung von kammpolymeren als antifatigue-additive
CN2010800110976A CN102348789A (zh) 2009-03-10 2010-02-25 梳形聚合物作为抗疲劳添加剂的用途
EP10705866A EP2406360A1 (de) 2009-03-10 2010-02-25 Verwendung von kammpolymeren als antifatigue-additive
SG2011061041A SG173835A1 (en) 2009-03-10 2010-02-25 Use of comb polymers as antifatigue additives
CA2755057A CA2755057C (en) 2009-03-10 2010-02-25 Use of comb polymers as antifatigue additives
JP2011553384A JP5705137B2 (ja) 2009-03-10 2010-02-25 抗疲労添加剤としてのコームポリマーの使用
KR1020117020960A KR20110133474A (ko) 2009-03-10 2010-02-25 빗살형 중합체의 피로방지 첨가제로서의 용도
RU2011140693/04A RU2547463C2 (ru) 2009-03-10 2010-02-25 Применение гребневидных полимеров в качестве противоусталостных присадок
US13/202,744 US20110306533A1 (en) 2009-03-10 2010-02-25 Use of comb polymers as antifatigue additives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009001446A DE102009001446A1 (de) 2009-03-10 2009-03-10 Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009001446A1 true DE102009001446A1 (de) 2010-09-23

Family

ID=42115318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102009001446A Withdrawn DE102009001446A1 (de) 2009-03-10 2009-03-10 Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20110306533A1 (de)
EP (1) EP2406360A1 (de)
JP (1) JP5705137B2 (de)
KR (1) KR20110133474A (de)
CN (1) CN102348789A (de)
CA (1) CA2755057C (de)
DE (1) DE102009001446A1 (de)
RU (1) RU2547463C2 (de)
SG (1) SG173835A1 (de)
WO (1) WO2010102903A1 (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009001446A1 (de) 2009-03-10 2010-09-23 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive
JP5797543B2 (ja) * 2011-12-21 2015-10-21 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
JP2013147608A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Sanyo Chem Ind Ltd 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
RU2015101726A (ru) * 2012-06-21 2016-08-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Смазывающая композиция
US20140107237A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 University Of Delaware Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes
EP2964734B1 (de) * 2013-03-06 2017-08-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verwendung einer schmiermittelzusammensetzung
JP6014540B2 (ja) * 2013-04-17 2016-10-25 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
SG11201508650RA (en) * 2013-04-18 2015-11-27 Evonik Oil Additives Gmbh Transmission oil formulation for reducing fuel consumption
US10227544B2 (en) * 2013-08-15 2019-03-12 Infineum International Limited Automotive transmission fluid compositions for improved energy efficiency
JP6231367B2 (ja) * 2013-08-22 2017-11-15 共栄社化学株式会社 有機劣化物除去剤
JP6147720B2 (ja) * 2013-12-18 2017-06-14 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
WO2015097152A1 (en) * 2013-12-24 2015-07-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating composition
US10584302B2 (en) 2014-09-19 2020-03-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition and method for manufacturing said lubricating oil composition
JP6144844B2 (ja) * 2014-09-19 2017-06-07 出光興産株式会社 潤滑油組成物
BR112018002817A2 (pt) * 2015-08-14 2019-01-15 Vanderbilt Chemicals Llc composições antioxidantes melhoradas e composições lubrificantes contendo as mesmas
JP6747662B2 (ja) * 2016-04-25 2020-08-26 出光興産株式会社 緩衝器用潤滑油組成物及びその製造方法、並びに減衰方法及び緩衝器
CN109642180B (zh) 2016-08-31 2021-11-30 赢创运营有限公司 用于改进发动机油配制剂的Noack蒸发损失的梳形聚合物
JP6955332B2 (ja) 2016-11-17 2021-10-27 シェルルブリカンツジャパン株式会社 潤滑油組成物
RU2019121715A (ru) * 2016-12-19 2021-01-19 Эвоник Оперейшнс Гмбх Комопозиция смазочного масла, содержащая диспергирующие гребенчатые полимеры
WO2018174188A1 (ja) 2017-03-23 2018-09-27 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
RU2020105739A (ru) 2017-07-14 2021-08-16 Эвоник Оперейшнс Гмбх Гребенчатые полимеры, содержащие имидные функциональные группы
EP3450527B1 (de) * 2017-09-04 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Neue viskositätsindexverbesserer mit definierten molekulargewichtsverteilungen
ES2801327T3 (es) * 2017-12-13 2021-01-11 Evonik Operations Gmbh Mejorador del índice de viscosidad con resistencia al cizallamiento y solubilidad después del cizallamiento mejoradas
JP6456468B1 (ja) * 2017-12-13 2019-01-23 エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Oil Additives GmbH 改善された低温粘度および剪断抵抗を有する粘度指数向上剤
FR3078706B1 (fr) * 2018-03-07 2020-12-18 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2020187954A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Evonik Operations Gmbh Polyalkyl(meth)acrylates for improving fuel economy, dispersancy and deposits performance
EP3992271B1 (de) 2019-06-26 2024-08-28 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viskositätsindexverbessernde zusammensetzung und schmierölzusammensetzung
US11384311B2 (en) * 2019-12-16 2022-07-12 Infineum International Limited High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same
US20210179965A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-17 Infineum International Limited High Viscosity Index Comb Copolymer Viscosity Modifiers and Methods of Modifying Lubricant Viscosity Using Same
US11685874B2 (en) 2019-12-16 2023-06-27 Infineum International Limited High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same
BR112022021109A2 (pt) 2020-04-30 2022-11-29 Evonik Operations Gmbh Composição de aditivo, polímeros de polialquil (met)acrilato, método de preparação e uso
CA3172828A1 (en) 2020-04-30 2021-11-04 Evonik Operations Gmbh Process for the preparation of dispersant polyalkyl (meth)acrylate polymers
BR112023003513A2 (pt) * 2020-09-01 2023-04-11 Shell Int Research Composição de óleo de motor
EP4060009B1 (de) 2021-03-19 2023-05-03 Evonik Operations GmbH Viskositätsindexverbesserer und schmierstoffzusammensetzung damit
ES2955513T3 (es) 2021-07-16 2023-12-04 Evonik Operations Gmbh Composición de aditivo de lubricante que contiene poli(metacrilatos de alquilo)
WO2025201962A1 (en) 2024-03-27 2025-10-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating oil composition

