JP2010522704A - 水乳化性ポリイソシアネート - Google Patents

Abstract

本発明は、水乳化性ポリイソシアネートの製造方法について記載する。

Description

本発明は、水乳化性ポリイソシアネートの製造方法について記載する。

ＥＰ９５９０８７Ａ１には、単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとの、少なくとも２種のジイソシアネート分子を含むポリイソシアネートの反応による、水乳化性ポリイソシアネートの製造について記載されている（段落「００１７」）。しかし、いずれの場合においても、別々に製造されたポリイソシアネートは、乳化作用を有する成分と反応する（段落「００４２」参照）。

かかる操作モードの短所は、かかる製造が２つの反応ステップを介して進行し、それ故に複雑になるということである。

ＥＰ５２４５００Ａ１には、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含むポリイソシアネートの製造について記載されている。アロファネート基を含むポリイソシアネートを製造するために、反応は、多くの可能性の中でポリアルキレングリコールであり得るモノアルコール類の存在下で行われる。かかるポリイソシアネートを製造する種々の方法は、第５頁第３９〜４５行に記載されている：１）まず、ジイソシアネートをモノアルコールと反応させてウレタン基を形成することが可能であり、続いて、実際のポリイソシアネート形成を行うことが可能であり、又は２）モノアルコールをジイソシアネートと混合し、続いて反応させてポリイソシアネートを形成することが可能であり、又は３）ポリイソシアネートを形成するためのジイソシアネートの反応の前又は後、好ましくは後にモノアルコールを添加することが可能であり、又は４）ポリイソシアネートを製造するための触媒をモノアルコールに溶解することが可能であり、又は５）ポリイソシアネート及びモノアロファネートを互いに混合することが可能である。

モノアルコールによりウレタン基がポリイソシアネートに導入され、続いてアロファネート基に転化されるという本発明の原理は、第５頁第９〜１０行に記載されている。これは、ポリイソシアネートを形成するための反応の後にのみモノアルコールを添加するという代替の３）に対応する。

一方で、全ての明示的に開示する実施例１〜７においては、まずジイソシアネートをモノアルコールと反応させてウレタンを形成し（プレウレタン化）、続いてこの方法で得られた反応混合物をオリゴマー化する（代替１）。

モノアルコールがポリエチレングリコールである実施例４、５及び７において明示的に開示する例示の実施形態もまた、使用するモノアルコールがまずジイソシアネートの単量体と反応する代替１に従う。

他の代替についての評価及び明示的な開示は、両方とも存在しない。

ＤＥ−Ａ３８１０９０８には、イソシアヌレート基を含み、アルコール類の存在下で場合により形成することも可能なポリイソシアネートの形成について記載されている（第６頁、第３８〜４８行）。しかし、この場合、アルコールは、共触媒の役割を果たすのみであり、それ故に０．０５〜１質量％の小量でのみ使用される。ＤＥ−Ａ３８１０９０８において記載されるアルコール類は、十分に親水性でなく、及び／又は、少なくとも二官能性であることから、水分散性にするように親ポリイソシアネートを変性するのに適切ではない。記載される単官能性アルコール類、即ちメタノール、エタノール、ブタノール及びフェノールは、十分に親水性ではなく、その他は、より高い官能性を有し、しかるにポリイソシアネートの架橋につながる。

一方で、アルコール類（特にジオール）は、出発材料としてより大きい量が使用される。ここで、プレウレタン化方法だけが開示されている（第６頁、第４２〜４８行及び実施例３）。

それに対して、乳化作用を有するモノアルコールを含む水乳化性ポリイソシアネートは、全く開示されていない。

ＤＥ１０２００４０１５９８３Ａ１には、アロファネート基を含むポリイソシアネートの製造方法が開示されている。しかし、１．５超の平均官能価を有するアルコール類だけがアルコール類として開示されており（段落「００１３」）、ウレタン形成がアロファネート形成とは別に生じるプレウレタン化方法のみが開示されている（段落「００２４」及び「００２５」）。

ＥＰ５６１５９Ａには、ポリアルキレンオキシドを有する複合体として存在する塩基性アルカリ金属触媒の存在下でのジイソシアネートのオリゴマー化が記載されている。後者は、明示的に開示する実施例によれば、エーテル化されていない、単独でエーテル化された、又は完全にエーテル化されたアルコキシル化ジオール又はポリオールであってよい。ＥＰ５６１５９Ａ１の教示によれば、アルコール類又は錯化剤の量は、使用するイソシアネート基に基づいて２モル％以下でなければならない（第１２頁、第２３行）。この量は、水分散性ポリイソシアネートを製造するのに十分ではなく、ＥＰ５６１５９Ａにおいては、水分散性ポリイソシアネートのそのような製造についてなんら示唆されていない。

それに対して、第１１頁（第３０行以降）には、生成物に対する影響を無視してよいものとするようにポリアルキレンオキシド及びアルコールの量を意図的に選択することが記載されている。塩基性アルカリ金属触媒用錯化剤としてのポリアルキレンオキシドの使用のみが開示されている。

更に、「２モル％以下」という特定化は、溶媒としての一価アルコール及び錯化剤としてのポリアルキレンオキシドの合計に基づく。しかし、明示的に開示する実施例においては、ジイソシアネートに対して使用される単官能性ポリアルキレンオキシドの量が、これよりも有意に少ない：実施例１２：０．０２３モル％；実施例１４：０．０１９モル％；実施例２０：０．１２モル％。

以下の利点：低粘度、低色数、良好な分散性及び他の水乳化性ポリイソシアネートと同等の分散性での高含有率のＮＣＯ基のうちの少なくとも１つを示すべき水乳化性ポリイソシアネートを提供することが、本発明の目的であった。

前記目的は、イソシアヌレート基を含む水乳化性ポリイソシアネートの製造方法により得られた水乳化性ポリイソシアネートによって達成され、ここで
（Ａ）少なくとも１種の脂肪族（脂環式）ジイソシアネート、
（Ｂ）場合により、（Ａ）以外の少なくとも１種の更なるジイソシアネート、及び
（Ｃ）少なくとも１種のアルコキシル化モノアルコール
を、イソシアネート基からのイソシアヌレート基の形成を促進し得る少なくとも１種の触媒（Ｄ）の存在下で相互に並発反応させ、所望の転化率に達した際にその反応を停止し、反応が終了し、成分（Ａ）及び（Ｂ）からの全てのＮＣＯ基の合計に対するヒドロキシ基の比に基づいて少なくとも１．０モル％である未反応の（Ａ）及び場合により（Ｂ）を除去した後のアルコキシル化モノアルコール（Ｃ）の量で未反応のジイソシアネート（Ａ）及び場合により（Ｂ）を反応混合物から分離する。

この方法で得られた水乳化性ポリイソシアネートは、良好な水乳化性と、同等に確実に水乳化性のポリイソシアネートよりも高いＮＣＯ含有率とを有する。更に、本発明によって得られた水乳化性ポリイソシアネートは、アルコキシル化モノアルコールとの反応が同等の転化率でイソシアヌレート形成の後にのみ生じるこの種類の生成物と比較して、より低い粘度を示す（比較例４参照）。換言すれば、本発明による並発反応によって、同じ粘度を有する生成物を得るために製造方法において設定されるイソシアヌレート基の形成に基づく転化率は、先行技術の方法におけるものよりも高くすることができる。その上、本発明によって得られた生成物は、アルコキシル化モノアルコール（Ｃ）との初期反応と、それに続くイソシアヌレートの形成のみとにより得られた生成物と比較して向上した分散性を示す（比較例２）。

成分（Ａ）は、脂肪族（脂環式）ジイソシアネートである。

本明細書において、「脂肪族（脂環式）」という用語は、脂肪族又は脂環式、好ましくは脂肪族の略語として用いられる。

脂環式イソシアネートとは、少なくとも１種の脂環系を含むものである。

脂肪族イソシアネートとは、直鎖又は分枝鎖のみを含むもの、即ち非環式化合物である。

脂肪族（脂環式）ジイソシアネート（Ａ）は、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。通常の脂肪族ジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート及びテトラメチルヘキサンジイソシアネートがあり、脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン又は１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン又は２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン及び３（又は４），８（又は９）−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン異性体混合物がある。

ジイソシアネート（Ａ）は、特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートである。

ジイソシアネートは、非常に特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からなる群から選択され、最も特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。

１種以上のジイソシアネート（Ａ）、例えば１〜３種のジイソシアネート（Ａ）、好ましくは１又は２種のジイソシアネート（Ａ）、及び特に好ましくは正確に１種のジイソシアネート（Ａ）を反応させることが可能である。

本発明によれば、ジイソシアネート（Ａ）又は（Ｂ）が得られた方法、及び本発明の方法においてそれが使用される純度は、補助的な役割を果たす。

本発明の目的のために、対応するアミンのホスゲン化により得られるジイソシアネートと、ホスゲンを使用することなく、即ちホスゲンを含まない方法により製造されるものとの両方を使用することが可能である。例えば、かかるホスゲンを含まない方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０１２６２９９（ＵＳ４５９６６７８）、ＥＰ−Ａ−１２６３００（ＵＳ４５９６６７９）及びＥＰ−Ａ−３５５４４３（ＵＳ５０８７７３９）に記載されている。ジイソシアネートは、脂肪族（脂環式）ビスカルバミンエステルを形成するために例えば尿素及びアルコール類と脂肪族（脂環式）ジアミンを反応させること、及びこれらを対応するジイソシアネート及びアルコール類に熱的に解離させることによって製造される。合成は、循環方法において、及び場合によりにはＮ−非置換炭素アミンエステル、炭酸ジアルキル及び反応方法から再循環した他の副生成物の存在下で、通常は連続的に実施される。この方法で得られたジイソシアネートは、一般に、非常に低い比率の塩素化合物又は測定不能な比率の塩素化合物さえ有し、それは、例えばエレクトロニクスの用途に望ましい。

本発明の一実施形態において、ジイソシアネート（Ａ）及び場合により（Ｂ）は、総含有量が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８０ｐｐｍ未満、非常に特に好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍ未満、及びとりわけ１０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素を有する。これは、例えば、ＡＳＴＭ方法Ｄ４６６３−９８により測定され得る。しかし、より高含有量の塩素（例えば最高５００ｐｐｍ）を有するジイソシアネート（Ａ）及び場合により（Ｂ）を使用することもまた、もちろん可能である。

言うまでもなく、例えば尿素及びアルコール類との脂肪族（脂環式）ジアミンの反応と、結果として生じる脂肪族（脂環式）ビスカルバミンエステルの解離とにより得られたジイソシアネートと、対応するアミンのホスゲン化により得られたジイソシアネートとの混合物もまた使用することが可能である。

本発明によれば、ジイソシアネート（Ａ）における異性化合物の含有率は、重大な役割を果たさない。

しかるに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートは、例えば、小さな比率の２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート及び／又は３−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネートを含み得る。

１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）は、一般に約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、好ましくは約７０：３０〜７５：２５、特に好ましくは約７５：２５の比のシス異性体及びトランス異性体の混合物として通常は存在する。

ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートは、同様に種々のシス異性体及びトランス異性体の混合物として存在することができる。

成分（Ｂ）は、（Ａ）以外の少なくとも１種のイソシアネート、例えば芳香族イソシアネート又は芳香脂肪族イソシアネート（Ｂ）、好ましくは芳香族イソシアネート（Ｂ）であってよい。

芳香族イソシアネートは、少なくとも１個の芳香族環系を含むものである。

芳香脂肪族イソシアネートは芳香族環を含むものであって、芳香族環が脂肪族鎖を介してそれに結合するイソシアネート基を有するものである。

イソシアネート（Ｂ）は好ましくは正確に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかし、それらはまた、原則として正確に１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネートでもあってよい。

平均２個超のイソシアネート基を有するより大きなイソシアネートもまた、原則として可能である。この種の適切なイソシアネートの例としては、トリイソシアネート（例えば、トリイソシアナトノナン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート及び２，４−ジイソシアネートフェニル−４’−イソシアネートジフェニルエーテル）並びにジイソシアネート、トリイソシアネート、及び例えば適切なアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られ、メチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートを代表するより大きなポリイソシアネートの混合物がある。

ジイソシアネート（Ｂ）は、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレン２，４−ジイソシアネート又はトリレン２，６−ジイソシアネート及びそれらの異性体混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン又は４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン及びそれらの異性体混合物、フェニレン１，３−ジイソシアネート又はフェニレン１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ビフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン又はジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートがある。

ジイソシアネート（Ｂ）として特に好ましくは、トリレン２，４−ジイソシアネート又はトリレン２，６−ジイソシアネート及びそれらの異性体混合物並びにテトラメチルキシリレンジイソシアネートであり、非常に特に好ましくはトリレン２，４−ジイソシアネート又はトリレン２，６−ジイソシアネート及びそれらの異性体混合物である。

記載されるイソシアネートの混合物もまた存在し得る。

成分（Ｃ）は、ポリアルキレンオキシドを有する適切なスターター分子の反応生成物である単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを含む。

一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを製造するための適切なスターター分子は、チオール化合物、一般式
Ｒ¹−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物、又は一般式
Ｒ²Ｒ³Ｎ−Ｈ
［式中、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々互いに独立してＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されていてよいＣ₂−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基又は５員環又は６員環の酸素含有ヘテロ環、窒素含有ヘテロ環及び／又は硫黄含有ヘテロ環であり、Ｒ²及びＲ³は共に、場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されていてよい不飽和環、飽和環又は芳香族環を形成し、ここで言及される基は、官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換してもよい］の第二モノアミンである。

好ましくは、各々互いに独立してＣ₁−Ｃ₄アルキル基、即ち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であるＲ¹、Ｒ²及びＲ³であり、特に好ましくは各々メチル基であるＲ¹、Ｒ²及びＲ³である。

適切な単官能性スターター分子の例としては、飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール誘導体、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体メチルシクロヘキサノール又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシ−メチルオキセタン又はテトラヒドロフルフリルアルコール）；不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール又はオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール、異性体クレゾール又はメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコール又はシンナミルアルコール）；第二モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミン）、複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン又は１Ｈ−ピラゾール）、更にアミノアルコール（例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール又は１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール）がある。

アミン開始ポリエーテルの例としては、アミノ官能基を有するメチルキャップポリアルキレンオキシドであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍシリーズ、例えば、約９：１のプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）比及び約６００のモル質量を有するＭ−６００（ＸＴＪ−５０５）、Ｍ−１０００（ＸＴＪ−５０６）：ＰＯ／ＥＯ比３：１９、モル質量約１０００、Ｍ−２００５（ＸＴＪ−５０７）：ＰＯ／ＥＯ比２９：６、モル質量２０００、又はＭ−２０７０：ＰＯ／ＥＯ比１０：３１、モル質量約２０００がある。

アルコキシル化反応に適切なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン及び／又はスチレンオキシドがあり、それらは任意の順序で、又は、アルコキシル化反応の混合において使用することができる。

好ましいアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物があり、特に好ましくはエチレンオキシドである。

好ましいポリエーテルアルコールとしては、スターター分子として上記種類の飽和脂肪族アルコール又は飽和脂環式アルコールを用いて製造されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに基づくものがある。非常に特に好ましくは、アルキル基において１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを用いて製造されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。特に好ましくは、メタノール開始ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。

一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、１分子につき、平均で、一般に少なくとも２つのアルキレンオキシド単位、好ましくは少なくとも５つのアルキレンオキシド単位、特に好ましくは少なくとも７つのアルキレンオキシド単位、及び非常に特に好ましくは少なくとも１０のアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。

一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、１分子につき、平均で、最高５０のアルキレンオキシド単位、好ましくは最高４５のアルキレンオキシド単位、特に好ましくは最高４０のアルキレンオキシド単位、及び非常に特に好ましくは３０のアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。

一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの分子量は、好ましくは最高４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に特に好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以上、及び特に５００±１００ｇ／ｍｏｌである。

しかるに好ましいポリエーテルアルコールは、式
Ｒ¹−Ｏ−［−Ｘ_i−］_k−Ｈ
［式中、
Ｒ¹は、上記で定義した通りであり、
ｋは、５〜４０、好ましくは７〜２０、特に好ましくは１０〜１５の整数であり、及び
ｉ＝１〜ｋについての各Ｘ_iは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群、好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群から独立して選択され得、及び特に好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ここでＰｈはフェニル基であり、及びＶｉｎはビニル基である］の化合物である。

ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般に、触媒、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシド、オキシド、カーボネート又はハイドロジェンカーボネートの存在下でスターター化合物のアルコキシル化により製造される。

長い間知られており、及び文献、例えばＵＳ３，２７８，４５７及びＵＳ５，７８３，５１３において広く記載されている、しばしばＤＭＣ触媒とも呼ばれる多金属シアン化合物を用いて、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルキルの製造を行うこともできる。

通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩をシアノメタレート化合物と反応させることによって製造される。ＤＭＣ触媒の性質を向上させるため、反応中及び／又は反応後に有機配位子を添加することが通例である。ＤＭＣ触媒の製造についての記載は、例えばＵＳ−Ａ３，２７８，４５７に見出すことができる。

