JP2018172598A - Ｍｄｉから誘導されるアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属化合物を含まず、濁りのないアロファネート変性体を含むＭＤＩプレポリマーを提供すること。【解決手段】ＭＤＩ（Ａ）と、アルコール成分（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とから得られるアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物であって、ＭＤＩ（Ａ）中に、２，４’−ＭＤＩ（ａ−１）を１０〜９０重量％、４，４’−ＭＤＩ（ａ−２）を１０〜９０重量％、２，２’−ＭＤＩ（ａ−３）を０〜１０重量％含み、かつ、触媒（Ｃ）が、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であること、を特徴とするアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物により解決する。【選択図】 なし

Description

本発明はジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩともいう）とアルコール成分から誘導されるアロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物、及び該組成物の製造方法に関する。

ＭＤＩとアルコール成分から誘導されるアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマは低粘度かつ低温時におけるＭＤＩモノマーの析出が少なく、取り扱いが容易であることから接着剤やフォーム等の分野において有用であり、広く応用されている。

ＭＤＩとアルコール成分からアロファネート基を生成させる触媒としては、アセチルアセトン亜鉛や、亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等の金属カルボン酸塩、及びその水和物等が知られているが、いずれも金属化合物であり、医療や食品等の用途においては好ましくない。

イソシアネートとアルコール成分からアロファネート基を生成させる金属化合物を含まない触媒として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート等の４級アンモニウム塩や（例えば、特許文献１参照）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のフェノール性水酸基含有の３級アミンが知られている（例えば特許文献２参照）が、これらの触媒ではイソシアヌレートが多く生成し、プレポリマーそのものが濁るため実用的ではない。

特開２０１１−９９１１９号公報 特開２００４−２５０６６２号公報

本発明は前記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属化合物を含まず、濁りのない、ＭＤＩから誘導されるアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物、及び該組成物の製造方法を提供することである。

本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＭＤＩを３級アミン触媒でアロファネート化する際に、使用するＭＤＩが一定範囲の２，４’−ＭＤＩを含有することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下［１］〜［３］の実施形態を含むものである。

［１］ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、アルコール成分（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とから得られるアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物であって、
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）中に、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−１）を１０〜９０重量％、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−２）を１０〜９０重量％、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−３）を０〜１０重量％
含むこと、
触媒（Ｃ）が、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であること、
該ポリイソシアネート組成物中に金属化合物を含まないこと、及び、
該ポリイソシアネート組成物の濁度が３以下であること、
を特徴とするアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物。

［２］上記［１］に記載のアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物とポリオールとから得られるポリウレタン樹脂形成性組成物。

［３］上記［２］に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなるシール材。

［４］上記［３］に記載のシール材により封止されている膜モジュール。

［５］ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、アルコール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）の存在下でアロファネート化反応させ、触媒毒（Ｄ）により反応を停止させることにより得られるアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）中に、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−１）を１０〜９０重量％、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−２）を１０〜９０重量％、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−３）を０〜１０重量％、
含むこと、
触媒（Ｃ）が、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であること、
該ポリイソシアネート組成物中に金属化合物を含まないこと、及び、
該ポリイソシアネート組成物の濁度が３以下であること、
を特徴とするアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物の製造方法。

本発明により、金属化合物を含まず、濁りのない産業上極めて有用なアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物が得られる。

本発明のアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物は、ＭＤＩ（Ａ）と、アルコール成分（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とから得られるアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物であって、ＭＤＩ（Ａ）中に、２，４’−ＭＤＩ（ａ−１）を１０〜９０重量％、４，４’−ＭＤＩ（ａ−２）を１０〜９０重量％、２，２’−ＭＤＩ（ａ−３）を０〜１０重量％含み、触媒（Ｃ）が、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、該ポリイソシアネート組成物中に金属化合物を含まず、且つ濁度が３以下であることを特徴とするアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物である。

本発明において用いられるＭＤＩ（Ａ）（以後「Ａ成分」とも言う）の異性体比は、２，４’−ＭＤＩ（ａ−１）が１０〜９０重量％、４，４’−ＭＤＩ（ａ−２）が１０〜９０重量％、２，２’−ＭＤＩ（ａ−３）が０〜１０重量％である。

また、（ａ−１）は、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。（ａ−２）は、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。（ａ−３）は反応が遅いため、極力少ない方が好ましい。

（ａ−１）が下限を下回る場合はプレポリマーが濁り、上限を上回る場合は反応が遅くなる。また、（ａ−１）と（ａ−２）と（ａ−３）との合計が１００重量％であることが好ましい。

