JP2010513618A

JP2010513618A - 高い引掻耐性及び耐候性を有する被覆剤

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Publication number: JP2010513618A
Application number: JP2009541879A
Authority: JP
Inventors: グレーネヴォルトマティース; ポッペアンドレアス; クラインギュンター; ニーマイアーマヌエラ; ヴェストホフエルケ; シュテュッベヴィルフリート; ヘーゼナーシモーネ
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2010-04-30
Anticipated expiration: 2027-12-19
Also published as: US20100143596A1; BRPI0721292A2; CA2671516C; KR101500460B1; JP2010513616A; EP2091987B1; PL2102263T3; JP5637687B2; EP2091988A1; KR20090101937A; CN101563382A; MX2009005495A; RU2467028C2; US9353287B2; CN101563382B; CA2671516A1; CN101583643A; CN101583643B; ES2409182T3; ES2369110T3

Abstract

本発明は、少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）及び少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含有する被覆剤に関し、この際、被覆剤の１種以上の成分は、付加的な官能性成分として、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（Ｉ）‐Ｎ（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）ｎ（Ｘ’‐ＳｉＲ"ｙ（ＯＲ’）３‐ｙ）ｍの構造単位２．５〜９７．５モル％、及び構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（ＩＩ）‐Ｚ‐（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）の構造単位２．５〜９７．５モル％を有する。

Description

本発明は、異なったアルコキシシラン官能性の構造単位を有するポリオール及びポリイソシアネートを含有する中性溶剤をベースとする熱硬化可能な高引掻耐性の被覆剤に関する。

ＷＯ‐Ａ‐０１／９８３９３に、結合剤成分としてポリオール及び架橋結合剤成分として部分的にアルコキシシリル基で官能化されているポリイソシアネートを含有する２Ｋ被覆剤が記載されている。この被覆剤はプライマーとして使用され、金属性の下地、殊にアルミニウム下地との接着に最適である。ＯＥＭ連続ラッカー塗布又は補修ラッカー塗布の分野では、この被覆剤上に、ベースラッカー‐クリアラッカー構成体が塗布される。ＷＯ‐０１／９８３９３による被覆剤は、引掻耐性及び耐候性に関して最適ではない。

ＥＰ‐Ａ‐０９９４１１７に、ポリオール成分及び有利にアスパルテートに変換されるモノアルコキシシリルアルキルアミンと部分的に反応され得るポリイソシアネート‐成分を含有する、湿潤硬化可能な組成物が記載されている。そのような組成物を含む被覆物は確かに一定の硬度を有するが、ＯＥＭ適用には、耐候性に関して及び殊にその引掻耐性に関して、限定的にしか適していない。

ＵＳ‐Ａ‐２００６／０２１７４７２は、ヒドロキシ官能性アクリレート、低分子のポリオール成分、ポリイソシアネート及びアミノ官能性アルコキシシリル成分、有利にビスアルコキシシリルアミンを含有し得る被覆剤を記載している。そのような被覆剤は、ベースラッカー‐クリアラッカー構成体におけるクリアラッカーとして使用され、引掻耐性の被覆物を形成する。しかし、そのような被覆剤の貯蔵性は極めて限定的であり、かつ生じる被覆物は、殊に湿潤‐乾燥‐周期でのＵＶ線に対して、僅かな耐候性を有する。

ＷＯ２００６／０４２５８５に、ＯＥＭ‐連続ラッカー塗布に適するクリアラッカーが記載されていて、これは、主結合剤成分として、そのイソシアネート基が有利に９０モル％以上ビスアルコキシシリルアミンと反応しているポリイソシアネートを含有する。そのようなクリアラッカーは、特徴的な引掻耐性を、同時に高い化学薬品耐性及び耐候性で有する。しかし、引掻耐性の高水準を保持する場合に、殊に湿潤‐乾燥周期におけるＵＶ線での亀裂形成に対して、更なる耐候性の改善が求められる。

ＥＰ‐Ａ‐１２７３６４０は、ポリオール‐成分及び脂肪族及び／又は環状脂肪族ポリイソシアネートを含む架橋結合剤成分を含む２Ｋ‐被覆剤を記載していて、この際、本来存在する遊離性イソシアネート基の０．１〜９５モル％は、ビスアルコキシルシリルアミンと反応している。この被覆剤はＯＥＭ連続ラッカー塗布に使用され、良好な引掻耐性を、同時に環境的影響に対するその良好な耐性と共に有する。しかし、塗布後の熱硬化の際に変換率が不十分であるので、この被覆剤は、特に強い後架橋結合化傾向を有する。このことは、特に耐候性に否定的に作用する。

課題及び解明
本発明の課題は、高度に耐候性の網状構造を生じさせる被覆剤、殊に、ＯＥＭ連続ラッカー被膜における及び自動車補修ラッカー被膜における、クリアラッカー層のための被覆剤を得ることにあって、この際、高い耐酸性を保証するために、加水分解及び天候に不安定な基団の不所望な生成は極めて広汎に抑制される。同時に、高度に引掻耐性で、かつ殊に引掻負荷後に高い光沢を保持している被覆物を生成させるべきである。更に、被覆物及びラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜は、引張亀裂が生じることなく、層厚＞４０μｍで製造されるべきである。このことは、技術的及び美的に特に要求の高い自動車連続ラッカー塗布（ＯＥＭ）分野における、被覆物及びラッカー被膜、殊にクリアラッカー被膜の使用のための重要な前提である。

殊に、湿潤‐乾燥周期におけるＵＶ線での暴候に際し、特に亀裂形成に対する高い安定性を、卓越した引掻耐性と組み合わせて有するクリアラッカー被膜を得るべきである。

更に、新規の被覆剤は、簡単できわめて良好に再現可能に製造することができ、かつラッカーを適用する間に生態学的問題を引き起こすべきではない。

課題の解明
前記の課題状況の観点から、少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）及び
少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含有する被覆剤が発明され、これは、被覆剤の１種以上の成分が、付加的な官能性成分として、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式：
‐Ｎ（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）ｎ（Ｘ’‐ＳｉＲ"ｙ（ＯＲ’）３‐ｙ）ｍ
（Ｉ）
［式中、
Ｒ’＝水素、アルキル又はシクロアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、
Ｘ、Ｘ’＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分枝鎖のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、
Ｒ"＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、
ｎ＝０〜２であり、ｍ＝０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、かつｘ、ｙ＝０〜２である］の構造単位（Ｉ）２．５〜９７．５モル％
及び
構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式：
‐Ｚ‐（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）（ＩＩ）
［式中、
Ｚ＝‐ＮＨ‐、‐ＮＲ‐、‐Ｏ‐であり、ここで、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、
Ｒ’＝水素、アルキル又はシクロアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、
Ｘ＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分枝鎖のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、
Ｒ"＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、
ｘ＝０〜２である］の構造単位（ＩＩ）２．５〜９７．５モル％を有することを特徴とする。

被覆剤の１種以上の成分が、付加的な官能性成分として、各々構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（Ｉ）の構造単位５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に有利に２０〜８０モル％及び極めて特に有利に３０〜７０モル％、及び各々構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（ＩＩ）の構造単位５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に有利に２０〜８０モル％及び極めて特に有利に３０〜７０モル％を有する被覆剤が有利である。

本発明の基礎にある課題が、本発明による被覆剤で解明され得ることは、公知技術水準に関して驚異的であり、かつ当業者には予見し得なかった。

本発明による成分は、特に簡単でかつ極めて良好に再現可能に製造することができ、かつラッカー適用に際し、著しい毒物学的及び生態学的な問題を起こさずに提供される。

本発明による被覆剤は、高い引掻耐性であり、かつ慣例の高度に架橋結合された引掻耐性系に相反して耐酸性である新規の被覆物及びラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜を生成させる。更に、本発明による被覆物及びラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜は、引張亀裂が生じることなく、層厚＞４０μｍで製造され得る。従って、本発明による被覆物及びラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜は、技術的及び美的に特に要求の多い自動車連続ラッカー塗布（ＯＥＭ）分野で使用され得る。この際、これは特に高い洗浄ライン耐性及び引掻耐性を特徴とする。殊に、被覆物の高い引掻耐性は、被覆物の硬化直後に得られ、従って被覆物は最終硬化に続いて直ちに問題なく処理され得る。更に、CAM 180‐試験（DIN EN ISO 11341 Feb 98及びDIN EN ISO 4892-2 Nov 00による）において、ＵＶ線及び湿潤‐乾燥交代での亀裂形成に対する本発明による被覆物の安定性は、高い引掻耐性と組み合わされて特徴的である。

発明の説明
ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）
ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）として、有利に、低分子ポリオールもオリゴ‐及び／又はポリマーのポリオールも使用される。

低分子ポリオールとして、例えば、ジオール、例えば、有利にエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２‐プロパンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び１，２‐シクロヘキサンジメタノール、及びポリオール、例えば、有利にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４‐ブタントリオール、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールが使用される。
そのような低分子ポリオールは、有利に、オリゴ‐及び／又はポリマーのポリオール成分（Ａ）の下位割合で混合される。

有利なオリゴ‐及び／又はポリマーのポリオール（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定した質量平均分子量Ｍｗ＞５００ダルトン、有利に８００〜１０００００ダルトン、殊に１０００〜５００００ダルトンを有する。ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール及び殊にポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオール及び次からポリアクリレートポリオールと称されるその混合重合体が特に有利である。ポリオールは、有利に、ＫＯＨ３０〜４００ｍｇ／ｇ、殊にＫＯＨ１００〜３００／ｇのＯＨ価を有する。ＤＳＣ（示差熱分析（Differential Thermoanalyse））により測定されるポリオールのガラス転移温度は、有利に−１５０〜１００℃、特に有利に−１２０℃〜８０℃である。好適なポリエステルポリオールは、例えば、ＥＰ‐Ａ‐０９９４１１７及びＥＰ‐Ａ‐１２７３６４０に記載されている。ポリウレタンポリオールは、有利にポリエステルポリオール‐プレポリマーと好適なジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応によって製造され、例えば、ＥＰ‐Ａ‐１２７３６４０に記載されている。好適なポリシロキサンポリオールは、例えば、ＷＯ‐Ａ‐０１／０９２６０に記載されていて、この際、そこに挙げられたポリシロキサンポリオールは、有利に他のポリオール、殊により高いガラス転移温度を有するポリオールと組み合わせて使用され得る。

本発明により極めて特に有利なポリアクリレートポリオールは、通例、共重合体であり、ポリスチロール標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により各々測定される、有利に質量平均分子量Ｍｗ１０００〜２００００ダルトン、殊に１５００〜１００００ダルトンを有する。共重合体のガラス転移温度は、通例−１００〜１００℃、殊に−５０〜８０℃（ＤＳＣ‐測定により測定される）である。ポリアクリレートポリオールは、有利にＫＯＨ６０〜２５０ｍｇ／ｇ、殊にＫＯＨ７０〜２００／ｇのＯＨ価及びＫＯＨ０〜３０ｍｇ／ｇの酸価を有する。

ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、何ｍｇの水酸化カリウムが、アセチル化の際に物質１ｇによって結合される酢酸量に等しいかを示す。試料を無水酢酸‐ピリジンでの測定の際に煮沸し、生じる酸を水酸化カリウム溶液で滴定する（DIN 53240-2）。この際、酸価は、成分（ｂ）の各化合物１ｇの中和に消費される水酸化カリウムｍｇ数を示す（DIN EN ISO 2114）。

ヒドロキシル基含有のモノマー構成要素として、有利にヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、殊に２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、３‐ヒドロキシプロピルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、３‐ヒドロキシブチルアクリレート、３‐ヒドロキシブチルメタクリレート及び殊に４‐ヒドロキシブチルアクリレート及び／又は４‐ヒドロキシブチルメタクリレートが使用される。

ポリアクリレートポリオールのための更なるモノマー構成要素として、有利にアルキルメタクリレート及び／又はアルキルメタクリレート、例えば、有利にエチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５‐トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５‐トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート又はラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート及び／又はシクロアルキルメタクリレート、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート又は殊にシクロヘキシルアクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートが使用される。

ポリアクリレートポリオールのための更なるモノマー構成要素として、ビニル芳香族炭化水素、例えば、ビニルトルオール、アルファ‐メチルスチロール又は殊にスチロール、アクリル‐又はメタクリル酸のアミド又はニトリル、ビニルエステル又はビニルエーテル、及び殊にアクリル‐及び／又はメタクリル酸を下位量で使用することができる。

本発明のもう１つの実施態様で、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基のほかに、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の構造単位を有する。

式（Ｉ）の構造単位は、化合物（Ａ）に、そのような構造単位を有するモノマー単位を組み込ませることによって、又は他の官能基を有するポリオールと、式（Ｉａ）：
ＨＮ（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）ｎ（Ｘ’‐ＳｉＲ"ｙ（ＯＲ’）３‐ｙ）ｍ
（Ｉａ）
［式中、置換基は前記の意味を有する］の化合物との反応によって導入され得る。これは、ポリオールと化合物（Ｉａ）との反応のために、化合物（Ｉａ）の二級アミノ基と反応する、他の官能基、例えば、殊に酸‐又はエポキシ基を相応に有する。本発明により有利な化合物（Ｉａ）は、ビス（２‐エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３‐プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４‐ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２‐エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３‐プロピルトリエトキシシリル）アミン及び／又はビス（４‐ブチルトリエトキシシリル）アミンである。ビス（３‐プロピルトリメトキシシリル）アミンが極めて特に有利である。そのようなアミノシランは、例えば、デグッサ社（Fa. DEGUSSA）の商標ダイナシラン（DYNASILAN）（登録商標）又はオシ社（Fa. OSI）のシルクエスト（Silquest）（登録商標）で得られる。

構造要素（Ｉ）を有するモノマー構成要素は、有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸又はエポキシ基含有のアルキルアクリレート及び／又は‐メタクリレートと前記化合物（Ｉａ）との反応生成物である。

式（ＩＩ）の構造単位は、化合物（Ａ）に、そのような構造単位を有するモノマー単位を組み込ませることによって又は他の官能基を有するポリオールと式（ＩＩａ）：
Ｈ‐Ｚ‐（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）（ＩＩａ）
［式中、置換基は前記の意味を有する］の化合物との反応によって導入され得る。これは、ポリオールと化合物（Ｉａ）との反応のために、化合物（ＩＩａ）の官能基‐ＺＨと反応する、他の官能基、例えば、殊に酸基、エポキシ基又はエステル基を相応に有する。本発明により有利な化合物（ＩＩａ）は、オメガ‐アミノアルキル‐又はオメガ‐ヒドロキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、有利に２‐アミノエチルトリメトキシシラン、２‐アミノエチルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリメトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、２‐ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２‐ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３‐ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４‐ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４‐ヒドロキシブチルトリエトキシシランである。特に有利な化合物（ＩＩａ）は、Ｎ‐（２‐（トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ‐（４‐（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ‐（２‐（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミン及び／又はＮ‐（４‐（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。Ｎ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンが極めて特に有利である。そのようなアミノシランは、例えば、デグッサ社の商標ダイナシラン（登録商標）又はオシ社のシルクエスト（登録商標）で得られる。

構造要素（ＩＩ）を有するモノマー構成要素は、有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸又はエポキシ基含有のアルキルアクリレート及び／又は‐メタクリレートと、殊に前記のヒドロキシ官能性及び／又はアミノ官能性アルコキシシリル化合物（ＩＩａ）との反応生成物であり、かつヒドロキシ官能性アルコキシシリル化合物の場合には、アルキルアクリレート及び／又は‐メタクリレートのエステル交換生成物である。

イソシアネート基含有化合物（Ｂ）
本発明により有利に使用されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）の基体として用いられるジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートは、有利に自体公知の置換された又は非置換の芳香族、脂肪族、環状脂肪族及び／又は複素環系のポリイソシアネートである。有利なポリイソシアネートの例は次のものである：２，４‐トルオールジイソシアネート、２，６‐トルオールジイソシアネート、ジフェニルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート、ジフェニルメタン‐２，４’‐ジイソシアネート、ｐ‐フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン‐１，４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサン‐１，６‐ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２‐ドデカンジイソシアネート、シクロブタン‐１，３‐ジイソシアネート、シクロヘキサン‐１，３‐ジイソシアネート、シクロヘキサン‐１，４‐ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルオール‐２，４‐ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルオール‐２，６‐ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン‐１，３‐ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン‐１，４‐ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン‐２，４’‐ジイソシアネート、４，４’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、バイエル社（Fa. Bayer AG）のデスモデュール（Desmodur）（登録商標）W）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えば、アメリカンシアナミド社（Fa. American Cyanamid）のTMXDI（登録商標））及び前記のポリイソシアネートの混合物。更に有利なポリイソシアネートは、前記のジイソシアネートのビゥレット‐ダイマー及びイソシアヌレート‐トライマーである。

本発明のもう１つの実施態様で、ポリイソシアネートは、ポリオールと、化学量論的過剰量の前記のポリイソシアネートとの反応によって得られる、ウレタン‐構造単位を有するポリイソシアネート‐プレポリマーである。そのようなポリイソシアネート‐プレポリマーは、例えば、ＵＳ‐Ａ‐４５９８１３１に記載されている。

本発明により極めて特に有利な、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）で官能化されたイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、有利に、前記のジ‐及び／又はポリイソシアネートと、前記の化合物（Ｉａ）及び（ＩＩａ）との反応により、ポリイソシアネート基体中のイソシアネート基２．５〜９０モル％、有利に５〜８５モル％、特に有利に７．５〜８０モル％を、少なくとも１種の化合物（Ｉａ）と反応させ、かつポリイソシアネート基体中のイソシアネート基２．５〜９０モル％、有利に５〜８５モル％、特に有利に７．５〜８０モル％を少なくとも１種の化合物（ＩＩａ）と反応させることによって製造される。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中の、化合物（Ｉａ）及び（ＩＩａ）と反応されるイソシアネート基の全割合は、ポリイソシアネート基体中のイソシアネート基の５〜９５モル％、有利に１０〜９０モル％、特に有利に１５〜８５モル％である。

特に有利な化合物（Ｉａ）は、ビス（２‐エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３‐プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４‐ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２‐エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３‐プロピルトリエトキシシリル）アミン及び／又はビス（４‐ブチルトリエトキシシリル）アミンである。ビス（３‐プロピルトリメトキシシリル）アミンが極めて特に有利である。そのようなアミノシランは、例えば、デグッサ社の商標ダイナシラン（登録商標）又はオシ社のシルクエスト（登録商標）で得られる。

有利な化合物（ＩＩａ）は、２‐アミノエチルトリメトキシシラン、２‐アミノエチルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリメトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、２‐ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２‐ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３‐ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４‐ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４‐ヒドロキシブチルトリエトキシシランである。

特に有利な化合物（ＩＩａ）は、Ｎ‐（２‐（トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ‐（４‐（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ‐（２‐（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミン及び／又はＮ‐（４‐（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。Ｎ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンが極めて特に有利である。そのようなアミノシランは、例えば、デグッサ社の商標ダイナシラン（登録商標）又はオシ社のシルクエスト（登録商標）で得られる。

極めて特に有利なイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネート、及び／又はそのイソシアヌレート‐トライマーと、ビス（３‐プロピルトリメトキシシリル）アミン及びＮ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンとの反応生成物である。
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と化合物（Ｉａ）及び（ＩＩａ）との反応は、有利に不活性ガス雰囲気中で最高１００℃、有利に最高６０℃の温度で行われる。

イソシアネート基含有化合物Ｂの遊離イソシアネート基は、遮断された形で使用されてもよい。これは、本発明による被覆剤が単一成分系として使用される場合に有利である。遮断のために、原則的に、ポリイソシアネートの遮断に使用される十分に低い脱遮断温度を有する各遮断剤が使用され得る。この種類の遮断剤は当業者に周知されている。例えば、ＥＰ‐Ａ‐０６２６８８８及びＥＰ‐Ａ‐０６９２００７に記載されている遮断剤が有利に使用される。

被覆剤の成分Ａ及びＢ及び他の成分の組合せ
イソシアネート基含有化合物Ｂの質量割合に対する、使用すべきヒドロキシル基含有化合物Ａの質量割合は、ポリオールのヒドロキシ当量及びポリイソシアネートＢの遊離イソシアネート基の当量に依存する。

本発明による被覆剤において、構造単位Ｉ及びＩＩの合計に対して、構造単位Ｉ２．５〜９７．５モル％、及び構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計に対して、構造単位ＩＩ２．５〜９７．５モル％が存在していることが本発明の本質である。

本発明による被覆剤は、被覆剤中の非揮発性物質の含量に対して、有利にヒドロキシル基含有化合物（Ａ）２．５〜９７．５質量％、特に有利に５〜９５質量％、極めて特に有利に１０〜９０質量％、殊に２０〜８０質量％、及び被覆剤中の非揮発性物質の含量に対して、有利にイソシアネート基含有化合物（Ｂ）２．５〜９７．５質量％、特に有利に５〜９５質量％、極めて特に有利に１０〜９０質量％、殊に２０〜８０質量％を含有する。

ヒドロキシル‐及びイソシアネート基の割合及び構造要素（Ｉ）及び（ＩＩ）の割合から生じる、本発明による被覆剤における架橋結合にとって決定的な官能基の合計に対して、構造要素（Ｉ）及び（ＩＩ）は、有利に２．５〜９７．５モル％、特に有利に５〜９５モル％及び極めて特に有利に１０〜９０モル％の割合で存在する。

本発明による被覆物の、熱的最終硬化直後の高い引掻耐性と組み合わせた、CAM180‐試験（DIN EN ISO 11341 Feb 98及びDIN EN ISO 4892-2 Nov 00）でのＵＶ線及び湿潤‐乾燥交代での亀裂形成に対する更に改善された安定性、高い光沢及び暴候後の高い光沢持続を保証するために、本発明による被覆剤が、各々被覆剤の固体含量に対して、構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のＳｉ６．５質量％よりも少なく、極めて特に最高に構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のＳｉ６．０質量％を含有するように、構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の含量を最高に高く選択することが更に有利である。この際、シラン含量（質量％で）は、構造単位（Ｉ）を有する化合物又は化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）の使用量から計算して調べられる。

本発明のもう１つの実施態様で、構造要素（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）は、付加的に、成分（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる、１種以上の更なる成分（Ｃ）の成分であってもよく、この際、前記の基準が適用される。例えば、成分（Ｃ）として、アルコキシシリル基を有する低重合体又は重合体、例えば、特許（出願）ＵＳ‐Ａ‐４４９９１５０、ＵＳ‐Ａ‐４４９９１５１又はＥＰ‐Ａ‐０５７１０７３に挙げられたポリ（メタ）アクリレートを、構造要素（ＩＩ）の担体として、又はＷＯ‐Ａ‐２００６／０４２５８５に挙げられた化合物を、構造要素（Ｉ）の担体として使用することができる。通例、そのような成分（Ｃ）は、被覆剤の非揮発性成分に対して、４０質量％まで、有利に３０質量％まで、特に有利に２５質量％までの割合で使用される。

ポリオールＡ及びポリイソシアネートＢの質量割合は、有利に、イソシアネート含有化合物（Ｂ）の未反応イソシアネート基対ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）のヒドロキシル基のモル当量比が、０．９：１〜１：１．１、有利に０．９５：１〜１．０５：１、特に有利に０．９８：１〜１．０２：１であるように選択される。

単一成分の被覆剤が重要である場合には、その遊離イソシアネート基が前記の遮断剤で遮断されているイソシアネート基含有化合物（Ｂ）が選択される。

本発明により有利な２‐成分（２Ｋ）被覆剤の場合には、被覆剤の塗布直前に、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）及び更なる後記成分を含有するラッカー成分を、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）及び場合により更なる後記の成分を含有するラッカー成分と自体公知の方法で混合させ、この際、通例、化合物（Ａ）を含有するラッカー成分が触媒及び溶剤の一部を含有する。

アルコキシシリル‐単位の架橋結合のための、及び化合物（Ａ）のヒドロキシル基と化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基との間の反応のための触媒として、自体公知の化合物を使用することができる。例は、リュイス‐酸（電子欠乏化合物）、例えば、錫ナフテネート、錫ベンゾエート、錫オクトエート、錫ブチレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、鉛オクトエート、及び例えば、ＷＯ‐Ａ‐２００６／０４２５８５に記載されている触媒である。アルコキシシリル‐単位の架橋結合のための触媒として、燐酸又はスルホン酸のアミン付加体が有利に使用される（例えば、キングインダストリーズ社（Fa. King Industries）のナキュア‐型（Nacure-Typen））。

触媒として、特に有利に燐含有の、殊に燐‐及び窒素‐含有の触媒が使用される。この際、２種以上の異なった触媒を含む混合物を使用することもできる。

好適な燐含有触媒の例は、有利に、非環状のホスホン酸ジエステル、環状のホスホン酸ジエステル、非環状のジホスホン酸ジエステル及び環状のジホスホン酸ジエステルを含む群からの置換されたホスホン酸ジエステル及びジホスホン酸ジエステルである。この種類の触媒は、例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ‐Ａ‐１０２００５０４５２２８に記載されている。

しかし、極めて特に有利に、非環状の燐酸ジエステル及び環状の燐酸ジエステルを含む群からの、置換された燐酸モノエステル及び燐酸ジエステル、特に有利に燐酸‐モノ‐及び‐ジ‐エステルのアミン付加体が使用される。殊に、相応するアミン遮断化の燐酸エステル、及びこの際、有利にアミン遮断化の燐酸エチルヘキシルエステル及びアミン遮断化の燐酸フェニルエステル、極めて特に有利にアミン‐遮断化の燐酸‐ビス（２‐エチルヘキシル）エステルが使用される。

触媒は、本発明による被覆剤の非揮発性成分に対して、有利に０．０１〜２０質量％の割合で、特に有利に０．１〜１０質量％の割合で使用される。この際、触媒のより少ない有効性が、相応するより高い使用量によって部分的に補正され得る。

本発明による被覆剤用の溶剤として、殊に、被覆剤中で化合物（Ａ）及び（Ｂ）に対して化学的に不活性であり、かつ被覆剤の硬化の際も（Ａ）及び（Ｂ）と反応しない溶剤が好適である。そのような溶剤の例は、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、例えば、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ、ソルベッソ（Solvesso）100又はヒドロソル（Hydrosol）（登録商標）（Fa. ARAL）、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルアミルケトン、エステル、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート又はエチルエトキシプロピオネート、エーテル又は前記の溶剤を含む混合物である。中性溶剤又は溶剤混合物は、溶剤に対して、有利に最高１質量％、特に有利に最高０．５質量％の水含量を有する。

化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の他に、有利に化合物（Ａ）のヒドロキシル基及び／又は化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基及び／又は化合物（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）のアルコキシシリル基と反応し、かつ網状構造点を形成し得る、更なる結合剤（Ｄ）を更に使用することができる。

成分（Ｄ）として、例えば、アミノプラスト樹脂及び／又はエポキシ樹脂が使用可能である。そのメチロール基及び／又はメトキシメチル基が部分的にカルバメート基又はアロファネート基によって脱官能化されていてよい慣例的な公知のアミノプラスト樹脂が考慮される。この種類の架橋結合剤は、特許明細書ＵＳ‐Ａ‐４７１０５４２及びＥＰ‐Ｂ‐０２４５７００に、及びB. Singh共同研究者による論文"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry"、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, 13巻, 193〜207頁に記載されている。

そのような成分（Ｄ）は、被覆剤の非揮発性成分に対して、通例４０質量％まで、有利に３０質量％まで、特に有利に２５質量％までの割合で使用される。

更に、本発明による被覆剤は、少なくとも１種の慣例的な公知のラッカー添加剤を有効量で、即ち、被覆剤の非揮発性成分に対して、有利に３０質量％まで、特に有利に２５質量％まで及び殊に２０質量％までの量で含有することができる。

好適なラッカー添加剤の例は、次のものである：
殊にＵＶ‐吸収剤；殊に遮光剤、例えば、HALS‐化合物、ベンズトリアゾール又はオキサルアニリド；ラジカル受容体；滑剤；重合抑制剤；消泡剤；反応性希釈剤、例えば、‐Ｓｉ（ＯＲ）３‐基に対して有利に不活性である、公知技術水準から一般に公知であるもの；湿潤剤、例えば、シロキサン、弗素含有化合物、カルボン酸半エステル、燐酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー又はポリウレタン；粘着助剤、例えば、トリシクロデカンジメタノール；流展剤；被膜形成助剤、例えば、セルロース‐誘導体；充填剤、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子；補足的に、更にレンプレキシコン（Roempp Lexikon）》ラッカー及び印刷インク（Lacke und Druckfarben）《Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, 250〜252頁に示されている；流動学的調整剤、例えば、特許明細書ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ‐Ａ‐０２７６５０１、ＥＰ‐Ａ‐０２４９２０１又はＷＯ９７／１２９４５から公知である添加剤；架橋結合ポリマーミクロ粒子、例えば、ＥＰ‐Ａ‐０００８１２７に公開されているもの；無機層状シリケート、例えば、モンモリロナイト‐型のアルミニウム‐マグネシウム‐シリケート、ナトリウム‐マグネシウム‐及びナトリウム‐マグネシウム‐弗素‐リチウム‐層状シリケート；珪酸、例えば、エーロジル；又はイオン性及び／又は会合作用性の基を有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチロール‐無水マレイン酸‐又はエチレン‐無水マレイン酸‐コポリマー及びその誘導体又は疎水性に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリレート；及び／又は防炎剤。

本発明のもう１つの実施態様で、本発明による被覆剤は、なお更なる顔料及び／又は充填剤を含有し、着色トップコートの製造に用いられ得る。それに使用される顔料及び／又は充填剤は当業者に公知である。

本発明による被覆剤から製造される本発明による被覆物は、既に硬化された電気浸漬ラッカー被膜、充填剤ラッカー被膜、ベースラッカー被膜又は慣例的な公知のクリアラッカー被膜上に卓越的に接着するので、自動車連続（ＯＥＭ）ラッカー塗布での使用のほかに、既にラッカー塗布された自動車体の自動補修ラッカー塗布又は又はモジュール式の引掻耐性仕上げに傑出して好適である。

本発明による被覆剤の塗布は、全ての慣例的な塗布法で、例えば、射出、ドクターナイフ塗布、はけ塗り、注ぎ込み、浸漬、含浸、滴下又はローラー掛けによって行われ得る。この際、被覆すべき支持体は、そのものとして静置していてよく、この際、塗布機器又は‐装置を動かす。しかし被覆すべき支持体、殊にコイルを動かすこともでき、この際、塗布装置を支持体に相対的に静置させるか、又は好適な方法で動かす。

射出塗布法、例えば、圧縮空気射出、エアレス‐射出、高速回転、静電噴霧塗布（ESTA）を、場合により熱射出塗布、例えば、ホット‐エア‐熱射出と接続させて有利に使用する。

塗布された本発明による被覆剤の硬化は、一定の静置時間後に行われ得る。静置時間は、例えば、ラッカー層の流展のため及び脱ガスのため又は揮発成分、例えば、溶剤の蒸発のために用いられる。この際、ラッカー層の損傷又は変化、例えば、早期の完全な架橋結合化が生じない限り、高められた温度の適用によって及び／又は空気湿度の減少によって、静置時間を補助し及び／又は短縮することができる。

被覆剤の熱硬化は、方法的な特殊性を有しないが、慣例的な公知方法、例えば、循環空気炉中での加熱又はＩＲ‐ランプでの照射によって行われる。この際、熱硬化は段階的に行うこともできる。もう１つの有利な硬化法は、近赤外線（NIR‐線）での硬化である。

熱硬化は、有利に３０〜２００℃、特に有利に４０〜１９０℃及び殊に５０〜１８０℃の温度で、１分間〜１０時間、特に有利に２分間〜５時間及び殊に３分間〜３時間の時間で行われ、この際、有利に３０〜９０℃である自動車補修ラッカー塗布に適用される温度では、より長い硬化時間も適用され得る。

本発明による被覆剤から、高い引掻耐性及び殊に化学薬品耐性及び耐候性である、新規の硬化被覆物、殊にラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜、成形部材、特に光学的成形部材、及び自立シートが得られる。殊に、本発明による被覆物及びラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜は、引張亀裂が生じることなく、層厚＞４０μｍでも製造される。

従って、本発明による被覆剤は、移動手段（殊に、自動車両、例えば、オートバイ、バス、LKW又はPKW）の車体又はその部材の；内部‐及び外部範囲での建築物の；家具、窓及び扉の；プラスチック成形部材、殊にCDs及び窓の；工業的小部材、コイル、容器及び包装部材の；白い品物の；シートの；光学的、電気技術的及び機械的構造部材の及びガラス中空体及び日常必定品の装飾的、保護的及び／又は効果的な高引掻耐性の被覆物及びラッカー被膜として卓越的に好適である。

本発明による被覆剤及びラッカー被膜、殊にクリアラッカー被膜は、殊に、工業技術的及び美学的に特に要求の多い、自動車連続ラッカー塗布（OEM）及び自動車補修ラッカー塗布の範囲で使用される。本発明による被覆剤は、特に有利に、多段階の被覆法で、殊に場合により予備被覆された支持体上に先ず着色ベースラッカー層を、かつ次いで本発明による被覆剤を有する層を塗布する方法で使用される。

水で希釈可能なベースラッカーも有機溶剤をベースとするベースラッカーも使用することができる。好適なベースラッカーは、例えば、ＥＰ‐Ａ‐０６９２００７及びそこで３欄、５０行以降に挙げられた文書に記載されている。塗布されたベースラッカーを、先ず乾燥させ、即ち、ベースラッカー被膜から、蒸発相で、有機溶剤又は水の少なくとも一部を除去させることが有利である。乾燥は、有利に室温〜８０℃の温度で行われる。乾燥後に、本発明による被覆剤を塗布する。引き続き、二層ラッカー被膜を、有利に自動車連続ラッカー被膜に適用される条件下に、３０〜２００℃、特に有利に４０〜１９０℃及び殊に５０〜１８０℃の温度で、１分間〜１０時間、特に有利に２分間〜５時間及び殊に３分間〜３時間の間で焼付け、この際、自動車補修ラッカー被膜に適用される、有利に３０〜９０℃である温度では、より長い硬化時間を適用することもできる。

本発明による被覆剤で生じた層は、特に、特に高い化学薬品耐性及び耐候性及び極めて良好な洗浄ライン耐性及び引掻耐性、殊に、引掻耐性及び湿潤‐乾燥周期でのＵＶ線に対する耐候性の卓越した組み合わせを特徴とする。

