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JP2010506012A - 原油生成物の製造方法 - Google Patents

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JP2010506012A
JP2010506012A JP2009531605A JP2009531605A JP2010506012A JP 2010506012 A JP2010506012 A JP 2010506012A JP 2009531605 A JP2009531605 A JP 2009531605A JP 2009531605 A JP2009531605 A JP 2009531605A JP 2010506012 A JP2010506012 A JP 2010506012A
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JP
Japan
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catalyst
crude product
content
crude
less
Prior art date
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Withdrawn
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JP2009531605A
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English (en)
Inventor
オピンダー・キシャン・バン
スコット・リー・ウェーリントン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

炭化水素原料を全生成物に転化するためのシステム、方法及び触媒。炭化水素原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する。該触媒の少なくとも１種は、周期表第６欄の金属、無機酸化物微粉及び支持体を含む。原油生成物の残油含有量は、炭化水素原料の残油含有量の９０％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般には炭化水素原料を処理するためのシステム、方法及び触媒、更にはこのようなシステム、方法及び触媒を用いて製造できる組成物に関する。更に詳しくは、ここで説明した実施態様は、炭化水素原料（ｆｅｅｄ）を全生成物に転化するためのシステム、方法及び触媒に関し、該全生成物は、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）を含み、炭化水素原料の１つ以上の特性と比べて、それぞれ変化した特性を有する。
関連技術の説明
原油を経済的に輸送できないか、或いは従来の設備を用いて処理できないような不適当な特性を１つ以上有する原油（ｃｒｕｄｅ）は、普通、“不利な原油”と言われている。
不利な原油は、原油原料（ｃｒｕｄｅ ｆｅｅｄ）の全酸価（“ＴＡＮ”）の一因となる酸性成分を含有する可能性がある。比較的高いＴＡＮを持った不利な原油は、輸送中及び／又は処理中、金属成分の腐食の一因となる可能性がある。不利な原油から酸性成分を除去するには、各種塩基により酸性成分を化学的に中和して行なってよい。或いは、輸送設備及び／又は処理設備に耐腐食性金属を使用してもよい。耐腐食性金属を使用すると、非常に高価になることが多く、したがって、現存の設備に耐腐食性金属を使用するのは望ましくないかも知れない。他の腐食防止方法は、不利な原油の輸送及び／又は処理前にこれに腐食防止剤を添加することも可能である。しかし腐食防止剤を使用すると、原油の処理に使用する設備及び／又は原油から製造する生成物に悪影響を与える恐れがある。
不利な原油は、比較的高水準の残油を含有することが多い。このような高水準の残油は、従来設備を用いて輸送及び／又は処理するのを困難かつ高価にする傾向がある。
不利な原油は、比較的多量の金属汚染物、例えばニッケル、バナジウム、及び／又は鉄を含有する可能性がある。このような原油の処理中、金属の汚染物及び／又は化合物は、触媒の表面又は空隙内に沈着するかも知れない。このような沈着は、触媒の活性を減退させる恐れがある。
不利な原油の処理中、触媒表面にはコークスが高速度で生成及び／又は沈着する。コークスで汚染された触媒の触媒活性を再生するには高価になる可能性がある。再生中に使用する高温は、触媒の活性を低下させ、及び／又は触媒を劣化させる恐れもある。
不利な原油は、有機酸の金属塩中に金属（例えばカルシウム、カリウム及び／又はナトリウム）を含有する可能性がある。有機酸金属塩中の金属は、従来の処理、例えば脱塩及び／又は洗浄では不利な原油から除去されない。
有機酸の金属塩中に金属が存在する場合、従来の処理法では問題が生じることが多い。ニッケルやバナジウムは、通常、触媒の外表面付近に沈着するのに対し、有機酸金属塩中の金属は、触媒粒子間の空隙容積中、特に触媒床の頂部に優先的に沈着する可能性がある。汚染物、例えば有機酸金属塩中の金属が、触媒床の頂部に沈着すると、一般に触媒床内の圧力降下が大きくなり、触媒床を効率的に詰らせる可能性がある。更に、有機酸金属塩中の金属は、触媒を急速に失活させるかも知れない。
不利な原油は、有機的に結合した複素原子（例えば硫黄、酸素及び窒素）を含有することが多い。有機的に結合した複素原子は、幾つかの場合、触媒に悪影響を与えるかも知れない。
不利な原油は有機酸素化合物を含有する可能性がある。不利な原油１ｇ当たり酸素を０．００２ｇ以上含む不利な原油を処理する処理設備では処理中、問題が起こる可能性がある。有機酸素化合物は、処理中、加熱されると、高酸化化合物（例えばアルコールの酸化で生成したケトン及び／又は酸、及び／又はエーテルの酸化により生成した酸）が生成するかも知れない。高酸化化合物は、処理原油から除去するのは困難であり、及び／又は処理中、設備を腐食／汚染したり、輸送ラインを詰らせる可能性がある。
不利な原油は塩基性窒素化合物（例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、ピロール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、及びそれらの同族体）を含有する可能性がある。塩基性窒素化合物は、分解法で使用される触媒に悪影響を与え、これにより分解操作の効率を低下させる可能性がある。塩基性窒素化合物は、処理中、加熱すると、操作ユニットでゴムを形成する一因となる高分子量化合物を形成する可能性がある。
不利な原油は、水素不足の炭化水素を含有する可能性がある。水素不足の炭化水素を処理する際は、特に分解処理により不飽和片が生成する場合、一般に定常量の水素を添加する必要がある。処理中、不飽和片のコークス化を防止するため、通常、活性水素化触媒を含む水素化を必要とするかも知れない。水素を作るには費用がかかり、及び／又はこれを処理設備に輸送するには費用がかかる。
不利な原油は、従来の設備で処理中、不安定な傾向もある。原油の不安定性は、処理中、成分の相分離を起こし、及び／又は望ましくない副生物（例えば硫化水素、水及び二酸化炭素）を生成し易い。
従来の方法は、多くの場合、不利な原油中の他の特性を著しく変化させることもなく、不利な原油中の選択した特性を変化できる能力に欠ける。例えば、従来の方法は、多くの場合、単に不利な原油中の特定成分（例えば硫黄又は金属汚染物）の含有量を所望量に変化させながら、同時に不利な原油中のＴＡＮを著しく低下できる能力に欠ける。
原油の品質を改良する幾つかの方法として、不利な原油に希釈剤を添加して、不利な特性を与える成分の重量割合を低下させる方法がある。しかし、希釈剤の添加は、希釈剤費及び／又は不利な原油を取扱うために増加した費用により、一般に不利な原油の処理費は増大する。幾つかの場合、不利な原油に希釈剤を添加するのは、このような原油の安定性を低下させる。
Ｒｅｙｎｏｌｄｓ等の米国特許第６，５５４，９９４号、Ｓｕｄｈａｋａｒ等の米国特許第６，５４７，９５７号、Ｈａｒｌｅ等の米国特許第６，４３６，２８０号、Ｍｅｙｅｒｓ等の米国特許第６，２７７，２６９号、Ｓｏｌｅｄ等の米国特許第６，１６２，３５０号、Ｇｒａｎｄｅ等の米国特許第６，０６３，２６６号、Ｂｅａｒｄｅｎ等の米国特許第５，９２８，５０２号、Ｓｕｄｈａｋａｒ等の米国特許第５，９２８，５０１号、Ｂｅａｒｄｅｎ等の米国特許第５，９１４，０３０号、Ｔｒａｃｈｔｅ等の米国特許第５，８９７，７６９号、Ｔｒａｃｈｔｅ等の米国特許第５，８７１，６３６号、田中等の米国特許第５，８５１，３８１号、ｄｅ Ｂｒｕｉｊｎ等の米国特許第５，３２２，６１７号、Ａｌｄｒｉdｇｅ等の米国特許第４，９９２，１６３号、Ａｎｇｅｖｉｎｅ等の米国特許第４，９３７，２２２号、Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第４，８８６，５９４号、Ｐｅｃｋ等の米国特許第４，７４６，４１９号、Ｓｉｍｐｓｏｎの米国特許第４，５４８，７１０号、Ｍｏｒａｌｅｓ等の米国特許第４，５２５，４７１号、Ｓｅｉｖｅｒ等の米国特許第４，４５７，８３６号、Ｔｏｕｌｏａｔ等の米国特許第４，４９９，２０３号、Ｄａｈｌｂｅｒｇ等の米国特許第４，３８９，３０１号、福井等の米国特許第４，１９１，６３６号、Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告第２００５０１３３４１４〜２００５０１３３４１８号、Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告第２００５０１３９５１８〜２００５０１３９５２２号、Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告第２００５０１４５５４３号、
Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告第２００５０１５０８１８号、Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告第２００５０１５５９０８号、Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告第２００５０１６７３２０号、Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告第２００５０１６７３２４〜２００５０１６７３３２号、Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告第２００５０１７３３０１〜２００５０１７３３０３号、Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告第２００６００６０５１０号；Ｂｈａｎ等の米国特許出願第１１／４００，５４２号、米国特許出願第１１／４００，２９４号、米国特許出願第１１／３９９，８４３号、米国特許出願第１１／４００，６２８号及び米国特許出願第１１／４００，２９５号（以上、いずれの表題も“原油生成物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）を製造するためのシステム、方法及び触媒”で、いずれも２００６年４月７日出願）、Ｂｈａｎ等の米国特許出願第１１／４２５，９７９号、米国特許出願第１１／４２５，９８３号、Ｂｈａｎ等の米国特許出願第１１／４２５，９８５号（以上、いずれの表題も“原油生成物を製造するためのシステム、方法及び触媒”で、いずれも２００６年６月６日出願）には、原油を処理するための各種の方法、システム及び触媒が記載されている。
要するに、不利な原油は、一般に望ましくない特性（例えば比較的高い残油含有量、処理中、不安定となる傾向、及び／又は処理中、比較的多量の水素を消費する傾向）を有する。その他、望ましくない特性として、望ましくない成分を比較的多量に含む（例えば残油、有機的に結合したヘテロ原子、金属汚染物、有機酸金属塩中の金属、及び／又は有機酸素化合物）ことが挙げられる。これらの特性は、従来の輸送及び／又は処理設備において、腐食の増大、触媒寿命の低下、プロセスの閉塞、及び／又は処理中の水素の使用量増大等の問題を起こしやすい。したがって、不利な原油を更に望ましい特性を有する原油生成物に転化するために改良したシステム、方法、及び／又は触媒が極めて経済的かつ技術的に必要である。また、不利な原油中の選択した特性以外の他の特性を単に選択的に変化させながら、不利な原油中の選択した特性を変化できるシステム、方法、及び／又は触媒が極めて経済的かつ技術的に必要である。
発明の概要
ここで説明する発明は、一般に炭化水素原料を原油生成物及び幾つかの実施態様では非凝縮性ガスを含む全生成物に転化するためのシステム、方法及び触媒に関する。また、ここで説明する発明は、一般に新規な成分の組合わせを含む組成物に関する。
幾つかの実施態様では、本発明は、炭化水素原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、炭化水素原料は、モリブデン含有量がＡＳＴＭ法Ｄ５７０８で測定して０．１重量ｐｐｍ以上であり、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が同じくＡＳＴＭ法Ｄ５７０８で測定して１０重量ｐｐｍ以上であり、かつ該触媒の少なくとも１種は、周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含み、該第６〜１０欄の金属触媒は、中央値細孔径がＡＳＴＭ法Ｄ４２８４で測定して１５０Å以下である細孔サイズ分布を有する該工程、及び接触条件を３００℃以上の温度、７ＭＰａ以下の水素分圧及び０．１ｈ−１以上のＬＨＳＶに制御して、モリブデン含有量が炭化水素原料のモリブデン含有量に対し９０％以下であり、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が炭化水素原料のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し８０〜１２０％である原油生成物を製造する工程を含む原油生成物の製造方法を説明する。
幾つかの実施態様では、本発明は、炭化水素原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、炭化水素原料は、各々炭化水素原料１ｇ当たり、合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が０．００００２ｇ以上であり、合計Ｃ５＋Ｃ７アスファルテン含有量（Ｃ５アスファルテンとＣ７アスファルテンとの合計含有量）が０．０１ｇ以上（但し、Ｃ５アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ２００７で測定し、またＣ７アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ３２７９で測定）であり、かつ該触媒の少なくとも１種は、周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む該工程、及び接触条件を３００℃以上の温度、７ＭＰａ以下の水素分圧及び０．１ｈ−１以上のＬＨＳＶに制御して、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が炭化水素原料のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し８０〜１２０％であり、かつ合計Ｃ５＋Ｃ７アスファルテン含有量が炭化水素原料の合計Ｃ５＋Ｃ７アスファルテン含有量に対し９０％以下である原油生成物を製造する工程を含む原油生成物の製造方法を説明する。
幾つかの実施態様では、本発明は、炭化水素原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、炭化水素原料は、炭化水素原料１ｇ当たり、合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が０．００００２ｇ以上であり、かつ３７．８℃での粘度がＡＳＴＭ法Ｄ４４５で測定して１０ｃＳｔ以上であり、また該触媒の少なくとも１種は、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む該工程、及び接触条件を３００℃以上の温度、７ＭＰａ以下の水素分圧及び０．１ｈ−１以上のＬＨＳＶに制御して、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が炭化水素原料のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し８０〜１２０％であり、かつ３７．８℃での粘度が炭化水素原料の３７．８℃での粘度に対し５０％以下である原油生成物を製造する工程を含む原油生成物の製造方法を説明する。
幾つかの実施態様では、本発明は、炭化水素原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、炭化水素原料は、各々炭化水素原料１ｇ当たり、合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量がＡＳＴＭ法Ｄ５７０８で測定して０．００００２ｇ以上であり、かつ合計残油含有量がＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定して０．１ｇ以上であり、また該触媒の少なくとも１種は、周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む該工程、及び接触条件を３００℃以上の温度、７ＭＰａ以下の水素分圧及び０．１ｈ−１以上のＬＨＳＶに制御して、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が炭化水素原料のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し８０〜１２０％であり、かつ残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下である原油生成物を製造する工程を含む原油生成物の製造方法を説明する。
幾つかの実施態様では、本発明は、炭化水素原料を、固定床反応器の１つ以上の接触帯中に配置した１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該炭化水素原料は合計残油含有量が炭化水素原料１ｇ当たり０．１ｇ以上であり、また該触媒の少なくとも１種は、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む該工程、及び接触条件を３００℃以上の温度、７ＭＰａ以下の水素分圧及び０．１ｈ−１以上のＬＨＳＶに制御して、残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下である原油生成物を製造する工程を含む原油生成物の製造方法を説明する。
幾つかの実施態様では、本発明は、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が３８〜２００℃である炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が２０４〜３４３℃である炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が３４３〜６５０℃である炭化水素を０．００１ｇ以上、及び０．１０１ＭＰａで６５０℃以上の初期沸点を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅを０．０００１５０ｇ以上、及びＣ５アスファルテンを０．０１ｇ以下含有する炭化水素組成物を提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、炭化水素原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、炭化水素原料は、３７．８℃での粘度がＡＳＴＭ法Ｄ４４５で測定して１０ｃＳｔ以上であり、また該触媒の少なくとも１種は、周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む該工程、及び接触条件を３７０〜４５０℃の温度、７ＭＰａ以下の水素分圧及び０．１ｈ−１以上のＬＨＳＶ（液体の時間当たり空間速度）に制御して、３７．８℃での粘度が炭化水素原料の３７．８℃での粘度に対し５０％以下である原油生成物を製造する工程であって、炭化水素原料／全生成物混合物のＰ値（ＡＳＴＭ法Ｄ７０６０で測定）が接触中、１．０以上である該工程を含む原油生成物の製造方法を説明する。
幾つかの実施態様では、本発明は、３７．８℃での粘度がＡＳＴＭ法Ｄ４４５で測定して１０ｃＳｔ以上である炭化水素原料を、１種以上の触媒の存在下で水素と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び炭化水素原料／全生成物混合物のＰ値（ＡＳＴＭ法Ｄ７０６０で測定）が１．０以上のままであり、合計水素消費量が８０Ｎｍ３／ｍ３以下であり、原油生成物の３７．８℃での粘度が炭化水素原料の３７．８℃での粘度に対し５０％以下となるように、接触条件を７ＭＰａ以下の水素分圧及び４５０℃以下の温度において制御する工程を含む炭化水素原料の処理方法を説明する。
幾つかの実施態様では、本発明は、１種以上の触媒を有する上流接触システムであって、該触媒の少なくとも１種は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含み、該上流接触システムでは、３７．８℃での粘度が１００ｃＳｔ以上である第一原料を、３００℃以上の温度、７ＭＰａ以下の水素分圧及び０．１ｈ−１以上のＬＨＳＶで該１種以上の触媒と接触させて、３７．８℃での粘度が第一原料の３７．８℃での粘度に対し５０％以下である原油生成物を製造するための該上流接触システム；及び該上流接触システムに連結して、上流接触システムを出る原料を受入れ、処理するように構成した、脱アスファルトユニットを有する下流接触システム；を備えた炭化水素原料の処理用システムを説明する。
幾つかの実施態様では、本発明は、１種以上の触媒を有する上流接触システムであって、該触媒の少なくとも１種は周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含み、該上流接触システムでは、３７．８℃での粘度が１００ｃＳｔ以上である第一原料を、３００℃以上の温度、７ＭＰａ以下の水素分圧及び０．１ｈ−１以上のＬＨＳＶで該１種以上の触媒と接触させて、３７．８℃での粘度が第一原料の３７．８℃での粘度に対し５０％以下である原油生成物を製造する該上流接触システム；及び該上流接触システムに連結した、脱アスファルトユニットを有する下流接触システムであって、上流接触システムを出る原料を受入れ、処理するように構成した該下流接触システム；を備えた炭化水素原料の処理用システムを説明する。
幾つかの実施態様では、本発明は、１種以上の触媒を有する上流接触システムであって、該上流触媒の少なくとも１種は周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を触媒１ｇ当たり０．０００１〜０．１ｇ含み、該上流接触システムでは、モリブデン含有量が０．１重量ｐｐｍ以上であり、かつ残油含有量が炭化水素原料１ｇ当たり０．１ｇ以上である炭化水素原料を、４５０℃以下の温度及び７ＭＰａ以下で該１種以上の触媒と接触させて、モリブデン含有量が炭化水素原料のモリブデン含有量に対し９０％以下である炭化水素原料／全生成物混合物を製造する該上流接触システム；及び該上流接触帯に連結して、該炭化水素原料／全生成物混合物を受入れるように構成した下流接触帯であって、該下流接触システムは１種以上の触媒を有し、該下流触媒の少なくとも１種は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を触媒１ｇ当たり０．１ｇ以上含み、該６〜１０欄の金属触媒は、中央値細孔径が５０〜１５０Åの細孔サイズ分布を有し、該炭化水素原料／全生成物混合物の接触を４５０℃以下の温度及び７ＭＰａ以下で行って、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物であり、モリブデン含有量が炭化水素原料のモリブデン含有量に対し９０％以下であり、かつ残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下である原油生成物を含む全生成物を製造する該下流接触帯；を備えた原油生成物の製造システムを説明する。本発明は、該システムを用いてモリブデン含有量を低下した原油生成物の製造方法も提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、モリブデンを０．１重量ｐｐｍ以上、沸点範囲分布が３８〜２００℃である炭化水素を、炭化水素組成物１ｇ当たり０．０１ｇ以上、及び沸点範囲分布が３４３〜６５０℃である炭化水素を、炭化水素組成物１ｇ当たり０．１ｇ以上含有する炭化水素組成物を提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、塩基性窒素含有量が炭化水素原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である炭化水素原料を、１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を、触媒１ｇ当たり０．０１ｇ以上含み、該第６欄の金属触媒は、中央値細孔径が５０〜１５０Åの細孔サイズ分布を有する該工程；及び接触条件を３ＭＰａ以上の圧力及び３００℃以上の温度において制御して、塩基性窒素含有量が炭化水素原料の塩基性窒素含有量に対し９０％以下である原油生成物を製造する工程；を含む原油生成物の製造方法を提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、残油含有量が炭化水素原料１ｇ当たり０．１ｇ以上である炭化水素原料を、１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、担持触媒、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と支持体とを組合わせて得られる該工程；及び接触条件を３ＭＰａ以上の水素分圧及び２００℃以上の温度において制御して、残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下である原油生成物を製造する工程；を含む原油生成物の製造方法を提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、残留ミクロ炭素（ＭＣＲ）含有量がＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定して炭化水素原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である炭化水素原料を、１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物、及び周期表第９〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第９〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む該工程；及び原油生成物の残油含有量が炭化水素原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下となるように、接触条件を３ＭＰａ以上の水素分圧及び２００℃以上の温度において制御する工程；を含む原油生成物の製造方法を提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、１種以上の触媒を接触帯に供給する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を支持体と組合わせて混合物を形成し、該混合物を２００℃以下の温度で加熱し乾燥第６欄金属触媒を形成して製造される第６欄金属触媒である該工程；残油含有量が炭化水素原料１ｇ当たり０．１ｇ以上である炭化水素原料を該乾燥第６欄金属触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、炭化水素原料と乾燥第６欄金属触媒との接触により該触媒が少なくとも部分的に硫化される該工程；及び接触条件を３ＭＰａ以上の水素分圧及び２００℃以上の温度に制御して、ＭＣＲ含有量が炭化水素原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下である原油生成物を製造する工程；を含む原油生成物の製造方法を提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、残油含有量が炭化水素原料１ｇ当たり０．１ｇ以上である炭化水素原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を、触媒１ｇ当たり０．１ｇ以下、及び周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含み、かつ中央値細孔径が５０〜１２０Åの細孔サイズ分布を有する該工程；及び接触条件を３ＭＰａ以上の水素分圧及び２００℃以上の温度において制御して、残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下である原油生成物を製造する工程；を含む原油生成物の製造方法を提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、残油含有量が炭化水素原料１ｇ当たり０．１ｇ以上である炭化水素原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を、触媒１ｇ当たり０．３ｇ以上、及びバインダーを含む該工程；及び原油生成物の残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下となるように、接触条件を３ＭＰａ以上の水素分圧及び２００℃以上の温度において制御する工程；を含む原油生成物の製造方法を提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、残油含有量が炭化水素原料１ｇ当たり０．１ｇ以上である炭化水素原料を、１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、平均粒径が５００μｍ以下の無機酸化物と、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と、支持体とを組合わせて得られる該工程；及び、接触条件を３ＭＰａ以上の水素分圧及び２００℃以上の温度において制御して、残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対して９０％以下である原油生成物を製造する工程；を含む原油生成物の製造方法を提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、３７．８℃での粘度が１０ｃＳｔ以上である炭化水素原料を、１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、無機酸化物微粉と、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と、支持体とを組合わせて得られる該工程；及び、接触条件を７ＭＰａ以下の水素分圧及び５００℃以下の温度において制御して、粘度量（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｏｎｔｅｎｔ）が炭化水素原料の粘度量に対して５０％以下である原油生成物を製造する工程；を含む原油生成物の製造方法を提供する。
幾つかの実施態様では、本発明は、支持体、無機酸化物、及び周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含み、かつ中央値細孔径が８０Å以上の細孔サイズ分布を有する触媒であって、無機酸化物微粉と、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と、支持体とを組合わせて得られる該触媒を提供する。
別の実施態様では、特定の実施態様の特徴を他の実施態様の特徴と組合わせてよい。例えば一実施態様の特徴を他の実施態様の特徴のいずれかと組合わせてよい。
別の実施態様では、原油生成物は、ここで説明した方法及びシステムのいずれかにより得られる。
別の実施態様では、ここで説明した実施態様に追加の特徴を追加してよい。
図面の簡単な説明：
本発明の利点は、以下の詳細な説明により、添付の図面を参照して、当業者に明らかとなろう。
接触システムの実施態様の概略図である。 図２Ａ及び２Ｂは、２つの接触帯を有する接触システムの実施態様の概略図である。 図３Ａ及び３Ｂは、３つの接触帯を有する接触システムの実施態様の概略図である。 分離帯と接触帯とを組合わせた接触システムの実施態様の概略図である。
配合帯と接触帯とを組合わせた接触システムの実施態様の概略図である。 分離帯と接触帯と配合帯とを組合わせた接触システムの実施態様の概略図である。 バナジウム触媒及び各種モリブデン触媒のラマンスペクトルを示す。 原油原料を３種の触媒と接触させる実施態様における原油原料及び原油生成物の代表的特性を示す表である。 原油原料を１種以上の触媒と接触させる実施態様における荷重床の平均温度対運転長さのグラフである。
原油原料を２種の触媒と接触させる実施態様における原油原料及び原油生成物の代表的な特性を示す表である。 原油原料を２種の触媒と接触させる実施態様における原油原料と原油生成物の他の代表的特性を示す表である。 原油原料を４種の異なる触媒系と接触させる実施態様における原油原料と原油生成物を示す表である。 原油原料を４種の異なる触媒系と接触させる実施態様における原油生成物のＰ値対運転時間を示すグラフである。 原油原料を４種の異なる触媒系と接触させる実施態様における原油原料による総水素吸収量対運転時間を示すグラフである。
原油原料を４種の異なる触媒系と接触させる実施態様における原油生成物の残油含有量（重量％）対運転時間を示すグラフである。 原油原料を４種の異なる触媒系と接触させる実施態様における原油生成物のＡＰＩ比重の変化対運転時間を示すグラフである。 原油原料を４種の異なる触媒系と接触させる実施態様における原油生成物の酸素含有量（重量％）対運転時間を示すグラフである。 原油原料を各種量のモリブデン触媒及びバナジウム触媒を含む触媒系、バナジウム触媒及びモリブデン／バナジウム触媒を含む触媒系、及びガラスビーズと接触させる実施態様における原油原料及び原油生成物の代表的特性を示す表である。 原油原料を各種ＬＨＳＶ（液体の時間当たり空間速度）で１種以上の触媒と接触させる実施態様における原油原料及び原油生成物の特性を示す表である。
原油原料を各種接触温度で接触させる実施態様における原油原料及び原油生成物の特性を示す表である。 原油原料を５００時間を超える時間に亘って接触させる実施態様における原油原料及び原油生成物を示す表である。 原油原料をモリブデン触媒と接触させる実施態様における原油原料及び原油生成物を示す表である。 炭化水素原料を２種の触媒と接触させる実施態様における炭化水素原料及び原油生成物を示す表である。 炭化水素原料を２種の触媒と接触させる実施態様における炭化水素原料及び原油生成物を示す表である。 炭化水素原料を乾燥触媒と接触させる実施態様における炭化水素原料及び原油生成物を示す表である。
本発明は種々の変形及び代替形態に対し受入れ可能であるが、その特定の実施態様を図面の例で示し、ここで詳細に説明する。図面は縮尺製図でなくてよい。これらの図面及びその詳細な説明は、本発明を開示した特定の形態への限定を意図するものではないと理解すべきであり、逆に本発明は、本発明の精神及び範囲内にあれば、あらゆる変形、均等物、及び代替物をカバーするものである。
詳細な説明
本発明の特定の実施態様をここで更に詳細に説明する。ここで使用する用語は、次のように定義する。
“ＡＳＴＭ“とは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（米国試験及び材料規格）を言う。
“ＡＰＩ比重”とは、１５．５℃（６０°Ｆ）でのＡＰＩ比重を言う。ＡＰＩ比重は、ＡＳＴＭ法Ｄ６８２２で測定する。
炭化水素原料の水素原子の割合（％）及び炭素原子の割合（％）は、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１で測定する。
炭化水素原料、全生成物、及び／又は原油生成物についての沸点範囲分布は、特に断らない限り、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。
“Ｃ５アスファルテン”とは、ｎ−ペンタンに不溶のアスファルテンを言う。Ｃ５アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ２００７で測定する。
“Ｃ７アスファルテン”とは、ｎ−ヘプタンに不溶のアスファルテンを言う。Ｃ７アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ３２７９で測定する。
“第Ｘ欄金属”とは、周期表第Ｘ欄の１種以上の金属及び／又は周期表第Ｘ欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を言う。ここで第Ｘ欄は周期表の欄番号（例えば１〜１２）に相当する。例えば“第６欄金属”とは、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を言う。
“第Ｘ欄元素”とは、周期表第Ｘ欄の１種以上の元素及び／又は周期表第Ｘ欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を言う。ここで第Ｘ欄は周期表の欄番号（例えば１３〜１８）に相当する。例えば“第１５欄元素”とは、周期表第１６欄の１種以上の元素及び／又は周期表第１５欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を言う。
本出願の範囲では、周期表金属の重量、周期表金属の化合物の重量、周期表元素の重量、又は周期表元素の化合物の重量は、該金属の重量、又は該元素の重量として計算する。例えば触媒１ｇ当たりＭｏＯ３を０．１ｇ使用するとすれば、触媒中のモリブデン金属の計算重量は、触媒１ｇ当たり０．０６７ｇである。
“含有量”とは、基質（例えば炭化水素原料、全生成物、又は原油生成物）中の成分の重量を、基質の全重量に対する重量分率又は重量％で表したものを言う。“重量ｐｐｍ”とは、百万重量部当たりの重量部を言う。
“原油原料”とは、ここで処理すべき原油及び／又は不利な原油を言う。
“原油原料／全生成物混合物”又は“炭化水素原料／全生成物”とは、処理中、触媒と接触させる混合物を言う。
“蒸留物”とは、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が２０４〜３４３℃（４００〜６５０°Ｆ）の炭化水素を言う。蒸留物含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。
“ヘテロ原子”とは、炭化水素の分子構造中に含まれる酸素、窒素及び／又は硫黄を言う。ヘテロ原子の含有量は、酸素についてはＡＳＴＭ法Ｅ３８５、全窒素については同Ｄ５７６２、硫黄については同Ｄ４２９４で測定する。“全塩基性窒素”とは、ｐＫａが４０未満の窒素化合物を言う。塩基性窒素“ｂｎ”はＡＳＴＭ法Ｄ２８９６で測定する。
“炭化水素原料”とは、炭化水素を含む原料（ｆｅｅｄ）を言う。炭化水素原料としては、限定されるものではないが、原油、不利な原油、製油所プロセスで得られる炭化水素、又はそれらの混合物が挙げられる。製油所プロセスで得られる炭化水素の例としては、限定されるものではないが、長鎖（ｌｏｎｇ）残油（残油）、短鎖残油、真空（蒸留）残油、沸点が５３８℃（１０００°Ｆ）を超える炭化水素、又はそれらの混合物が挙げられる。
“水素源”とは、水素、及び／又は、炭化水素原料及び触媒の存在下で反応して炭化水素原料中の１種以上の化合物に水素を与える際の化合物を言う。水素源としては、限定されるものではないが、炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンのようなＣ１〜Ｃ４炭化水素）、水又はそれらの混合物が挙げられる。炭化水素原料中の１種以上の化合物に付与した総水素量を評価するには、物質収支を行えばよい。
“平板圧潰強度”とは、触媒を圧潰するのに必要な圧縮力を言う。平板圧潰強度はＡＳＴＭ法Ｄ４１７９で測定する。
“ＬＨＳＶ”とは、触媒の全容積当たり液体供給原料の容積割合（速度）を言い、時間（ｈ_１）で表す。触媒の全容積は、ここで説明した接触帯中の全ての触媒の容積を合計して算出する。
“液体混合物”とは、標準温度及び圧力（２５℃、０．１０１ＭＰａ；以下、“ＳＴＰ”と言う）において液体である１種以上の化合物を含む組成物、又はＳＴＰにおいて液体である１種以上の化合物とＳＴＰにおいて固体である１種以上の化合物との組合わせを含む組成物を言う。
“周期表”とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）で２００３年１１月に規定された周期表を言う。
“有機酸の金属塩（又は有機酸金属塩）中の金属”とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、砒素、クロム又はそれらの組合わせを言う。有機酸金属塩中の金属含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ１３１８で測定する。
“残留ミクロ炭素（ＭＣＲ）”含有量とは、基質の蒸発及び熱分解後に残存する残留炭素の量を言う。ＭＣＲ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定する。
“炭化水素原料中のモリブデン含有量”とは、該原料中のモリブデンの含有量を言う。モリブデン含有量は、該原料中の無機モリブデン及び有機モリブデンを含む。炭化水素原料中のモリブデン含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ５８０７で測定する。
“ナフサ”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３８〜２００℃（１００〜３９２°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素成分を言う。ナフサ含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。
“Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量”とは、ニッケル、バナジウム、鉄、又はそれらの組合わせの含有量を言う。Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５７０８で測定する。
“Ｎｍ３／ｍ３ ”とは、炭化水素原料１ｍ３当たりガスの標準ｍ３を言う。
“カルボキシル非含有有機酸素化合物”とは、カルボキシル基（−ＣＯ２）を持たない有機酸素化合物を言う。カルボキシル非含有有機酸素化合物としては、限定されるものではないが、いずれもカルボキシル基を持たない、エーテル、環式エーテル、アルコール、芳香族アルコール、ケトン、アルデヒド、又はそれらの組合わせが挙げられる。
“非凝縮性ガス”とは、ＳＴＰにおいてガスである成分及び／又は成分の混合物を言う。
“Ｐ（解凝固）値”とは、炭化水素原料中のアスファルテンの凝集傾向を表す数値を言う。Ｐ値はＡＳＴＭ法Ｄ７０６０で測定する。
“細孔径”、“中央値細孔径”及び“細孔容積”とは、ＡＳＴＭ法Ｄ４２８４（接触角１４０°での水銀多孔度測定）で測定した細孔径、中央値細孔径及び細孔容積を言う。これら値の測定には、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ａ９２２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，米国ジョージア州）が使用できる。
“有機金属”とは、周期表の金属と結合又は錯化した有機化合物を含む化合物を言う。“有機金属含有量”は、ＡＳＴＭ法Ｄ５８０７で測定する。
“残油”とは、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定して、沸点範囲分布が５３８℃（１０００°Ｆ）を超える成分を言う。
“沈降物”とは、炭化水素原料／全生成物混合物に不溶の不純物及び／又はコークスを言う。沈降物はＡＳＴＭ法Ｄ４８０７で測定する。また、沈降物は、Ｊｏｕｒ．Ｉｎｓｔ．Ｐｅｔ．，１９５１年，５９６〜６０４頁にＶａｎ Ｋｅｒｎｏｏｒｔ等が記載したシェル熱濾過試験（Ｓｈｅｌｌ Ｈｏｔ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）（“ＳＨＦＳＴ”）でも測定できる。
触媒の“表面積”は、ＡＳＴＭ法Ｄ３６６３で測定する。
“ＴＡＮ”とは、サンプル１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇとして表される全酸価を言う。ＴＡＮは、ＡＳＴＭ法Ｄ６６４で測定する。
“使用済み触媒”とは、炭化水素原料と接触させた１種以上の触媒を言う。使用済み触媒としては、限定されるものではないが、炭化水素原料と接触させた触媒及び更に別の処理を受けた触媒（例えば、再生触媒）が挙げられる。
“ＶＧＯ”とは、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて３４３℃（６５０°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素を言う。ＶＧＯ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。
“粘度”とは、３７．８℃（１００°Ｆ）での動粘度を言う。粘度はＡＳＴＭ法Ｄ４４５で測定する。
本出願に関連して、基質の特性について試験して得られた値が試験法の限界値外であれば、試験法を改変及び／又は再較正して、このような特性を試験してよいものと理解すべきである。
原油は、炭化水素含有地層から生産及び／又は乾留（retort）し、次いで安定化してよい。原油は、一般に固体、半固体、及び／又は液体である。原油は生原油（crude oil）を含有してよい。安定化法としては、限定されるものではないが、原油から非凝縮性ガス、水、塩、固体又はそれらの組合わせを除去して、安定化原油を形成する方法が挙げられる。このような安定化は、多くの場合、生産場所及び／又は乾留場所又はその近辺で行ってよい。
安定化原油は、通常、特定の沸点範囲分布を有する複数の成分（例えばナフサ、蒸留物、ＶＧＯ、及び／又は潤滑油）を製造するために、処理設備で蒸留又は精留（分別蒸留）を行っていない。蒸留法としては、限定されるものではないが、常圧蒸留法及び／又は真空蒸留法が挙げられる。未蒸留及び／又は非精留安定化原油は、炭素数が５以上のような成分を、原油１ｇ当たり０．５ｇ以上の量で含有してよい。安定化原油は、表面乾留法の原油も含有する。安定化原油の例としては、原油全体、トッピング済み（topped）原油、脱塩原油、トッピング済み脱塩原油、還流原油、又はそれらの組合わせが挙げられる。“トッピング済み”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３５℃未満（１気圧で９５°Ｆ未満）の沸点を有する複数成分の少なくとも幾つかの成分が除去されるように、処理した原油を言う。通常、トッピング済み原油は、これらの成分を、トッピング済み原油１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下又は０．０２ｇ以下含有する。
幾つかの安定化原油は、輸送キャリヤー（例えばパイプライン、トラック又は船舶）により従来の処理設備に輸送可能な特性を有する。その他の原油は、不利になる不適当な特性を１つ以上有する。不利な原油は、輸送キャリヤー及び／又は処理設備に対し受入れ不能かも知れず、したがって、不利な原油に与える経済的価値は低い。この経済的価値は、不利な原油を含むリザーバーが生産、輸送及び／又は処理にコストがかかり過ぎるとみなされるような価値であるかも知れない。
不利な原油の特性としては、限定されるものではないが、ａ）ＴＡＮが０．１以上、０．３以上、又は１以上、ｂ）粘度が１０ｃＳｔ以上、ｃ）ＡＰＩ比重が１９以下、１５以下、又は１０以下、ｄ）合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が原油１ｇ当たり０．００００２ｇ以上又は０．０００１ｇ以上、ｅ）合計ヘテロ原子含有量が原油１ｇ当たり０．００５ｇ以上、ｆ）残油含有量が原油１ｇ当たり０．０１ｇ以上、ｇ）Ｃ５アスファルテン含有量が不利な原油１ｇ当たり０．０４ｇ以上、ｈ）ＭＣＲ含有量が原油１ｇ当たり０．００２ｇ以上、ｉ）有機酸金属塩中の金属の含有量が原油１ｇ当たり０．００００１ｇ以上、又はｊ）それらの組合わせが挙げられる。幾つかの実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、残油を０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上又は０．９ｇ以上含有するかも知れない。幾つかの実施態様では不利な原油は、ＴＡＮが０．１又は０．３〜２０、０．３又は０．５〜１０、又は０．４又は０．５〜５である。特定の実施態様では不利な原油は、硫黄を、不利な原油１ｇ当たり０．００５ｇ以上、０．０１ｇ以上又は０．０２ｇ以上含有する。
幾つかの実施態様では不利な原油は、限定されるものではないが、以下の特性：ａ）ＴＡＮが０．５以上又は１以上、ｂ）酸素含有量が不利な原料１ｇ当たり０．００５ｇ以上、ｃ）Ｃ５アスファルテン含有量が不利な原料１ｇ当たり０．０４ｇ以上、ｄ）所望粘度よりも高い粘度（例えば５以上のＡＰＩ比重を有する炭化水素原料に対しては、＞１０ｃＳｔ）、ｅ）有機酸金属塩中の金属の含有量がアルカリ金属及びアルカリ土類金属として原油１ｇ当たり０．００００１ｇ以上、又はｆ）それらの組合わせを有する。
幾つかの実施態様では不利な原油は、限定されるものではないが、以下の特性：ａ）塩基性窒素含有量が不利な原油１ｇ当たり、塩基性窒素化合物０．０００１ｇ以上、ｂ）モリブデン含有量が該原料１ｇ当たり０．００５ｇ以上、ｃ）残油含有量が不利な原油１ｇ当たり０．３ｇ以上、又はｄ）それらの組合わせを有する。
不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて９５〜２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００〜３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて３００〜４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて４００〜６５０℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。
不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて１００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて１００〜２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約２００〜約３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて３００〜４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて４００〜６５０℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。
幾つかの不利な原油は、沸点が１００℃を超える成分の他に、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて１００℃以下の炭化水素を、不利な原油１ｇ当たり０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。通常、不利な原油は、このような炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．２ｇ以下又は０．１ｇ以下含有する。
幾つかの不利な原油は、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００℃未満の炭化水素を、不利な原油１ｇ当たり０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。
幾つかの不利な原油は、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて６５０℃以上の炭化水素を、不利な原油１ｇ当たり０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。
ここで説明した方法で処理可能な不利な原油の例としては、限定されるものではないが、世界中の以下の地域：米国の湾岸（Ｇｕｌｆ Ｃｏａｓｔ）、カナダのタールサンド、ブラジルのＳａｎｔｏｓ及びＣａｍｐｏｓ流域、エジプトのスエズ運河、チャド、英国の北海、アンゴラの沖合、中国のＢｏｈａｉ湾、ベネゼラのＺｕｌｉａ、マレーシア、及びインドネシアのスマトラの原油が挙げられる。
不利な原油の処理は、輸送及び／又は処理に対し受入れできるように、該原油の特性を向上できる。
原油原料は、ここで説明したようにトッピングしてよい。原油原料の処理で得られる原油生成物は、一般に輸送及び／又は処理用に好適である。ここで説明したように製造した原油生成物の特性は、原油原料よりもＷｅｓｔ Ｔｅｘａｓ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ原油の対応する特性に近いか、或いはＢｒｅｎｔ原油の対応する特性に近いので、原油原料の経済的価値が高まる。このような原油生成物は、不利な原油から得られる他の原油生成物よりも少ない予備処理で、又は予備処理しないで、精製できるので、精製効率が高まる。予備処理には、不純物を除去するための、脱硫、脱金属及び／又は常圧蒸留を含んでよい。
ここで説明した本発明による炭化水素原料の処理には、１つの接触帯及び／又は２つ以上の接触帯を組合わせた接触帯での触媒による処理を含んでよい。接触帯では、炭化水素原料の少なくとも１種の特性は、炭化水素原料と１種以上の触媒との接触により、炭化水素原料の前記特性と比べて変化できる。幾つかの実施態様では接触は、水素源の存在下で行われる。幾つかの実施態様では、水素源は、特定の接触条件下で反応して炭化水素原料中の化合物に比較的少量の水素を供給する１種以上の炭化水素である。
図１は、上流接触帯１０２を有する接触システム１００の該略図である。炭化水素原料は、炭化水素原料供給導管１０４経由で上流接触帯１０２に入る。接触帯は反応器、反応器の一部、反応器の複数部分、又はそれらの組合わせであってよい。接触帯の例としては、積重ね床反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、連続撹拌槽反応器（“ＣＳＴＲ”）、流動床反応器、噴霧反応器、及び液／液接触器が挙げられる。特定の実施態様では、接触システムは、沖合設備上又は該設備に連結している。接触システム１００での炭化水素原料と触媒との接触は、連続式又はバッチ式であってよい。
接触帯は、１種以上（例えば２種）の触媒を含有してよい。幾つかの実施態様では、炭化水素原料と２種の触媒のうちの最初の触媒との接触で、炭化水素原料のＴＡＮを低下できる。ＴＡＮの低下した炭化水素原料と第二の触媒との次の接触により、ヘテロ原子含有量は減少し、ＡＰＩ比重は増大する。他の実施態様では、炭化水素原料と１種以上の触媒との接触後、原油生成物のＴＡＮ、粘度、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、ヘテロ原子含有量、残油含有量、ＡＰＩ比重、又はこれら特性の組合わせは、炭化水素原料の同じ特性に比べて、１０％以上変化する。
特定の実施態様では、接触帯における触媒の容積は、接触帯中の炭化水素原料の全容積に対し、１０〜６０容量％、２０〜５０容量％又は３０〜４０容量％の範囲である。幾つかの実施態様では、触媒と炭化水素原料とのスラリーは、触媒を、接触帯中の炭化水素原料１００ｇ当たり０．００１〜１０ｇ、約０．００５〜５ｇ、又は０．０１〜３ｇ含有する。
接触帯での接触条件としては、限定されるものではないが、温度、圧力、水素源の流れ、炭化水素原料流、又はそれらの組合わせが挙げられる。幾つかの実施態様では接触条件は、特定の特性を有する原油生成物を製造するため、制御される。接触帯の温度は、５０〜５００℃、６０〜４４０℃、７０〜４３０℃、又は８０〜４２０℃の範囲であってよい。幾つかの実施態様では接触帯の温度は、３５０〜４５０℃、３６０〜４４℃、３７０〜４３０℃、又は３８０〜４１０℃の範囲であってよい。炭化水素原料のＬＨＳＶは、一般に０．１〜３０ｈ_１、０．４〜２５ｈ_１、０．５〜２０ｈ_１、１〜１５ｈ_１、１．５〜１０ｈ_１、又は２〜５ｈ_１の範囲である。幾つかの実施態様ではＬＨＳＶは、５ｈ_１以上、１１ｈ_１以上、１５ｈ_１以上、又は２０ｈ_１以上である。接触帯での水素の分圧は、０．１〜８ＭＰａ、１〜７ＭＰａ、２〜６ＭＰａ、又は３〜５ＭＰａの範囲であってよい。幾つかの実施態様では水素の分圧は、７ＭＰａ以下、６ＭＰａ以下、５ＭＰａ以下、４ＭＰａ以下、３ＭＰａ以下、３．５ＭＰａ以下、又は２ＭＰａ以下である。
水素源をガス（例えば水素ガス）として供給する実施態様ではガス状水素源対炭化水素原料の比は、通常、０．１〜１００，０００Ｎｍ３／ｍ３、０．５〜１０，０００Ｎｍ３／ｍ３、１〜８，０００Ｎｍ３／ｍ３、２〜５，０００Ｎｍ３／ｍ３、５〜３，０００Ｎｍ３／ｍ３、又は１０〜８００Ｎｍ３／ｍ３の範囲で触媒と接触させる。幾つかの実施態様では水素源は、担体ガスと組合わせて、接触帯に再循環させる。担体ガスは、例えば窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンであってよい。担体ガスは、接触帯での炭化水素原料流及び／又は水素源の流れを容易にする。担体ガスは、接触帯での混合も向上する可能性がある。幾つかの実施態様では水素源（例えば水素、メタン又はエタン）を担体ガスとして使用し、接触帯に再循環させてよい。
水素源は、炭化水素原料導管１０４内の炭化水素原料と並流で、又はガス導管１０６経由で別途に上流接触帯１０２に入れてよい。上流接触帯１０２では、炭化水素原料と触媒との接触により、原油生成物を含む全生成物、及び幾つかの実施態様では、ガスを生成する。幾つかの実施態様では、担体ガスは炭化水素原料及び／又は導管１０６中の水素源と組み合わせる。全生成物は、上流接触帯１０２を出て、全生成物導管１１０経由で下流分離帯１０８に入ってよい。
下流分離帯１０８では、公知の分離技術、例えば気液分離を用いて、全生成物から原油生成物及びガスを分離できる。原油生成物は、原油生成物導管１１２経由で下流分離帯１０８を出た後、輸送キャリヤー、パイプライン、貯蔵容器、製油所、その他の処理帯、又はそれらの組合わせに輸送できる。ガスとしては、処理中に生成したガス（例えば硫化水素、二酸化炭素、及び／又は一酸化炭素）、過剰のガス状水素源、及び／又は担体ガスが挙げられる。過剰ガスは、接触システム１００に再循環し、精製し、他の処理帯、貯蔵容器、又はそれらの組合わせに輸送してよい。
幾つかの実施態様では、全生成物を製造するための炭化水素原料と触媒との接触は、２つ以上の接触帯で行われる。全生成物を分離して、原油生成物及びガスを生成できる。
図２及び図３は、２つ又は３つの接触帯を有する接触システム１００の実施態様の概略図である。図２Ａ、２Ｂにおいて、接触システム１００は上流接触帯１０２及び下流接触帯１１４を有する。図３Ａ、３Ｂでは、接触帯１０２、１１４、１１６を有する。図２Ａ、３Ａでは、接触帯１０２、１１４、１１６は一反応器中で別々の接触帯として示す。炭化水素原料は炭化水素原料導管１０４経由で上流接触帯１０２に入る。
幾つかの実施態様では、担体ガスはガス導管１０６中の水素源と組合わされ、混合物として接触帯中に導入される。特定の実施態様では、図３Ａ、３Ｂに示すように、水素源及び／又は担体ガスはガス導管１０６経由で別途に、及び／又は例えばガス導管１０６’経由の炭化水素原料流とは反対方向で、炭化水素原料と一緒に１つ以上の接触帯に入れてよい。炭化水素原料流とは反対に水素源及び／又は担体ガスを加えると、炭化水素原料と触媒との混合及び／又は接触を向上できる。
上流接触帯１０２での炭化水素原料と触媒との接触により原料流が生成する。原料流は、上流接触帯１０２から下流接触帯１１４に流れる。図３Ａ、３Ｂでは、原料流は下流接触帯１１４から追加の下流接触帯１１６に流れる。
接触帯１０２、１１４、１１６は、１種以上の触媒を含有してよい。図２Ｂに示すように、原料流は原料流導管１１８経由で上流接触帯１０２を出て、下流接触帯１１４に入る。図３Ｂに示すように、原料流は導管１１８経由で下流接触帯１１４を出て、追加の下流接触帯１１６に入る。
原料流は、下流接触帯１１４及び／又は追加の下流接触帯１１６中で追加の触媒と接触して、全生成物を生成できる。全生成物は下流接触帯１１４及び／又は追加の下流接触帯１１６を出て、全生成物導管１１０経由で下流分離帯１０８に入る。全生成物からは原油生成物及び／又はガスが分離される。原油生成物は、原油生成物導管１１２経由で下流分離帯１０８を出る。
図４は、接触システム１００上流の分離帯の一実施態様の概略図である。不利な原油（トッピングしたものでも、しないものでもよい）は、原油導管１２２経由で上流分離帯１２０に入る。上流分離帯１２０では、当該技術分野で公知の分離技術（例えばスパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）、膜分離、減圧、濾過又はそれらの組合わせ）を用いて、不利な原油の少なくとも一部を分離して、炭化水素原料が生成する。例えば上流分離帯１２０では不利な原油から水を少なくとも一部分離できる。他の例は、上流分離帯１２０では不利な原油から、沸点範囲分布が９５℃未満又は１００℃未満の成分が少なくとも一部分離して、炭化水素原料を生成できる。幾つかの実施態様では、不利な原油からナフサ及びナフサよりも揮発しやすい化合物の少なくとも一部が分離される。幾つかの実施態様では、これら分離した成分の少なくとも一部は、導管１２４経由で上流分離帯１２０を出る。
上流分離帯１２０で得られた炭化水素原料は、幾つかの実施態様では、沸点範囲分布が１００℃以上の複数成分の混合物、或いは幾つかの実施態様では、沸点範囲分布が１２０℃以上の複数成分の混合物を含有する。通常、分離した炭化水素原料は、沸点範囲分布が１００〜１０００℃、１２０〜９００℃、又は２００〜８００℃の複数成分の混合物を含有する。炭化水素原料の少なくとも一部は、上流分離帯１２０を出て、追加の炭化水素原料導管１２６経由で接触システ１００（例えば図１〜３の接触帯参照）に入り、更に処理されて、原油生成物を生成する。幾つかの実施態様では、上流分離帯１２０は脱塩ユニットの上流又は下流に配置できる。特定の実施態様では、上流分離帯１２０は、ビチュメン、オイルシェール及び／又はタールサンド用乾留プロセスの下流に配置できる。処理後、原油生成物は原油生成物導管１１２経由で接触システム１００を出る。
幾つかの実施態様では原油生成物は、炭化水素原料と同じか又は異なる原油とブレンドされる。例えば原油生成物は、異なる粘度を有する原油と組合わされて、原油生成物の粘度と原油の粘度との間の粘度を有するブレンド生成物を得ることができる。他の例では、原油生成物は、ＴＡＮ含有量及び／又はＭＣＲ含有量の異なる原油とブレンドして、原油生成物と原油との間のＴＡＮ含有量及び／又はＭＣＲ含有量を有する生成物を得ることができる。このようなブレンド生成物は、輸送及び／又は処理用に好適かも知れない。
図５に示すように、特定の実施態様では、炭化水素原料は、炭化水素原料導管１０４経由で接触システム１００には入り、得られる原油生成物の少なくとも一部は、導管１２８経由で接触システム１００を出た後、配合帯１３０に導入される。配合帯１３０では原油生成物の少なくとも一部は、１種以上のプロセス流（例えば１種以上の炭化水素原料の分離で生じたナフサのような炭化水素流）、原油、炭化水素原料又はそれらの混合物と配合されて、ブレンド生成物が生成する。プロセス流、炭化水素原料、原油、又はそれらの混合物は、配合帯１３０に直接、又は流れ導管１３２経由でこのような配合帯の上流に導入される。配合帯１３０の中又は近くに混合システムを設けてもよい。ブレンド生成物は、製油所及び／又は輸送キャリヤーにより指定された製品規格に適合するかも知れない。製品規格としては、限定されるものではないが、ＡＰＩ比重、ＴＡＮ、粘度又はそれらの組合わせの範囲又は限界値が挙げられる。ブレンド生成物は、輸送又は処理のため、ブレンド導管１３４経由で配合帯１３０を出る。
図６では、不利な原油は、原油導管１２２から上流分離帯１２０に入り、前述のように分離されて、炭化水素原料を形成する。次いで炭化水素原料は、追加の原油原料導管１２６から接触システム１００に入る。不利な原油から分離された少なくとも幾つかの成分は、導管１２４経由で分離帯１２０を出る。原油生成物の少なくとも一部は、接触システム１００を出て、原油生成物導管１２８から配合帯１３０に入る。その他のプロセス流及び／又は原油は配合帯１３０に直接、又は流れ導管１３２経由で入り、原油生成物と配合されて、ブレンド生成物を形成する。ブレンド生成物は、ブレンド導管１３４経由で配合帯１３０を出る。
幾つかの実施態様では、原油生成物及び／又はブレンド生成物は、製油所に輸送され、蒸留及び／又は精留されて、１種以上の蒸留物フラクションを形成する。蒸留物フラクションは、輸送用燃料、潤滑剤又は化学薬品のような工業製品を製造するため、処理してよい。
幾つかの実施態様では炭化水素原料と触媒との接触後、得られる原油生成物のＴＡＮは、炭化水素原料のＴＡＮに対し９０％以下、５０％以下又は１０％以下である。特定の実施態様では原油生成物のＴＡＮは、１以下、０．５以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、又は０．０５以下である。原油生成物のＴＡＮは、多くの場合、０．０００１以上であり、更に多くの場合、０．００１以上である。幾つかの実施態様では、原油生成物のＴＡＮは、０．００１〜０．５、０．０１〜０．２、又は０．０５〜０．１の範囲であってよい。幾つかの実施態様では、原油生成物のＴＡＮは、０．００１〜０．５、０．００４〜０．４、０．０１〜０．３、又は０．１〜０．２の範囲であってよい。
幾つかの実施態様では原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、炭化水素原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し９０％以下、５０％以下、１０％以下、５％以下、又は３％以下である。特定の実施態様では原油生成物中の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油生成物１ｇ当たり１×１０_７〜５×１０_５ｇ、３×１０_７〜２×１０_５ｇ、又は１×１０_６〜１×１０_５ｇの範囲である。特定の実施態様では原油生成物のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油生成物１ｇ当たり２×１０_５ｇ以下である。幾つかの実施態様では原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、炭化水素原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％の範囲である。
幾つかの実施態様では原油生成物の合計モリブデン含有量は、炭化水素原料のモリブデン含有量に対し９０％以下、５０％以下、１０％以下、５％以下、又は３％以下である。特定の実施態様では原油生成物の合計モリブデン含有量は、０．００１〜１重量ｐｐｍ、０．００５〜０．０５重量ｐｐｍ、又は０．０１〜０．１重量ｐｐｍの範囲である。
幾つかの実施態様では原油生成物における有機酸金属塩中の金属の合計含有量は、炭化水素原料における有機酸金属塩中の金属の合計含有量に対し９０％以下、５０％以下、１０％以下、又は５％以下である。一般に金属塩を形成する有機酸としては、限定されるものではないが、カルボン酸、チオール、イミド、スルホン酸及びスルホネートが挙げられる。カルボン酸の例としては、限定されるものではないが、ナフテン酸、フェナントレン酸及び安息香酸が挙げられる。金属塩の金属部分としては、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム）、第１２欄金属（例えば亜鉛、カドミウム）、第１５欄金属（例えば砒素）、第６欄金属（例えばクロム）又はそれらの混合物が挙げられる。
特定の実施態様では原油生成物における有機酸金属塩中の金属の合計含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００００００１〜０．００００５ｇ、０．００００００３〜０．００００２ｇ、又は０．０００００１〜０．００００１ｇの範囲である。幾つかの実施態様では、原油生成物における有機酸金属塩中の金属の合計含有量は、炭化水素原料における有機酸金属塩中の金属の合計含有量に対し、７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％である。
特定の実施態様では、接触条件下で炭化水素原料と触媒との接触により製造された原油生成物のＡＰＩ比重は、炭化水素原料のＡＰＩ比重に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、９０〜１１０％、又は１００〜１３０％の範囲である。特定の実施態様では原油生成物のＡＰＩ比重は、１４〜４０、１５〜３０、又は１６〜２５である。
特定の実施態様では原油生成物の粘度は、炭化水素原料の粘度に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下である。幾つかの実施態様では原油生成物の粘度は炭化水素原料の粘度に対し９０％以下であるが、原油生成物のＡＰＩ比重は炭化水素原料のＡＰＩ比重に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％の範囲である。
幾つかの実施態様では原油生成物の合計ヘテロ原子含有量は、炭化水素原料の合計ヘテロ原子含有量に対し９０％以下、５０％以下、１０％以下、又は５％以下である。特定の実施態様では原油生成物の合計ヘテロ原子含有量は、炭化水素原料の合計ヘテロ原子含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
幾つかの実施態様では原油生成物の硫黄含有量は、原油生成物の硫黄含有量に対し９０％以下、５０％以下、１０％以下、又は５％以下である。特定の実施態様では原油生成物の硫黄含有量は、炭化水素原料の硫黄含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。幾つかの実施態様では原油生成物の硫黄含有量は、炭化水素原料の硫黄含有量に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％の範囲である。
幾つかの実施態様では原油生成物の合計窒素含有量は、炭化水素原料の合計窒素含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。特定の実施態様では原油生成物の合計窒素含有量は、炭化水素原料の合計窒素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
幾つかの実施態様では原油生成物の塩基性窒素含有量は、炭化水素原料の塩基性窒素含有量に対し９５％以下、９０％以下、５０％以下、１０％以下、又は５％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の塩基性窒素含有量は、炭化水素原料の塩基性窒素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
幾つかの実施態様では、原油生成物の酸素含有量は、炭化水素原料の酸素含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。特定の実施態様では原油生成物の酸素含有量は、炭化水素原料の酸素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。幾つかの実施態様では原油生成物中のカルボン酸化合物の合計含有量は、炭化水素原料中のカルボン酸化合物の合計含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。特定の実施態様では、原油生成物中のカルボン酸化合物の合計含有量は、炭化水素原料中のカルボン酸化合物の合計含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
幾つかの実施態様では、選択した有機酸素化合物を炭化水素原料中で減少させてよい。幾つかの実施態様では、カルボキシル非含有有機酸素化合物の前に、カルボン酸及び／又はカルボン酸金属塩を化学的に減少させてよい。原油生成物中のカルボン酸含有−及びカルボキシル非含有−有機酸素化合物は、一般に公知の分光分析法（例えば赤外線分析、質量分析、及び／又はガスクロマトグラフィ）を用いた原油生成物の分析により区別できる。
特定の実施態様では原油生成物の酸素含有量は、炭化水素原料の酸素含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は５０％以下であり、また原油生成物のＴＡＮは、炭化水素原料のＴＡＮに対し９０％以下、７０％以下、５０％以下、又は４０％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の酸素含有量は、炭化水素原料の酸素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上であり、また原油生成物のＴＡＮは、炭化水素原料のＴＡＮに対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
更に原油生成物中のカルボン酸及び／又はカルボン酸金属塩の含有量は、炭化水素原料中のカルボン酸及び／又はカルボン酸金属塩の含有量に対し９０％以下、７０％以下、５０％以下、又は４０％以下であり、また原油生成物中のカルボキシル非含有有機酸素化合物の含有量は、炭化水素原料中のカルボキシル非含有有機酸素化合物の含有量に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％の範囲内であってよい。
幾つかの実施態様では原油生成物は、分子構造中に水素を原油生成物１ｇ当たり０．０５〜０．１５ｇ又は０．０９〜０．１３ｇ含有する。原油生成物は、分子構造中に炭素を原油生成物１ｇ当たり０．８〜０．９ｇ又は０．８２〜０．８８ｇ含有してよい。原油生成物の水素原子対炭素原子（Ｈ／Ｃ）の比は、炭化水素原料のＨ／Ｃ原子比に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％の範囲内であってよい。炭化水素原料のＨ／Ｃ原子比に対し原油生成物のＨ／Ｃ原子比が１０〜３０％以内であれば、このプロセスでの水素の吸収及び／又は消費が比較的少なく、及び／又は水素が現場で生成することを示す。
原油生成物は、或る沸点範囲の成分を含有する。幾つかの実施態様では原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで１００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は０．００１〜０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで１００〜２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は０．００１〜０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで２００〜３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は０．００１〜０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで３００〜４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は０．００１〜０．５ｇ ；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで４００〜５３８℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は０．００１〜０．５ｇ含有する。
幾つかの実施態様では原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで１００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、及び／又は沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで１００〜２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上含有する。
幾つかの実施態様では原油生成物は、ナフサを原油生成物１ｇ当たり０．００１ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。他の実施態様では原油生成物は、ナフサを原油生成物１ｇ当たり０．６ｇ以下又は０．８ｇ以下の含有量で含有してよい。
幾つかの実施態様では原油生成物の蒸留物含有量は、炭化水素原料の蒸留物含有量に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％であってよい。原油生成物の蒸留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．５ｇ、０．００１〜０．３ｇ、又は０．００２〜０．２ｇの範囲である。
特定の実施態様では原油生成物のＶＧＯ含有量は、炭化水素原料のＶＧＯ含有量に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％であってよい。幾つかの実施態様では原油生成物のＶＧＯ含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．８ｇ、０．００１〜０．５ｇ、０．００２〜０．４ｇ、又は０．００１〜０．３ｇの範囲である。
幾つかの実施態様では原油生成物の残油含有量は、炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は３％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の残油含有量は、炭化水素原料の残油含有量に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％の範囲である。原油生成物の残油含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．８ｇ、０．０００１〜０．５ｇ、０．０００５〜０．４ｇ、０．００１〜０．３ｇ、０．００５〜０．２ｇ、又は０．０１〜０．１ｇの範囲である。
幾つかの実施態様では原油生成物の合計Ｃ５＋Ｃ７アスファルテン含有量は、炭化水素原料の合計Ｃ５＋Ｃ７アスファルテン含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である。特定の実施態様では原油生成物の合計Ｃ５＋Ｃ７アスファルテン含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００１〜０．２ｇ、０．０１〜０．１５ｇ、又は０．０５〜０．１ｇの範囲である。
特定の実施態様では原油生成物のＭＣＲ含有量は、炭化水素原料のＭＣＲ含有量に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％であるが、原油生成物のＣ５アスファルテン含有量は、炭化水素原料のＣ５アスファルテン含有量に対し９０％以下、８０％以下、又は５０％以下である。特定の実施態様では、炭化水素原料のＣ５アスファルテン含有量は、炭化水素原料のＣ５アスファルテン含有量に対し１０％以上、６０％以上、又は７０％以上であるが、原油生成物のＭＣＲ含有量は、炭化水素原料のＭＣＲ含有量に対し１０〜３０％以内である。幾つかの実施態様では、ＭＣＲ含有量を比較的安定に維持しながら、炭化水素原料のＣ５アスファルテン含有量を減少させると、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性が向上するかも知れない。
幾つかの実施態様では、炭化水素原料中の高粘度成分に対する原油生成物中の高粘度成分間の数学的関係を得るため、Ｃ５アスファルテン含有量とＭＣＲ含有量とを組合わせてもよい。例えば炭化水素原料のＭＣＲ含有量と炭化水素原料のＣ５アスファルテン含有量との合計をSとし、原油生成物のＭＣ含有量と原油生成物のＣ５アスファルテン含有量との合計をS’とすれば、これらの合計を炭化水素原料中の高粘度成分の総減量を評価するのに比較（S’対Ｓ）できる。原油生成物のS’は、Ｓに対し１〜９９％、１０〜９０％、又は２０〜８０％の範囲であってよい。幾つかの実施態様では原油生成物のＭＣＲ含有量対Ｃ５アスファルテン含有量の比は、１．０〜３．０、１．２〜２．０、又は１．３〜１．９の範囲である。
特定の実施態様では原油生成物のＭＣＲ含有量は、炭化水素原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、又は１０％以下である。幾つかの実施態様では原油生成物は、ＭＣＲを原油生成物１ｇ当たり０．０００１〜０．１ｇ、０．００５〜０．０８ｇ、又は０．０１〜０．０５ｇ含有する。幾つかの実施態様では原油生成物は、触媒を原油生成物１ｇ当たり、合計で、０ｇを超え０．０１ｇ未満、０．０００００１〜０．００１ｇ、又は０．００００１〜０．０００１ｇ含有する。この触媒は、輸送及び／又は処理中、原油生成物の安定化を助ける。また触媒は、腐食及び摩擦を防止し、及び／又は原油生成物の水分離能力を向上できる。ここで説明した方法は、処理中、原油生成物に、ここで説明した１種以上の触媒を加えるように構成してもよい。
接触システム１００で製造された原油生成物は炭化水素原料とは異なる特性を有する。このような特性としては、限定されるものではないが、ａ）ＴＡＮの低下、ｂ）粘度の低下、ｃ）合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量の減少、ｄ）硫黄、酸素、又は窒素の含有量又はそれらを組合わせた含有量の減少、ｅ）残油含有量の減少、ｆ）Ｃ５＋Ｃ７アスファルテン含有量の減少，ｇ）ＭＣＲ含有量の減少、ｈ）ＡＰＩ比重の増大、ｉ）有機酸金属塩中の金属含有量の減少、ｊ）塩基性窒素含有量の減少、又はｋ）それらの組合わせが挙げられる。幾つかの実施態様では、他の特性は余り変化させないか或いは殆ど変化させずに原油生成物の１つ以上の特性を、炭化水素原料に比べて選択的に変化できる。例えば、炭化水素原料中のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ量を大幅に変化させることなく、炭化水素原料中の１種以上の構成成分（例えば残油及び／又は粘度）を専ら選択的に所望通り低減できる。この方法では、接触中の水素の吸収は、残油の減少に“集中”し、他の構成成分は減少させない。このような水素は炭化水素原料中の他の構成成分の低減に使用されることは余りないので、プロセス中の水素の使用量は最小化できる。例えば不利な原油は残油を多量に含有してよいが、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、処理及び／又は輸送規格に適合するように受入れ可能である。
本発明の１つ以上の実施態様で使用される触媒は、１種以上の総（ｂｕｌｋ）金属及び／又は支持体上に担持した金属を含有してよい。これらの金属は、元素状であっても金属化合物の形態であってもよい。ここで説明する触媒は、前駆体として接触帯中に導入し（例えば硫黄及び／又は硫黄含有炭化水素原料を前駆体と接触させる場合）、次いで接触帯中で触媒として活性となってもよい。使用される触媒又は触媒の組合わせは、市販品であってもなくてもよい。使用される市販触媒の例としては、HDS3; HDS22; HDN60; C234; C311; C344; C411; C424; C344; C444; C447; C454; C448; C524; C534; DC2531; DN120; DN140; DN190; DN200; DN800; DC2118; DC2318; DN3100; DN3110; DN3300; DN3300; DN3310; DN3330; RC400; RC410; RN412; RN400; RN420; RN440; RN450; RN650; RN5210; RN5610; RN5650; RM430; RM5030; Z603; Z623; Z673; Z703; Z713; Z723; Z753;及びZ763（以上はＣＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，米国テキサス州ヒューストンから得られる）が挙げられる。
幾つかの実施態様では炭化水素原料の特性変化に使用される触媒は、支持体上に第５〜１０欄金属を含む。第５〜１０欄金属としては、限定されるものではないが、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、又はそれらの混合物が挙げられる。
触媒の第５〜１０欄金属の合計含有量は、触媒１ｇ当たり０．０００１ｇ以上、０．００１ｇ以上、０．０１ｇ以上、或いは０．０００１〜０．６ｇ、０．００１〜０．３ｇ、０．００５〜０．１ｇ、又は０．０１〜０．０８ｇの範囲であってよい。幾つかの実施態様では触媒は、第５〜１０欄金属の他に第１５欄元素を含有する。第１５欄元素の例は燐である。触媒の第１５欄元素の合計含有量は、触媒１ｇ当たり０．０００００１〜０．1ｇ、０．００００１〜０．０６ｇ、０．００００５〜０．０３ｇ、又は０．０００１〜０．００１ｇの範囲であってよい。他の実施態様では触媒は第１５欄元素を含まない。
特定の実施態様では触媒は第６欄金属を含有する。触媒は、第６欄金属を合計で触媒１ｇ当たり０．００００１ｇ以上、０．０１ｇ以上、０．０２ｇ以上、及び／又は０．０００１〜０．６ｇ、０．００１〜０．３ｇ、０．００５〜０．１ｇ、又は０．０１〜０．０８ｇの範囲であってよい。幾つかの実施態様では触媒は、触媒１ｇ当たり、第６欄金属を約０．０００１〜約０．２ｇ約０．００１〜約０．０８ｇ、又は約０．０１〜約０．０６ｇ含有する。幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属の他に第１５欄元素を含有する。
幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属と、第５欄及び／又は第７〜１０欄の１種以上の金属との組合わせを含有する。第６欄金属対第５欄金属のモル比は、０．１〜２０、１〜１０、又は２〜５の範囲であってよい。第６欄金属対第７〜１０欄金属のモル比は、０．１〜２０、１〜１０、又は２〜５の範囲であってよい。幾つかの実施態様では、触媒は、第６欄金属と第５欄及び／又は第７〜１０欄の１種以上の金属との前記組合わせの他に、第１５欄元素を含有する。他の実施態様では、触媒は第６欄金属及び第１０欄金属を含有する。触媒中の全体の第１０欄金属対第６欄金属のモル比は、１〜１０、又は２〜５の範囲であってよい。特定の実施態様では、触媒は第５欄金属及び第１０欄金属を含有する。触媒中の全体の第１０欄金属対第５欄金属のモル比は、１〜１０、又は２〜５の範囲であってよい。
幾つかの実施態様では第５〜１０欄金属は、触媒を形成するため、支持体中に導入されるか、又は支持体上に沈着される。特定の実施態様では第５〜１０欄金属は、第１５欄元素と組合わせて支持体中に導入されるか、又は支持体上に沈着される。これらの金属及び／又は元素を担持する実施態様では、触媒の重量は、全支持体、全金属及び全元素を含む。支持体は多孔質であってよく、耐火性酸化物、多孔質炭素系材料、ゼオライト、又はそれらの組合わせが挙げられる。耐火性酸化物としては、限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又はそれらの混合物が挙げられる。支持体は、市場のメーカー、例えばＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ（米国テキサス州ヒューストン）から入手できる。多孔質炭素系材料としては、限定されるものではないが、活性炭及び／又は多孔質グラファイトが挙げられる。ゼオライトの例としては、Ｙ−ゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、及びフェリエライトゼオライトが挙げられる。ゼオライトは、市場のメーカー、例えばＺｅｏｌｙｓｔ（米国ペンシルバニア州Ｖａｌｌａｙ Ｆｏｒｇｅ）から入手できる。
幾つかの実施態様では支持体は、支持体の平均細孔径が１５０Å以上、１７０Å以上又は１８０Å以上となるように作られる。特定の実施態様では支持体は、支持体材料の水性ペーストを形成して作られる。幾つかの実施態様では、ペーストの押出しを助けるため、ペーストに酸が添加される。押出し可能なペーストに所望の稠度を付与するのに必要とするような量及び／又は方法で水及び希酸を加える。酸の例としては、限定されるものではないが、硝酸、酢酸、硫酸及び塩酸が挙げられる。
ペーストは、一般に公知の触媒押出法及び触媒切断法を用いて押出し、切断し、押出物を形成してよい。押出物は、６５〜２６０℃又は８５〜２３５℃の温度範囲で所定時間（例えば０．５〜８時間）、熱処理し、及び／又は押出物の水分が所望水準に達するまで乾燥してよい。熱処理した押出物は、平均細孔径が１５０Å以上の支持体を形成するため、８００〜１２００℃又は９００〜１１００℃の範囲の温度で熱処理してよい。
特定の実施態様では支持体は、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、α−アルミナ、又はそれらの組合わせを含む。γ−アルミナ、δ−アルミナ、α−アルミナ、又はそれらの組合わせの量は、Ｘ線回折で測定して、触媒支持体１ｇ当たり０．０００１〜０．９９ｇ、０．００１〜０．５ｇ、０．０１〜０．１ｇの範囲、又は０．１ｇ以下であってよい。特定の実施態様では
Ｘ線回折で測定した支持体のθ−アルミナ含有量は、単独で又は他の形態のアルミナとの組合わせで、支持体１ｇ当たり約０．１〜約０．９９ｇ、約０．５〜約０．９ｇ、又は約０．６〜約０．８ｇの範囲である。幾つかの実施態様では支持体は、θ−アルミナを、Ｘ線回折で測定して、０．１〜０．９９ｇ、０．５〜０．９ｇ、又は０．６〜０．８ｇ含有する。幾つかの実施態様では支持体は、θ−アルミナを、Ｘ線回折で測定して、０．１ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上、又は０．８ｇ以上含有する。
担持触媒は、一般に公知の触媒製造法を用いて製造される。触媒製造法の例は、Ｂｈａｎ等の米国特許第６，９１９，０１８号、Ｂｈａｎ等の米国特許第６，７５９，３６４号、Ｇａｂｒｉｅｌｏｖ等の米国特許第６，２１８，３３３号、Ｇａｂｒｉｅｌｏｖ等の米国特許第６，２９０，８４１号、Ｂｏｏｎ等の米国特許第５，７４４，０２５号に記載されている。
幾つかの実施態様では支持体は、触媒を形成するため、金属を含浸してよい。特定の実施態様では支持体は、金属を含浸する前に４００〜１２００℃、４５０〜１０００℃、又は６００〜９００℃の温度で熱処理してよい。幾つかの実施態様では、触媒の製造中、含浸助剤を使用してよい。含浸助剤の例としては、クエン酸成分、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アンモニア、又はそれらの混合物が挙げられる。
特定の実施態様では触媒は、支持体の熱処理造形混合物に、複数の第５〜１０欄金属を連続的に添加又は導入して形成してもよい（“上張り（overlaying）”）。実質的又は比較的均一な金属濃度を有する熱処理造形支持体の上に金属を上張りすると、有利な触媒特性が得られることが多い。金属を各々上張り後、支持体を熱処理すると、触媒の触媒活性を向上しやすい。上張り法を用いた触媒の製造法は、Ｂｈａｎ等の米国特許第６，７５９，３６４号に記載されている。
通常、第５〜１０欄金属及び支持体は、好適な混合装置で混合し、第５〜１０欄金属／支持体混合物を形成してよい。好適な混合装置の例としては、タンブラー、固定シェル又はトラフ、マラーミキサー（例えばバッチタイプ又は連続タイプ）、衝撃ミキサー、その他、支持体／第５〜１０欄金属混合物が好適に得られる、一般に公知のミキサー又は装置が挙げられる。特定の実施態様では、第５〜１０欄金属が支持体中にほぼ均一に分散するまでこれらの材料を混合する。
幾つかの実施態様では、支持体と金属とを配合後、触媒は１５０〜７５０℃、２００〜７４０℃、又は４００〜７３０℃の温度出熱処理される。
幾つかの実施態様では、第５〜１０族金属の少なくとも一部が、対応する金属酸化物に転化するよう、揮発分を除去するため、触媒は、熱空気及び／又は酸素に富む空気の存在下、４００〜１０００℃の温度で熱処理してよい。
しかし、他の実施態様では第５〜１０欄金属を金属酸化物に転化することなく、大部分の揮発成分を除去するため、３５〜５００℃、１００〜４００℃、又は１５０〜３００℃の範囲の温度で、１〜３時間の範囲の時間、触媒は、空気の存在下、熱処理してもよい。このような方法で作った触媒は、一般に“未焼成”触媒と言われる。硫化法と組合わせて、この方法で触媒を作ると、活性金属は支持体中にほぼ分散できる。このような触媒の製造法は、Ｇａｂｒｉｅｌｏｖ等の米国特許第６，２１８，３３３号及び米国特許第６，２９０，８４１号に記載されている。
特定の実施態様では、θ−アルミナ支持体／第５〜１０欄金属混合物を形成するため、θ−アルミナ支持体は第５〜１０族金属と組合わせてよい。θ−アルミナ支持体／第５〜１０欄金属混合物は、中央値細孔径が２３０Å以上の細孔サイズ分布を有する触媒を形成するため、４００℃以上の温度で熱処理してよい。通常、このような熱処理は１２００℃以下の温度で行われる。
幾つかの実施態様では、支持体（市販支持体でも或いはここで説明したようにして製造した支持体でも）は、担持触媒及び／又は総金属触媒と組合わせてよい。幾つかの実施態様では、担持触媒は、第１５欄金属を含有してよい。例えば担持触媒及び／又は総金属触媒は、平均粒度が１〜５０μｍ、２〜４５μｍ、５〜４０μｍの粉末に圧潰してよい。この粉末は、埋込み金属触媒を形成するため、支持体と組合わせてよい。幾つかの実施態様では粉末は、中央値細孔径が８０〜２００Å、９０〜１８０Å、１２０〜１３０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する触媒を形成するため、支持体と組合わせ、次いで標準的方法を用いて押出してよい。
幾つかの実施態様では、触媒を支持体と組み合わせると、金属の少なくとも一部は、埋込み金属触媒（例えば支持体中に埋込む）の表面下に存在し、これにより埋込まない金属触媒の場合よりも表面上の金属を少なくできる。幾つかの実施態様では触媒表面上の金属が少ないと、接触中、金属の少なくとも一部が触媒表面に移動することにより、触媒の寿命及び／又は触媒活性が増大する。これらの金属は、触媒と炭化水素原料との接触中、触媒表面の侵食により、触媒表面に移動する可能性がある。
幾つかの実施態様では触媒は、１種以上の第６〜１０欄金属、粒度が５００μｍ以下の無機酸化物、及び支持体を組合わせて製造される。無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又はそれらの混合物が挙げられる。無機酸化物は、支持体を製造するための押出法で得ることができる。例えばアルミナ微粉は、触媒支持体を製造するためのアルミナ押出物製造法で得ることができる。幾つかの実施態様では無機酸化物微粉の粒度は、５００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、又は７５μｍ以下である。無機酸化物微粉の粒度は、０．２〜５００μｍ、０．３〜１００μｍ、又は０．５〜７５μｍの範囲であってよい。無機酸化物を第６〜１０欄金属及び支持体と組み合わせると、触媒の表面上に存在する金属を少なくできる。
幾つかの実施態様では、触媒への成分の挿入及び／又は混合により、第６欄金属酸化物の結晶構造中の第６欄金属の組立て（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）順序は、埋込み触媒の結晶構造中の第６欄金属のほぼランダムな順序に変化する。第６欄金属の順序は、粉末Ｘ線回折法により測定できる。金属酸化物中の元素状金属に対する触媒中の元素状金属の順序は、第６欄金属酸化物のＸ線回折スペクトル中の第６欄金属ピークの順序を、触媒のＸ線回折スペクトル中の第６欄金属ピークの順序と比較すれば測定できる。Ｘ線回折スペクトル中の第６欄金属と関連するパターンの広がり及び／又は存在しないことから、第６欄金属が結晶構造中でほぼランダムな順序であることを評価することは可能である。
例えば三酸化モリブデンと、中央値細孔径が１８０Å以上の支持体とを組合わせて、アルミナ／三酸化モリブデン混合物を形成できる。三酸化モリブデンは、明確なパターン（例えば明確なＤ００１ 、Ｄ００２及び／又はＤ００３ピーク）を有する。アルミナ／第６欄金属三酸化物混合物は、５３８℃（１０００°Ｆ）以上の温度で熱処理して、Ｘ線回折スペクトル中に二酸化モリブデンのパターンを示さない（例えばＤ００１ が存在しない）触媒を製造できる。
幾つかの実施態様では触媒は、担持触媒及び／又は支持体を有する使用済み触媒及び１種以上の第６〜１０欄金属を組合わせて製造できる。幾つかの実施態様では第６〜１０欄金属（例えばモリブデン酸化物及び／又はタングステン酸化物）は、５００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、又は７５μｍ以下の粒度を有する。第６〜１０欄金属の粒度は、０．１〜５００μｍ、１〜１００μｍ、又は１０〜７５μｍの範囲であってよい。幾つかの実施態様では該粒子の５０％以上は、２〜１５μｍの粒度を有する。使用済み触媒と支持体及び１種以上の第６〜１０欄金属との混合物は、低沸点成分を除去するため、１００℃以上の温度で乾燥し、次いで第６〜１０欄金属を金属酸化物に転化するため、５００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、又は１３００℃以上に加熱する。触媒の中央値細孔径は、５０〜１５０Å、６０〜１４０Å、又は７０〜１３０Åの範囲であってよい。
触媒は、各々触媒１ｇ当たり、使用済み触媒を０．０１ｇ以上、０．１ｇ以上、又は０．３ｇ以上、及び第６〜１０欄金属を０．３ｇ以下、０．２ｇ以下、又は０．１ｇ以下含有する。幾つかの実施態様では触媒は、使用済み触媒を触媒１ｇ当たり０．００１〜０．３ｇ、０．０５〜０．２ｇ、又は０．０１〜０．１ｇ含有する。特定の実施態様では超安定触媒は、第６欄金属を０．００１〜０．２ｇ、又は０．０１〜０．１ｇ含有する。幾つかの実施態様では超安定触媒は、第１０欄金属を０．００１〜０．１ｇ、０．００５〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０３ｇ含有する。特定の実施態様では超安定触媒は、第９欄金属を０．００１〜０．１ｇ、０．００５〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０３ｇ含有する。幾つかの実施態様では超安定触媒は、第１５欄元素を０．０００１〜０．０１ｇ、０．０００５〜０．００５ｇ、又は０．０００８〜０．００３ｇ含有する。
硫化後の触媒は、走査電子顕微鏡を用いて分析すると、代りのモリブデン含有水素化処理用触媒に比べて、高さ及び長さが低下した複数の層を有する、著しく低い程度の二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のスラブ層を示す。このような触媒の製造法は、“超低硫黄蒸留物生成物を製造するための触媒及び方法”及び“高度に安定な重質炭化水素水素化脱硫触媒、その製造及び使用法”と題するＢｈａｎの米国特許出願に記載されている。
商業的利用では、水素化処理用触媒は、硫化後、硫化水素の発生を制御するため、通常、１ヶ月以上に亘って４００℃に加熱される。水素化処理用触媒を徐々に加熱すると、触媒の失活を防止できる。ここで説明した触媒は、３週間未満で４００℃に加熱した場合、硫化水素の存在下で安定性が促進される。水素化処理用触媒を徐々に加熱すると、触媒の失活を防止できる。ここで説明した触媒は、４００℃で３週間未満、加熱した際、硫化水素の存在下で安定性が増大する。触媒を更に短期時間に亘って予備加熱できるので、接触システムで処理可能な炭化水素原料の量を増大できる。
幾つかの実施態様では触媒は、細孔構造で特徴化できる。各種細孔構造のパラメーターとしては、限定されるものではないが、細孔径、細孔容積、表面積又はそれらの組合わせが挙げられる。触媒は、合計量の細孔サイズ対細孔径の分布を持ってよい。この細孔サイズ分布の中央値細孔径は、３０〜１０００Å、５０〜５００Å、又は６０〜３００Åの範囲であってよい。幾つかの実施態様では、触媒１ｇ当たりγ−アルミナを０．５ｇ以上含有する触媒は、中央値細孔径が５０〜２００Å、９０〜１８０Å、１００〜１４０Å、又は１２０〜１３０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。幾つかの実施態様ではγ−アルミナ触媒は、５０〜１５０Å、６０〜１３５Å、又は７０〜１２０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。幾つかの実施態様では、触媒１ｇ当たりθ−アルミナを０．１ｇ以上含有する触媒は、中央値細孔径が１８０〜５００Å、２００〜３００Å、又は２３０〜２５０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。幾つかの実施態様では、細孔サイズ分布の中央値細孔径は、１２０Å以上、１５０Å以上、１８０Å以上、２００Å以上、２３０Å以上、又は３００Å以上である。このような中央値細孔径は、通常、１０００Å以下である。
触媒は、中央値細孔径が６０Å以上、又は９０Å以上の細孔サイズ分布を持っていてよい。幾つかの実施態様では触媒は、中央値細孔径が９０〜１８０Å、１００〜１４０Å、又は１２０〜１３０Åの範囲の細孔サイズ分布を有すると共に、細孔サイズ分布中の全細孔数の６０％以上は、中央値細孔径が４５Å以内、３５Å以内又は２５Å以内の細孔径を有する。特定の実施態様では触媒は、中央値細孔径が７０〜１８０Åの範囲の細孔サイズ分布を有すると共に、細孔サイズ分布中の全細孔数の６０％以上は、中央値細孔径が４５Å以内、３５Å以内又は２５Å以内の細孔径を有する。
細孔サイズ分布の中央値細孔径が１８０Å以上、２００Å以上、又は２３０Å以上である実施態様では、細孔サイズ分布中の全細孔数の６０％を超えるものが中央値細孔径の５０Å以内、７０Å以内、又は９０Å以内の細孔径を有する。幾つかの実施態様では触媒は、中央値細孔径が１８０〜５００Å、２００〜４００Å、又は２３０〜３００Åの範囲の細孔サイズ分布を有すると共に、細孔サイズ分布中の全細孔数の６０％以上が中央値細孔径の５０Å以内、７０Å以内、又は９０Å以内の細孔径を有する。
幾つかの実施態様では細孔の細孔容積は、０．３ｃｍ３／ｇ以上、０．７ｃｍ３／ｇ以上又は０．９ｃｍ３／ｇ以上であってよい。特定の実施態様では、細孔の細孔容積は、０．３〜０．９９ｃｍ３／ｇ、０．４〜０．８ｃｍ３／ｇ又は０．５〜０．７ｃｍ３／ｇの範囲であってよい。
幾つかの実施態様では、中央値細孔径が５０〜１８０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する触媒は、１００ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以上、１７０ｍ２／ｇ以上、２２０ｍ２／ｇ以上、又は２７０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。このような表面積は１００〜３００ｍ２／ｇ、１２０〜２７０ｍ２／ｇ、１３０〜２５０ｍ２／ｇ、又は１７０〜２２０ｍ２／ｇの範囲であってよい。
特定の実施態様では、中央値細孔径が１８０〜３００Åの範囲の細孔サイズ分布を有する触媒は、６０ｍ２／ｇ以上、９０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以上、又は２７０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。このような表面積は６０〜３００ｍ２／ｇ、９０〜２８０ｍ２／ｇ、１００〜２７０ｍ２／ｇ、又は１２０〜２５０ｍ２／ｇの範囲であってよい。
幾つかの実施態様では触媒は、ラマンスペクトルを用いて特徴化される。θ−アルミナ及び第６〜１０欄の金属を含む触媒は、８００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１領域にバンドを示すかも知れない。８００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１領域に観察されるバンドは、金属−酸素−金属逆対称伸縮による可能性がある。幾つかの実施態様では、θ−アルミナ及び第６欄金属を含有する触媒は、８１０ｃｍ−１付近、８３５ｃｍ−１付近及び８８０ｃｍ−１にバンドを示す。幾つかの実施態様では、モリブデン触媒のこれらバンドでのラマンシフトは、Mo7O24 6-とMO4 2-との中間体種を含む触媒を示す。幾つかの実施態様ではこの中間体種は結晶性である。
幾つかの実施態様では、第５欄金属を含有する触媒は、６５０ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１領域にバンドを示すかも知れない。６７０ｃｍ−１付近及び９９０ｃｍ−１に観察されるＶ＝Ｏ動作による可能性がある。
特定の実施態様では触媒は、造形の形態、例えばペレット、円筒、及び／又は押出物で存在する。触媒は、通常、５０〜５００Ｎ／ｃｍ、６０〜４００Ｎ／ｃｍ、１００〜３５０Ｎ／ｃｍ、２００〜３００Ｎ／ｃｍ、又は２２０〜２８０Ｎ／ｃｍの範囲の平板圧潰強度を有する。
幾つかの実施態様では触媒及び／又は触媒前駆体は、当該技術分野で公知の技術（例えばＡＣＴＩＣＡＴ（商標）法、ＣＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）を用いて金属硫化物（使用前）を形成するため、硫化される。幾つかの実施態様では触媒及び／又は触媒前駆体は、乾燥後、硫化してよい。或いは触媒又は触媒前駆体は、硫黄含有化合物を含む炭化水素原料と現場で接触させて硫化してもよい。現場硫化は、水素の存在下にガス状硫化水素、又は有機硫黄化合物（アルキルスルフィド、ポリスルフィド、チオール、及びスルホキシド等）のような液相硫化剤を利用してもよい。現場外（ex-situ）硫化方法がＳｅａｍａｎｓ等の米国特許第５，４６８，３７２号及びＳｅａｍａｎｓ等の米国特許第５，６８８，７３６号に記載されている。
特定の実施態様では第一タイプの触媒（“第一触媒”）は、支持体と組合わせた第５〜１０欄金属を含む。第一触媒は、中央値細孔径が１５０〜２５０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。第一触媒の表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であってよい。第一触媒の細孔容積は、０．５ｍ３／ｇ以上であってよい。第一触媒は、γ−アルミナを、第一触媒１ｇ当たり０．５ｇ以上、通常、０．９９９９ｇ以下含有してよい。幾つかの実施態様では第一触媒は、第６欄金属の合計含有量が触媒１ｇ当たり０．０００１〜０．１ｇの範囲であってよい。第一触媒は、炭化水素原料からＮｉ／Ｖ／Ｆｅの一部を除去し、炭化水素原料のＴＡＮの一因となる成分の一部を除去し、炭化水素原料からＣ５アスファルテンの少なくとも一部を除去し、炭化水素原料中の有機酸金属塩の金属の少なくとも一部を除去し、或いはそれらの組合わせを除去することができる。炭化水素原料を第一触媒と接触させた際、他の特性（例えば硫黄含有量、ＶＧＯ含有量、ＡＰＩ比重、残油含有量、又はそれらの組合わせ）の変化は比較的少ないかも知れない。他の特性を比較的少なく変化させるだけで、炭化水素原料の特性を選択的に変化できるので、炭化水素原料を一層効率的に処理できる。幾つかの実施態様では１種以上の触媒は、いかなる順序で使用してもよい。
特定の実施態様では第二タイプの触媒（“第二触媒”）は、支持体と組合わせた第５〜１０欄金属を含有すると共に、中央値細孔径が９０〜１８０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。第二触媒では、細孔サイズ分布中の全細孔数の６０％以上が中央値細孔径の４５Å以内の細孔径を有する。好適な接触条件下での炭化水素原料と第二触媒との接触では、選択した特性（例えばＴＡＮ）が炭化水素原料の同じ特性に比べて著しく変化しながら、他の特性が少ししか変化しない原油生成物が製造できる。幾つかの実施態様では接触中、水素源が存在してよい。
第二触媒は、炭化水素原料のＴＡＮの一因となる成分の少なくとも一部、比較的高粘度の一因となる成分の少なくとも一部、及び原油原料のＮｉ／Ｆｅ／Ｖ含有量の少なくとも一部を低下できる。更に、炭化水素原料と第二触媒との接触では、炭化水素原料の硫黄含有量に比べて硫黄含有量の変化が比較的少ない原油生成物を製造できる。例えば原油生成物の硫黄含有量は、炭化水素原料の硫黄含有量に対し７０〜１３０％であるかも知れない。原油生成物の蒸留物含有量、ＶＧＯ含有量、及び残油含有量も、炭化水素原料に比べて変化が比較的少ないかも知れない。
幾つかの実施態様では炭化水素原料は、Ｎｉ／Ｆｅ／Ｖ含有量が比較的少ないが（例えば５０重量ｐｐｍ以下）、ＴＡＮ、アスファルテン含有量、又は有機酸金属塩の金属含有量は比較的多いかも知れない。比較的高いＴＡＮ（例えば０．３以上）を有する炭化水素原料は、輸送及び／又は精製に対し受入れできないかも知れない。Ｃ５アスファルテン含有量が比較的多い不利な原油は、Ｃ５アスファルテン含有量が比較的少ない他の原油に比べて、処理中の安定性は低いかも知れない。炭化水素原料と第二触媒との接触により、炭化水素原料からＴＡＮの一因となる酸性成分及び／又はＣ５アスファルテンは除去できる。幾つかの実施態様ではＴＡＮの一因となるＣ５アスファルテン及び／又は酸性成分の減少は、炭化水素原料／全生成物混合物の粘度を、炭化水素原料の粘度に比べて減少できる。特定の実施態様では、第二触媒の１種以上の組合わせを、ここで説明した炭化水素原料の処理に使用すると、全生成物／原油生成物混合物の安定性が向上し、触媒寿命が増大し、炭化水素原料による水素の全吸収量が最小化し、及び／又はそれらの組合わせが可能である。
幾つかの実施態様では第三タイプの触媒（“第三触媒”）は、支持体と第６欄金属とを組合わせて触媒前駆体を製造することにより得られる。触媒前駆体は、１種以上の硫黄含有化合物の存在下、５００℃未満（例えば４８２℃未満）の温度で比較的短時間加熱して未焼成第三触媒を形成してよい。通常、触媒前駆体は１００℃以上で２時間加熱される。特定の実施態様では第三触媒は、第１５欄元素を触媒１ｇ当たり０．００１〜０．０３ｇ、０．００５〜０．０２ｇ、又は０．００８〜０．０１ｇの範囲の含有量で含有してよい。第三触媒は、ここで説明した炭化水素原料の処理に使用すると、著しい活性及び安定性を示すことができる。幾つかの実施態様では触媒前駆体は、１種以上の硫黄化合物の存在下、５００℃未満の温度に加熱される。
第三触媒は、炭化水素原料のＴＡＮの一因となる成分の少なくとも一部、有機酸金属塩中の金属の少なくとも一部、原油生成物のＮｉ／Ｆｅ／Ｖ含有量の少なくとも一部、及び原油生成物の粘度を低減できる。更に、炭化水素原料と第三触媒との接触では、炭化水素原料の硫黄含有量に比べて硫黄含有量の変化が比較的少ない原油生成物を製造できる。例えば原油生成物の硫黄含有量は、炭化水素原料の硫黄含有量に対し７０〜１３０％であるかも知れない。第三触媒を使用して製造した原油生成物は、ＡＰＩ比重、蒸留物含有量、ＶＧＯ含有量、及び残油含有量も、炭化水素原料に比べて変化が比較的少ないかも知れない。炭化水素原料に比べて、ＡＰＩ比重、蒸留物含有量、ＶＧＯ含有量、及び残油含有量を少ししか変化させないで、原油生成物のＴＡＮ、有機酸金属塩中の金属、Ｎｉ／Ｆｅ／Ｖ含有量、及び粘度を低下させる能力により、原油生成物は各種の処理設備で使用可能である。
幾つかの実施態様では第三触媒は、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、炭化水素原料のＭＣＲ含有量の少なくとも一部を減少できる。特定の実施態様では第三触媒は、第６欄金属を、触媒１ｇ当たり０．０００１〜０．１ｇ、０．００５〜０．０５ｇ、又は０．００１〜０．０１ｇの範囲、及び第１０欄金属を０．０００１〜０．０５ｇ、０．００５〜０．０３ｇ、又は０．００１〜０．０１ｇの範囲の含有量で含有してよい。第６欄及び第１０欄金属触媒は、炭化水素原料中のＭＣＲの一因となる成分の少なくとも一部の減少を、３００〜５００℃又は３５０〜４５０℃の範囲の温度及び０．１〜１０ＭＰａ、１〜８ＭＰａ又は２〜５ＭＰａの範囲の圧力で容易化できる。
特定の実施態様では、第四タイプの触媒（“第四触媒”）は、第５欄金属をθ−アルミナ支持体と組合わせて含有する。第四触媒は、中央値細孔径が１８０Å以上の細孔サイズ分布を有する。幾つかの実施態様では第四触媒の中央値細孔径は、２２０Å以上、２３０Å以上、２５０Å以上、又は３００Å以上であってよい。支持体は、θ−アルミナを、支持体１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９ｇ以上含有してよい。幾つかの実施態様では第四触媒は、第５欄金属を、触媒１ｇ当たり０．１ｇ以下、かつ０．０００１ｇ以上含有してよい。特定の実施態様では第５欄金属はバナジウムである。
幾つかの実施態様では炭化水素原料は、第四触媒との接触に続いて追加の触媒と接触させてよい。追加の触媒は、第一触媒、第二触媒、第三触媒、第五触媒、第六触媒、第七触媒、ここで説明した市販触媒、又はそれらの組合わせの１種以上であってよい。
幾つかの実施態様では、３００〜４００℃、３２０〜３８０℃、又は３３０〜３７０℃の温度範囲で炭化水素原料と第四触媒との接触中、水素を発生させてよい。このような接触で製造した原油生成物のＴＡＮは、炭化水素原料のＴＡＮに対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、又は１０％以下であってよい。水素の発生量は、１〜５０Ｎｍ３／ｍ３、１０〜４０Ｎｍ３／ｍ３、又は１５〜２５Ｎｍ３／ｍ３の範囲であってよい。原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、炭化水素原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、１０％以下、又は１％以下であってよい。
特定の実施態様では第五タイプの触媒（“第五触媒”）は、第６欄金属をθ−アルミナ支持体と組合わせて含有する。第五触媒は、中央値細孔径が１８０Å以上、２２０Å以上、２３０Å以上、２５０Å以上、３００Å以上、又は５００Å以下の細孔サイズ分布を有する。支持体は、θ−アルミナを、支持体１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．５ｇ以上、又は０．９９９ｇ以下含有してよい。幾つかの実施態様では支持体は、α−アルミナを、支持体１ｇ当たり０．１ｇ未満の含有量で含有する。幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属を、触媒１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０００１ｇ以上含有する。幾つかの実施態様では第６欄金属はモリブデン及び／又はタングステンである。
特定の実施態様では、炭化水素原料を３１０〜４００℃、３２０〜３７０℃、又は３３０〜３６０℃の温度範囲で第五触媒と接触させた場合の炭化水素原料による水素の総吸収量は、比較的少なくてよい（例えば０．０１〜１００Ｎｍ３／ｍ３）。炭化水素原料による水素の総吸収量は、１〜２０Ｎｍ３／ｍ３、２〜１５Ｎｍ３／ｍ３、又は３〜１０Ｎｍ３／ｍ３の範囲であってよい。炭化水素原料と第五触媒との接触で製造した原油生成物のＴＡＮは、炭化水素原料のＴＡＮに対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、又は１０％以下であってよい。原油生成物のＴＡＮは、０．０１〜０．１、０．０３〜０．０５、又は０．０２〜０．０３の範囲であってよい。
特定の実施態様では第六タイプの触媒（“第六触媒”）は、第５欄金属及び第６欄金属をθ−アルミナ支持体と組合わせて含有する。第六触媒は、中央値細孔径が１８０Å以上の細孔サイズ分布を有する。幾つかの実施態様では、細孔サイズ分布の中央値細孔径は、２２０Å以上、２３０Å以上、２５０Å以上、３００Å以上、又は５００Å以下であってよい。支持体は、θ−アルミナを、支持体１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９９９ｇ以下含有してよい。幾つかの実施態様では支持体は、α−アルミナを、支持体１ｇ当たり０．１ｇ未満の含有量で含有する。幾つかの実施態様では触媒は、第５欄金属及び第６欄金属を、触媒１ｇ当たり、合計で０．１ｇ以下、０．０００１ｇ以上含有する。幾つかの実施態様では全第６欄金属対全第５欄金属のモル比は、０．１〜２０、１〜１０、又は２〜５の範囲であってよい。特定の実施態様では第５欄金属はバナジウムであり、第６欄金属はモリブデン及び／又はタングステンである。
炭化水素原料を３１０〜４００℃、３２０〜３７０℃、又は３３０〜３６０℃の温度範囲で第六触媒と接触させた場合の炭化水素原料による水素の総吸収量は、−１０〜２０Ｎｍ３／ｍ３、−７〜１０Ｎｍ３／ｍ３、又は−５〜５Ｎｍ３／ｍ３の範囲であってよい。負の総水素吸収量は、現場で水素が発生していることの一指標である。炭化水素原料と第六触媒との接触で製造した原油生成物のＴＡＮは、炭化水素原料のＴＡＮに対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、１０％以下、又は１％以下であってよい。原油生成物のＴＡＮは、０．０１〜０．１、０．０２〜０．０５、又は０．０３〜０．０４の範囲であってよい。
炭化水素原料と第四、第五、第六触媒又はそれらの組合わせとの接触中、水素の総吸収量が少なければ、輸送及び／又は処理に対し受入れ可能な原油生成物を製造しながら、処理中の水素の全体的な要求が低減される。水素の製造及び／又は輸送は高価なので、処理に使用される水素量を最小化することにより、全体の処理コストが低下する。
幾つかの実施態様では、炭化水素原料を３６０〜５００℃、３８０〜４８０℃、４００〜４７０℃、又は４１０〜４６０℃の範囲の温度で第四、第五、第六触媒又はそれらの組合わせと接触させると、残油含有量が、炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下の原油生成物が製造される。
高温（例えば３６０℃より高い）では、炭化水素原料と１種以上の触媒との接触中、不純物及び／又はコークスが生成するかも知れない。接触を連続撹拌式反応器で行う場合は、不純物及び／又はコークスの形成は、接触中に生成する沈降物の量を測定して測定できる。幾つかの実施態様では生成沈降物の含有量は、炭化水素原料及び／又は全生成物１ｇ当たり０．００２ｇ以下、又は０．００１ｇ以下であってよい。沈降物含有量が０．００１ｇに近づく場合は、プロセスの中断を阻止するため、及び／又は接触帯での炭化水素原料の好適な流量を維持するため、接触条件を調節する必要があるかも知れない。沈降物含有量は、炭化水素原料及び／又は全生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．０３ｇ、０．０００１〜０．０２ｇ、又は０．００１〜０．０１ｇの範囲であってよい。炭化水素原料を第四、第五、第六触媒又はそれらの組合わせと高温で接触させると、最小量の沈降物を形成することにより残油を減少できる。
特定の実施態様では第七タイプの触媒（“第七触媒”）は、第６欄金属を触媒１ｇ当たり、合計０．０００１〜０．０６ｇの範囲の含有量で含有する。第６欄金属はモリブデン及び／又はタングステンである。第七触媒は、ＴＡＮが、炭化水素原料のＴＡＮに対し９０％以下である原油生成物を製造するのに有利である。
特定の実施態様では第八タイプの触媒（“第八触媒”）は、第６〜１０欄金属を支持体と組合わせて含有すると共に、中央値細孔径が５０〜１８０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。第八触媒の表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であってよい。第八触媒の細孔容積は、０．５ｍ３／ｇ以上であってよい。第八触媒は、γ−アルミナを第八触媒１ｇ当たり０．５ｇ以上、通常、０．９９９９ｇ以下の含有量で含有してよい。幾つかの実施態様では第八触媒は、第６欄金属を第八触媒１ｇ当たり、合計０．０００１〜０．１ｇ、又は０．０１〜０．０５ｇの範囲の含有量で含有する。第八触媒は、炭化水素原料からＮｉ／Ｖ／Ｆｅの一部及び／又はモリブデンの一部を除去できる。幾つかの実施態様では第八触媒は、無機金属化合物（例えばニッケル酸化物、ニッケル硫化物、バナジウム酸化物、及び／又はバナジウム硫化物）を比較的少し変化させるだけで、有機金属化合物（例えばバナジウム、モリブデン、及び／又はニッケルポルフィリン）を選択的に除去する。有機金属化合物の濃度は、Ｙｅｎによる“石油における痕跡金属の役割”（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ．，Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ ミシガン，１９７５，p３６）に記載された分光光度法によりモニターできる。
幾つかの実施態様では第九タイプの触媒（“第九触媒”）は、第６〜１０欄金属を支持体と組合わせて含有すると共に、中央値細孔径が５０〜１８０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。第九触媒は、シリカ−アルミナを第九触媒１ｇ当たり０．０１ｇ以上、０．０５ｇ以上、又は０．１ｇ以上含有してよい。第九触媒は、第６欄金属を第九触媒１ｇ当たり０．０００１〜０．３ｇ、０．００５〜０．２ｇ、又は０．００１〜０．１ｇの範囲、及び第１０欄金属を第九触媒１ｇ当たり０．０００１〜０．０５ｇ、０．００５〜０．０３ｇ、又は０．００１〜０．０１ｇの範囲の含有量で含有してよい。特定の実施態様では第九触媒は、第１５欄元素を第九触媒１ｇ当たり０．００１〜０．０３ｇ、０．００５〜０．０２ｇ、又は０．００８〜０．０１ｇの範囲の含有量で含有してよい。第九触媒は、残油の一因となる成分の少なくとも一部、Ｃ５＋Ｃ７アスファルテンの少なくとも一部、及び炭化水素原料中で高粘度の一因となる成分の減少を、３００〜５００℃、３５０〜４５０℃又は３７０〜４３０℃の範囲の温度及び０．１〜８ＭＰａ、１〜７ＭＰａ又は２〜５ＭＰａの範囲の圧力で容易化できる。幾つかの実施態様では第九触媒は、炭化水素原料／全生成物を安定に維持しながら、炭化水素原料のＭＣＲの一因となる成分の少なくとも一部を減少できる。特定の実施態様では第九触媒は、炭化水素原料中の塩基性窒素化合物の少なくとも一部を２００℃以上の温度及び３ＭＰａ以上の圧力で減少できる。
炭化水素原料と第八及び第九触媒とを５００℃以下の温度及び７ＭＰａ以下の圧力で接触させると、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量を、炭化水素原料のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し７０〜１３０％、８０〜１２０％、又は９０〜１１０％の範囲に維持しながら、残油含有量、合計Ｃ５＋Ｃ７アスファルテン含有量、及び／又は粘度が炭化水素原料の残油含有量、合計Ｃ５＋Ｃ７アスファルテン含有量、及び／又は粘度に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、又は３０％以下の原油生成物を製造できる。幾つかの実施態様では原油生成物の粘度は、第八及び第九触媒との接触後、炭化水素原料の粘度に対し９９％以下である。
幾つかの実施態様では第十タイプの触媒（“第十触媒”）は、第６〜１０欄金属を支持体と組合わせて含有すると共に、中央値細孔径が５０〜１２０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。第十触媒支持体は、シリカ−アルミナを第十触媒１ｇ当たり０．０１ｇ以上、０．０５ｇ以上、又は０．１ｇ以上含有してよい。第十触媒は、第６欄金属を触媒１ｇ当たり０．０００１〜０．１ｇ、０．００５〜０．０３ｇ、又は０．００１〜０．０５ｇの範囲、及び第１０欄金属を触媒１ｇ当たり０．０００１〜０．０５ｇ、０．００５〜０．０３ｇ、又は０．００１〜０．０１ｇの範囲の含有量で含有してよい。第十触媒は、残油の一因となる成分の少なくとも一部、Ｃ５＋Ｃ７アスファルテンの少なくとも一部、及び炭化水素原料中で高粘度の一因となる成分の少なくとも一部の減少を容易化できる。幾つかの実施態様では第九触媒は、炭化水素原料／全生成物を安定に維持しながら、炭化水素原料のＭＣＲの一因となる成分の少なくとも一部を減少できる。特定の実施態様では第九触媒は、炭化水素原料中の塩基性窒素化合物の少なくとも一部を減少できる。
特定の実施態様では第十一タイプの触媒（“第十一触媒”）は、使用済み触媒を支持体及び第６〜１０欄金属と組合わせて第十一触媒を製造することにより得られる。第十一触媒は、第６欄金属を第十一触媒１ｇ当たり０．００１〜０．３ｇ、０．００５〜０．２ｇ、又は０．０１〜０．１ｇの範囲の含有量で含有してよい。幾つかの実施態様では第十一触媒は、第６欄金属を０．１ｇ以下含有してよい。幾つかの実施態様では第十一触媒は、第１０欄金属を第十一触媒１ｇ当たり０．００１〜０．１ｇ、０．００５〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０３ｇの範囲の含有量で含有してよい。特定の実施態様では第十一触媒は、第９欄金属を第十一触媒１ｇ当たり０．００１〜０．１ｇ、０．００５〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０３ｇの範囲の含有量で含有してよい。幾つかの実施態様では第十一触媒は、中央値細孔径が５０〜１３０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。第十一触媒は、炭化水素原料中で高粘度の一因となる成分の少なくとも一部、残油及び／又は塩基性窒素化合物の一因となる成分の少なくとも一部を減少できる。
幾つかの実施態様では第十二タイプの触媒（“第十二触媒”）は、支持体と第６欄金属とを組合わせて触媒前駆体を製造することにより得られる。触媒前駆体は、１種以上の硫黄含有化合物の存在下、３００℃未満又は１５０℃未満の温度で２４時間未満、１２時間未満、８時間未満、又は６時間未満の時間加熱して乾燥第十二触媒を形成してよい。通常、触媒前駆体は１００〜１５０℃で８時間加熱される。特定の実施態様では第十二触媒は、第１５欄元素を触媒１ｇ当たり０．００１〜０．０３ｇ、０．００５〜０．０２ｇ、又は０．００８〜０．０１ｇの範囲の含有量で含有してよい。第十二触媒は、ここで説明した炭化水素原料の処理に使用すると、著しい活性及び安定性を示すことができる。幾つかの実施態様では乾燥触媒は、金属酸化物の一部を金属硫化物に転化するのに十分な硫黄含有量を有する炭化水素原料と現場で接触させて硫化してもよい。第十二触媒は、炭化水素原料中で高粘度の一因となる成分の少なくとも一部、残油、塩基性窒素化合物、Ｃ５アスファルテン及びＣ７アスファルテンの一因となる成分の一部を減少できる。
第十三タイプの触媒（“第十三触媒”）は、第６〜１０欄金属を、粒度が５００μｍ以下の無機酸化物及び支持体と組合わせて製造できる。第十三触媒は、第６欄金属を第十三触媒１ｇ当たり０．００１〜０．３ｇ、０．００５〜０．２ｇ、又は０．０１〜０．１ｇの範囲の含有量で含有してよい。特定の実施態様では第十三触媒は、第６欄金属を第十三触媒１ｇ当たり０．０６ｇ以下含有してよい。幾つかの実施態様では第十三触媒は、第１０欄金属を一触媒１ｇ当たり０．００１〜０．１ｇ、０．００５〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０３ｇの範囲の含有量で含有してよい。特定の実施態様では第十三触媒は、第９欄金属及び／又は第１０欄金属を第十三触媒１ｇ当たり０．００１〜０．１ｇ、０．００５〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０３ｇの範囲の含有量で含有してよい。第十三触媒は、無機酸化物を第十三触媒１ｇ当たり０．０１〜０．８ｇ、０．０２〜０．７ｇ、又は０．０３〜０．６ｇ含有してよい。幾つかの実施態様では第十三触媒は、中央値細孔径が５０〜１３０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。第十三触媒は、細孔サイズが７０Å以下の細孔を１％未満；細孔サイズが７０〜１００Åの細孔を２０〜３０％；細孔サイズが１００〜１３０Åの細孔を３０〜４０％；細孔サイズが１３０〜１５０Åの細孔を１〜１０％；細孔サイズが１５０〜１８０Åの細孔を０．１〜５％；細孔サイズが１８０〜２００Åの細孔を０．１〜５％；細孔サイズが２００〜１０００Åの細孔を０．００１〜１％；細孔サイズが１０００〜５０００Åの細孔を１〜１０％；細孔サイズが５０００Å以上の細孔を２０〜２５％含有してよい。第十三触媒は、炭化水素原料中で高粘度の一因となる成分の少なくとも一部、残油、Ｃ５アスファルテン、及び／又は塩基性窒素化合物の一因となる成分の一部を減少できる。
第一〜第十三触媒の他の実施態様は、ここで説明した通り、行っても、及び／又は使用してもよい。
本出願の触媒を選択すると共に、操作条件を制御することにより、炭化水素原料の他の特性を著しく変化させることなく、ＴＡＮ及び／又は選択特性が炭化水素原料に比べて変化した原油生成物が製造される。得られた原油生成物は、炭化水素原料に比べて特性が向上し、したがって、輸送及び／又は精製に対し一層受入れ可能となる。
２種以上の触媒を、選択した順序で配列すると、炭化水素原料の特性向上の順序を制御できる。例えばＴＡＮ、ＡＰＩ比重、Ｃ５アスファルテンの少なくとも一部、例えば炭化水素原料中のヘテロ原子の少なくとも一部を減少させる前に、炭化水素原料中のＴＡＮ、ＡＰＩ比重、Ｃ５アスファルテンの少なくとも一部、鉄の少なくとも一部、ニッケルの少なくとも一部、及び／又はバナジウムの少なくとも一部を減少させることができる。
幾つかの実施態様では、触媒の配列及び／又は選択により、触媒の寿命及び／又は炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を改良できる。処理中、触媒の寿命及び／又は炭化水素原料／全生成物混合物の安定性の向上により、接触帯の操作は、接触帯中の触媒を交換することなく、３ヶ月以上、６ヶ月以上、又は１年以上可能となる。
選択した触媒を組合わせれば、処理中、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら（例えば炭化水素原料のＰ値を１．５より大きく維持しながら）、炭化水素原料の他の特性を変化させる前に、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅの少なくとも一部、Ｃ５アスファルテンの少なくとも一部、有機酸金属塩中の金属の少なくとも一部、ＴＡＮの一因となる成分の少なくとも一部、残油の少なくとも一部、又はそれらの組合わせを減少できる。或いは、Ｃ５アスファルテン、ＴＡＮ、及び／又はＡＰＩ比重は、炭化水素原料と選択した触媒との接触により、漸進的（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌｌｙ）に減少できる。炭化水素原料の特性を漸進的及び／又は選択的に変化できる能力により、処理中、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性が維持できる。
幾つかの実施態様では前述の第一触媒は、一連の触媒の下流に配置してよい。このように第一触媒を配置すると、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、高分子量汚染物、金属汚染物、及び／又は有機酸金属塩中の金属を除去できる。
幾つかの実施態様では第一触媒は、炭化水素原料からＮｉ／Ｖ／Ｆｅの少なくとも一部を除去し、酸性成分除去し、システム中の他の触媒の寿命低下の一因となる成分を除去し、又はそれらを組合わせた除去を行う。例えば炭化水素原料／全生成物混合物中のＣ５アスファルテンの少なくとも一部を炭化水素原料に比べて減少させると、下流に配置した他の触媒の閉塞が防止され、こうして、接触システムを触媒の交換なしで操作できる時間が長くなる。幾つかの実施態様では、炭化水素原料からＮｉ／Ｖ／Ｆｅの少なくとも一部を除去すると、第一触媒の後に配置した１種以上の触媒の寿命が増大する。
第二触媒及び／又は第三触媒は、第一触媒の下流に配置してよい。更に炭化水素原料／全生成物混合物を第二触媒及び／又は第三触媒と接触させると、ＴＡＮ、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、硫黄含有量、酸素含有量、及び／又は有機酸金属塩中の金属含有量を更に減少できる。
幾つかの実施態様では、炭化水素原料を第二触媒及び／又は第三触媒と接触させると、処理中、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、ＴＡＮ、硫黄含有量、酸素含有量、有機酸金属塩中の金属含有量、アスファルテン含有量、粘度、又はそれらの組合わせが、炭化水素原料のそれぞれの特性に比べて減少した炭化水素原料／全生成物混合物を生成できる。第二触媒は、第三触媒の上流でも或いはその逆でも直列に配置してよい。
特定の接触帯に水素を配送できる能力は、接触中の水素の使用量を最小化する傾向がある。接触中の水素の発生を容易化する（ｆａｃｉｌｉｔｙ）触媒と、接触中、水素を比較的少量吸収する触媒との組合わせは、原油生成物の選択した特性を炭化水素原料の同じ特性に比べて変化させるのに使用できる。例えば第四触媒は、炭化水素原料の他の特性（選択した特性以外の特性）を選択量だけ変化させながら、及び／又は炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、炭化水素原料の選択した特性を変化させるため、第一触媒、第二触媒、第三触媒、第五触媒、第六触媒、及び／又は第七触媒と組合わせて使用できる。触媒の順序及び／又は数は、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、総水素吸収量を最小限にするように選択してよい。最小の総水素吸収量により、原油生成物のＴＡＮ及び／又は粘度を炭化水素原料のＴＡＮ及び／又は粘度に対し９０％以下に維持しながら、炭化水素原料の残油含有量、ＶＧＯ含有量、蒸留物含有量、ＡＰＩ比重、又はそれらの組合わせは、炭化水素原料のそれぞれの特性に対し２０％以内に維持できる。
炭化水素原料による総水素吸収量が減少すると、沸点範囲分布が炭化水素原料の沸点範囲分布と同様で、しかもＴＡＮが炭化水素原料のＴＡＮに比べて低下した原油生成物が製造できる。原油生成物のＨ／Ｃ原子比も炭化水素原料のＨ／Ｃ原子比と比べて比較的少しだけ変化する可能性がある。
特定接触帯での水素の発生により、他の接触帯への水素の添加が可能となる、及び／又は炭化水素原料の特性の選択的低下が可能となる。幾つかの実施態様では第四触媒は、ここで説明した追加の触媒の上流、下流、又は間に配置してよい。炭化水素原料と第四触媒との接触中、水素を発生でき、これを追加の触媒を含む接触帯に配送してよい。水素の配送は、炭化水素原料流に対し向流でよい。幾つかの実施態様では、水素の配送は炭化水素原料流と並流でよい。
例えば積重ねた配置構造（例えば図２Ｂ参照）では、１つの接触帯（例えば図２Ｂでは接触帯１０２）で接触中、水素を発生でき、これを、炭化水素原料流に対し向流で追加の接触帯（例えば図２Ｂでは接触帯１１４）に配送してよい。幾つかの実施態様では、水素流は炭化水素原料流と並流でよい。或いは、積重ねた配置構造（例えば図３Ｂ参照）では、１つの接触帯（例えば図３Ｂでは接触帯１０２）で接触中、水素を発生できる。水素源は、炭化水素原料流に対し向流で最初の追加の接触帯（例えば図３Ｂでは導管１０６’経由で接触帯１１４に添加）に配送し、第二の追加の接触帯（例えば図３Ｂでは導管１０６’経由で接触帯１１６に添加）には炭化水素原料流と並流で配送してよい。
幾つかの実施態様では、第四触媒が第六触媒の上流にあるか又はその逆にあるように、第四触媒及び第六触媒は直列で使用される。第四触媒と追加の触媒との組合わせは、ＴＡＮ、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、及び／又は有機酸金属塩中の金属含有量、並びに炭化水素原料による総水素吸収量を減少できる。総水素吸収量が少ないと、炭化水素原料の同じ特性に比べて、原油生成物の他の特性は、少ししか変化しない。
幾つかの実施態様では２種の異なる第七触媒を組合わせ使用してよい。下流の第七触媒の上流で使用される第七触媒は、第６欄金属を触媒１ｇ当たり、合計０．０００１〜０．０６ｇの範囲の含有量で含有する。下流の第七触媒は、第６欄金属を下流の第七触媒１ｇ当たり、上流の第七触媒中の第６欄金属の合計含有量と同じか又はそれ以上含有するか、或いは触媒１ｇ当たり０．０２ｇ以上含有する。幾つかの実施態様では上流の第七触媒の位置は逆であってもよい。下流の第七触媒で触媒活性金属を比較的少量使用できる能力は、炭化水素原料の同じ特性に比べて原油生成物の他の特性を少ししか変化できない（例えば、ヘテロ原子含有量、ＡＰＩ比重、残油含有量、ＶＧＯ含有量、又はそれらの組合わせの変化は比較的少ない）。
炭化水素原料と上流及び下流の第七触媒との接触により、ＴＡＮが炭化水素原料のＴＡＮに対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、１０％以下、又は１％以下の原油生成物が製造できる。幾つかの実施態様では炭化水素原料のＴＡＮは、上流及び下流の第七触媒との接触により漸進的に低下するかも知れない（例えば炭化水素原料と触媒との接触により、炭化水素原料に比べて特性が変化した初期原油生成物を生成し、次いで初期原油生成物と追加の触媒との接触により、初期原油生成物に比べて特性が変化した原油生成物を製造する）。ＴＡＮを漸進的に低下できる能力は、処理中、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を維持する際の助けになるかも知れない。
幾つかの実施態様では、触媒の選択及び／又は触媒の順序を接触条件の制御（例えば温度及び／又は炭化水素原料の流量）と組合わせると、炭化水素原料による水素吸収量を減少する際、処理中、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を維持する際、及び原油生成物の１種以上の特性を、炭化水素原料のそれぞれの特性に比べて変化させる際の助けになるかも知れない。炭化水素原料／全生成物混合物の安定性は、炭化水素原料／全生成物混合物から分離する種々の相により影響を受ける可能性がある。相分離は、例えば炭化水素原及び／又は原油生成物の炭化水素原料／全生成物混合物への不溶解性、炭化水素原料／全生成物混合物からのアスファルテンの凝集、炭化水素原料／全生成物混合物からの成分の沈殿、又はそれらの組合わせにより生じる可能性がある。
接触期間中、特定の時間で炭化水素原料の濃度、及び／又は炭化水素原料／全生成物混合物中の炭化水素原料及び／又は全生成物の濃度は変化するかも知れない。炭化水素原料／全生成物混合物中の全生成物の濃度は、原油生成物の形成、炭化水素原料成分及び／又は全生成物成分の炭化水素原料／全生成物混合物への溶解性により変化し易い。例えば炭化水素原料は、接触開始時に炭化水素原料に溶解する成分を含有する可能性がある。炭化水素原料の特性（例えばＴＡＮ、ＭＣＲ、Ｃ５アスファルテン、Ｐ値、又はそれらの組合わせ）が変化するのに従って、成分は、炭化水素原料／全生成物混合物中に溶解し難くなる傾向があるかも知れない。幾つかの実施態様では、炭化水素原料及び全生成物混合物は２相を形成し、及び／又は互いに不溶となる可能性がある。溶解度変化により、２相以上を形成する炭化水素原料／全生成物混合物も生じるかも知れない。アスファルテンの凝集、炭化水素原料及び全生成物の濃度変化、及び／又は成分の沈殿による２相の形成により、１種以上の触媒の寿命は、低下する傾向がある。更に処理効率が低下する可能性がある。例えば所望の特性を有する原油生成物を製造するため、炭化水素原料／全生成物混合物の繰返し処理が必要になるかも知れない。