Citations (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2737496A (en) 1952-02-16 1956-03-06 Du Pont Lubricating oil compositions containing polymeric additives
US3249545A (en) 1962-03-23 1966-05-03 Shell Oil Co Lubricating composition containing non-ash forming additives
DE1520696A1 (de) 1964-06-06 1969-04-17 Roehm & Haas Gmbh Schmieroelzusaetze
US3506574A (en) 1967-03-20 1970-04-14 Rohm & Haas Lubricating oils and fuels containing graft copolymers
US3772196A (en) 1971-12-03 1973-11-13 Shell Oil Co Lubricating compositions
US4021357A (en) 1972-03-10 1977-05-03 Texaco Inc. Multifunctional tetrapolymer lube oil additive
US4116917A (en) 1976-02-10 1978-09-26 Shell Oil Company Hydrogenated star-shaped polymer
EP0244616A2 (de) 1986-04-04 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Polybuten- und Polyisobutenamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
EP0277345A1 (de) 1987-01-08 1988-08-10 BASF Aktiengesellschaft Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend Polybutyl- oder Polyisobutylderivate
US4788316A (en) 1985-12-20 1988-11-29 Lever Brothers Company Preparation of sulphonated aromatic esters
GB2270317A (en) 1992-08-31 1994-03-09 Shell Int Research Butadiene polymers having terminal functional groups
EP0621293A1 (de) 1993-04-20 1994-10-26 Röhm GmbH Kammpolymere
EP0628575A1 (de) 1991-06-22 1994-12-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
EP0699694A2 (de) 1994-09-02 1996-03-06 Röhm Gmbh Kammpolymere
WO1996030421A1 (en) 1995-03-31 1996-10-03 Krzysztof Matyjaszewski Novel (co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
DE19518786A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Roehm Gmbh Schmierstoffadditive
WO1997018247A1 (en) 1995-11-15 1997-05-22 Carnegie Mellon University Improved processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co)polymers having useful structures and properties
WO1997047661A1 (en) 1996-06-12 1997-12-18 University Of Warwick Polymerisation catalyst and process
WO1998001478A1 (en) 1996-07-10 1998-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
WO1998040415A1 (en) 1997-03-11 1998-09-17 Carnegie Mellon University Improvements in atom or group transfer radical polymerization
WO1999010387A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved atom transfer radical polymerization
WO2001040339A1 (de) 1999-11-30 2001-06-07 Rohmax Additives Gmbh Blockcopolymere sowie verfahren zur herstellung und verwendung
WO2004067583A1 (de) 2003-01-28 2004-08-12 Basf Aktiengesellschaft Funktionalisierung von ungesättigten isobutenpolymeren durch hydroborierung
WO2004083169A1 (en) 2003-03-18 2004-09-30 Rohmax Additives Gmbh Process for preparing dithioesters
WO2004087850A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten reibeigenschaften
WO2005097956A1 (de) 2004-04-08 2005-10-20 Rohmax Additives Gmbh POLYMERE MIT H-BRÜCKEN BILDENDEN FUNKTIONALITÄTEN ZUR VERBESSERUNG DES VERSCHLEIßSCHUTZES
WO2006007934A1 (de) 2004-07-16 2006-01-26 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von pfropfcopolymeren
WO2006105926A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Evonik Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth)acrylat-copolymere mit hervorragenden eigenschaften
WO2007003238A1 (de) 2005-07-01 2007-01-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh Öllösliche kammpolymere
DE102005041528A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
WO2007118651A1 (en) 2006-04-13 2007-10-25 Novartis Ag Synthesis of acylaminoalkenylene amides useful as substance p antagonists
DE102007032120A1 (de) * 2007-07-09 2009-01-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2013891C (en) * 1989-04-18 2003-01-14 Joseph M. Bollinger Dispersant polymethacrylate viscosity index improvers
WO1999010454A2 (en) * 1997-08-22 1999-03-04 Röhm RohMax Holding GmbH Mixtures of high- and low-molecular weight poymeric additives for the improvement of the low-temperature fluidity of lubricating oils
EP1675881B1 (de) * 2003-10-22 2010-12-08 Innospec Leuna GmbH Additiv als bestandteil von minerallzusammensetzungen
EP2164885B1 (de) * 2007-07-09 2014-03-12 Evonik Oil Additives GmbH Verwendung von kammpolymeren zur verringerung des kraftstoffverbrauchs
DE102007036856A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
DE102009001446A1 (de) 2009-03-10 2010-09-23 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive

Patent Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2737496A (en) 1952-02-16 1956-03-06 Du Pont Lubricating oil compositions containing polymeric additives
US3249545A (en) 1962-03-23 1966-05-03 Shell Oil Co Lubricating composition containing non-ash forming additives
DE1520696A1 (de) 1964-06-06 1969-04-17 Roehm & Haas Gmbh Schmieroelzusaetze
US3506574A (en) 1967-03-20 1970-04-14 Rohm & Haas Lubricating oils and fuels containing graft copolymers
US3772196A (en) 1971-12-03 1973-11-13 Shell Oil Co Lubricating compositions
US4021357A (en) 1972-03-10 1977-05-03 Texaco Inc. Multifunctional tetrapolymer lube oil additive
US4116917A (en) 1976-02-10 1978-09-26 Shell Oil Company Hydrogenated star-shaped polymer
US4788316A (en) 1985-12-20 1988-11-29 Lever Brothers Company Preparation of sulphonated aromatic esters
EP0244616A2 (de) 1986-04-04 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Polybuten- und Polyisobutenamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
EP0277345A1 (de) 1987-01-08 1988-08-10 BASF Aktiengesellschaft Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend Polybutyl- oder Polyisobutylderivate
EP0628575A1 (de) 1991-06-22 1994-12-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
GB2270317A (en) 1992-08-31 1994-03-09 Shell Int Research Butadiene polymers having terminal functional groups
EP0621293A1 (de) 1993-04-20 1994-10-26 Röhm GmbH Kammpolymere
DE4312715A1 (de) * 1993-04-20 1994-10-27 Roehm Gmbh Kammpolymere
EP0699694A2 (de) 1994-09-02 1996-03-06 Röhm Gmbh Kammpolymere
DE4431302A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Roehm Gmbh Kammpolymere
WO1996030421A1 (en) 1995-03-31 1996-10-03 Krzysztof Matyjaszewski Novel (co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
DE19518786A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Roehm Gmbh Schmierstoffadditive
WO1997018247A1 (en) 1995-11-15 1997-05-22 Carnegie Mellon University Improved processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co)polymers having useful structures and properties
WO1997047661A1 (en) 1996-06-12 1997-12-18 University Of Warwick Polymerisation catalyst and process
WO1998001478A1 (en) 1996-07-10 1998-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
WO1998040415A1 (en) 1997-03-11 1998-09-17 Carnegie Mellon University Improvements in atom or group transfer radical polymerization
WO1999010387A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved atom transfer radical polymerization
WO2001040339A1 (de) 1999-11-30 2001-06-07 Rohmax Additives Gmbh Blockcopolymere sowie verfahren zur herstellung und verwendung
WO2004067583A1 (de) 2003-01-28 2004-08-12 Basf Aktiengesellschaft Funktionalisierung von ungesättigten isobutenpolymeren durch hydroborierung
WO2004083169A1 (en) 2003-03-18 2004-09-30 Rohmax Additives Gmbh Process for preparing dithioesters
WO2004087850A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten reibeigenschaften
WO2005097956A1 (de) 2004-04-08 2005-10-20 Rohmax Additives Gmbh POLYMERE MIT H-BRÜCKEN BILDENDEN FUNKTIONALITÄTEN ZUR VERBESSERUNG DES VERSCHLEIßSCHUTZES
WO2006007934A1 (de) 2004-07-16 2006-01-26 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von pfropfcopolymeren
WO2006105926A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Evonik Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth)acrylat-copolymere mit hervorragenden eigenschaften
WO2007003238A1 (de) 2005-07-01 2007-01-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh Öllösliche kammpolymere
DE102005031244A1 (de) * 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
DE102005041528A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
WO2007025837A1 (de) 2005-08-31 2007-03-08 Evonik Rohmax Additives Gmbh Öllösliche polymere
WO2007118651A1 (en) 2006-04-13 2007-10-25 Novartis Ag Synthesis of acylaminoalkenylene amides useful as substance p antagonists
DE102007032120A1 (de) * 2007-07-09 2009-01-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs

Non-Patent Citations (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Development of a Practice Relevant Pitting Test", FVA Information Sheet 371, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 2006
"Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Gr�bchenlebensdauer einsatzgeh�rteter Zahnr�der im Einstufen- und Lastkollektivversuch", FVA Informationsblatt 2/IV, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 1997
"Pr�fung der Gr�bchentragf�higkeit in W�lzlagern-Erm�dungstest", VW-PV-1483, Volkswagen AG, Entwurf September 2006
"W�lzlagersch�den", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004
"ZF Bearing Pitting Test", ZF-702-232, ZF Friedrichshafen AG, 2004
ASTM 02603 Ref. B
ASTM D 2007
ASTM D 2270
ASTM D 445
ASTM D4683
DIN 51 378
DIN 51350-1
DIN 51354-1
DIN 51381
DIN 51819-1
DIN 53241
Gears-Wear and Damage to Gear Teeth
ISO DIS 10825
J. Bartz: "Additive f�r Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994
J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p.5614-5615 (1995)
�lnormen VW TL52512/2005
Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)
OCP, K. Marsden: "Litersture Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265
R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"
R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992
R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997
T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001
T. Radev: "FVA-Forschungsvorhaben 371: Entwicklung eines praxisnahen Pittingtests", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 710, Frankfurt 2003
U. Schedl: "FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffs auf die Gr�bchenlebensdauer einsatzgeh�rteter Zahnr�der im Einstufen- und Lastkollektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997
Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition an CD-ROM, 1997
Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition
VW TL52182/2005

Also Published As

Publication number Publication date
CA2755057A1 (en) 2010-09-16
KR20110133474A (ko) 2011-12-12
RU2547463C2 (ru) 2015-04-10
SG173835A1 (en) 2011-09-29
RU2011140693A (ru) 2013-04-20
EP2406360A1 (de) 2012-01-18
JP5705137B2 (ja) 2015-04-22
US20110306533A1 (en) 2011-12-15
WO2010102903A1 (de) 2010-09-16
JP2012520359A (ja) 2012-09-06
CA2755057C (en) 2017-07-04
CN102348789A (zh) 2012-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102009001446A1 (de) Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive
EP2176390A2 (de) Verwendung von estergruppen-umfassenden polymeren als antifatigue-additive
EP1866351B1 (de) Schmierölzusammensetzung enthaltend polyalkyl(meth)acrylat-copolymere
EP2686352B1 (de) Estergruppen-umfassende copolymere und deren verwendung in schmiermitteln
EP1919961B1 (de) Öllösliche polymere
EP2598619B1 (de) Polyalkyl(meth)acrylat zur verbesserung von schmieröleigenschaften
EP2406359A1 (de) Verwendung von kammpolymeren zur verbesserung des lasttragevermögens
EP1608726A1 (de) Schmier lzusammensetzung mit guten reibeigenschaften
WO2014170169A1 (de) Getriebeölformulierung zur verringerung des kraftstoffverbrauchs
DE102004034618A1 (de) Verwendung von Pfropfcopolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK ROHMAX ADDITIVES GMBH, 64293 DARMSTADT, DE

Effective date: 20121113

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee