JPH05222008A - アロファネート基とイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、それの製造方法およびそれを二成分塗料において使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】アロファネート基とイソシアヌレート基を含有
し、そして低い粘度と極性溶媒および僅かに極性の溶媒
との改善された相溶性およびイソシアネート反応性成分
を有するポリイソシアネートを提供する。 【構成】ａ）（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネ
ート基を有する有機ジイソシアネートのイソシアネート
基の一部を接触的に三量化させ、 ｂ）上記有機ジイソシアネート１モルに付き、１５８な
いし２５００の分子量を有するＣ_１０以上のモノアルコ
ール０．００１ないし０．５モルを、段階ａ）の三量化
反応に先立って、または段階ａ）の三量化反応中に前記
有機ジイソシアネートに加え、 ｃ）触媒毒を加え、かつ／または触媒を熱的に失活させ
ることにより所望の三量化度で三量化反応を終らせる、
ことよりなる前記ポリイソシアネートの製造法；及びか
くして得られたポリイソシアネート混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアロファネート基とイソ
シアヌレート基を含有し、そして低い粘度と極性溶媒お
よび僅かに極性の溶媒との改善された相溶性およびイソ
シアネート反応性成分を有するポリイソシアネートを目
指している。本発明はまた、これらのポリイソシアネー
トの製造方法およびそれらを二成分塗料において使用す
ることを目指している。

【０００２】

【従来技術】イソシアヌレート基を含有するポリイソシ
アネートは公知であって、米国特許第３，４８７，０８
０号、第３，９９６，２２３号、第４，３２４，８７９
号および第４，４１２，０７３号に開示されている。こ
れらのポリイソシアネートは多くの優れた特性を備えて
いるけれども、それらは２つの分野で改善を必要として
いる。第一に、イソシアヌレート基を含有する市販のポ
リイソシアネートの粘度は、適当な加工粘度を得るのに
必要な溶剤の量を減少させるために、低下させる必要が
ある。現在、塗料系に存在する可能性がある揮発性溶剤
の量を制限する政府の規制の数が増大しつつある。それ
故、大量の溶剤を使用しないでイソシアヌレート基含有
ポリイソシアネートの粘度を適当な加工粘度まで低下さ
せることはできないため、これらのポリイソシアネート
は或種の適用から除外される。第二に、高度に枝分れし
たポリエステル共反応剤から製造された塗膜から得られ
るイメージ リーディング(image reading) の光沢およ
び明確さによって証明されるように、イソシアヌレート
基含有ポリイソシアネートはこれらの反応剤との十分な
相溶性を備えていない。

【０００３】１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）から製造されたイソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネートの粘度を低下させることが米国特許第
４，８０１，６６３号に提案されている。極めて低い三
量化度で反応を終了させることによって、ＨＤＩのモノ
イソシアヌレートの高い含有量が得られるとともに、１
個よりも多いイソシアヌレート環を含むポリイソシアネ
ートの量が減少する。これらの後者のポリイソシアネー
トはモノイソシアヌレートよりも遙かに高い粘度を有す
るので、その結果生成したポリイソシアネートは低下し
た粘度を有する。しかしながら、この系の重大な欠点
は、反応が極めて低い三量化度で終るために、全体の収
率が非常に低く、しかも生成物から分離しなければなら
ないＨＤＩの量が大幅に増大することである。換言すれ
ば、粘度の僅かな低下は生成物の生産コストの大幅な増
大によって相殺される。さらに、その結果生じた生成物
は高度に枝分れしたポリエステル樹脂との最適な相溶性
を備えていない。

【０００４】したがって、本発明の目的は公知のイソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネートの望ましい特性を
備えているとともに、低下した粘度および架橋したポリ
エステル共反応剤との改善された相溶性を有するポリイ
ソシアネートを提供することである。本発明の付加的な
目的は手ごろな生産コストで製造することができて、し
かも高い収率で得ることができるポリイソシアネートを
提供することである。驚くべきことに、これらの目的
は、イソシアヌレート基とアロファネート基を含有する
ポリイソシアネートを製造するために、三量化プロセス
の前またはその間中に特定のモノアルコールを混入させ
ることにより、以下に説明される本発明に従って達成す
ることができる。米国特許第４，５８２，８８８号、第
４，６０４，４１８号、第４，６４７，６２３号、第
４，７８９，７０５号は生成したポリイソシアネートと
或種の溶剤および共反応剤との相溶性を改善するために
種々のジオールを混入させることを目指している。ジオ
ールを使用することによってポリイソシアネートとの相
溶性を改善することができるけれども、これらのジオー
ルは与えられた収率に関してポリイソシアネートの粘度
を低下させない。