典型的なＤＭＣ触媒は、以下の一般式：
Ｍ¹ _a［Ｍ²（ＣＮ）_b］_d・ｆＭ¹ _jＸ_k・ｈ（Ｈ₂Ｏ）ｅＬ・ｚＰ
［式中、
Ｍ¹は、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｄ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｅｕ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ａｇ⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｐｄ²⁺からなる群から選択される金属イオンであり、
Ｍ²は、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｉｒ³⁺からなる群から選択される金属イオンであり、
及び、Ｍ¹及びＭ²は、同一又は異なり、
Ｘは、ハライド、ヒドロキシド、サルフェート、ハイドロジェンサルフェート、カーボネート、ハイドロジェンカーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート及びニトライト（ＮＯ₂ ^-）からなる群から選択されるアニオン、或いはＣＯ、Ｈ₂Ｏ及びＮＯの中から選択される非荷電化学種との前記アニオンの内の２種以上の混合物又は前記アニオンの内の１種以上の混合物であり、
Ｙは、Ｘとは異なり、ハライド、サルフェート、ハイドロジェンサルフェート、ジサルフェート、サルファイト、スルホネート（＝ＲＳＯ₃−（ここでＲ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルアリール））、カーボネート、ハイドロジェンカーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトライト、ホスフェート、ハイドロジェンホスフェート、ジハイドロジェンホスフェート、ジホスフェート、ボレート、テトラボレート、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレート、からなる群から選択されるアニオンであり、
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル及びスルフィドからなる群から選択される水混和性配位子又はそれらの混合物であり、
Ｐは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン表面活性化合物及び界面活性化合物、胆汁酸或いはそれらの塩、エステル又はアミド、多価アルコールのカルボン酸エステル及びグリコシドからなる群から選択される有機添加物であり、
及び
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｒ、ｓ、ｊ、ｋ及びｔは、０超の整数又は分数、
ｅ、ｆ、ｈ及びｚは、０以上の整数又は分数であり、
ここで、
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｊ、ｋ及びｒ並びに更にｓ及びｔは、前記化合物が電気的に中性であるように選択され、
Ｍ³は、水素又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、及び
Ｍ⁴は、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）又はアルキルアンモニウムイオン（Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₃ＮＨ⁺、Ｒ₂ＮＨ₂ ⁺、ＲＮＨ₃ ⁺、ここでＲ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基）である］を有する。

本発明の特に好ましい実施形態において、Ｍ¹はＺｎ²⁺であり、Ｍ²はＣｏ³⁺又はＣｏ²⁺である。

金属Ｍ¹及びＭ²は、コバルト、マンガン又は鉄である場合、特に同一である。

触媒の残渣は、生成物中に残留する可能性があり、又は、酸、好ましくは塩酸、硫酸又は酢酸により中和し、続いて好ましくは、例えば、洗浄又はイオン交換剤により除去され得る塩が生じる可能性がある。場合により、部分中和を行うことが可能であり、前記生成物は、前記塩を更に除去することなく更に使用され得る。

本発明によれば、触媒（Ｄ）は、イソシアネート基からのイソシアヌレート基の形成を促進することができる化合物である。イソシアヌレート基とは別に、更なるポリイソシアネート単位、例えば、ウレトジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基、イミノオキサジアジントリオン基、ウレトンイミン基又はカルボジイミド基が形成され有る。触媒は、好ましくは、特にウレタン基の形成を触媒するが、これは本発明の方法に絶対的に必要なものではない。

本発明の方法に適切な三量化触媒としては、例えば、
−米国特許第３，９１９，２１８号に記載の種類の三級アミンと組み合わせたアジリジン誘導体；
−米国特許第４，４５４，３１７号及び第４，８０１，６６３号に記載の種類の四級アンモニウムカルボキシレート；
−米国特許第４，３３５，２１９号に記載の種類の双性イオン構造を有する四級アンモニウムフェノキシド；
−米国特許第４，４９９，２５３号に記載の種類のアンモニウムホスホネート及びホスフェート；
−ＧＢ−Ｂ１，３９１，０６６又はＧＢ−Ｂ１，３８６，３９９に記載の種類のアルカリ金属フェノキシド；
−アルカリ金属カルボキシレート、例えば、ナフテン酸コバルト、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム及びＤＥ−Ａ３，２１９，６０８に記載される通りのもの；
−米国特許第４，３７９，９０５号に記載される通りの非環式有機化合物により錯体が形成される塩基性アルカリ金属塩、例えば、平均で５〜１２個のエチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコールによって錯体が形成される酢酸カリウム；
−米国特許第４，４８７，９２８号に記載される通りのクラウンエーテルによって錯体が形成された塩基性アルカリ金属塩；
−米国特許第４，４１２，０７３号に記載される通りのアミノシリル基を含む化合物、例えばアミノシラン、ジアミノシラン、シリル尿素及びシラザン；
−ＥＰ−Ａ３５５４７９に記載される通りのアルカリ金属フッ化物と四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩との混合物、
−三級アミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、
−ＷＯ２００５／１１３６２６における通りのＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）、
−アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及び強有機塩基、例えばアルカリ金属アルコキシド、
−アルキルカルボン酸のスズ塩、亜鉛塩及び鉛塩、
−ＵＳ−Ａ−３８１７９３９に記載の式（Ａ）_n−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ^-Ｍ⁺の有機塩
［式中、
Ａは、ヒドロキシル基又は水素原子であり、
ｎは、１〜３であり、
Ｒは、多官能性、直鎖又は分岐鎖、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、及び
Ｍ⁺は、カチオン、例えばアルカリ金属カチオン又は四級アンモニウムカチオン（例えばテトラアルキルアンモニウム）である］、及び
−ＤＥ−Ａ−２６３１７３３（ＵＳ−Ａ−４０４０９９２）に記載される通りの触媒として、式
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶Ｎ⁺−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ^{7 -}Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ⁸
の四級ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物、が挙げられる。

前記方法のために特に有用な触媒は、米国特許第４，３２４，８７９号並びにＤＥ−Ａ−２，８０６，７３１及び２，９０１，４７９におけるＹ^-＝ＯＨ^-について記載される通りの式

［式中、
Ｙ^-＝カルボキシレート（Ｒ¹³ＣＯＯ^-）、フルオライド（Ｆ^-）、カーボネート（Ｒ¹³Ｏ（ＣＯ）Ｏ^-）又はヒドロキシド（ＯＨ^-）］に対応する四級アンモニウム塩である。

基Ｙ^-は、好ましくはカルボキシレート、カーボネート又はヒドロキシド及び特に好ましくはカルボキシレート又はヒドロキシドである。

これらにおいて、Ｒ¹³は、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、これらはいずれの場合においても場合により置換してよい。

Ｒ¹³は、好ましくは水素又はＣ₁−Ｃ₈アルキル基である。

前記触媒の中で、金属イオン、例えばアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン、特にアルカリ金属イオンを含むものは、本発明の方法にあまり好ましくない。

記載された触媒の中で、本発明の方法に好ましい触媒としては、カチオンとして四級アンモニウムイオン、特に好ましくはβ−ヒドロキシアルキル単位を有する四級アンモニウムイオンを有するものがある。

好ましい四級アンモニウム塩としては、基Ｒ⁹〜Ｒ¹²が、１〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基であるものがあり、それらは場合によりヒドロキシル基又はフェニル基で置換してよい。

また、複素環、５員環、６員環又は７員環を形成することは、窒素原子と共に基Ｒ⁹〜Ｒ¹²の内の２つ、及び場合により、更なる窒素原子又は酸素原子に可能である。基Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、この場合、四級窒素原子及び更に三級窒素原子と共に二環式トリエチレンジアミン構造を形成するエチレン基であってよいが、但しそれは、次いで基Ｒ¹²が、２〜４個の炭素原子を有し、好ましくはヒドロキシル基が四級窒素原子に対して２位に位置するヒドロキシアルキル基である場合においてである。１個以上のヒドロキシ置換基は、他の置換基、例えばＣ₁−Ｃ₄アルキルオキシ置換基を含むこともできる。

アンモニウムイオンは、例えばピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、キヌクリジン又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタンから誘導される単環系又は多環系の一部でもあり得る。

１〜２０個の炭素原子を有する基Ｒ⁹〜Ｒ¹²の例としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α、α−ジメチルベンジル基、ベンズヒドリル基、ｐ−トリルメチル基、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル基、ｐ−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシベンジル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ブトキシカルボニルプロピル基、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、ジエトキシメチル基、ジエトキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジメチル−２−クロロエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、６−フェノキシヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、６−エトキシヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−ジフェニルイル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロロナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロペンチル基、ノルボルニル基又はノルボルネニル基がある。

基Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、好ましくは、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基である。Ｒ¹²は、更にベンジル基又は式

［式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、互いに独立して、各々水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり得る］の基であり得る。

特に好ましい基Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、互いに独立して、メチル基、エチル基及びｎ−ブチル基であり、Ｒ¹²の場合、更にベンジル基、２−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシプロピル基である。

以下の触媒が、本発明の方法のために好ましくは使用され得る。

ＤＥ−Ａ−３８０６２７６に記載されるように、四級水酸化アンモニウム、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−水酸化ベンジルアンモニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）水酸化アンモニウム。

ＥＰ−Ａ−１０５８９（ＵＳ−Ａ−４３２４８７９）に記載のヒドロキシアルキル置換四級水酸化アンモニウム。

ＵＳ−Ａ−３８１７９３９に記載される通りの式（Ａ）_n−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ^-Ｍ⁺の有機金属塩［式中、Ａはヒドロキシル基又は水素原子であり、ｎは１〜３であり、Ｒは多官能性、直鎖又は分岐鎖、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、及びＭは強塩基のカチオン、例えばアルカリ金属カチオン又は四級アンモニウムカチオン（例えばテトラアルキルアンモニウム）である］であり、
本明細書において、
場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されるＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α、α−ジメチルベンジル基、ベンズヒドリル基、ｐ−トリルメチル基、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル基、ｐ−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｍ−エトキシベンジル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ブトキシカルボニルプロピル基、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、ジエトキシメチル基、ジエトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル基、１，３−ジオキサ−２−イル基、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシプロピル基、２−オクチルオキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジメチル−２−クロロエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシエチル基、ブチルチオメチル基、２−ドデシルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、６−アミノヘキシル基、２−メチルアミノエチル基、２−メチルアミノプロピル基、３−メチルアミノプロピル基、４−メチルアミノブチル基、６−メチルアミノヘキシル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、４−ジメチルアミノブチル基、６−ジメチルアミノヘキシル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、６−フェノキシヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基又は６−エトキシヘキシル基がある。