本発明のもう１つの有利な実施態様で、本発明による被覆剤は、プラスチック支持体、殊に透明なプラスチック支持体の被覆のための透明なクリアラッカーとして使用される。この場合には、被覆剤は、プラスチック支持体の有効なＵＶ‐保護にも、量及び種類で説明されているＵＶ‐吸収剤を含有する。ここでも、被覆剤は、引掻耐性及び湿潤‐乾燥周期でのＵＶ線に対する耐候性の卓越した組み合わせを特徴とする。このようにして被覆されたプラスチック支持体は、有利に自動車製造において、ガラス成分の代用に使用され、この際、プラスチック支持体は、有利にポリメチルメタクリレート又はポリカルボネートを含む。

例
本発明による成分Ｂの製造
製造例ＶＢ１部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩａ１００モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝３０モル％）（比較例）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社（Fa. BASF AG）のバソネート（Basonat）HI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ８８．０質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）２１．８質量部を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される７０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。

部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量４７．１質量％を有する。

製造例Ｂ１部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩａ７０モル％及びＩａ３０モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝３０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ６９．７質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）１４．８質量部及びビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐アミン（Ｉａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1124）９．２質量部を含む混合物を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される７０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。

部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量５３．９質量％を有する。

製造例Ｂ２部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩａ３０モル％及びＩａ７０モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝３０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ６９．７質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシラン）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）６．４質量部及びビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐アミン（Ｉａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1124）２１．５質量部を含む混合物を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される７０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。

部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量５５．０質量％を有する。

製造例ＶＢ２部分シラン化ポリイソシアネートの製造（Ｉａ１００モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝３０モル％）（比較例）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ８８．０質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、ビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐アミン（Ｉａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1124）３０．７質量部を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される７０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。

部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量６３．０質量％を有する。

製造例ＶＢ３部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩａ１００モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝７０モル％）（比較例）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中でに、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ８８．０質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）４９．４質量部を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される３０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。

部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量５４．８質量％を有する。

製造例Ｂ３部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩａ７０モル％及びＩａ３０モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝７０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ６９．７質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）３４．６質量部及びビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐アミン（Ｉａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1124）２１．５質量部を含む混合物を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される３０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。

部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量６１．９質量％を有する。

製造例Ｂ４部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩａ３０モル％及びＩａ７０モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝７０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ８８．０質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）１４．８質量部及びビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐アミン（Ｉａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1124）５０．２質量部を含む混合物を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される７０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。

部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量５８．２質量％を有する。

ポリアクリレートポリオールＡの製造
モノマー供給口、重合開始剤供給口、温度計、油加熱器及び還流冷却器を備えた鋼釜中で、商慣習の芳香族溶剤混合物（ディーエイチシーソルベントヒェミー社（Fa. DHC Solvent Chemie GmbH）のソルベントナフサ（Solventnaphtha）（登録商標））２９．０８質量部を１４０℃に加熱する。次いで、ソルベントナフサ３．３９質量部及びｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート２．２４質量部を含む混合物ａ１を、混合物ａ１の添加が６．７５時間後に終了するような速度で攪拌下に添加する。混合物ａ１の添加開始１５分間後に、スチロール４．９７質量部、ｔ‐ブチルアクリレート１６．９１質量部、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート１９．８９質量部、ｎ‐ブチルメタクリレート７．４５質量部及びアクリル酸０．５８質量部を含む混合物ａ２を、混合物ａ２の添加が６時間後に終了するような速度で添加する。混合物ａ１の添加後に、反応混合物を更に２時間１４０℃に保ち、引き続いて１００℃下に冷却させる。引き続き、反応混合物を、更に１‐メトキシプロピルアセテート‐２３．７０質量部、ブチルグリコールアセテート３．０６質量部及びブチルアセテート６．３６質量部を含む混合物a３で更に９８／１００に希釈する。

得られるポリアクリレートポリオールＡの溶液は、固体含量５２．４％（１時間、１３０℃、循環空気炉）、粘度３．６dPas（ICI‐プレート‐コーン‐粘度計（ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter）、２３℃）ヒドロキシル価ＫＯＨ１５５ｍｇ／ｇ及び酸価ＫＯＨ１０〜１３ｍｇ／ｇを有する。

本発明による被覆剤及び比較例の組成
本発明による被覆剤及び比較試料は、次のように組成された：
成分Ａ（ポリオール）及び商慣習の添加剤及び触媒及び溶剤を含む成分１を、塗布直前に、成分Ｂ（変性化ポリイソシアネート）を含む成分２と合一させ、均一な混合物が生じるまで攪拌する。

塗布は、空気圧２．５バールで３回の射出行程で行われる。その後に、被膜を室温で５分間暴気させ、引き続き１４０℃で２２分間焼き付ける。

表１に、全ての被覆剤を、成分の割合に関して示す：

生じた被覆物の表面の引掻耐性を、クロックメーター（Crockmeter）‐試験（EN ISO 105-X12により、９umの研磨紙（3M 281Q wetordry^TMproduction^TM）の使用下に、１０回の往復行程及び押付力９Ｎで、引き続いて、商慣習の光沢装置を用いて２０°で残余光沢の測定下に）、及びハンマー試験（ハンマーで実施する、鋼綿（RAKSO（登録商標）00（微細）及び押付重量１ｋｇでの１０回又は１００回の往復行程。引き続き、再び、商慣習の光沢装置を用いて２０°で残余光沢を測定する）により、耐候性をCAM 180‐試験（DIN EN ISO 11341 Feb 98及びDIN EN ISO 4892-2 Nov 00により）によって検査した。結果を表２に挙げる。

表２は、成分Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４を有する本発明による被覆剤を、ＨＤＩ‐イソシアヌレート（次から短くＨＤＩ）、及び排他的に成分Ｉａ（比較例ＶＢ２）又はＩＩａ（比較例ＶＢ１及びＶＢ３）との反応から出発するイソシアヌレート付加体Ｂを含有する被覆剤と比較して示す。