【０００５】これらの参照文献並びにこれまでに発表さ
れた参照文献は三量化反応のための共触媒としてモノア
ルコールまたはグリコールを使用することを開示してい
る。しかしながら、これらの参照文献のどれも、イソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネートの粘度を低下させ
るためにアロファネート基を組み入れることを示唆して
いない。さらにこれらの参照文献は、生じたウレタン基
がポリイソシアネートから製造された塗膜の乾燥時間を
短縮するので、これらの共触媒の使用を最小限に維持し
なければならないことを教示している。特に、米国特許
第４，５８２，８８８号は触媒を溶解させるのに必要な
モノアルコールを過剰に使用しないように注意してい
る。特開昭６１年第１５１１７９号公報には、共触媒の
不存在下でＨＤＩを三量化しない三量化触媒のための共
触媒として６ないし９個の炭素原子を含むモノアルコー
ルを使用することが開示されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は１０ないし４７
重量％のＮＣＯ含有量と１０，０００ｍＰａ．ｓ未満の
粘度を有し、かつ１０：１ないし１：５のモノイソシア
ヌレート対モノアロファネートのモル比でイソシアヌレ
ート基とアロファネート基を含有するポリイソシアネー
ト混合物であって、そのアロファネート基が（シクロ）
脂肪族状に結合したイソシアネート基を有する有機ジイ
ソシアネートと、少なくとも１０個の炭素原子を含み、
かつ１５８ないし２５００の分子量を有するモノアルコ
ールとの反応生成物を基礎とするウレタン基から形成さ
れている前記ポリイソシアネート混合物を目指してい
る。

【０００７】本発明はまた、 ａ）（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基を
有する有機ジイソシアネートのイソシアネート基の一部
を接触的に三量化させ、 ｂ）有機ジイソシアネート１モルに付き、少なくとも１
０個の炭素原子を含み、かつ１５８ないし２５００の分
子量を有するモノアルコール０．００１ないし０．５モ
ルを、段階ａ）の三量化反応に先立ってまたはその間中
で有機ジイソシアネートに加え、そして ｃ）触媒毒を加え、かつ／または触媒を熱的に失活させ
ることにより所望の三量化度で三量化反応を終わらせる
ことによって、１０ないし４７重量％のＮＣＯ含有量を
有し、１０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有し、そし
て１０：１ないし１：５のモノイソシアヌレート対モノ
アロファネートのモル比でイソシアヌレート基とアロフ
ァネート基を含有するポリイソシアネート混合物を製造
する方法を目指している。

【０００８】最後に、本発明は随意にブロックされた形
のこれらのポリイソシアネート混合物を二成分塗料のイ
ソシアネート成分として用いることを目指している。本
発明によれば、“モノイソシアヌレート”という用語は
１個のイソシアヌレート基を含有し、かつ３個のジイソ
シアネート分子から形成されたポリイソシアネートを意
味し、そして“ポリイソシアヌレート”という用語は１
個よりも多いイソシアヌレート基を含有するポリイソシ
アネートを意味する。“モノアロファネート”という用
語は１個のアロファネート基を含有し、かつ２個のジイ
ソシアネート分子と１個のモノアルコール分子から形成
されたポリイソシアネートを意味し、そして“ポリアロ
ファネート”という用語は１個よりも多いアロファネー
ト基を含有するポリイソシアネートを意味する。“（シ
クロ）脂肪族状に結合しているイソシアネート基”とい
う用語は脂肪族状および／または脂環式状に結合したイ
ソシアネート基を意味している。

【０００９】本発明によるポリイソシアネートを製造す
るための出発物質として用いられる好適なジイソシアネ
ートの例は、式 Ｒ（ＮＣＯ）₂ によって表される有機ジイソシアネートであり、式中、
Ｒは（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基お
よび１１２ないし１，０００、好ましくは１４０ないし
４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソ
シアネート基を取り去ることによって得られる有機基を
表す。本発明方法にとって好ましいジイソシアネートは
Ｒが４ないし１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭
化水素基、５ないし１５個の炭素原子を有する二価の脂
環式炭化水素基または７ないし１５個の炭素原子を有す
る二価のアラリファティック炭化水素基を表す、上記の
式によって表されるジイソシアネートである。本方法に
特に適している有機ジイソシアネートの例は１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
メチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−
および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト
−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシ
アナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまた
はＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）−メタン、１，３−および１，４−ビス（イソシア
ナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシア
ナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，
α，α′，α′−テトラメチル−１，３−および／また
は−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシ
アナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン、および２，４−および／または２，６−
ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートを包含してい
る。ジイソシアネートの混合物も使用できる。好ましい
ジイソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートおよびビス−（４
−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンである。１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が特に
好ましい。

【００１０】本発明によれば、イソシアネート基が（シ
クロ）脂肪族状に結合していることを条件として、前述
のジイソシアネートとモノイソシアネートまたは３個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの
配合物も使用できる。本発明によれば二酸化炭素の含有
量を減らすために窒素のような不活性ガスを出発ジイソ
シアネート中で泡立たせることによって出発ジイソシア
ネートを処理するのが好ましい。この方法はドイツ特許
出願公開明細書第３，８０６，２７６号（米国特許出願
第０７／３１１，９２０号）において検討されている。

【００１１】本発明方法に適している三量化触媒は英国
特許第１，３９１，０６６号明細書または英国特許第
１，３８６，３９９号明細書に記載されている種類のア
ルカリ金属フェノレート；米国特許第３，９１９，２１
８号明細書に記載されている種類の第三アミンと組み合
されたアジリジン誘導体；米国特許明細書第４，４５
４，３１７号および第４，８０１，６６３号に記載され
た種類の第四アンモニウムカルボキシレート；米国特許
第４，３３５，２１９号明細書に記載された種類の双性
イオン構造を有する第四アンモニウムフェノレート；米
国特許第４，４９９，２５３号明細書に記載された種類
のホスホン酸アンモニウムおよび燐酸アンモニウム；西
ドイツ特許出願公開明細書第３，２１９，６０８号に記
載された種類のアルカリ金属カルボン酸塩；米国特許第
４，３７９，９０５号明細書に記載されたような、非環
式有機化合物と錯化した塩基性アルカリ金属塩、例えば
平均して５個ないし８個のエチレンオキシド単位を含む
ポリエチレングリコールと錯化した酢酸カリウム；米国
特許第４，４８７，９２８号明細書に記載されたような
クラウンエーテルと錯化した塩基性アルカリ金属塩；米
国特許第４，４１２，０７３号明細書に記載されたよう
なアミノシリル基を含む化合物、例えばアミノシラン、
ジアミノシラン、シリル尿素およびシラザン；および米
国特許出願第０７／３９１，２１３号明細書に記載され
たようなアルカリ金属弗化物と第四アンモニウム塩また
は第四ホスホニウム塩との混合物、のようなこれまでに
知られている三量化触媒を包含している。マンニッヒ塩
基、例えば、米国特許明細書第３，９９６，２２３号お
よび第４，１１５，３７３号に記載されているような種
類のノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジメチ
ルアミンを基とするマンニッヒ塩基もまた、上記のもの
よりは好ましさが劣るけれども、適している。三量化触
媒はまた、ウレタン基からのアロファネートの形成に触
媒作用を与えなければならない。

【００１２】西ドイツ特許出願公開明細書第１，９３
５，７６３号に記載されているようなホスフィンは本発
明の生成物を製造するのに適していない。ホスフィン
は、三量化反応を促進するばかりでなく、ジイソシアネ
ートの二量化も促進する。米国特許第４，３２４，８７
９号明細書およびドイツ特許出願公開明細書第２，８０
６，７３１号および第２，９０１，４７９号に記載され
ているような式

【化１】 に相当する水酸化第四アンモニウムは本発明方法の触媒
として特に適している。好ましい水酸化第四アンモニウ
ムは残基Ｒ₁ ないしＲ₄ が随意にヒドロキシル基で置換
されていてもよい、１ないし２０個、好ましくは１ない
し４個の炭素原子を有する同じか、または異なるアルキ
ル基を表している水酸化第四アンモニウムである。残基
Ｒ₁ ないしＲ₄ のうちの２個は窒素原子および随意のさ
らに別の窒素原子または酸素原子とともに、３ないし５
個の炭素原子を有する複素環を形成することができる。
残基Ｒ₁ ないしＲ₃ はまたそれぞれの場合、第四窒素原
子およびさらに別の第三窒素原子とともに二環式のトリ
エチレンジアミン構造を形成するエチレン残基を表すこ
とができるが、ただしそのとき残基Ｒ₄ は、ヒドロキシ
ル基が好ましくは第四窒素原子に対する２位に配置され
ている、２ないし４個の炭素原子を有するヒドロキシア
ルキル基を表すことを条件としている。１個または２個
以上のヒドロキシル残基はまた、その他の置換基、特に
Ｃ₁ ないしＣ₄−アルコキシ置換基を含んでいてもよ
い。

【００１３】これらの第四アンモニウム触媒は水性アル
コール媒体中で第三アミンをアルキレンオキシドと反応
させることにより、公知の方法で製造される（米国特許
第３，９９５，９９７号、第２欄、第１９行〜第４４行
参照）。好適な第三アミンの例はトリメチルアミン、ト
リブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリ
エタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，４−ジアザビシク
ロ−〔２，２，２〕−オクタンを包含している。好適な
アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド
およびメトキシ、エトキシまたはフェノキシプロピレン
オキシドを包含している。この群から選ばれる最も好ま
しい触媒は水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−アンモニウムおよび水酸化Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
アンモニウムである。その他の最も好ましい触媒は水酸
化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル−アンモニウ
ムである。

【００１４】出発ジイソシアネートの三量化はイソシア
ネート基に対して不活性である溶剤の不存在下または存
在下で遂行することができる。本発明の生成物の適用分
野に従って、低沸点ないし中沸点の溶剤または高沸点溶
剤を使用することができる。好適な溶剤は酢酸エチルま
たは酢酸ブチルのようなエステル；アセトンまたはブタ
ノンのようなケトン；トルエンまたはキシレンのような
芳香族化合物；塩化メチレンおよびトリクロルエチレン
のようなハロゲン化炭化水素；ジイソプロピルエーテル
のようなエーテル；およびシクロヘキサン、石油エーテ
ルまたはリグロインのようなアルカンを包含している。

【００１５】三量化触媒は使用されるジイソシアネート
を基にして、一般に約０．０００５ないし５重量％、好
ましくは約０．００２ないし２重量％の量で使用され
る。例えば、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムのような好まし
い触媒が使用される場合には、出発ジイソシアネートを
基にして約０．０００５ないし１重量％、好ましくは約
０．００１ないし０．０２重量％の量が概して十分であ
る。触媒は純粋な形または溶液で使用することができ
る。イソシアネート基に対して不活性である前述の溶剤
が、触媒の種類に応じて、溶剤として適している。ジメ
チルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドもまた、
触媒のための溶剤として使用できる。本発明方法におい
ては共触媒を同時に使用することができるが、これは必
須ではない。西ドイツ特許出願公開明細書第２，８０
６，７３１号に記載されているような、イソシアネート
に対する重合作用が知られているすべての物質が共触媒
として適している。共触媒は重量を基準にして、三量化
触媒の量よりもさらに少ない量で随意に使用される。

【００１６】本発明によれば脂肪族、脂環式、アラリフ
ァティックまたは芳香族モノアルコールを使用すること
によって、ウレタン基および続いてアロファネート基が
ポリイソシアネート中に組み入れられる。このモノアル
コールは直鎖状、分枝鎖状または環状であって、少なく
とも１０個の炭素原子を含むことができ、そして１５８
ないし２５００の分子量を持つことができる。モノアル
コール対ジイソシアネートのモル比は約０．００１ない
し０．５、好ましくは約０．００４ないし０．２であ
る。好ましいモノアルコールは炭化水素モノアルコール
およびエーテル基を含むモノアルコールである。炭化水
素モノアルコールは好ましくは１０ないし３６個、より
好ましくは１０ないし２０個の炭素原子を含んでいる。
好適なモノアルコールの例はデカノール、ドデカノー
ル、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカ
ノール、２，６，８−トリメチルノナノール、２−ｔ−
ブチルシクロヘキサノール、４−シクロヘキシル−１−
ブタノール、２，４，６−トリメチルベンジルアルコー
ル、分枝鎖第一アルコールおよびそれの混合物（これは
スタンダムル(Standamul) の商標の下にヘンケルから入
手することができる）および直鎖状第一アルコールの混
合物（これはネオドール(Neodol)の商標の下にシェルか
ら入手することができる）を包含している。

【００１７】好適なエーテル含有モノアルコールは１７
４ないし２５００の分子量を有し、かつエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシ
ドを基とするモノアルコールである。本発明によれば、
１９９１年１月２２日に出願された共同出願中の米国特
許出願第０７／６４４，１７４号、および代理人のドケ
ット番号(Attorney's DocketNo.) 第ＰＵ−３９５−２
号に開示されているような、１０個未満、好ましくは１
ないし５個の炭素原子を含むモノアルコールを、アルコ
ール混合物の合計重量を基にして、７０重量％まで含有
する前記モノアルコールの混合物を使用することもで
き、上記の開示事項は参考のため本明細書中に組み入れ
られている。本発明に従ってイソシアヌレート基とアロ
ファネート基を含有するポリイソシアネートがエチレン
オキシド単位を含むモノアルコールから製造されると
き、このポリイソシアネートは共同出願中の、代理人の
ドケット番号第ＭＤ−９１−７−ＣＴ号に記載されてい
るように水中に分散させることができ、そしてこの開示
事項は参考のため本明細書中に組み入れられている。

【００１８】本発明に従ってイソシアヌレートとアロフ
ァネートを形成させるための温度は約１０ないし１６０
℃、好ましくは約５０ないし１５０℃、そしてより好ま
しくは約９０ないし１２０℃である。本発明方法は、例
えば、以下に説明されるように、バッチ式または連続式
のどちらで遂行してもよい。出発ジイソシアネートは水
分が除去され、そして随意に不活性ガスとともに適当な
撹拌式容器またはチューブの中に導入され、そしてトル
エン、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテルまたはシク
ロヘキサンのようなイソシアネート基に対して不活性で
ある溶剤と随意に混合される。幾つかの実施態様に従っ
て前記のモノアルコールを反応容器中に導入することが
できる。ジイソシアネートを反応容器中に導入するに先
立って、モノアルコールを予めジイソシアネートで処理
してウレタン基を形成させてもよく；このモノアルコー
ルをジイソシアネートと混合して反応容器中に導入して
もよく；ジイソシアネートを加える前または後に、好ま
しくは加えた後にモノアルコールを別に反応容器に加え
てもよく；あるいは溶液を反応容器中に導入するに先立
って触媒をモノアルコールに溶解させてもよい。本発明
のポリイソシアネートはまた、イソシアヌレート基を含
有するポリイソシアネートをモノアロファネートと配合
することによって調製してもよい。

【００１９】約６０℃の温度および必要な触媒または触
媒溶液の存在下において三量化が開始され、そしてこれ
は発熱反応によって示される。反応温度が上昇するにつ
れてウレタン基がアロファネート基に転化される転化速
度はイソシアヌレート基の形成よりも速く増大する。所
望の三量化度が達成されるときの８５℃よりも高い温度
において、ウレタン基は一般に完全にアロファネート基
に転化され、そして生成物は、存在する未反応の単量体
および溶剤が除去された後、得られる収率に関して低い
粘度を有する。同じ程度のイソシアネート基消費率が達
成される８５℃よりも低い温度においては、若干のウレ
タン基が未転化のまま残り、そして生成物は得られる収
率に関して若干高いが、なお低い粘度を有する。反応の
進行は滴定、屈折率または赤外分析のような適当な方法
でＮＣＯ含有量を測定することによって追跡される。こ
のようにして、反応は所望の三量化度において終らせる
ことができる。三量化反応の終結を、例えば、約１５％
ないし４７％、好ましくは約２０ないし４０％のＮＣＯ
含有量において起こすことができる。

【００２０】三量化反応の終結は、例えば、前述の参照
文献に例として挙げられた種類の触媒毒を添加すること
によって起こすことができる。例えば、塩基性触媒を使
用するとき、少なくとも触媒量と当量である量の酸塩化
物、例えば塩化ベンゾイルを添加することによって、反
応は終結する。熱に不安定な触媒、例えば前記の水酸化
第四アンモニウムを使用するとき、これらの触媒は反応
の進行中に分解するので、触媒毒を添加することによっ
て触媒の力をなくすことは省いてもよい。このような触
媒を使用するとき、触媒の量および反応温度は、連続的
に分解する触媒が、所望の三量化度に達したときに全部
分解されてしまうように選ぶのが好ましい。この分解を
達成するのに必要な触媒の量または反応温度は予備的な
実験によって決めることができる。所望の三量化度を達
成するのに必要な量よりも少ない量の感熱性触媒を初め
に使用し、ついで触媒の添加量を増やすことによって反
応に触媒作用を与えることもでき、それによって後から
加えられる触媒の量は、所望の三量化度が達成されたと
き触媒の合計量が消費されるように計算される。懸濁し
た触媒を使用することもできる。これらの触媒は所望の
三量化度が達成された後、反応混合物を濾過することに
よって除去される。

【００２１】反応混合物の仕上処理は、不溶性の触媒成
分を随意に予め分離した後、反応の導き方およびイソシ
アネートの適用分野に応じた様々な方法で遂行すること
ができる。遊離の単量体含有量を減らす必要がない場合
には、溶液の形で製造された本発明のポリイソシアネー
トを直接ラッカーの原料として使用できる。三量化反応
中に使用された溶剤およびポリイソシアネート生成物中
に存在する未反応の単量体もまた、公知方法により蒸留
で除去することができる。生成物は一般に遊離（未反
応）のジイソシアネート単量体を全体で２％未満、好ま
しくは１％未満含んでいる。本発明の生成物は１０，０
００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ未
満、そしてより好ましくは１３００ｍＰａ．ｓ未満の粘
度を有する。

【００２２】本発明の生成物はイソシアヌレート基とア
ロファネート基を含むポリイソシアネートである。この
生成物はまた反応中に維持された温度とイソシアネート
基の消費度に従ってアロファネート基に転化されていな
い残りのウレタン基を含んでいる。本発明のポリイソシ
アネート中に存在するモノイソシアヌレート基対モノア
ロファネート基の比は約１０：１ないし１：５、好まし
くは約５：１ないし１：２である。本発明の生成物は少
なくとも２個のイソシアネート反応性の基を含む化合物
との反応によってポリイソシアネート重付加生成物を製
造するための貴重な出発物質である。好ましい生成物
は、最も好ましくは１成分または２成分のポリウレタン
塗膜である。

【００２３】随意にブロックされた形で存在していても
よい、本発明生成物のための好ましい反応パートナーは
ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエー
テル、ポリヒドロキシポリアクリレートおよびポリウレ
タン塗装技術から公知の随意に低分子量の多価アルコー
ルである。ポリアミン、特にブロックされた形のポリア
ミン、例えばポリケチミンまたはオキサゾリジンのよう
なポリアミンもまた、本発明生成物の好適な反応パート
ナーである。本発明のポリイソシアネートとそれらの反
応パートナーの量は、約０．８ないし３、好ましくは約
０．９ないし１．１のイソシアネート基（ブロックされ
ているか、またはブロックされていない形のいずれかで
存在する）対イソシアネート反応性の基の当量比を提供
するように選ばれる。硬化を早めるために、塗料は公知
のポリウレタン触媒、例えば、トリエチルアミン、ピリ
ジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルピペリ
ジン、ペンタメチルジエチルトリアミン、１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕−オクタンおよびＮ，Ｎ′−
ジメチルピペラジンのような第三アミン；または塩化鉄
(III）、塩化亜鉛、亜鉛−２−エチルカプロエート、錫
（II）−エチルカプロエート、ジブチル錫（IV）−ジラ
ウレートおよびグリコール酸モリブデンのような金属塩
を含有していてもよい。

【００２４】本発明の生成物はまた、イソシアネート基
が公知のブロッキング剤によってブロックされている形
で使用される二成分ポリウレタン焼付エナメルのための
貴重な出発物質である。ブロッキング反応は、好ましく
は昇温下（例えば約４０ないし１６０℃）において、そ
して随意に適当な触媒、例えば前記の第三アミンまたは
金属塩の存在下でイソシアネート基を適当なブロッキン
グ剤と反応させることにより、公知の方法で遂行され
る。

【００２５】好適なブロッキング剤はフェノール、クレ
ゾール、トリメチルフェノールおよび第三ブチルフェノ
ールのようなモノフェノール；第三ブタノール、第三ア
ミルアルコールおよびジメチルフェニルカルビノールの
ような第三アルコール；アセト酢酸エステル、アセチル
アセトンおよびマロン酸誘導体、例えばマロン酸ジエチ
ルエステルのような、容易にエノールを形成する化合
物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−
フェニルトルイジンおよびＮ−フェニルキシリジンのよ
うな芳香族第二アミン；スクシンイミドのようなイミ
ド；ε−カプロラクタムおよびδ−バレロラクタムのよ
うなラクタム；ブタノンオキシムおよびシクロヘキサノ
ンオキシムのようなオキシム；メチルメルカプタン、エ
チルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプ
トベンズチアゾール、α−ナフチルメルカプタンおよび
ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン；および１
Ｈ−１，２，４−トリアゾールのようなトリアゾールを
包含している。

【００２６】塗料はまたその他の添加剤、例えば顔料、
染料、充填剤、レベリング剤および溶剤を含むことがで
きる。塗料はペンキ塗装（ペインティング）、ローリン
グ、流し込みまたは吹付けのような慣用方法によって溶
液の形で、または溶融物から、塗装すべきサブストレー
トに塗布することができる。本発明のポリイソシアネー
トを含有する塗料は、驚くほど申し分なく金属ベースに
接着し、そして特に光に対して堅牢で、熱の存在下に色
が安定であり、しかも極めて耐磨耗性である塗膜を提供
する。さらに、それらの塗膜は高い硬度、弾性、非常に
優れた耐薬品性、高い光沢、優れた耐候性および申し分
のない顔料着色特性を特徴としている。本発明のポリイ
ソシアネートはまた、高度に枝分れしたポリエステル樹
脂との満足な相溶性を備えている。

【００２７】本発明は以下の実施例によって更に説明さ
れるが、これらの実施例によって限定されることは意図
されてなく、実施例中のすべての部および百分率は別に
明記されていなければ重量によるものである。表の中で
使用されているｐｐｍは溶剤を除く触媒の量を指してい
る。収率は蒸留の前の生成物中の遊離ヘキサメチレンジ
イソシアネートの百分率を測定することによって算出さ
れた。

【００２８】

【実施例】

実施例１ ガスバブラー、機械式撹拌機、温度計および凝縮器を備
えた５００ｍｌの三頸フラスコに３００ｇのヘキサメチ
レンジイソシアネートと４３．２ｇのイソセチルアルコ
ールを加えた。撹拌されている反応混合物を６０℃に加
熱しながら、それに乾燥窒素を通して泡立たせた。ウレ
タン反応が終了したとき（約１時間）、温度は９０℃に
上昇した。９０℃のこの反応混合物に、２−ブタノール
に溶かした水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの
４．４％溶液０．５４６ｇを加えた。反応混合物が３
３．１％のＮＣＯ含有量に達したとき、０．５４６ｇの
ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートを加えること
によって反応を停止させた。薄膜蒸発により過剰の単量
体を除去して、７００ｍＰａ．ｓの粘度（２５℃）、１
６．９％のＮＣＯ含有量および０．０３％の遊離単量体
（ＨＤＩ）含有量を有する殆ど無色の透明な液体を得
た。収率は５４．７％であった。

【００２９】実施例２ ガスバブラー、機械式撹拌機、温度計および凝縮器を備
えた５００ｍｌの三頸フラスコに３００ｇのヘキサメチ
レンジイソシアネートと４３．２ｇのイソセチルアルコ
ールを加えた。撹拌されている反応混合物を６０℃に加
熱しながら、それに乾燥窒素を通して泡立たせた。ウレ
タン反応が終了したとき（約１時間）、温度は９０℃に
上昇した。９０℃のこの反応混合物に、２−ブタノール
に溶かした水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの
４．４％溶液０．３９０ｇを加えた。反応混合物が３
１．３％のＮＣＯ含有量に達したとき、０．３９０ｇの
ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートを加えること
によって反応を停止させた。薄膜蒸発により過剰の単量
体を除去して、１４９０ｍＰａ．ｓの粘度（２５℃）、
１６．８％のＮＣＯ含有量および０．２％の遊離単量体
（ＨＤＩ）含有量を有する殆ど無色の透明な液体を得
た。蒸発前の収率は６８．９％であった。

【００３０】実施例３ ガスバブラー、機械式撹拌機、温度計および凝縮器を備
えた５００ｍｌの三頸フラスコに３００ｇのヘキサメチ
レンジイソシアネートと３３．３ｇの１−ドデカノール
を加えた。撹拌されている反応混合物を６０℃に加熱し
ながら、それに乾燥窒素を通して泡立たせた。ウレタン
反応が終了したとき（約１時間）、温度は９０℃に上昇
した。９０℃のこの反応混合物に、２−ブタノールに溶
かした水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの４．４
％溶液０．４１７ｇを加えた。反応混合物が３３．０％
のＮＣＯ含有量に達したとき、０．４１７ｇのジ−（２
−エチルヘキシル）ホスフェートを加えることによって
反応を停止させた。薄膜蒸発により過剰の単量体を除去
して、５７０ｍＰａ．ｓの粘度（２５℃）、１７．８％
のＮＣＯ含有量および０．１％の遊離単量体（ＨＤＩ）
含有量を有する殆ど無色の透明な液体を得た。収率は５
４．８％であった。

【００３１】実施例４ ガスバブラー、機械式撹拌機、温度計および凝縮器を備
えた２リットルの三頸フラスコにヘキサメチレンジイソ
シアネート１０００ｇおよび４６４の平均分子量を有す
る一官能性ポリ（エチレンオキシド）ポリエーテル（メ
タノールを用いて出発させた）２０ｇを加えた。撹拌さ
れている反応混合物を７０℃に加熱しながら、それに乾
燥した窒素を通して１時間泡立たせた。この時間の終り
に、一官能性ポリエーテルに溶かした水酸化トリメチル
ベンジルアンモニウムの４．４％溶液６．０ｇを反応混
合物に加えた。９５℃に達する発熱が１７時間にわたっ
て観察され、そして３分間かけて反応を７０℃まで冷却
した。そのときに４０．２％のＮＣＯ含有量が達成さ
れ、ついでヘキサメチレンジイソシアネートに溶かした
ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートの２５％溶液
５．１ｇを加えることによって反応を停止させた。薄膜
蒸発により過剰の単量体を除去して、表１に示される特
性を備えた殆ど無色の透明な液体を得た。

【００３２】実施例５ ガスバブラー、機械式撹拌機、温度計および凝縮器を備
えた２リットルの三頸フラスコにヘキサメチレンジイソ
シアネート１０００ｇおよび４６４の平均分子量を有す
る一官能性ポリ（エチレンオキシド）ポリエーテル（メ
タノールを用いて出発させた）４０ｇを加えた。撹拌さ
れている反応混合物を７０℃に加熱しながら、それに乾
燥した窒素を通して１時間泡立たせた。この時間の終り
に、一官能性ポリエーテルに溶かした水酸化トリメチル
ベンジルアンモニウムの４．４％溶液６．０ｇを反応混
合物に加えた。８４℃に達する発熱が５分間にわたって
観察され、そして反応を２０分間８２〜８４℃に維持し
た。そのときに３９．０％のＮＣＯ含有量が達成され、
そしてヘキサメチレンジイソシアネートに溶かしたジ−
（２−エチルヘキシル）ホスフェートの２５％溶液５．
１ｇを加えることによって反応を停止させた。薄膜蒸発
により過剰の単量体を除去して、表１に示される特性を
備えた殆ど無色の透明な液体を得た。

【００３３】実施例６ ガスバブラー、機械式撹拌機、温度計および凝縮器を備
えた２リットルの三頸フラスコに１０００ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネートと１７．２ｇの１−ブタノール
を加えた。撹拌されている反応混合物に乾燥した窒素を
通して１時間半泡立たせた。ついで７５０の平均分子量
を有する一官能性ポリ（エチレンオキシド）ポリエーテ
ル（メタノールを用いて出発させた）２３ｇを加えてか
ら反応混合物を７０℃に加熱した。撹拌されている、加
熱された反応混合物に、１−ブタノールに溶かした水酸
化トリメチルベンジルアンモニウムの４．４％溶液５．
０ｇを加えた。７８℃に達する発熱が３分間にわたって
観察され、そして反応混合物を７５℃に冷却してから４
２分間７５〜８１℃に維持した。そのときに３５．１％
のＮＣＯ含有量が達成され、そしてヘキサメチレンジイ
ソシアネートに溶かしたジ−（２−エチルヘキシル）ホ
スフェートの２５％溶液４．２ｇを加えることによって
反応を停止させた。薄膜蒸発により過剰の単量体を除去
して、表１に示される特性を有する殆ど無色の透明な液
体を得た。

【００３４】実施例７ ガスバブラー、機械式撹拌機、温度計および凝縮器を備
えた２リットルの三頸フラスコにヘキサメチレンジイソ
シアネート１０００ｇ、１−ブタノール１７．２ｇおよ
び７５０の平均分子量を有する一官能性ポリ（エチレン
オキシド）ポリエーテル（メタノールを用いて出発させ
た）４０ｇを加えた。撹拌されている反応混合物に乾燥
した窒素を通して全体で４時間半泡立たせた。反応混合
物を７０℃に加熱した。撹拌されている、加熱された反
応混合物に、１−ブタノールに溶かした水酸化トリメチ
ルベンジルアンモニウムの４．４％溶液５．０ｇを加え
た。７５℃に達する発熱が３分間にわたって観察され、
そして反応混合物を６６℃に冷却して、２時間１０分間
６５〜８０℃に維持した。そのときに３３．８％のＮＣ
Ｏ含有量が達成され、そしてヘキサメチレンジイソシア
ネートに溶かしたジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェ
ートの２５％溶液４．２ｇを加えることによって反応を
停止させた。薄膜蒸発により過剰の単量体を除去して、
表１に示される特性を有する殆ど無色の透明な液体を得
た。