場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されるＣ₆−Ｃ₁₂アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−ジフェニルイル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロロナフチル基、エトキシナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ニトロフェニル基又は４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基又は２，６−ジニトロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−アセチルフェニル基、メトキシエチルフェニル基又はエトキシメチルフェニル基がある。

場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されるＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ジメトキシシクロヘキシル基、ジエトキシシクロヘキシル基、ブチルチオシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロペンチル基、或いは飽和又は不飽和ビシクロ系（例えばノルボルニル又はノルボルネニル）がある。

アリーレン基又はシクロアルキレン基の成分でもあり得る二価のＣ₂−Ｃ₉アルキレン基は、例えば、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、２，２，４−トリメチルヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、イソプロピリデン−１，４−ジシクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビスフェニルメチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基又は１，５−ナフチレン基、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニレン基、２，４−ピリジル基又は２，６−ピリジル基、１，４−アントラキノンジイル基、ｍ−トリレン基又はｐ−トリレン基、４，６−ジメチル−１，３−フェニレン基、４，６−ジクロロ−１，３−フェニレン基、５−クロロ−１，３−フェニレン基、５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、ｍ−キシリレン基又はｐ−キシリレン基、メチレンジ−ｐ−フェニレン基、イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレン基、チオジ−ｐ−フェニレン基、ジチオジ−ｐ−フェニレン基、スルホジ−ｐ−フェニレン基、カルボニルジ−ｐ−フェニレン基、及び
Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。

これらの四級アンモニウム触媒は、水性アルコール媒質における酸化アルキレンと三級アミンを反応させることによって既知の方法で製造される（米国特許第３，９９５，９９７号、第２欄１９〜４４行目参照）。

適切な三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンがある。適切な酸化アルキレンの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド及びメトキシプロピレンオキシド、エトキシプロピレンオキシド又はフェノキシプロピレンオキシドがある。

最も好ましい触媒（Ｄ）は、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標））及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−ホルメート（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）−２）である。

好ましくは、ＤＥ１０ ２００４ ０１２５７１Ａ１（特に段落「００１７」〜「００２７」）及びＥＰ−Ａ１６６８２７１（特に第４頁１６行目〜第６頁４７行目）から知られている三量化触媒であり、これらは参考として本出願で援用される。

触媒（Ｄ）は、使用するイソシアネートに基づいて約０．０００５〜５質量％、好ましくは約０．００１〜２質量％の量で一般に使用される。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド等の好ましい触媒を使用する場合、開始イソシアネートに基づいて、約０．０００５〜１質量％、好ましくは約０．００１〜０．０２質量％の量が一般に十分である。

触媒は、純粋形態又は溶液において使用され得る。操作を補助するために、触媒は、溶媒に溶解され得る。この目的に適切な溶媒としては、例えば、アルコール類、特にジオール、ケトン、エーテル及びエステルがある。イソシアネート基に対して不活性である本明細書において言及される溶媒は、触媒の種類に応じて溶媒として適切である。ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドは、触媒のための溶媒として同様に使用され得る。

例えば、上述の触媒ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）及びＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）−２は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又は好ましくはエチレングリコールにおける約３３〜７５％の質量強度の溶液として好ましくは使用される。

生成物混合物の性質に著しく影響を及ぼさない量におけるモノアルコール、好ましくはアルカノール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）又は２−エチルヘキサノール）の使用もまた考えられる。

更に適切な触媒は、本明細書において参考として明白に本発明で援用されるＵＳ４，４１２，０７３、特にその第３欄２〜３３行目及び第４欄１行目〜第６欄４行目に記載される通りのアミノシリル化合物である。これらのアミノシリル化合物の中では、メチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジブチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルビニルシラン、ジエチルアミノジメチルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルフェニルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−ブチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素及びＮ−ブチル−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素が特に有用である。

非常に特に有用なシリル化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン及び特にヘキサメチルジシラザンがある。

更に、例えばＷＯ２００６／０８４８８０に記載される通りのイオン性液体（例えばコリン構造又はトリアゾレート構造を有するもの）は、触媒として適切である。

更に適切な触媒は、ハイドロジェン（ポリ）フルオライド、例えば組成物［Ｍ（ｎＦ^-（ＨＦ）_m）］を有する化合物［式中、Ｍは、ｎ倍荷電カチオン又はｎ価基、例えば、場合により一価アルコール又は多価アルコール又は非プロトン性溶媒に希釈される例えばＥＰ８９６００９又はＤＥ３９０２０７８に記載される通りのテトラオルガニルアンモニウム又はテトラオルガニルホスホニウムハイドロジェンポリフルオライド］である。同様に、場合により一価アルコール又は多価のアルコール又は非プロトン性溶媒に希釈されるＥＰ１６４５５７７に記載される通りの対イオンとして好ましくは四級アンモニウム又はホスホニウムカチオンを有するポリフッ化カルボキシレートの塩が適切である。これらの触媒は、本明細書に記載される本発明による低粘度生成物と組み合わせて特に低い粘度を有する非対称低粘度イソシアヌレート構造につながる。

水乳化性ポリイソシアネートの形成的成分として、場合により（Ｃ）とは異なる小量のモノアルコール（Ｅ）と、場合により小量のジオール又はポリオール（Ｆ）とを使用することも考えられる。

モノアルコール（Ｅ）は、例えば、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルカノール、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルカノール及びＣ₁−Ｃ₄アルキルオキシ−Ｃ₁−Ｃ₂₀アルカノールであり；これらの中で好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキルオキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルカノールである。

例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノールがある。

ジオール及びポリオール（Ｆ）は、２以上、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、非常に特に好ましくは２〜３、及び特に正確に２の官能価を有するアルコールである。

例としては、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１、４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタンジオール、２，４−ジエチル−１，３−オクタンジオール、ヒドロキシピバル酸のネオペンチルグリコールエステル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオール、又はそれらの混合物がある。

１６２〜４５００の範囲の分子量を有するポリＴＨＦ、１３４〜４００の範囲の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、又は２３８〜４５８の範囲の分子量を有するポリエチレングリコールの使用もまた考えられる。

使用するイソシアネートの単量体（Ａ）及び場合により（Ｂ）の分離後の水乳化性ポリイソシアネートは、一般に、以下の通りの前記形成的成分から構成される。

（Ａ）２５〜１００モル％、好ましくは３４〜１００モル％、特に好ましくは６６〜１００ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは７５〜１００モル％、特に９０〜１００モル％、とりわけ９５〜１００モル％、１００モル％さえ（形成される水乳化性ポリイソシアネートの全ＮＣＯ基の合計に基づく）、
（Ｂ）０〜７５モル％、好ましくは０〜６６モル％、特に好ましくは０〜３４モル％、非常に特に好ましくは０〜２５モル％、特に０〜１０モル％、とりわけ０〜５モル％、及び０モル％さえ（水乳化性ポリイソシアネートの全ＮＣＯ基の合計に基づく）、
（Ｃ）少なくとも１．０モル％、好ましくは少なくとも１．５モル％、特に好ましくは少なくとも２．０モル％、非常に特に好ましくは少なくとも２．３モル％、特に少なくとも２．５モル％、とりわけ少なくとも３モル％、多くの場合少なくとも４モル％、及び少なくとも５モル％さえ、及び最高２５モル％、好ましくは最高２０モル％、特に好ましくは最高１５モル％、及び非常に特に好ましくは１０モル％（成分（Ａ）及び（Ｂ）からの全ＮＣＯ基の合計に対するヒドロキシ基の比に基づく）、
（Ｅ）０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、特に好ましくは０〜５モル％、非常に特に好ましくは０モル％（成分（Ａ）及び（Ｂ）からの全てのＮＣＯ基の合計に対するヒドロキシ基の比に基づく）、及び
（Ｆ）０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、特に好ましくは０〜５モル％、及び非常に特に好ましくは０モル％（成分（Ａ）及び（Ｂ）からの全ＮＣＯ基の合計に対するヒドロキシ基の比に基づく）。

水乳化性ポリイソシアネートのＮＣＯ官能価は、一般に少なくとも１．８であり、最高８、好ましくは１．８〜５、及び特に好ましくは２〜４であり得る。

ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌで算出された単量体のオリゴマー化及び除去の後のイソシアネート基の含有率は、一般に５〜２５質量％である。

本発明によれば、成分（Ａ）及び場合により（Ｂ）との成分（Ｃ）の反応及びイソシアヌレート基の形成が互いに同時に起こるということは、重要である。このことは、本明細書の目的のために、（Ａ）及び場合により（Ｂ）からのイソシアヌレート基の形成の開始前に（Ｃ）におけるヒドロキシ基の３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下、及び非常に特に好ましくは１５モル％以下が反応してウレタン基及び場合によりアロファネート基を形成し、同時に、ウレタン基の形成の開始前に（Ａ）及び場合により（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の１５モル％以下、好ましくは１２モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、非常に特に好ましくは８モル％以下、及び特に５モル％以下が反応してイソシアヌレート基を形成することを意味する。

（Ｅ）及び／又は（Ｆ）が更なる形成的な成分として含まれる場合、これらの成分がイソシアヌレート形成の前、最中又は後に反応するのかどうかは、本発明の目的にとってほとんど重要ではない。

形成的な成分の互いの反応は、バッチ式に、又は、連続的に、のいずれかで、例えば以下のように実施され得る。

反応容器内に置かれるイソシアネート基を含む成分（Ａ）及び場合により（Ｂ）並びに触媒（Ｄ）並びにヒドロキシル基含有成分（Ｃ）並びに場合により（Ｅ）及び／又は（Ｆ）は、同時に、又は、それらが添加される際に大きな差なしで、導入される。好ましい一実施形態において、少なくとも１種のヒドロキシル基含有成分は、触媒（Ｄ）用溶媒として使用され得る。

代替として、イソシアネート基を含む成分及びヒドロキシル基含有成分は、ウレタン基の形成が未だ著しい程度に生じない条件下で互いに混合され得る。次いで、触媒（Ｄ）は、何回かにか又は一度にかのいずれかでこの混合物に添加される。

次いで、本発明による反応は、４０℃〜１７０℃、好ましくは４５℃〜１６０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃、及び非常に特に好ましくは６０〜１４０℃の範囲の温度で撹拌する間に生じる。

加熱は、例えば、ジャケット加熱溶接フルチューブ又はハーフチューブを介して、内部チューブ又はプレートを介して、及び／又は外部熱交換器（例えばシェルアンドチューブ式熱変換器又は板状熱変換器）を有する回路を介して行うことができる。本発明によれば、好ましくは、外部熱交換器を有する回路を使用することである。反応溶液の均一な混合は、知られた方法、例えば撹拌、ポンプ循環、強制対流、自然対流によって、好ましくは強制対流又は自然対流によって行われる。

平均反応時間は、一般に少なくとも２分間、好ましくは少なくとも５分間、特に好ましくは少なくとも１０分間、非常に特に好ましくは少なくとも１５分間、及び特に少なくとも２０分間であり、且つ、最高７時間、好ましくは最高９０分間、特に好ましくは最高６０分間、非常に特に好ましくは４５分間、及び特に３０分間であり得る。

反応域の逆混合はしてもしなくてもよく；それらを組み合わせることも考えられる。

反応域は、例えば、反応塔の流動特性によって直列に結合された複数の撹拌槽（撹拌槽のカスケード）或いは反応容積の適切な分割によって、例えばプレート（カスケード撹拌槽）又はそれらの組み合わせを分割することによって、複数の域に分割される反応塔又は少なくとも１種の撹拌槽であってよい。

逆混合された１つの反応域当たりの容量固有の電力入力は、０．１Ｗ／Ｌ以上、好ましくは０．２Ｗ／Ｌ以上、及び特に好ましくは０．５Ｗ／Ｌ以上であるべきである。一般に、最高１０Ｗ／Ｌ、好ましくは最高５Ｗ／Ｌ、特に好ましくは最高３Ｗ／Ｌ、及び非常に特に好ましくは２Ｗ／Ｌが十分である。示される固有の電力入力は、反応器の反応器空間容量１リットル当たりに導入される電力である。

電力は、撹拌器の全ての可能な種類、例えばプロペラ、傾斜ブレード、アンカ、ディスク、タービン又はビーム撹拌器を介して導入され得る。好ましくは、ディスク及びタービン撹拌器を使用することである。

一実施形態において、前記反応は、単一の撹拌槽においてバッチ式で実施される。上述した同時添加又は触媒（Ｃ）の大きな時間差のない添加は、技術的及び操作の状況によって規定される。

好ましい一実施形態において、前記反応は、連続的に実施される。この場合、成分は、好ましくは同時且つ連続的に添加される。

前記反応は、場合により少なくとも１種の溶媒において実施され得、これは同様に未反応イソシアネート（Ａ）及び場合により（Ｂ）と共に分離され得る。

好ましくは、溶媒を使用しないことである。

反応を停止させるために、使用は、例えば０．５〜３０、特に好ましくは０．６〜３、非常に特に好ましくは０．８〜２の、使用する触媒（Ｄ）の量に対するモル比で適切な失活剤でなされる。

前記反応は、所望の転化率が達された後、反応混合物を冷却することによって、又は好ましくは触媒の熱的失活によって、又は適切な失活剤の添加によって停止される。

転化率は、使用するイソシアネートの関数として異なって選択され得る。一般に、１０〜６０％（反応前のＮＣＯ含有率に基づく）、好ましくは１０〜４０％の転化率（蒸留前の反応混合物に基づく）が要求される。

失活剤は、一般に反応温度で添加されるが、より高い又は低い温度、例えば最高３０℃以下、好ましくは最高２０℃以下、及び特に好ましくは最高１０℃以下で添加することも可能である。

適切な失活剤としては、例えば無機酸（例えば塩化水素、亜リン酸又はリン酸）、カルボン酸ハライド（例えば塩化アセチル又は塩化ベンゾイル）、スルホン酸又はスルホン酸エステル（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メチルｐ−トルエンスルホナート又はエチルｐ−トルエンスルホナート）、ｍ−クロロ過安息香酸、及び好ましくはジアルキルホスフェート（例えばジ−２−エチルヘキシルホスフェート及びリン酸ジブチル）がある。２００６年１２月４日に出願の未公開の欧州特許出願第０６１２５３２３．３号に記載される通りのカルバメート基を含む失活剤の使用も考えられる。

前記添加は、失活剤の種類に依存する。従って、塩化水素は、反応混合物上又は好ましくは反応混合物の中を気体の形態で通し；液体失活剤は、そのままの形態又は反応条件下で不活性の溶媒中で溶液として通常添加され、固体失活剤は、そのまま、或いは反応条件下で不活性の溶媒中の溶液又は懸濁液の状態として添加される。

一般に、触媒の熱的失活は、易熱性の触媒（Ｄ）の場合にのみ、特にβ−ヒドロキシアルキル置換基を有するアンモニウム塩を含む触媒の場合にのみ可能である。かかる易熱性の触媒は、しばしば８０℃超の温度で活性の相当の低下を受け、その結果、９０℃超、好ましくは１００℃超、及び特に好ましくは１２０℃超の温度に反応混合物を加熱することが十分である。好ましい一実施形態において、これは、蒸留による結果として生じる反応混合物からの未反応イソシアネートの除去の間に実施され得る。

例えば１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満、非常に特に好ましくは０．２質量％未満、特に０．１質量％以下の含有率のイソシアネートの単量体によりイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得ることができるように、場合により反応混合物中に不活性ストリッピングガスを更に通しながら、場合により減圧下で、例えば９０〜２２０℃の温度の薄膜蒸留によるそれ自体既知の方法において、この方法で製造されるポリイソシアネート含有反応混合物は、存在する任意の溶媒又は希釈液並びに好ましくは余分な未反応イソシアネートを最終的に含まない。

この目的のために使用され得る装置は、フラッシュ蒸発器、流下膜式蒸発器、薄膜型蒸発器及び／又は短経路蒸発器であり、場合により、それらの各々は短カラムにより支持され得る。

一般に、蒸留は、０．１〜３００ｈＰａ、好ましくは２００ｈＰａ以下、及び特に好ましくは１００ｈＰａ以下の範囲の圧力で行われる。

好ましい一実施形態において、蒸留は、複数の段階、例えば２〜５段階で行われる。

この場合、圧力は、段階から段階の間で有利に低下する。

個別の蒸留段階の温度は、いずれの場合においても９０〜２２０℃の範囲内である。

分離されたイソシアネートの単量体の蒸留物は、好ましくは前記反応に再循環され、再利用され、新たに導入されたイソシアネートによって補充される。

新たに導入されたイソシアネートは、有利には、反応前に不活性の乾燥気体で蒸留又は剥離することが可能である。

必要ならば、この再循環した蒸留物は、色数を向上させるための処理、例えばフィルタ、活性炭又は酸化アルミナを経る濾過に供することが可能である。

最終生成物は、所望により、最終的に少なくとも１種の溶媒と混合され得る。

かかる溶媒の例としては、芳香族炭化水素及び／又は脂肪族（脂環式）炭化水素、及びそれらの混合物、及びまた好ましくは極性の非プロトン性溶媒（及び／又は膜形成助剤）がある。

芳香族炭化水素混合物としては、好ましくは、芳香族Ｃ₇−Ｃ₁₄炭化水素を大部分含み、１１０〜３００℃の沸点範囲を含むことができる混合物であり、特に好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、及びかかる炭化水素を含む混合物である。かかる芳香族炭化水素混合物は、あまり好ましいものではないが、微量で存在する可能性がある。

例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）グレード、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、大部分がＣ₉及びＣ₁₀芳香族化合物、約１５４〜１７８℃の沸点範囲）、１５０（約１８２〜２０７℃の沸点範囲）及び２００（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）及びＳｈｅｌｌからのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）グレード、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ ＣａｒｌｅｓｓからのＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えばＣａｒｏｍａｘ（登録商標）１８）及びＤＨＣからのＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えばＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ１７０）がある。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物の炭化水素混合物もまた、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えばＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０（沸点範囲約１５８〜１９８℃）又はＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０：ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、石油スピリット（例えば、同様にＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）又はソルベントナフサ（軽：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重：沸点範囲約２２５〜３００℃）の名前の下で市販される。かかる炭化水素混合物の芳香族化合物含有率は、一般に９０質量％超、好ましくは９５質量％超、特に好ましくは９８質量％超、及び非常に特に好ましくは９９質量％超である。ナフタレンの含有率が特に低い炭化水素混合物を使用することが有用であり得る。

脂肪族（脂環式）炭化水素は、例えば、デカリン、アルキル化デカリン並びに直鎖又は分岐鎖アルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物（例えば石油エーテル又はリグロイン）であり、あまり好ましくないが、微量で存在し得る。

脂肪族炭化水素の含有率は、一般に５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。

好ましくは、極性の非プロトン性溶媒（例えばエステル、エーテル；好ましくはプロピレングリコールの、特に好ましくはエチレングリコールのグリコールエーテル及びグリコールエステル、更にまたカーボネート）である。

エステルとしては、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート及び２−メトキシエチルアセテートがあり、更にまた、γ−ブチロラクトン、１，２−プロピレンカーボネート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの商品名Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）ＤＭＭの下で異性体混合物として入手可能なジプロピレングリコールジメチルエーテルがある。

エーテルとしては、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのジメチル、ジエチル又はジ−ｎ−ブチルエーテルがある。

特に好ましくは、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシプロピル２−アセテート、２−メトキシエチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート（Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）ＰＣ；４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、ブトキシル（３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート）、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、更にまたジカルボキシルエステル及びそれらの混合物及びまた記載の溶媒の混合物である。

非常に特定に好ましくは、ｎ−ブチルアセテート、１，２−プロピレンカーボネート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテートである。

溶媒の選択により、例えば粒径や、蒸発量を経た表面コーティングの硬化に影響を及ぼすことが可能になる。ブチルグリコールアセテートは、例えばブチルジグリコールアセテートよりも低い蒸発量を有し、その結果オープンタイムは、２つの比を介して設定され得、後者によりに減少され得る。

本発明の水乳化性ポリイソシアネートは、通常低粘度を有し、それにより、水及び被膜組成物において組み込まれることが容易になる。更に、低粘度のポリイソシアネートの結果として、溶媒の使用を減らすことが可能であり、又はなくすことさえ可能であり、その結果、本発明のポリイソシアネートを使用して得られる被膜組成物は、低含有率の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有する。

一般に、本発明によって得られる水乳化性ポリイソシアネートの粘度は、４０００ｍＰａｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは１５００ｍＰａｓ未満、非常に特に好ましくは１３００のｍＰａｓ未満、及び特に９００〜１２００ｍＰａｓの範囲（１００ｓ^-1の剪断速度で円錐平板回転式粘度計において２３℃でのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従って）であり、その結果、溶媒による希釈は必要ではない。

本発明によって得られるポリイソシアネートは、好ましい色数を有する。従って、ＤＩＮ ＩＳＯ６２７１に従って決定される本発明により得られるポリイソシアネートの色数は、一般に１００ＡＰＨＡ未満、好ましくは８０ＡＰＨＡ未満、特に好ましくは６０ＡＰＨＡ未満、非常に特に好ましくは５０ＡＰＨＡ未満、及び特に４０ＡＰＨＡ未満である。

本発明は、更に、水溶液、ポリオールのエマルジョン又は分散物：ポリアクリラトール、ポリエステロール、ポリウレタノール、ポリエテロール、ポリカルボナトールの分散物、更にまたそれらの混成物及び／又は記載されたポリオールの混合物との反応によりイソシアヌレート基を含む本発明の水乳化性ポリイソシアネートを含む被膜組成物の製造を提供するものである。「混成物」という用語は、記載された基の中からの異なる（又は同一の）基を有する化学的変性分子部分を含むグラフトコポリマー及び他の化学反応生成物をいう。

ポリアクリラトールは、一次又は二次分散物、エマルジョン、溶液として製造され得る。これらは、オレフィン性不飽和単量体から製造される。これらは、第１に、例えば酸性基又はそれらの塩としてカルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有するコモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸又はビニルホスホン酸である。第２に、それらは、ヒドロキシアルキルエステルや（メタ）アクリル酸のアミド等のヒドロキシル基含有コモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。第３に、それらは、酸性基もヒドロキシル基も有しない不飽和のコモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン及び誘導体のアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル、ビニルハライド、ビニルイミダゾール、及びその他である。性質は、例えば、ポリマーの組成を介して、又は、例えば、単量体（異なる硬度を有する）のガラス転移温度を介して影響され得る。

水性の塗布のためのポリアクリラトールは、例えばＥＰ３５８９７９（ＵＳ５０７５３７０）、ＥＰ５５７８４４（ＵＳ６３７６６０２）、ＥＰ１１４１０６６（ＵＳ６５２８５７３）に記載されている。市販の二次的ポリアクリレートエマルジョンの一例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ａ１４５（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅの製品）である。一次ポリアクリレートエマルジョンの例としては、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２３１８（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅの製品）及びＢＡＳＦ ＡＧからのＬｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）グレードがある。

他の例としては、ＣｙｔｅｃからのＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＶＳＭ６２９９ｗ／４２ＷＡ、及びＮｕｐｌｅｘ ＲｅｓｉｎｓからのＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）ＡＱグレード（例えばＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）６５１０ＡＱ−４２、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６５１１ＡＱ−４７、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６５２０ＡＱ−４５、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６８０１ＡＱ−２４、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６８０２ＡＱ−２４）及びＢＡＳＦ ＲｅｓｉｎｓからのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）がある。

水性の塗布のためのポリエステロールは、例えばＥＰ５３７５６８（ＵＳ５３４４８７３）、ＥＰ６１０４５０（ＵＳ６３１９９８１）及びＥＰ７５１１９７（ＵＳ５７４１８４９）に記載されている。水性の塗布のためのポリエステロールとしては、例えば、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨからのＷｏｒｌｅｅＰｏｌグレード、Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ ＧｍｂＨからのＮｅｃｏｗｅｌ（登録商標）グレード、及びＮｕｐｌｅｘ ＲｅｓｉｎｓからのＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）６３０６ ＳＳ−６０がある。

水性の塗布のためのポリウレタンポリオール分散物は、例えばＥＰ４６９３８９（ＵＳ５５９８０５）に記載されている。それらは、例えば、ＤＳＭ ＮＶから商品名Ｄａｏｔａｎ（登録商標）で市販されている。

水性の塗布のためのポリエテロールは、例えば、ＥＰ４９６２１０（ＵＳ５３０４４００）に記載されている。

種々のポリオールの混成物及び混合物は、例えば、ＥＰ４２４７０５（ＵＳ４１７９９８）、ＥＰ４９６２０５（ＵＳ５３８７６４２）、ＥＰ５４２０８５（５３０８９１２）、ＥＰ５４２１０５（ＵＳ５３３１０３９）、ＥＰ５４３２２８（ＵＳ５３３６７１１）、ＥＰ５７８９４０（ＵＳ５３４９０４１）、ＥＰ７５８００７（ＵＳ５７５０６１３）、ＥＰ７５１１９７（ＵＳ５７４１８４９）、ＥＰ１１４１０６５（ＵＳ６５９００２８）に記載されている。

ポリエステル／ポリアクリレートは、例えばＥＰ６７８５３６（ＵＳ５６５４３９１）に記載されている。二次的ポリエステル／ポリアクリレートエマルジョンの一例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２１３９／２（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅの製品）である。

水性の塗布のための他のポリオールは、以下の商品名の下で知られている：ＣｙｔｅｃからのＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）、Ｖｉａｃｒｙｌ（登録商標）；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）（ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル／ポリアクリレート、ポリエステル／ポリウレタン、脂肪酸変性ポリエステル／ポリアクリレート（ポリカーボネート分散物））Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ ＢｏｌｅｙからのＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）及びＡｌｂｅｒｄｕｒ（登録商標）、ＯｍｙａからのＰｌｕｓａｑｕａ（登録商標）（アルキド、ポリエステル、シリコーンポリエステル）、Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ ＧｍｂＨからのＮｅｃｏｗｅｌ（登録商標）（アルキド樹脂）、ＤＳＭ ＮＶ（旧Ｓｏｌｕｔｉａ）からのＤａｏｔａｎ（登録商標）（ポリエステル、ポリカーボネート、脂肪酸系、ポリエステル−ウレタンアクリル混成物）、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓからのＮｅｏｃｒｙｌ（登録商標）（例えば、ＡＦ−１０：アクリルフルオロコポリマー）。