本発明におけるＡ成分は、より低粘度であることが好ましいが、ある程度の高粘度化も許容される場合は、ポリメリックＭＤＩである、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートも使用できる。その場合のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの含有量は、使用するイソシアネート成分中０〜３０重量％が好ましい。３０重量％を超えると粘度が高くなりすぎ、不溶解物も生成しやすくなる。

本発明におけるアルコール成分（Ｂ）（以後「Ｂ成分」とも言う）としては、数平均官能基数１〜２個の水酸基を含有する化合物、即ちモノオール又はジオールが使用できるが、フェノール性水酸基を含有する化合物はイソシアヌレート基の生成割合が高くなることで、粘度が高くなるため好ましくない。また、トリオール以上のポリオールも粘度が高くなるため好ましくない。

本発明において用いることができる、Ｂ成分のモノオールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、１−及び２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタトリコンタノール、１−オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール等の脂肪族モノアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これら脂肪族アルコールに加え、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等のフェノール性水酸基を含有する化合物を開始剤としたオキシアルキレン付加物であるポリアルキレングリコールモノアルキル／アリールエーテル及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステル及びこれらの混合物等が挙げられる。更には、ヒマシ油脂肪酸とモノオールの脱水縮合物も使用できる。

これらのうち、溶出成分をより少なくするためには、炭素数８以上の脂肪族モノアルコールが好ましい。

本発明において用いることができる、Ｂ成分のジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコールやこれらグリコールを開始剤としたオキシアルキレン付加物であるポリアルキレングリコール、部分脱水ヒマシ油やアシル化ヒマシ油などの２官能性ヒマシ油誘導体、ジオールとヒマシ油脂肪酸のエステル化物及びこれらの混合物等が挙げられる。

これらのうち、溶出成分をより少なくするためには、脂肪族グリコールや部分脱水ヒマシ油やアシル化ヒマシ油などの２官能性ヒマシ油誘導体が好ましい。

本発明における触媒（Ｃ）（以後「Ｃ成分」とも言う）は、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

本発明における３級アミンとしては、例えばトリアルキルアミン、ポリメチルポリアルキレンポリアミン、３級アミノアルコール等が使用できる。

トリアルキルアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミン等が挙げられる。

ポリメチルポリアルキレンポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。

３級アミノアルコールとしては、例えば２−（ジメチルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミノ）プロパノール、２−（ジメチルアミノ）−１−メチルプロパノール、２−｛２−（ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２−｛２−（ジエチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２−［｛２−（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノール等が挙げられる。

これら３級アミンのうち３級アミノアルコールは反応中の揮発や、最終的な樹脂になった際に、それ自体の溶出が少ないことから好ましく、使用する触媒量を極力減らすためにはより活性の高い２−｛２−（ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２−｛２−（ジエチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２−［｛２−（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノールがより好ましい。

Ｃ成分における４級アンモニウム塩としては、例えばテトラアルキルアンモニウムや、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムと対イオンを組み合わせた化合物等が使用できる。

テトラアルキルアンモニウムとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，−テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム等が挙げられる。

ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムとしては、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウム等が挙げられる。

上記アンモニウムと組み合わせる対イオンとしては、例えばクロライド、ブロマイド、ヒドロキシド、フォーメート、カプロエート、ヘキサノエート、２−エチルヘキサノエート、モノアルキルカーボネート等が挙げられる。

これらの中で、テトラアルキルアンモニウムとしてはいずれも好適であるが、組み合わせる対イオンとしては、ＭＤＩとの相溶性の観点からカルボキシレートやモノアルキルカーボネートが好ましい。

３級アミンのみで反応させた場合、反応が開始されるまでの時間（以後「誘導期間」とも言う）が長くなる場合は、４級アンモニウム塩の併用が有効である。４級アンモニウム塩は添加後数分で反応が開始されるため、製造時間の短縮に有用である。

本発明におけるＣ成分の添加量は、一般的にはＡ成分とＢ成分の総量に対し、０．１〜１００ｐｐｍが好ましく、その触媒活性にもよるが、特に１〜５０ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では反応が進まない恐れがあり、１００ｐｐｍを超えて添加すると反応が速く制御が困難となる恐れがある。

本発明における、３級アミンや４級アンモニウム塩によるアロファネート化において、反応が急激で制御が難しい場合は、カルボン酸アミド及びスルホン酸アミド及び下記式（１）で示される活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を添加することが有効である。

（式中Ｒ_１は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基およびアリール基のいずれかから選択され、式中Ｒ_２及びＲ_３は各々独立して、ＯＨ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、オキシアルキル基、オキシアルケニル基、オキシシクロアルキル基、オキシアリールアルキル基およびオキシアリール基のいずれかから選択される。）。

カルボン酸アミドとしては、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、ブタン酸アミド、イソブタン酸アミド、ヘキサン酸アミド、オクタン酸アミド、２−エチルヘキサン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド、２−フェニルアセトアミド、４−メチルベンズアミド、２−アミノベンズアミド、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド及びこれらの混合物等が挙げられる。

スルホン酸アミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ｔ−ブチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ベンジルスルホンアミド、ｏ−トルイルスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、３−アミノフェニルスルホンアミド、４−アミノフェニルスルホンアミド及びこれらの混合物等が挙げられる。

上記式（１）で示される活性メチレン化合物の具体例としては、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソペンタン酸メチル、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル及びこれらの混合物等が挙げられる。

また、上記したカルボン酸アミド及びスルホン酸アミド及び上記式（１）で示される活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種は、触媒添加の直前から触媒添加３０分後までの間に添加することが好ましい。

Ａ成分とＢ成分とを、Ｃ成分を用いてアロファネート化を行う温度は、より高温であるほどアロファネート基の生成割合が高く低粘度になりやすいが、ウレトジオン化、カルボジイミド化等の副反応が起こりやすくなる。また、低温での反応ではイソシアヌレート基の生成量が多くなり粘度が高くなるため、その反応温度は２０℃以上２００℃以下が好ましく、イソシアヌレート基の生成割合を２０モル％以下に抑え、より低粘度とするためには、６０℃以上１６０℃以下が好ましい。

また、本発明のアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物は、金属化合物を含まないことを特徴とする。金属化合物を含まないことで、医療用用途等に好適に用いることができる。

また、本発明のアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物は、濁りが非常に少ないことから、該組成物を用いた硬化物の外観が透明で優れたものとなり、シール材等に好適に用いることができる。

次に、本発明のアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物の製造方法について説明する。

製造には上記した、ＭＤＩ（Ａ）、アルコール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び下記触媒毒（Ｄ）の各成分を用い、下記の第一工程から第三工程を経ることにより得ることができる。

第一工程：所定のアイソマー比率のＭＤＩ（Ａ）を仕込む工程
第二工程：第一工程で準備したＭＤＩ（Ａ）にアルコール成分（Ｂ）を加え、攪拌混合し、均一になった後、触媒（Ｃ）を添加しアロファネート化反応させる工程
第三工程：目標のイソシアネート含量となるように、触媒毒（Ｄ）にてアロファネート化反応を停止させる工程。

本発明において使用される触媒毒（Ｄ）（以後「Ｄ成分」とも言う）としては、酸性物質が適当であり、例えば無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノ又はジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイルやルイス酸も含まれる。その添加量は触媒であるＣ成分の３級アミン又は４級アンモニウム塩のモル数に対し当量以上加えることが好ましく、１．０〜１．５倍モル当量加えることが好ましい。

このようにして得られたアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物は、ポリオールと反応することによりポリウレタン樹脂形成性組成物とすることができる。また、該形成性組成物を硬化させることによりシール材を得ることができ、この得られたシール材は膜モジュールの部材として好適に使用することができる。

以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。

以下の成分を実施例および比較例で使用した。
・イソＡ１；ミリオネートＭＴ（東ソー社製、アイソマー１．０％）
・イソＡ２；ミリオネートＮＭ（東ソー社製、アイソマー５５．０％）
・ポリＢ ；トリデカノール（ＫＨネオケム社製）
・触媒Ｃ ；２−［｛２−（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノール（東ソー社製 商品名 ＲＸ−５、１％トリデカノール溶液）
・触媒毒Ｄ；塩化ベンゾイル（東京化成社製）
・活性メチレン化合物；マロン酸ジエチル（東京化成社製）。

なお、実施例および比較例において所定量とは表１記載の各組成量をいう。

＜実施例１〜３＞
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１及びイソＡ２を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を１１０℃まで加熱した。次いで活性メチレン化合物、触媒Ｃを順に所定量添加し、アロファネート化反応を開始した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒Ｄを所定量加え反応を停止させ、各種アロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物（ＡＰ−１〜３）を得た。ＡＰ−１〜３は淡黄色透明液体であった。その組成及び性状を表１に示す。

＜比較例１＞
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を１１０℃まで加熱した。次いで活性メチレン化合物、触媒Ｃを順に所定量添加し、アロファネート化反応を開始した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒Ｄを所定量加え反応を停止させ、アロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物（ＡＰ−４）を得た。ＡＰ−４は常温で濁りがあり、本発明の目的であるアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物は得られなかった。これは、反応前のアイソマー比が低い場合、得られた組成物が濁りを生じることを示している。その組成及び性状を表１に示す。