【００３５】

【表１】 表 １ ポリエーテル 粗製生成 ストリップ処理された生成物 重量部／100g 物のNCO 粘度 実施 の HDI当りの 触媒 含有量 (mPa.s, 収率 例No. BuOH重量部 （ppm) （％） % HDI 25℃) % NCO (%) ４ 2.6／０ 257 40.6 0.4 1280 19.9 35.5 ５ 4.6／０ 252 38.6 0.3 1180 19.1 41.0 ６ 2.3／2.2 211 34.5 0.2 1820 20.0 51.0 ７ 4.0／2.2 208 33.8 0.2 1870 19.0 54.8

【００３６】本発明はこれまでに説明の目的で詳しく述
べられてきたけれども、このような詳細な説明は専らそ
の目的のためであって、本発明が特許請求の範囲に記載
された事項によって限定されることを除き、本発明の精
神および範囲を逸脱しないで当業者がその中で様々な変
更をなし得ることは当然理解されるべきである。以上、
発明の詳細な説明で詳しく説明した本発明を要約する
と、次の通りである。

【００３７】（１）１０ないし４７重量％のＮＣＯ含有
量および１０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有し、か
つ１０：１ないし１：５のモノイソシアヌレート対モノ
アロファネートのモル比でイソシアヌレート基とアロフ
ァネート基を含有するポリイソシアネート混合物の製造
方法において、 ａ）（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基を
有する有機ジイソシアネートのイソシアネート基の一部
を接触的に三量化させ、 ｂ）前記有機ジイソシアネート１モルに付き、少なくと
も１０個の炭素原子を含み、かつ１５８ないし２５００
の分子量を有するモノアルコール０．００１ないし０．
５モルを、段階ａ）の三量化反応に先立って、または段
階ａ）の三量化反応中に前記有機ジイソシアネートに加
え、そして ｃ）触媒毒を加え、かつ／または触媒を熱的に失活させ
ることにより所望の三量化度で三量化反応を終らせるこ
とを特徴とする前記製造方法。

【００３８】（２）前記有機ジイソシアネートが１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる前記第１項
の方法。 （３）前記モノアルコールが１０ないし２０個の炭素原
子を含む炭化水素モノアルコールからなる前記第１項ま
たは第２項の方法。 （４）前記モノアルコールが１７４ないし２５００の分
子量を有し、かつエーテル基を含む前記第１項または第
２項の方法。

【００３９】（５）１０ないし４７重量％のＮＣＯ含有
量と１０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有し、かつ１
０：１ないし１：５のモノイソシアヌレート対モノアロ
ファネートのモル比でイソシアヌレート基とアロファネ
ート基を含有するポリイソシアネート混合物であって、
前記アロファネート基が、（シクロ）脂肪族状に結合し
ているイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート
と、少なくとも１０個の炭素原子を含み、かつ１５８な
いし２５００の分子量を有するモノアルコールとの反応
生成物からなるウレタン基から形成される前記ポリイソ
シアネート混合物。

【００４０】（６）前記有機ジイソシアネートが１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる前記第５項
のポリイソシアネート混合物。 （７）前記モノアルコールが１０ないし２０個の炭素原
子を含む炭化水素モノアルコールからなる前記第５項ま
たは第６項のポリイソシアネート混合物。 （８）前記モノアルコールが１７４ないし２５００の分
子量を有し、かつエーテル基を含む前記第５項または第
６項のポリイソシアネート混合物。 （９）前記第５項のポリイソシアネートおよびイソシア
ネート反応性の基を含有する化合物を含む二成分塗料。 （１０）前記第６項のポリイソシアネートおよびイソシ
アネート反応性の基を含有する化合物を含む二成分塗
料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリシア・ビー・ジヤコブス アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15241、 ピツツバーグ、ケント・ドライヴ 188

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０ないし４７重量％のＮＣＯ含有量お
   よび１０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有し、かつ１
   ０：１ないし１：５のモノイソシアヌレート対モノアロ
   ファネートのモル比でイソシアヌレート基とアロファネ
   ート基を含有するポリイソシアネート混合物の製造方法
   において、 ａ）（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基を
   有する有機ジイソシアネートのイソシアネート基の一部
   を接触的に三量化させ、 ｂ）前記有機ジイソシアネート１モルに付き、少なくと
   も１０個の炭素原子を含み、かつ１５８ないし２５００
   の分子量を有するモノアルコール０．００１ないし０．
   ５モルを、段階ａ）の三量化反応に先立って、または段
   階ａ）の三量化反応中に前記有機ジイソシアネートに加
   え、そして ｃ）触媒毒を加え、かつ／または触媒を熱的に失活させ
   ることにより所望の三量化度で三量化反応を終らせるこ
   とを特徴とする前記製造方法。
2. 【請求項２】 １０ないし４７重量％のＮＣＯ含有量と
   １０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有し、かつ１０：
   １ないし１：５のモノイソシアヌレート対モノアロファ
   ネートのモル比でイソシアヌレート基とアロファネート
   基を含有するポリイソシアネート混合物であって、前記
   アロファネート基が、（シクロ）脂肪族状に結合してい
   るイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートと、
   少なくとも１０個の炭素原子を含み、かつ１５８ないし
   ２５００の分子量を有するモノアルコールとの反応生成
   物からなるウレタン基から形成される前記ポリイソシア
   ネート混合物。