本発明による水乳化性ポリイソシアネートを組み込むために、一般に、ポリオールの水性分散液に本発明によって得られたポリイソシアネートを分散させることが十分である。一般に、エマルジョンを生成するためには、０から１０⁸Ｗ／ｍ³以下のエネルギー入力が必要である。

分散物は、一般に、１０〜８５質量％、好ましくは２０〜７０質量％の固形分及び１０〜５００ｍＰａｓの粘度（２０℃の温度及び２５０ｓ^-1の剪断速度で測定）を有する。

Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ ２Ｃを用いて動的光散乱によって測定される、この方法で製造される分散物の平均粒子径（ｚ平均）は、一般に１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、及び特に好ましくは２００ｎｍ未満である。直径は、通常、２０〜８０ｎｍである。

本発明により得られたポリイソシアネートは、例えば一成分型、二成分型、放射線硬化性又は粉体コーティング系のための、及びまた各々が場合によりプレコーティング又は前処理され得る種々の基板（例えば、木、単板、紙、板紙、厚紙、シート、織物、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料及び金属）をコーティングするための、それらにより製造される塗料のための、ポリウレタン及びポリウレタン表面コーティングを製造するために使用され得る。

塗料に使用される場合、本発明によるポリイソシアネートは、特に、自動車修理又は大型車のための表面コーティングの分野のプライマー、サーフェイサー、色素性トップコート、ベースコート及びクリアーコートに使用され得る。かかる塗料は、例えば自動車修理及び大型車の表面コーティングにおいて特に高い塗布信頼性、耐候性、光学性及び耐溶剤性、耐化学薬品性及び耐水性が必要とされる塗布のために特に有用である。

かかる塗料は、内部用コーティング又は外部用コーティングとして、又は、において、即ちそれらが日光に曝露される塗布、好ましくは、建物の部材、化粧コーティング、（大型）車のコーティング並びに航空機の塗布及び工業的塗布、橋、建物、高圧線用鉄塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船、クレーン、杭、矢板、バルブ、パイプ、取付具、フレンジ、継手、ホール、屋根、構造用鋼、ファニチャ、窓、ドア及びパーケット、缶コーティング及びコイルコーティングに適切である。また、かかる塗料は、パーキンクディック等の又は病院における床仕上げ材に適切である。特に、本発明の塗料は、特に再仕上げセクターにおける、自動車のためのクリアーコート、ベースコート及びトップコート、プライマー及びサーフェイサーとして、又は、において使用される。

好ましい一実施形態において、かかる塗料は、周囲温度から８０℃、好ましくは最高６０℃、特に好ましくは最高４０℃の範囲の温度で使用される。コーティングされる物は、好ましくはあまり高い温度で硬化することができないもの、例えば、大規模機械、航空機、大容量車、木、及び再仕上げ塗布におけるものである。

また、本発明によるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基は、場合によりブロック化形態で存在し得る。ブロック化するためのかかる基は、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９），４１，１−８３（２００１）及び４３，１３１−１４０（２００１）に記載されている。

ブロック化のための好ましい基としては、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、二級アミン、ラクタム、ＣＨ−酸環式ケトン、マロン酸エステル又はアルキルアセトアセテートがある。

これらの基は、本発明に記載のポリイソシアネートによるいかなる方法でも反応され得る。

イソシアネート基に対して反応性がある基としてのイミダゾール基は、本明細書において「イミダゾール」と呼ばれるが、例えば、ＷＯ９７／１２９２４及びＥＰ１５９１１７から知られており、トリアゾールは、ＵＳ４４８２７２１から知られており、ＣＨ−酸環式ケトンは、例えばＤＥ−Ａ１１０２６０２６９、特に段落「０００８」、及び好ましくは段落「００３３」〜「００３７」に記載されており、特に好ましくはシクロペンタノン−２カルボン酸エステル、及び特にエチルシクロペンタノン−２−カルボキシレートである。

好ましいイミダゾールは、例えば、遊離ＮＨ基の他に−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ₂、−ＣＨＯ等の更なる官能基を含むイミダゾール（例えば４−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、ヒスタミン、２−イミダゾールカルボキシアルデヒド、４−イミダゾールカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−カルノシン及び２，２’−ビス（４，５−ジメチルイミダゾール））である。

適切なトリアゾールとしては、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール及び３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールがある。

好ましくは、フェノール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ラクタム、イミダゾール、トリアゾール、マロン酸エステル及びアルキルアセトネートであり、特に好ましくはラクタム、フェノール、イミダゾール、トリアゾール及びマロン酸エステルであり、非常に特に好ましくはフェノールである。

本発明によるポリイソシアネートの利点は、それらが、同様の組成物を有するものの別の方法で製造された他の水乳化性ポリイソシアネートと比較して、低粘度、向上した分散性及び／又はＮＣＯ基の増加した含有率を有することである。

ＤＥ−Ａ３８１０９０８では、単官能性ポリアルキレンオキシドの存在下でのイソシアネートの三量化については開示されておらず、単にイソシアネートの三量化における共触媒としてのアルコールの使用について記載されているだけであるが、ＥＰ５６１５９Ａ１においては、イソシアネートの三量化のための触媒としての役割を果たし得る塩基性アルカリ金属化合物のための錯化剤としてのポリアルキレンオキシドの使用だけが開示されている。

両方の文献においては、イソシアヌレート形成と同時にアルコキシル化モノアルコール（Ｃ）とのイソシアネート基の本発明による反応によって形成される生成物が生じるという利点が認識されていない。ＤＥ−Ａ３８１０９０８及びＥＰ５６１５９Ａ１の開示含有率は、例えば本発明により得られる生成物の水乳化性の向上に対する指針を与えるものではない。

故に、本発明は、更に、少なくとも１種の触媒の存在下でイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの同時形成と共に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ）及び場合により少なくとも１種の更なるジイソシアネート（Ｂ）から水乳化性ポリイソシアネートを製造することにおけるアルコキシル化モノアルコール（Ｃ）の使用を提供するものである。

本発明による水乳化性ポリイソシアネートは、塗料、接着剤及びシーラントの製造用架橋剤として使用され得る。従って、本発明による少なくとも１種の水乳化性ポリイソシアネートを含む塗料、接着剤及びシーラントは、本発明により同様に提供される。

実施例
本明細書において引用されるパーセンテージ及びｐｐｍの数字は、特に明記しない限り、質量％及び質量ｐｐｍである。

一般的方法
撹拌器と還流冷却器とを備えたフラスコ内に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を配置し、窒素を２時間フラッシュした。続いて、表に示す通りの単官能性ポリアルキレンオキシドを添加し、混合物を８０℃に加熱した。前記温度に達した際、５０〜９００ｐｐｍのＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから））を添加した。

これらの条件下でヒドロキシ基とイソシアネート基との間又はイソシアネート基の間に著しい反応は起きない。特定の触媒を使用する場合、反応は８０℃超でのみ著しく進行する。

表に示す通りの適切なＮＣＯ値まで、８０℃の温度で反応混合物を反応させた。１．５倍の過剰量の９５％強度のビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートにより反応混合物を停止させ、薄膜型蒸発器を用いる蒸留により未反応ＨＤＩを除去した。

表において、反応時間の詳細、生成物のＮＣＯ含有率、単官能性ポリアルキレンオキシド、及びその量を報告する。

粗ＮＣＯ：非蒸留反応混合物のＮＣＯ含有率
ＮＣＯ：未反応イソシアネート単量体の除去後の反応混合物のＮＣＯ含有率

ポリエーテルＡは、触媒として水酸化カリウムを使用して製造された、ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ数が１１２（５００ｇ／ｍｏｌの分子量に相当）であるメタノール開始単官能性ポリエチレンオキシドである。続いて酢酸によって、依然として存在した触媒残留物を中和した。ＨＣｌによる滴定によって塩基性度を決定し、１０．６ｍｍｏｌ／ｋｇであることが分かった。

ポリエーテルＢは、触媒として水酸化カリウムを使用して製造された、ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ数が１１２（５００ｇ／ｍｏｌの分子量に相当）であるメタノール開始単官能性ポリエチレンオキシドである。続いて酢酸によって、依然として存在した触媒残留物を中和し、塩を生成物から除去した。ここでは、形成された酢酸カリウムも除去する。

比較例１
ＷＯ２００５／０４７３５７の実施例２と同様の方法を用いて、８０部のトリレン２，４−ジイソシアネートと２０部のトリレン２，６−ジイソシアネートとの異性体混合物をポリエーテルＡと完全に、即ち０質量％のＮＣＯ含有率に反応させた。撹拌器と還流冷却器とを備えたフラスコ内に１４６３ｇのＨＤＩを配置し、窒素を２時間フラッシュした。続いて、７７ｇの製造ウレタン及び１００ｐｐｍのＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）を添加し、混合物を８０℃に加熱し、３７．０％の粗ＮＣＯ値に反応させた。１．５倍の過剰量の９５％強度のビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを反応混合物に添加することにより反応を停止させ、薄膜型蒸発器を用いる蒸留により未反応ＨＤＩを除去した。
これにより、水中で容易に分散され得ず、１９．５％のＮＣＯ含有率と２６００ｍＰａ^*ｓの粘度とを有するポリイソシアネートが得られる。