処理中、炭化水素原料／全生成物混合物のＰ値をモニターして、処理法、炭化水素原料、及び／又は炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を評価できる。通常、１．０以下のＰ値は、一般に炭化水素原料からアスファルテンの凝集が起こっていることを示す。Ｐ値が初期に１．０以上であり、このようなＰ値が増大するか、或いは接触中、比較的安定であれば、このＰ値は、接触中、比較的安定であることを示す。Ｐ値で評価される炭化水素原料／全生成物混合物の安定性は、接触条件、触媒の選択、触媒の選択順序、又はそれらの組合わせを制御することにより制御してよい。このような接触条件の制御としては、ＬＨＳＶ、温度、圧力、水素吸収量、炭化水素原料流、又はそれらの組合わせの制御が挙げられる。
通常、炭化水素原料の輸送、及び／又はポンプ送りを阻害する粘度を有する炭化水素原料は、一層液状である生成物を製造するため、高い水素圧（例えば７ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は１５ＭＰａ以上）で接触させる。高い水素圧では、コークスの形成が防止され、こうして炭化水素原料の特性は、最小量のコークスの生成により変化できる。粘度、残油及びＣ５／Ｃ７アスファルテンの減少は、水素圧に依存しないので、これら特性の低下は、接触温度が３００℃以上でない限り、起こり得ない。幾つかの炭化水素原料では、所望規格に適合する生成物を製造するため、３５０℃以上の温度で炭化水素原料の所望特性を低下させる必要があるかも知れない。高温では、水素圧を高くしてもコークスが生成するかも知れない。炭化水素原料の特性が変化するのに従って、該生成物混合物を不安定化させて、炭化水素原料／全生成物混合物のＰ値は、１．０未満に低下するかも知れない、及び／又は沈降物が生成するかも知れない。水素圧が高いと、多量の水素を必要とするので、圧力に関係なく最小の温度で特性を低下させる方法が望ましい。
粘度が３７．８℃で１０ｃＳｔ以上（例えば１００ｃＳｔ以上、１０００ｃＳｔ以上、又は２０００ｃＳｔ以上）の炭化水素原料を、３７０〜４５０℃、３９０〜４４０℃、又は４００〜４３０℃の制御温度範囲、７ＭＰａ以下の圧力で、ここで説明した１種以上の触媒と接触させると、炭化水素原料のそれぞれの特性に比べて特性（例えば粘度、残油及びＣ５／Ｃ７アスファルテン）が５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は１％以下、０％以下変化した原油生成物が製造される。幾つかの実施態様では、接触中、Ｐ値の残高は、接触温度を制御することにより、１．０より大きく保持できる。例えば幾つかの実施態様では、温度を４５０℃より高く上げると、Ｐ値は１．０未満に降下し、炭化水素原料／全生成物混合物は望ましくなくなる。温度が３７０℃未満に低下すると、炭化水素原料に対し最小の変化が起こる。
幾つかの実施態様では接触温度は、炭化水素原料のＭＣＲ含有量を維持しながら、Ｃ５アスファルテン及び／又はその他のアスファルテンが除去されるように制御される。水素吸収量及び／又は高い接触温度によりＭＣＲ含有量が減少すると、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性及び／又は１種以上の触媒の寿命を低下する可能性がある２つの相が形成される。接触温度及び水素吸収量を、ここで説明した触媒と組合わせると、炭化水素原料のＭＣＲ含有量を比較的少ししか変化させないで、Ｃ５アスファルテンを減少できる。
幾つかの実施態様では接触条件は、１つ以上の接触帯の温度が異なってよいように制御される。異なる温度で操作すると、炭化水素原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、炭化水素原料の特性が選択的に変化できる。炭化水素原料は、プロセスの開始時に第一接触帯に入る。第一接触温度は第一接触帯の温度である。他の接触温度（例えば第二温度、第酸温度、第四温度等）は、第一接触帯の後に位置する接触帯の温度である。第一接触温度は、１００〜４２０℃の範囲であってよく、第二接触温度は、第一接触温度とは異なる２０〜１００℃、３０〜９０℃、又は４０〜６０℃の範囲であってよい。幾つかの実施態様では第二接触温度は第一接触温度よりも高い。異なる接触温度にすると、第一及び第二接触温度が互いに同じか１０℃以内である場合のＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量の減少量よりも、炭化水素原料のＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量に比べて原油生成物のＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量を大幅に減少できる。
例えば第一接触帯は第一触媒及び／又は第四触媒を含有してよく、第二接触帯は、ここで説明した他の触媒を含有してよい。第一接触温度は３５０℃であってよく、第二接触温度は３００℃であってよい。第二接触帯で他の触媒と接触させる前に、第一接触帯で炭化水素原料を更に高温で第一触媒及び／又は第四触媒と接触させると、第一及び第二接触温度が互いに同じか１０℃以内である場合の炭化水素原料でのＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量の減少量に比べて同じ炭化水素原料でのＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量の減少は大きくなる可能性がある。
幾つかの実施態様では接触条件は、接触帯の全水素分圧が設定流量及び高温で所望の圧力に維持されるように制御される。３．５ＭＰａ以下の水素分圧で操作できる能力により、ＬＨＳＶが増大できる（例えば０．５ｈ−１以上、１ｈ−１以上、２ｈ−１以上、５ｈ−１以上、又は１０ｈ−１以上）上、触媒寿命が４ＭＰａ以上の水素分圧で接触させた場合と同じか又は長くなる。低水素分圧で操作すると、操作コストが低下すると共に、限定量の水素が利用できる場合の接触が行える。
例えば接触帯は、第四触媒及び／又は第五触媒を含有してよい。接触条件は、３６０℃を超える温度、１ｈ−１のＬＨＳＶ、３．５ＭＰａの全水素分圧であってよい。これらの条件で炭化水素原料を第四触媒及び／又は第五触媒と接触させると、炭化水素原料の所望特性を低下させながら、触媒を５００時間以上に亘って連続使用することが可能である。
幾つかの実施態様では、炭化水素原料からの有機金属化合物の少なくとも一部の除去は、炭化水素原料を他の触媒と接触させる前に行われる。例えば炭化水素原料中の少量（例えば５０重量ｐｐｍ以下、２０重量ｐｐｍ以下、又は１０重量ｐｐｍ以下、）の有機モリブデンは、炭化水素原料と触媒との接触の際、触媒活性を低下させる可能性がある。有機モリブデンは、炭化水素原料との接触中、モリブデン硫化物を形成するかも知れない。モリブデン硫化物は、溶液から沈殿して、反応器中に固体モリブデン化合物を凝集させる可能性がある。反応器中で沈殿が凝集すると、接触帯で圧力降下を起こし、こうして炭化水素原料が所望の流量で接触帯を通過するのを阻止する可能性がある。また有機金属化合物は、接触中、コークスの形成を促進するかも知れない。炭化水素原料からの、このような“活性”有機金属化合物及び／又は金属の少なくとも一部を除去すれば、水素化処理法で使用される触媒の寿命が延び、及び／又は処理法の効率が向上する可能性がある。活性有機金属化合物を除去すれば、更に、炭化水素原料を一層効率的な方法で処理することが可能である。例えば第一接触帯は、第八触媒を含有してよく、また第二接触帯は、第九触媒を含有してよい。モリブデンを０．１重量ｐｐｍ以上含有する炭化水素原料を、接触圧力７ＭＰａ以下、ＬＨＳＶ ０．１ｈ−１以上、温度３００℃以上で第八触媒と接触させると、炭化水素原料中の有機モリブデンの少なくとも一部が減少する可能性がある。モリブデンが減少した炭化水素原料を第九触媒と接触させると、各々輸送及び／又は更に処理に好適な原油生成物を製造するために減少させるべきＮｉ／Ｖ／Ｆｅの少なくとも一部及び残油の一因となる成分の少なくとも一部、Ｃ５／Ｃ７アスファルテン、及び／又は粘度が減少する可能性がある。
幾つかの実施態様では、第六触媒及び／又は第十触媒は、第一接触帯の下流にあって、かつ第二接触帯の蒸留にある第三接触帯に配置してよい。モリブデンが減少した炭化水素原料を第三接触帯中の触媒と接触させると、操作圧力を７ＭＰａより高くすることなく、追加量のＮｉ／Ｖ／Ｆｅを減少できる。
ＡＰＩ比重が１０以下の炭化水素原料（例えばビチュメン、及び／又は重質油／タールサンド原油）は、一連の処理工程により各種炭化水素流に転化できる。例えば原油は炭化水素層から採油し、ビチュメンは原油から抽出できる。ビチュメンを処理する前に、希釈剤ナフサを除去し、得られた生成物を真空蒸留ユニットで蒸留して、軽質炭化水素及び重質炭化水素を製造する。軽質炭化水素は更に処理するため輸送される。重質のビチュメン成分は、通常、１つ以上のコーカー（ｃｏｋｅｒ）及び１つ以上の残油水素化分解ユニット（例えばＬＣファイナー（ｆｉｎｅｒ）のような沸騰床ユニット）で処理される。コーキング（例えばフルードコーキング（ｆｌｕｉｄｃｏｋｉｎｇ）法及び／又はディレイド（ｄｅｌａｙｅｄ）コーキング法）は、ビチュメン分子を軽質成分に熱分解する工程を含む。
残油水素化分解ユニットでは、重質ビチュメン成分は、炭化水素の存在下で触媒と接触し、軽質成分及び未転化残油流を生成する。未転化残油流は、これらのユニットへの原料を補充するため、フルードコーカーに送ってよい。残油水素化分解ユニットは、ビチュメンと真空トッピングしたビチュメン原料との６０／４０混合物を１日当たり５０，０００バレル処理できる。
残油水素化分解ユニットで処理可能な原料流を製造するため、炭化水素原料の粘度及び／又は残油含有量を減少すると、炭化水素原料の処理速度が高まる可能性がある。炭化水素原料の特性を変化させるため、ここで説明した方法及び触媒を用いるシステムは、１つ以上の分解ユニット（例えば沸騰床分解ユニット、流動接触分解ユニット、熱分解ユニット、又はその他、炭化水素原料を軽質成分に転化するための既知ユニット）の上流に配置してよい。炭化水素原料をここで説明した１つ以上のシステムで処理すると、分解ユニットの処理速度を２以上、４以上、１０以上、又は１００以上のファクターまで向上する原料を製造できる。例えば３７．８℃で１００ｃＳｔ以上の粘度、及び／又は炭化水素原料１ｇ当たり０．１ｇの残油を有する炭化水素原料を処理するシステムは、ここで説明した１つ以上の接触システムを接触ユニットの上流に配置して備えてよい。この接触システムは、炭化水素原料の粘度（３７．８℃で）に対し５０％以下の粘度及び／又は炭化水素原料の残油に対し９０％以下の残油を有する原油生成物を製造できる、ここで説明した１種以上の触媒を含有してよい。原油生成物及び／又は原油生成物と炭化水素原料との混合物は、元の炭化水素原料の粘度よりも低い粘度を有するので、分解ユニットでの処理速度を向上できる。
Ｃ５アスファルテンを０．０１ｇ以上含有する炭化水素原料は、製油所操作での水素か処理前に、脱アスファルトしてよい。脱アスファルト法は、溶剤抽出工程及び／又は原油を触媒と接触させてアスファルテンを除去する工程を含む。脱アスファルト法の前に、粘度の一因となる成分の少なくとも一部、残油及び／又はアスファルテンの一因となる成分の少なくとも一部を減少させると、溶剤抽出の必要性をなくすことができる、所要溶剤を減量できる、及び／又は脱アスファルト法の効率を高めることできる。例えば炭化水素原料１ｇ当たりＣ５アスファルテンを０．０１ｇ以上及び／又は残油を０．１ｇ以上含有し、かつ粘度が３７．８℃で１０ｃＳｔ以上である炭化水素原料を処理するシステムは、ここで説明した１つ以上の接触システムを脱アスファルトユニットの上流に配置して備えてよい。この接触システムは、炭化水素原料のＣ５アスファルテン含有量に対し５０％以下のＣ５アスファルテン含有量、炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下の残油含有量、炭化水素原料の粘度に対し５０％以下の粘度、又はそれらの組合わせを有する原油生成物を製造できる、ここで説明した１種以上の触媒を含有してよい。原油生成物及び／又は原油生成物と炭化水素原料との混合物は、元の炭化水素原料よりも少ない又は低いアスファルテン、残油及び／又は粘度を有するので、脱アスファルトユニットの効率は、元の効率に対し５％以上、１０％以上、２０％以上、又は５０％以上向上できる。
幾つかの実施態様では、原油原料をここで説明した１種以上の触媒と接触させると、ナフサ濃度が増大した原油生成物が製造される。輸送に好適で、及び／又はパイプラインの規格に適合する原料を製造するため、ナフサは原油生成物から分離して、原油原料と混合してよい。例えば原油原料は、少なくとも第三触媒及びゼオライト触媒と接触させてよい。ゼオライト触媒は、１０重量％、２０重量％、３０重量％、又は４０重量％のＵＳＹゼオライト系触媒、及び／又は超安定Ｙゼオライト触媒であってよい。ゼオライト触媒は、炭化水素の一部を還元してナフサを製造できる。ナフサは、既知の精留法を用いて原油生成物から分離して、この原油原料、異なる原油原料、及び／又は他の炭化水素と混合して、ブレンドを形成してよい。
以下に支持体の製造、触媒の製造、並びに触媒を選択的に配列したシステム及び制御した接触条件の非限定的な例を述べる。
例１：触媒支持体の製造
アルミナ（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ（米国ミシガン州ミシガン市）５７６ｇを水５８６ｇ及び氷硝酸８ｇと３５分間、磨砕して支持体を製造した。得られた磨砕混合物を１．３Ｔｒｉｌｏｂｅ（商標）ダイプレートで押し出し、９０〜１２５℃で乾燥し、次いで９１８℃で焼成して、中央値細孔径１８２Åの焼成支持体６５０ｇを得た。この焼成支持体をリンドバーク炉に入れ、炉の温度を１．５時間かけて１０００〜１１００℃に上げ、次いで２時間保持して、支持体を製造した。支持体は、Ｘ線回折で測定して支持体１ｇ当たり、γ−アルミナを０．０００３ｇ、α−アルミナを０．０００８ｇ、δ−アルミナを０．０２０８ｇ、及びθ−アルミナを０．９７８１ｇ含有していた。支持体の表面積は１１０ｍ２／ｇ、合計細孔容積は０．８２１ｃｍ３／ｇであった。支持体は、中央値細孔径が２３２Åで、細孔サイズ分布での全細孔数の６６．７％が中央値細孔径の８５Å以内の細孔径を有する細孔サイズ分布を示した。
本例は、１８０Å以上の細孔サイズ分布を有すると共に、θ−アルミナを０．１ｇ以上含有する支持体の製造法を示す。
例２：中央値細孔径が２３０Å以上の細孔サイズ分布を有するバナジウム触媒の製造
以下の方法でバナジウム触媒を製造した。例１に記載の方法で製造したアルミナ支持体を、ＶＯＳＯ４ ７．６９ｇを脱イオン水８２ｇと配合して作ったバナジウム含浸溶液に含浸した。溶液のｐＨは２．２７である。
アルミナ支持体（１００ｇ）をバナジウム含浸溶液に含浸し、時々、撹拌しながら２時間熟成し、１２５℃で数時間乾燥し、次いで４８０℃で２時間焼成した。得られた触媒は、バナジウムを触媒１ｇ当たり０．０４ｇ含有し、残部は支持体である。このバナジウム触媒は、中央値細孔径が３５０Åの細孔サイズ分布を有し、細孔容積は０．６９ｃｍ３／ｇ、表面積は１１０ｍ２／ｇであった。更に、バナジウム触媒の細孔サイズ分布での全細孔数の６６．７％は、中央値細孔径の７０Å以内の細孔径を持っていた。
本例は、中央値細孔径が２３０Å以上の細孔サイズ分布を有する第５欄金属触媒の製造法を示す。
例３：中央値細孔径が２３０Å以上の細孔サイズ分布を有するモリブデン触媒の製造
以下の方法でモリブデン触媒を製造した。例１に記載の方法で製造したアルミナ支持体をモリブデン含浸溶液に含浸した。このモリブデン含浸溶液は、（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７ ４．２６ｇ、ＭｏＯ３ ６．３８ｇ、３０％Ｈ２Ｏ２ １．１２ｇ、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）０．２７ｇ及び脱イオン水６．５１ｇを配合して、スラリーを形成することにより作った。スラリーを６５℃で固体が溶解するまで加熱した。この加熱溶液を室温まで冷却した。溶液のｐＨは５．３６である。溶液の容積を脱イオン水で８２ｍＬに調節した。
アルミナ支持体（１００ｇ）をモリブデン含浸溶液に含浸し、時々、撹拌しながら２時間熟成し、１２５℃で数時間乾燥し、次いで４８０℃で２時間焼成した。得られた触媒は、モリブデンを触媒１ｇ当たり０．０４ｇ含有し、残部は支持体である。このモリブデン触媒は、中央値細孔径が２５０Åの細孔サイズ分布を有し、細孔容積は０．７７ｃｍ３／ｇ、表面積は１１６ｍ２／ｇであった。更に、バナジウム触媒の細孔サイズ分布での全細孔数の６７．７％は、中央値細孔径の８６Å以内の細孔径を持っていた。
このモリブデン触媒は、ラマン分光分析法で分析すると、８１０ｃｍ−１付近、８３４ｃｍ−１付近及び８８０ｃｍ−１にバンドを示した。この触媒のラマンスペクトルは、４波数分解能で操作したＣｈｅｍｅｘ Ｒａｍａｎ ２００分光計で得られた。励起波長は、サンプルでの出力約４５ｍＷで７８５ｎｍであった。この分光計の波数目盛は、４−アセトアミノフェノールの既知バンドを用いて較正した。４−アセトアミノフェノールのバンド位置は、±ｃｍ−１以内まで再生された。γ−アルミナ支持体を有するモリブデン触媒は、ラマン分光分析法で分析して、８１０〜９１０ｃｍ−１にバンドを示さなかった。図７は、これら２種の触媒のスペクトルを示す。プロット１３８は、中央値細孔径が２５０Åの細孔サイズ分布を有するモリブデン触媒を表す。プロット１４０は、中央値細孔径が１２０Åの細孔サイズ分布を有するγ−アルミナを０．５ｇ以上含有する第６欄／第１０欄金属触媒を表す。
本例は、中央値細孔径が２３０Å以上の細孔サイズ分布を有する第６欄金属触媒の製造法を示す。また、このサンプルは、ラマン分光分析法で測定して８１０ｃｍ−１付近、８３４ｃｍ−１及び８８０ｃｍ−１にバンドを有する第６欄金属触媒の製造法も示す。この方法で製造した触媒は、中央値細孔径が１００Å以上の細孔サイズ分布を有するγ−アルミナ触媒とは異なる。
例３：中央値細孔径が２３０Å以上の細孔サイズ分布を有するモリブデン／バナジウム触媒の製造
以下の方法でモリブデン／バナジウム触媒を製造した。例１に記載の方法で製造したアルミナ支持体を、以下のようにして作ったモリブデン／バナジウム含浸溶液に含浸した。（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７ ２．１４ｇ、ＭｏＯ３ ３．２１ｇ、３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）０．５６ｇ、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）０．１４ｇ及び脱イオン水３．２８ｇを配合して、スラリーを形成することにより第一溶液を作った。スラリーを６５℃で固体が溶解するまで加熱した。この加熱溶液を室温まで冷却した。
ＶＯＳＯ４ ３．５７ｇを脱イオン水４０ｇと配合して第二溶液を作った。第一溶液と第二溶液とを配合し、８２ｍＬまでの容積の配合溶液となるまで十分に脱イオン水を加えて、モリブデン／バナジウム含浸溶液を作った。アルミナ支持体をモリブデン／バナジウム含浸溶液に含浸し、時々、撹拌しながら２時間熟成し、１２５℃で数時間乾燥し、次いで４８０℃で２時間焼成した。得られた触媒は、触媒１ｇ当たりバナジウムを０．０２ｇ及びモリブデンを触媒０．０２ｇ含有し、残部は支持体である。このモリブデン／バナジウム触媒は、中央値細孔径が３００Åの細孔サイズ分布を有していた。
本例は、中央値細孔径が２３０Å以上の細孔サイズ分布を有する、第６欄金属及び第５欄金属触媒の製造法を示す。このバナジウム／モリブデン触媒は、ラマン分光分析法で測定して７７０ｃｍ−１付近及び９９０ｃｍ−１にバンドを示した。図７は、バナジウム触媒のスペクトルを示す。プロット１４２は、中央値細孔径が２５０Åの細孔サイズ分布を有するモリブデン触媒を表す。
本例は、ラマン分光分析法で測定して７７０ｃｍ−１付近及び９９０ｃｍ−１にバンドを有する第５欄金属触媒の製造法も示す。
例５：原油原料とこれら触媒との接触
中央にサーモウエルを配置した管状反応器にサーモカップルを備えて触媒床中の温度を測定した。触媒床は、反応器のサーモウエルと内壁間の空間に触媒及び炭化珪素（２０−グリッド、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、カリホルニア州Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ）を充填して形成した。このような炭化珪素は、ここで説明した処理条件下では触媒特性があっても、低いと考えられる。全ての触媒を等容量の炭化珪素とブレンドしてから、この混合物を反応器の接触帯部に入れた。
反応器への原油原料流は、反応器の塔頂から塔底までである。炭化珪素は、塔底支持体として役立たせるため、塔底に配置した。塔底触媒／炭化珪素混合物（４２ｃｍ３）を、前記炭化珪素上に配置して塔底接触帯を形成した。塔底触媒は、中央値細孔径が７７Åの細孔サイズ分布を有し、細孔サイズ分布での全細孔数の６６．７％は、中央値細孔径の２０Å以内の細孔径を持っていた。塔底触媒は、触媒１ｇ当たりモリブデンを０．０９５ｇ及びニッケルを０．０２５ｇ含有し、残部はアルミナ支持体である。
中間部触媒／炭化珪素混合物（５６ｃｍ３）を塔底接触帯上に配置して中間部接触帯を形成した。中間部触媒は、中央値細孔径が９８Åの細孔サイズ分布を有し、細孔サイズ分布での全細孔数の６６．７％は、中央値細孔径の２４Å以内の細孔径を持っていた。中間部触媒は、触媒１ｇ当たりニッケルを０．０２ｇ及びモリブデンを０．０８ｇ含有し、残部はアルミナ支持体である。
塔頂触媒／炭化珪素混合物（４２ｃｍ３）を中間部接触帯上に配置して塔頂接触帯を形成した。塔頂触媒は、中央値細孔径が１９２Åの細孔サイズ分布を有し、触媒１ｇ当たりモリブデンを０．０４ｇ含有し、残部は主としてγ−アルミナ支持体である。
炭化珪素を塔頂接触帯上に配置してデッドスペースを充填すると共に、予備加熱帯として役立たせた。この触媒床を、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ炉に装填した。この炉は、予備加熱帯、塔頂接触帯、中間部接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に相当する５つの加熱帯を有する。
これらの接触帯に、硫化水素５容量％と水素ガス９５容量％とのガス状混合物を、全触媒１ｍｌ容積（炭化珪素は触媒の容量の一部として計算しない）当たりガス状混合物１．５リットルの割合で導入して、触媒を硫化した。接触帯の温度を１時間に亘って２０４℃（４００°Ｆ）に上げ、この温度で２時間保持した。２０４℃に保持後、接触帯の温度を１時間当たり１０℃（５０°Ｆ）の割合で３１６℃（６００°Ｆ）に漸増的に上げた。接触帯を３１６℃で１時間維持し、次いで１時間に亘って３７０℃（７００°Ｆ）に漸増的に上げ、この温度で２時間保持した。接触帯を周囲温度まで冷却した。