＜比較例２＞
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を１１０℃まで加熱した。次いで活性メチレン化合物、触媒Ｃを順に所定量添加し、アロファネート化反応を開始した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１０．８％になると予測される時点で触媒毒Ｄを所定量加え反応を停止させ、更にイソＡ２を所定量加え５０℃で３０分混合し、アロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物（ＡＰ−５）を得た。ＡＰ−５は常温で濁りがあり、本発明の目的であるアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物は得られなかった。これは、反応後にアイソマー比をコントロールしても、濁りは解消されないことを示している。その組成及び性状を表１に示す。

＜外観評価＞
外観の評価は、ＪＩＳ Ｋ ０１０１に示されるカオリン濁度（視覚法）の方法を使用した。濁度が３以下であれば良好とした。

＜ポリオール調製例１＞
１リットル容の四口フラスコにヒマシ油（伊藤製油社製、商品名 ヒマシ油ＬＡＶ）７５０ｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（イソプロパノール）エチレンジアミン（ＡＤＥＫＡ社製、商品名 ＥＤＰ−３００）２５０ｇを加え、窒素気流下５０℃で３０分攪拌し、ポリオールＢＰ−１を得た。

＜実施例４〜６＞
実施例１〜３で得られたプレポリマー（ＡＰ１〜３）と、ポリオール調製例１で得られたＢＰ−１とから表２に示す配合により硬化物を得た。その硬化物の物性を表２に示す。

各物性値の測定方法は以下のとおり。

＜ポットライフ＞
プレポリマー、ポリオールそれぞれを４５℃に温調し、２００ｍｌポリカップにプレポリマー３０ｇ次いでポリオール２０ｇをすばやく計量する。スパチュラで３０秒間混合し、３０ｍｌポリカップに３０ｇ移す。Ｂ型粘度計４号ロータで粘度を測定し、５万ｍＰａ・ｓ到達時点をポットライフとする。

＜硬度（１０秒値）＞
プレポリマー、ポリオールそれぞれを４５℃に温調し、５００ｍｌポリカップにプレポリマー６０ｇ次いでポリオール４０ｇをすばやく計量する。スパチュラで３０秒間混合し、５０ｍｍＨｇで６０秒間真空脱泡を行う。脱泡後３００ｍｌポリカップに８０ｇ移し、４５℃で４８時間養生する。ポリカップから硬化物を取り出し、２５℃の環境下４時間放置して、デュロメータＤ硬度計にて硬度を測定する。硬度計を押し当て１０秒後の読み取り値を硬度（１０秒値）とする。

＜メタノール抽出率＞
プレポリマー、ポリオールそれぞれを４５℃に温調し、５００ｍｌポリカップにプレポリマー６０ｇ次いでポリオール４０ｇをすばやく計量する。スパチュラで３０秒間混合し、５０ｍｍＨｇで６０秒間真空脱泡を行う。脱泡後混合液を離型紙上に展開し、厚さ１ｍｍのシート状とする。４５℃で４８時間養生後、１０ｍｍ角にカットする。５００ｍｌサンプル瓶にカットしたサンプル２０ｇとメタノール２００ｇを入れ密栓し、２５℃で２４時間振盪する。振盪後濾過し、抽出液を３００ｍｌナスフラスコに回収し、蒸発乾固させる。下式によりメタノール抽出率を求める。

メタノール抽出率（％）＝｛蒸発乾固後のナスフラスコ重量（ｇ）−ナスフラスコ空重量（ｇ）｝／サンプル重量（ｇ）×１００。

実施例４〜６によれば、本発明のアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物を用いることにより、良好な物性を持つ硬化物を得ることができることがわかる。

Claims (5)

1. ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、アルコール成分（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とから得られるアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物であって、
   ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）中に、
   ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−１）を１０〜９０重量％、
   ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−２）を１０〜９０重量％、
   ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−３）を０〜１０重量％
   含み、
   触媒（Ｃ）が、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
   該ポリイソシアネート組成物中に金属化合物を含まないこと、及び、
   該ポリイソシアネート組成物の濁度が３以下であること、
   を特徴とするアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物。
2. 請求項１に記載のアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物とポリオールとから得られるポリウレタン樹脂形成性組成物。
3. 請求項２に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなるシール材。
4. 請求項３に記載のシール材により封止されている膜モジュール。
5. ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、アルコール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）の存在下でアロファネート化反応させ、触媒毒（Ｄ）により反応を停止させることにより得られるアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
   ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）中に、
   ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−１）を１０〜９０重量％、
   ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−２）を１０〜９０重量％、
   ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−３）を０〜１０重量％、
   含み、
   触媒（Ｃ）が、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であること、
   該ポリイソシアネート組成物中に金属化合物を含まないこと、及び、
   該ポリイソシアネート組成物の濁度が１以下であること、
   を特徴とするアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物の製造方法。