比較例２
撹拌器と還流冷却器とを備えたフラスコ内に２６１７ｇのＨＤＩを配置し、窒素を２時間フラッシュした。続いて、１１８ｇのポリエーテルＢを添加し、混合物を８０℃に加熱した。８０℃で１時間加熱した後、１００ｐｐｍのＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）を添加し、反応混合物を８５℃の外部温度で３８．５％の粗ＮＣＯ値に反応させた。
１．５倍の過剰量の９５％強度のビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを反応混合物に添加することにより反応を停止させ、薄膜型蒸発器を用いる蒸留により未反応ＨＤＩを除去した。
これにより、実施例１と比較して水中での分散性が劣り、２０．１６％のＮＣＯ含有率と９１０ｍＰａ^*ｓの粘度とを有するポリイソシアネートが得られた。

比較例３
撹拌器と還流冷却器とを備えたフラスコ内に１９９０ｇのＨＤＩを配置し、窒素を２時間フラッシュした。続いて、９３ｇのポリエーテルＢとアロファネート化触媒としての５５ｐｐｍの亜鉛アセチルアセトネートとを添加し、混合物を８０℃に加熱した。空冷により８０〜８５℃でわずかな発熱反応を維持し、３９．４％の粗ＮＣＯ値まで反応を維持した。薄膜型蒸発器を用いる蒸留により未反応ＨＤＩを除去した。
これにより、１８．１％のＮＣＯ含有率と、実施例２と比較して著しく高い２８００ｍＰａ^*ｓの粘度とを有する水分散性ポリイソシアネートが得られた。

比較例４ （実施例１（ＥＰ２０６０５９）と同様）
撹拌器と還流冷却器とを備えたフラスコ内に１０００ｇの市販のＨＤＩイソシアヌレート（２２．０％のＮＣＯ値と３０００ｍＰａ^*ｓの粘度とを有する、ＢＡＳＦ ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔからのＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００）を配置し、窒素を約３０分間フラッシュした。続いて、１５０ｇのポリエーテルＢを添加し、混合物を１１０℃で２時間反応させた。０．３１ｇのパラトルエンスルホン酸の添加により反応を停止させた。
これにより、１７．８％のＮＣＯ含有率と２３００ｍＰａ^*ｓの粘度とを有する水分散性ポリイソシアネートが得られた。
実施例３と比較して、この生成物の粘度はより高く、遊離ＮＣＯ基の含有率はより低い。

比較例５ （ＥＰ５２４５００の実施例５に記載される通り）
撹拌器と還流冷却器とを備えたフラスコ内に２４９０ｇのＨＤＩを配置し、窒素を２時間フラッシュした。続いて、１４５ｇのポリエーテルＢを添加し、混合物を７０℃に加熱した。７０℃で１時間加熱した後、２６３ｐｐｍのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロイドを添加し、反応混合物を３９．０％の粗ＮＣＯ値に反応させた。１．５倍の過剰量の９５％強度のビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを反応混合物に添加することにより反応を停止させ、薄膜型蒸発器を用いる蒸留により未反応ＨＤＩを除去した。
これにより、１８．７％のＮＣＯ含有率と８２０ｍＰａ^*ｓの粘度とを有する水分散性ポリイソシアネートが得られた。
実施例３と比較して、この生成物の粘度及び遊離ＮＣＯ基含有率は同等であるが、生成物はより強く着色する。

取込性の質のテスト：
それぞれの実施例から４ｇの反応生成物を５０ｍＬのペニシリンボトル内で秤量する。次いで試料を１ｇのプロピレンカーボネートにより８０％の固形分に希釈する。続いて、クリスタルバイオレット（イソブタノールにおける１％強度）の滴下によって樹脂溶液を均一に着色する。この混合物に引き続いて、１０ｇのＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＶＳＭ６２９９ｗ／４２ＷＡ（固体（Ｃｙｔｅｃの生成物）に基づいてＯＨ数が１３５のポリアクリラトールエマルジョン）と、２．６ｇの水とを添加する。続いて、幅１ｃｍの金属へらで１．５分間混合物を撹拌し、評価のためにガラスプレート上に混合物の一部を載せる。

グレードの尺度に従って評価を行う。ここで：
グレード１：良好な取込性、均一な領域
グレード２：中程度の取込性、多少のしみ
グレード３：劣った取込性、多くのしみ

実施例１〜５及び比較例１のポリイソシアネートからＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＶＳＭ６２９９ｗ（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから；指数１５０）に基づく二成分ポリウレタン塗料及びＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ａ１４５（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから）を作製した。実施例１〜５のポリイソシアネートに基づくポリウレタン塗料において、コーティングは、より急速にタッチドライになった。このタッチドライの程度を、脱脂綿の塊によってテストした。タッチドライの程度の基準は、穏やかな接触でコーティング表面がもはや損傷を受けないかどうかである。

Claims (14)

1. イソシアヌレート基を含む水乳化性ポリイソシアネートの製造方法であって、
   （Ａ）脂肪族（脂環式）ジイソシアネート、
   （Ｂ）場合により、少なくとも１種の更なるイソシアネート、及び
   （Ｃ）少なくとも１種のアルコキシル化モノアルコール
   を、イソシアネート基からのイソシアヌレート基の形成を促進し得る少なくとも１種の触媒（Ｄ）の存在下で相互に同時に反応させ、所望の転化率に達した際にその反応を停止し、そして未反応のジイソシアネート（Ａ）及び場合により（Ｂ）を反応混合物から分離し、その際、未反応の（Ａ）及び場合により（Ｂ）を除去した後のアルコキシル化モノアルコール（Ｃ）の量が、ヒドロキシ基に基づいて、成分（Ａ）及び（Ｂ）からの全てのＮＣＯ基の合計に対する比で、少なくとも１．０モル％であることを特徴とする製造方法。
2. ジイソシアネート（Ａ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ジイソシアネート（Ｂ）が存在しない、請求項１に記載の方法。
4. 成分（Ｃ）が、式
   Ｒ¹−Ｏ−［−Ｘ_i−］_k−Ｈ
   ［式中、
   Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基により場合により中断されていてよいＣ₂−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基又は５員環又は６員環の酸素含有ヘテロ環、窒素含有ヘテロ環及び／又は硫黄含有ヘテロ環であり、
   ｋは、５〜４０、好ましくは７〜２０、特に好ましくは１０〜１５の整数であり、及び
   ｉ＝１〜ｋについての各Ｘ_iは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群、好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群から独立して選択され得、及び特に好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ここでＰｈはフェニル基であり、及びＶｉｎはビニル基である］のポリエーテルアルコールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. Ｒ¹が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 触媒（Ｄ）として、金属イオンを含む触媒が除外される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 該触媒（Ｄ）が、式
   

   

   ［式中、
   Ｙ^-＝カルボキシレート（Ｒ¹³ＣＯＯ^-）、フルオライド（Ｆ^-）、カーボネート（Ｒ¹³Ｏ（ＣＯ）Ｏ^-）又はヒドロキシド（ＯＨ^-）、
   ここで、
   Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、１〜２０個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基であり、場合によりヒドロキシル基又はフェニル基で置換してよく、及びＲ¹³は、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、これらの各々は場合により置換してよい］の四級アンモニウム塩である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 該基Ｒ⁹〜Ｒ¹²が、メチル基、エチル基及びｎ−ブチル基からなる群から独立して選択され、Ｒ¹²が、更にベンジル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基である、請求項７に記載の方法。
9. 該触媒（Ｄ）が、無機酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸、スルホン酸エステル、ｍ−クロロ過安息香酸、ジアルキルホスフェート、及びカルバメート基を含む化合物からなる群から選択される失活剤により失活される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 該触媒（Ｄ）が、加熱により９０℃超の温度に失活される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法によって得られる水乳化性ポリイソシアネートを、ポリウレタン及びポリウレタン表面コーティングを製造するために、一成分型、二成分型、放射線硬化性又は粉体コーティング系のために、及び各々が場合によりプレコーティング又は前処理され得る木、単板、紙、板紙、厚紙、シート、織物、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料及び金属をコーティングするための塗料において用いる使用。
12. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法によって得られる水乳化性ポリイソシアネートを、ポリウレタン及びポリウレタン塗料を製造するために、内部用コーティング又は外部用コーティング、建物の部材、化粧コーティング、橋、建物、高圧線用鉄塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船、クレーン、杭、矢板、バルブ、パイプ、取付具、フレンジ、継手、ホール、屋根及び構造用鋼、窓、ドア、パーケット、缶コーティング及びコイルコーティングをコーティングするための塗料において、特に（大型）車のコーティング、及び航空機及び工業的塗布、床仕上げ材、パーケットをコーティングするために、自動車のためのクリアーコート、ベースコート及びトップコート、プライマー及びサーフェイサーのために、特に再仕上げの分野において用いる使用。
13. 少なくとも１種の触媒の存在下でイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの同時形成と共に脂肪族（脂環式）ジイソシアネート（Ａ）及び場合により少なくとも１種の更なるジイソシアネート（Ｂ）から水乳化性ポリイソシアネートを製造することにおけるアルコキシル化モノアルコール（Ｃ）の使用。
14. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法によって得られる少なくとも１種の水乳化性ポリイソシアネートを含む塗料、接着剤又はシーラント。