ＨＤＩのイソシアネート基の変換度３０モル％で、ＶＢ１（構造単位ＩＩを含有する）は、ＶＢ２（構造単位Ｉを含有する）に比べて、CAM 180試験における亀裂出現までの明らかにより長い時間を示す。相応して、ＨＤＩのイソシアネート基の変換度７０モル％で、例ＶＢ３（構造単位ＩＩだけを含有する）は、Ｂ４（構造単位Ｉ７０モル％を含有する）に比べて、CAM 180試験における亀裂出現までの明らかにより長い時間を示す。これに対して、引掻耐性は逆に反応する：ＨＤＩのイソシアネート基の変換度３０モル％で、ＶＢ１（構造単位ＩＩを含有する）は、ＶＢ２（構造単位Ｉを含有する）に比べて、様々な引掻試験において明らかにより弱い引掻耐性を示す。相応して、ＨＤＩのイソシアネート基の変換度７０モル％で、例ＶＢ３（構造単位ＩＩだけを含有する）は、Ｂ４（構造単位Ｉ７０モル％を含有する）に比べて、様々な引掻試験において、明らかにより弱い引掻耐性を示す。従って、構造Ｉの相対的割合は引掻耐性について、及び構造ＩＩの割合は耐候性についての原因となるので、２種のシロキサンアミンＩａ又はＩＩａの綿密な混合が、耐候時間と引掻耐性との間の微調整を可能にする。ここで、ＶＢ１及びＶＢ２を、Ｂ１及び（u）Ｂ２に比べて、イソシアネート官能基の変換度３０モル％を有する群で例証する。ＶＢ１は、耐候性で高い値を達成するが、引掻耐性は中庸である。ＶＢ２は、良好な引掻耐性値を有するが、耐候性ではより弱い。２例のＢ１及びＢ２は、ＶＢ１に比べてより良好な引掻耐性を有し、かつＶＢ２に比べてより良好な耐候時間を有する。

同様のことが、イソシアネートの変換度７０モル％の群で、Ｂ３及びＢ４に比べてＶＢ３に当てはまるが、ここでは、引掻耐性も耐候性も、シロキサン官能基の高い相対的割合によって更により強く影響される。Ｂ３及びＢ４の値の比較で容易に確認されるように、イソシアネート官能基の高い変換度で、構造ＩＩの相対的割合は、構造Ｉが引掻耐性に影響するよりも、著しく強く耐候性に影響することが同様に明らかになる。一般に、引掻耐性値は、イソシアネート基と化合物Ｉ及びＩＩとの変換率と相関し、この際、極めて高い引掻耐性の達成のために、イソシアネート基のより高い変換率も必要である。

Claims

少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）及び少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含有する被覆剤において、被覆剤の１種以上の成分は、付加的な官能性成分として、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（Ｉ）：
‐Ｎ（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）ｎ（Ｘ’‐ＳｉＲ"ｙ（ＯＲ’）３‐ｙ）ｍ（Ｉ）
［式中、
Ｒ’＝水素、アルキル又はシクロアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、
Ｘ、Ｘ’＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分枝鎖のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、
Ｒ"＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、
ｎ＝０〜２であり、ｍ＝０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、かつｘ、ｙ＝０〜２である］の構造単位２．５〜９７．５モル％
及び
構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（ＩＩ）：
‐Ｚ‐（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）（ＩＩ）
［式中、
Ｚ＝‐ＮＨ‐、‐ＮＲ‐、‐Ｏ‐であり、ここで、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、
Ｒ’＝水素、アルキル又はシクロアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、
Ｘ＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分枝鎖のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、
Ｒ"＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、
ｘ＝０〜２である］の構造単位２．５〜９７．５モル％を有することを特徴とする被覆剤。
被覆剤の１種以上の成分は、付加的な官能性成分として、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（Ｉ）の構造単位５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に有利に２０〜８０モル％及び極めて特に有利に３０〜７０モル％、及び構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（ＩＩ）の構造単位５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に有利に２０〜８０モル％及び極めて特に有利に３０〜７０モル％を有する、請求項１に記載の被覆剤。
構造要素（Ｉ）及び（ＩＩ）は、ヒドロキシル基及びイソシアネート基の割合及び構造要素（Ｉ）及び（ＩＩ）の割合から生じる、被覆剤における架橋結合に決定的な官能基の合計に対して、２．５〜９７．５モル％の割合で存在している、請求項１又は２に記載の被覆剤。
ポリイソシアネート（Ｂ）は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆剤。
ポリイソシアネート（Ｂ）において、ポリイソシアネート基体中のイソシアネート基の２．５〜９０モル％が構造単位（Ｉ）に、かつポリイソシアネート基体中のイソシアネート基の２．５〜９０モル％が構造単位（ＩＩ）に変換されていて、かつポリイソシアネート基体中で、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に変換されるイソシアネート基の全割合は５〜９５モル％である、請求項４に記載の被覆剤。
ポリイソシアネート基体は、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、前記のポリイソシアネートのビゥレット‐ダイマー及び／又は前記のポリイソシアネートのイソシアヌレート‐トライマーの群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆剤。
ポリオール（Ａ）は、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートポリオールを含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆剤。
被覆剤の硬化のための触媒として、被覆剤の非揮発性成分に対して、アミン遮断化の燐酸０．１〜２０質量％を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。
場合により予備被覆された支持体上に、着色ベースラッカー層を塗布し、次いで、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤からなる層を塗布する、多段階の被覆法。
着色ベースラッカー層の塗布後に、塗布されたベースラッカーを、先ず室温から８０℃までの温度で乾燥させ、かつ請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤の塗布後に、３０〜２００℃の温度で、１分間から１０時間までの時間で硬化させる、請求項９に記載の多段階の被覆法。
自動車連続ラッカー塗布及び自動車補修ラッカー塗布のための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤のクリアラッカーとしての使用、又は請求項９又は１０に記載の方法の適用。