メキシコ湾のＭａｒｓプラットホームからの原油を濾過し、次いでオーブン中、９３℃（２００°Ｆ）で１２〜２４時間加熱して、図８の第１表に示す特性を有する原油原料を形成した。この原油原料を反応器の塔頂に供給して、予備加熱帯、塔頂接触帯、中間部接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流した。原油原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原油原料の比は３２８Ｎｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは１ｈ−１、圧力は６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）である。これら３つの接触帯を３７０℃（７００°Ｆ）に加熱し、この温度で５００時間維持した。次いで３つの接触帯の温度を次の順序：３７９℃（７１５°Ｆ）で５００時間、次いで３８８℃（７３０°Ｆ）で５００時間、次いで３９０℃（７３４°Ｆ）で１８００時間、次いで３９４℃（７４２°Ｆ）で２４００時間、加熱、維持した。
全生成物（即ち、原油生成物及びガス）は触媒床を出た後、気−液相分離器に導入した。気−液分離器中で全生成物は、原油生成物及びガスに分離された。このシステムのガス投入量は質量流量制御計で測定した。このシステムを出るガスは、湿潤テストメーターで測定した。原油生成物は、その成分の重量割合（％）を測定するため、周期的に分析した。表記の結果は、測定した成分の重量割合（％）の平均である。原油生成物の特性を図８の第１表にまとめた。
第１表に示すように、原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり硫黄を０．００７５ｇ、残油を０．２５５ｇ、酸素を０．０００７ｇ含有していた。原油生成物中のＭＣＲ含有量対Ｃ５アスファルテン含有量の比は１．９であり、ＴＡＮは０．０９であった。ニッケル及びバナジウムの合計量は２２．４重量ｐｐｍであった。
触媒の寿命は、荷重（ｗｅｉｇｈｔｅｄ）平均床温度（“ＷＡＢＴ”）対原油原料のランレングスを測定して求めた。触媒の寿命は、触媒床の温度と相関している可能性がある。触媒の寿命は低下するのに従って、ＷＡＢＴは増大するものと考えられる。図９は、本例で説明した接触帯での原油原料の改良について、ＷＡＢＴ対時間のグラフである。プロット１４４は、原油原料と塔頂触媒、中間部触媒及び塔底触媒との接触の運転時間（ｈｒ）に対する３つの接触帯の平均ＷＡＢＴを示す。運転時間の大部分に亘って接触帯のＷＡＢＴは、約２０℃変化したにすぎない。このように比較的安定なＷＡＢＴから、触媒の触媒活性は影響を受けなかったと評価できる。通常、パイロットユニットの運転時間３０００〜３５００時間は、工業的操作の１年に相関する。
本例は、制御した接触条件下で、原油原料を、中央値細孔径が１８０Å以上の細孔サイズ分布を有する一触媒及び中央値細孔径が９０〜１８０Åの細孔サイズ分布を有し、細孔サイズ分布での全細孔数の６０％は、中央値細孔径の４５Å以内の細孔径である別の触媒と接触させて、原油生成物を含む全生成物を製造する例を示す。測定したＰ値から判るように、原油原料／全生成物混合物の安定性は維持された。原油生成物のＴＡＮ、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、硫黄含有量及び酸素含有量は、それぞれ原油原料に比べて、低下又は減少し、一方、原油生成物の残油含有量及びＶＧＯ含有量は原油原料のこれら特性に対し９０〜１１０％であった。
例６：原油原料と、中央値細孔径が９０〜１８０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する２種の触媒との接触
反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、触媒硫化方法、全生成物の分離方法、及び原油生成物の分析方法は、例５と同じである。各触媒を等容量の炭化珪素と混合した。
反応器への原油原料流は、反応器の塔頂から塔底までである。反応器の塔底から塔頂まで次のようにして充填した。炭化珪素は、塔底支持体として役立たせるため、塔底に配置した。塔底触媒／炭化珪素混合物（８０ｃｍ３）を、前記炭化珪素上に配置して塔底接触帯を形成した。塔底触媒は、中央値細孔径が１２７Åの細孔サイズ分布を有し、細孔サイズ分布での全細孔数の６６．７％は、中央値細孔径の３２Å以内の細孔径を持っていた。塔底触媒は、触媒１ｇ当たりモリブデンを０．１１ｇ及びニッケルを０．０２ｇ含有し、残部は支持体である。
塔頂触媒／炭化珪素混合物（８０ｃｍ３）を塔底接触帯上に配置して塔頂接触帯を形成した。塔頂触媒は、中央値細孔径が１００Åの細孔サイズ分布を有し、細孔サイズ分布での全細孔数の６６．７％は、中央値細孔径の２０Å以内の細孔径を持っていた。塔頂触媒は、触媒１ｇ当たりニッケルを０．０３ｇ及びモリブデンを０．１２ｇ含有し、残部はアルミナである。炭化珪素を塔頂接触帯上に配置してデッドスペースを充填すると共に、予備加熱帯として役立たせた。この触媒床を、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ炉に装填した。この炉は、予備加熱帯、２つの接触帯、及び塔底支持体に相当する４つの加熱帯を有する。
図１０の第２表に示す特性を有するＢＳ−４原油（ベネゼラ）を反応器の塔頂に供給した。この原油原料を反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流した。原油原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原油原料の比は１６０Ｎｍ３／ｍ３（１０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは１ｈ−１、圧力は６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）である。これら２つの接触帯を２６０℃（５００°Ｆ）に加熱し、この温度で２８７時間維持した。次いで２つの接触帯の温度を次の順序：２７０℃（５２５°Ｆ）で１９０時間、次いで２８８℃（５５０°Ｆ）で２１６時間、次いで３１５０℃（６００°Ｆ）で３６０時間、次いで３４３℃（６５０°Ｆ）で１２０時間、即ち、合計運転時間１１７３時間、加熱、維持した。
反応器を出た全生成物は、例５と同様にして分離した。処理中、原油生成物の平均ＴＡＮは０．４２、平均ＡＰＩ比重は１２．５であった。原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり硫黄を０．００２３ｇ、酸素を０．００３４ｇ、ＶＧＯを０．４４１ｇ、残油を０．３７８ｇ含有していた。
本例は、原油原料を、中央値細孔径が９０〜１８０Åの細孔サイズ分布を有する触媒と接触させて、原油生成物を製造する例を示したが、原油生成物のＴＡＮ、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、及び酸素含有量は、それぞれ原油原料に比べて、低下又は減少し、一方、原油生成物の残油含有量及びＶＧＯ含有量は原油原料のそれぞれの特性の９０％、１００％であった。
例７：原油原料と２種の触媒との接触
反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、触媒、全生成物の分離方法、原油生成物の分析及び触媒の硫化方法は、例６と同じである。
図１１の第３表に示す特性を有する原油原料（ＢＣ−１０原油）を反応器の塔頂に供給した。原油原料を反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原油原料の比は８０Ｎｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは２ｈ−１、圧力は６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）である。これら２つの接触帯を漸増的に３４３℃（６５０°Ｆ）に加熱した。合計運転時間は１００７時間である。
処理中、原油生成物の平均ＴＡＮは０．１６、平均ＡＰＩ比重は１６．２であった。原油生成物は、カルシウムを１．９重量ｐｐｍ、ナトリウムを６重量ｐｐｍ、亜鉛を０．６重量ｐｐｍ、カリウムを３重量ｐｐｍ含有していた。また原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり硫黄を０．００３３ｇ、酸素を０．００２ｇ、ＶＧＯを０．３７６ｇ、残油を０．４０１ｇ含有していた。原油生成物の他の特性を図１１の第３表に示す。
本例は、原油原料を、中央値細孔径が９０〜１８０Åの細孔サイズ分布を有する選択した触媒と接触させて、原油生成物を製造する例を示したが、原油生成物のＴＡＮ；カルシウム、ナトリウム、亜鉛及びカリウムの合計含有量は、それぞれ原油原料に比べて、低下又は減少し、一方、原油生成物の硫黄含有量、 ＶＧＯ含有量及び残油含有量は原油原料のそれぞれの特性の７６％、９４％、１０３％であった。
例８〜１１：各種接触条件での原油原料と４種の触媒系との接触
各反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、各触媒硫化方法、各全生成物の分離方法、及び各原油生成物の分析方法は、例５と同じである。触媒はＧａｂｒｉｅｌｏｖ等の米国特許第６，２９０，８４１号に記載の方法を用いて硫化した。特に指示しない限り、全触媒を炭化珪素２部対触媒１部の容量比で炭化珪素と混合した。各反応器中の原油原料流は、塔頂から塔底までである。炭化珪素は、塔底支持体として役立たせるため、各反応器の塔底に配置した。各反応器は、塔底接触帯及び塔頂接触帯を有する。触媒／炭化珪素混合物を各反応器の接触帯に配置した後、各反応器において、炭化珪素を塔頂接触帯上に配置してデッドスペースを充填すると共に、予備加熱帯として役立たせた。各反応器を、予備加熱帯、２つの接触帯、及び塔底支持体に相当する４つの加熱帯を有するＬｉｎｄｂｅｒｇ炉に装填した。
例８では未焼成モリブデン／ニッケル触媒／炭化珪素混合物（４８ｃｍ３）は、塔底接触帯に配置した。この触媒は、触媒１ｇ当たりモリブデンを０．１４６ｇ、ニッケルを０．０４７ｇ、及び燐を０．０２１ｇ含有し、残部はアルミナ支持体である。
触媒の中央値細孔径が１８０Åの細孔サイズ分布を有するモリブデン触媒／炭化珪素混合物（１２ｃｍ３）を塔頂接触帯に配置した。モリブデン触媒は、触媒１ｇ当たりモリブデンを合計０．０４ｇ含有し、残部は支持体１ｇ当たりγ−アルミナを０．５０ｇ以上含有する支持体である。
例９では未焼成モリブデン／コバルト触媒／炭化珪素混合物（４８ｃｍ３）を両接触帯に配置した。未焼成モリブデン／コバルト触媒は、モリブデンを０．１４３ｇ、コバルトを０．０４３ｇ、燐を０．０２１ｇ含有し、残部はアルミナ支持体である。
モリブデン触媒／炭化珪素混合物（１２ｃｍ３）を塔頂接触帯に配置した。このモリブデン触媒は、例８の塔頂接触帯のものと同じである。
例１０では例８の塔頂接触帯で述べたモリブデン触媒を炭化珪素と混合し、両接触帯に配置した（６０ｃｍ３）。
例１１では未焼成モリブデン／ニッケル触媒／炭化珪素混合物（４８ｃｍ３）を両接触帯に配置した。未焼成モリブデン／ニッケル触媒は、触媒１ｇ当たりモリブデンを０．０９ｇ、ニッケルを０．０２５ｇ、燐を０．０１ｇ含有し、残部はアルミナ支持体である。
モリブデン触媒／炭化珪素混合物（１２ｃｍ３）を塔頂接触帯に配置した。このモリブデン触媒は、例８の塔頂接触帯のものと同じである。
Ｍａｒｓプラットホーム（メキシコ湾）からの原油を濾過し、次いでオーブン中、９３℃（２００°Ｆ）で１２〜２４時間加熱して、図１２の第４表に示す特性を有する例８〜１１の原油原料を形成した。この原油原料をこれら例の各反応器の塔頂に供給して、予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流した。原油原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。各例の接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、接触中の水素ガス対原油原料の比は１６０Ｎｍ３／ｍ３（１０００ＳＣＦＢ）、各システムの全圧は６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）、ＬＨＳＶは接触の最初の２００時間では２．０ｈ−１、次いで残りの接触時間では１．０ｈ−１に低下させた。全接触帯の温度は接触５００時間では３４３℃（６５０°Ｆ）で、５００時間後の全接触帯の温度は次のように制御した。接触帯の温度を３５４℃（６７０°Ｆ）に上げ、この温度で２００時間保持し、次に３６６℃（６９０°Ｆ）に上げ、この温度で２００時間保持し、次に３７１℃（７００°Ｆ）に上げ、この温度で１０００時間保持し、次に３８５℃（７２５°Ｆ）に上げ、この温度で２００時間保持し、次に３９９℃（７５０°Ｆ）の最終温度に上げ、この温度で２００時間保持した。合計接触時間は２３００時間である。
原油生成物のＴＡＮ、原油原料による水素吸収量、Ｐ値、ＶＧＯ含有量、残油含有量及び酸素含有量を測定するため、周期的に原油生成物を分析した。例８〜１１で製造した原油生成物の平均特性値を図１２の第４表にまとめた。
図１３は、例８〜１１の各触媒系についての原油生成物のＰ値対運転時間のグラフである。原油原料のＰ値は１．５以上であった。プロット１５０、１５２、１５４、１５６は、それぞれ、原油原料と例８〜１１の触媒系との接触により得られた原油生成物のＰ値を表す。例８〜１０の触媒系では、２３００時間、Ｐ値は１．５以上のままであった。例１１では、殆どの運転時間中、Ｐ値は１．５を超えた。例１１の運転終了時（２３００時間）には、Ｐ値は１．４となった。各試験での原油生成物のＰ値から、各試験での原油原料は接触中、比較的安定なままであった（例えば原油原料は相分離しなかった）と推定できる。図１３に示すように、例１０のようにＰ値が増大した場合を除き、原油生成物のＰ値は各試験の大部分の間、比較的一定のままであった。
図１４は、水素ガスの存在下における４種の触媒系についての原油原料による総水素吸収量対運転時間のグラフである。プロット１５８、１６０、１６２、１６４は、原油原料と、それぞれ例８〜１１の各触媒系との接触により得られた総水素吸収量を表す。２３００時間の運転時間に亘る原油原料による総水素吸収量は、７〜４８Ｎｍ３／ｍ３（４３．８〜３００ＳＣＦＢ）であった。図１４に示すように、原油原料による総水素吸収量は、各試験中、比較的安定したままであった。
図１５は、例８〜１１の各触媒系についての、原油生成物の残油含有量対運転時間（“ｔ“）のグラフである。４つの各試験において、原油生成物の残油含有量は、原油原料の残油含有量に対し８８〜９０％であった。プロット１６６、１６８、１７０、１７２は、原油原料と、それぞれ例８〜１１の各触媒系との接触により得られた原油生成物の原油含有量を表す。図１５に示すように、各試験の大部分の間、原油生成物の原油含有量は比較的安定したままであった。
図１６は、例８〜１１の各触媒系についての、原油生成物のＡＰＩ比重の変化対運転時間のグラフである。プロット１７４、１７６、１７８、１８０は、原油原料と、それぞれ例８〜１１の各触媒系との接触により得られた原油生成物のＡＰＩ比重を表す。４つの各試験において、各原油生成物の粘度は、５８．３〜７２．７ｃＳｔの範囲であった。各原油生成物のＡＰＩ比重は、１．５〜４．１度、増大した。この増大したＡＰＩ比重は、２１．７〜２２．９５の範囲の原油生成物のＡＰＩ比重に相当する。この範囲のＡＰＩ比重は、原油原料のＡＰＩ比重に対し１１０〜１１７％である。
図１７は、例８〜１１の各触媒系についての、原油生成物の酸素含有量（重量％として表す）対運転時間のグラフである。プロット１８２、１８４、１８６、１８８は、原油原料と、それぞれ例８〜１１の各触媒系との接触により得られた原油生成物の酸素含有量を表す。各試験中、各原油生成物の酸素含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００１４〜０．００１５ｇの範囲であった。図１７に示すように、原油生成物の酸素含有量は、２００時間の接触時間後、比較的安定したままであった。このように原油生成物の酸素含有量が比較的一定であることは、接触中、選択した有機酸素化合物が減少したことを示す。これらの例では、ＴＡＮも低下したので、カルボキシル含有有機酸素化合物の少なくとも一部はカルボキシル非含有有機酸素化合物に比べて選択的に減少したものと推定できる。
例１１では、３７１℃（７００°Ｆ）、圧力６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）、水素対原油原料比１６０Ｎｍ３／ｍ３（１０００ＳＣＦＢ）の反応条件において、原油原料のＭＣＲ含有量は、原油原料の重量基準で１７．５重量％減少した。温度を３９９℃（７５０°Ｆ）とした他は、同じ圧力及び水素対原油原料比では、原油原料のＭＣＲ含有量は、原油原料の重量基準で２５．４重量％減少した。
例９では、３７１℃（７００°Ｆ）、圧力６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）、水素対原油原料比１６０Ｎｍ３／ｍ３（１０００ＳＣＦＢ）の反応条件において、原油原料のＭＣＲ含有量は、原油原料の重量基準で１７．５重量％減少した。温度を３９９℃（７５０°Ｆ）とした他は、同じ圧力及び水素対原油原料比では、原油原料のＭＣＲ含有量は、原油原料の重量基準で１９重量％減少した。
このように原油原料のＭＣＲ含有量の減少量が増大したことは、未焼成第６欄及び１０欄金属触媒が未焼成第６欄及び９欄金属触媒よりも高温ではＭＣＲ含有量を減少しやくすることを示す。
これらの例は、ＴＡＮが比較的高い（ＴＡＮ ０．８）原油原料と１種以上の触媒との接触により、原油原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、比較的少ない総水素吸収量で原油生成物が製造されることを示す。原油生成物の選択した特性は、原油原料の同じ特性の７０％以下であり、一方、原油生成物の選択した特性は、原油原料の同じ特性の２０〜３０％以内であった。
詳しくは、第４表に示すように、各々、原油原料による総水素吸収量が４４Ｎｍ３／ｍ３（２７５ＳＣＦＢ）以下の原油生成物が製造された。これら生成物は、原油原料に対し３を超えるＰ値を維持しながら、平均ＴＡＮは原油原料の４％以下であり、平均合計Ｎｉ／Ｖ含有量は原油原料の合計Ｎｉ／Ｖ含有量の６１％以下であった。各原油生成物の平均残油含有量は、原油原料の残油含有量の８８〜９０％であった。各原油生成物の平均ＶＧＯ含有量は、原油原料のＶＧＯ含有量の１１５〜１１７％であった。各原油生成物の平均ＡＰＩ比重は、原油原料のＡＰＩ比重の１１０〜１１７％であり、一方、各原油生成物の粘度は、原油原料の粘度の４５％以下であった。
例１２〜１４：最小限の水素消費での原油原料と、中央値細孔径が１８０Å以上の細孔サイズ分布を有する触媒との接触
例１２〜１４において、各反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、各触媒硫化方法、各全生成物の分離方法、及び各原油生成物の分析方法は、例５と同じである。全触媒を等容量の炭化珪素と混合した。各反応器中の原油原料流は、塔頂から塔底までである。炭化珪素は、塔底支持体として役立たせるため、各反応器の塔底に配置した。各反応器は１つの接触帯を有する。触媒／炭化珪素混合物を各反応器の接触帯に配置した後、各反応器において、炭化珪素を塔頂接触帯上に配置してデッドスペースを充填すると共に、予備加熱帯として役立たせた。各反応器を、予備加熱帯、接触帯、及び塔底支持体に相当する３つの加熱帯を有するＬｉｎｄｂｅｒｇ炉に装填した。原油原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触させた。
触媒／炭化珪素混合物（４０ｃｍ３）を炭化珪素上に配置して接触帯を形成した。例１２では触媒は、例２で製造したバナジウム触媒である。例１３では触媒は、例３で製造したモリブデン触媒である。例１４では触媒は、例４で製造したモリブデン／バナジウム触媒である。
例１２〜１４の接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素対原油原料の比は１６０Ｎｍ３／ｍ３（１０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは１ｈ−１、圧力は６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）である。接触帯を所定時間に亘って漸増的に３４３℃（６５０°Ｆ）に加熱し、この温度で１２０時間、合計運転時間で３６０時間維持した。
反応器を出た全生成物は、例５と同様にして分離した。接触中の総水素吸収量を各触媒系について測定した。例１２では総水素吸収量は−１０．７Ｎｍ３／ｍ３（−６５ＳＣＦＢ）であり、原油生成物のＴＡＮは６．７５であった。例１３では総水素吸収量は２．２〜３．０Ｎｍ３／ｍ３（１３．９〜１８．７ＳＣＦＢ）の範囲であり、原油生成物のＴＡＮは０．３〜０．５の範囲であった。例１４では原油原料とモリブデン／バナジウム触媒との接触中、総水素吸収量は−０．０５Ｎｍ３／ｍ３〜０．６Ｎｍ３／ｍ３（−０．３６ＳＣＦＢ〜４．０ＳＣＦＢ）の範囲であり、原油生成物のＴＡＮは０．２〜０．５の範囲であった。
接触中の総水素吸収値から、原油原料とバナジウム触媒との接触中、１０．７Ｎｍ３／ｍ３（６５ＳＣＦＢ）の割合で水素が発生するものと見積った。接触中の水素の発生により、この処理には、不利な原油の特性を改良するため、従来、使用されている水素量よりも少量の水素が使用できる。接触中、少量の水素で済むので、原油の処理費用を低くしやすい。
更に、原油原料とモリブデン／バナジウム触媒との接触により、個別のモリブデン触媒で製造される原油生成物のＴＡＮよりも低いＴＡＮの原油生成物が製造された。
例１５〜１８：原油原料と、バナジウム触媒及び追加の触媒との接触
各反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、各触媒硫化方法、各全生成物の分離方法、及び各原油生成物の分析方法は、例５と同じである。特に指示しない限り、全触媒を炭化珪素２部対触媒１部の容量比で炭化珪素と混合した。各反応器中の原油原料流は、塔頂から塔底までである。炭化珪素は、塔底支持体として役立たせるため、各反応器の塔底に配置した。各反応器は、塔底接触帯及び塔頂接触帯を有する。触媒／炭化珪素混合物を各反応器の接触帯に配置した後、各反応器において、炭化珪素を塔頂接触帯上に配置してデッドスペースを充填すると共に、予備加熱帯として役立たせた。各反応器を、予備加熱帯、２つの接触帯、及び塔底支持体に相当する４つの加熱帯を有するＬｉｎｄｂｅｒｇ炉に装填した。
各例では、例２と同様にしてバナジウム触媒を製造し、追加の触媒と併用した。
例１５では、追加触媒／炭化珪素混合物（４５ｃｍ３）を塔底接触帯に配置した。この追加触媒は、例３と同様にして製造したモリブデン触媒である。塔頂接触帯には、バナジウム触媒／炭化珪素混合物（１５ｃｍ３）を配置した。
例１６では、追加触媒／炭化珪素混合物（３０ｃｍ３）を塔底接触帯に配置した。この追加触媒は、例３と同様にして製造したモリブデン触媒である。塔頂接触帯には、バナジウム触媒／炭化珪素混合物（３０ｃｍ３）を配置した。
例１７では、追加触媒／炭化珪素混合物（３０ｃｍ３）を塔底接触帯に配置した。この追加触媒は、例４と同様にして製造したモリブデン／バナジウム触媒である。塔頂接触帯には、バナジウム触媒／炭化珪素混合物（３０ｃｍ３）を配置した。
例１８では、パイレックス（登録商標）（Ｇｌａｓｓ Ｗｏｒｋｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，米国ニューヨーク）ビーズ（３０ｃｍ３）を各接触帯に配置した。
例１５〜１８では、図１８の第５表にまとめた特性を有する原油（ブラジルのＳａｎｔｏｓ流域）を反応器の塔頂に供給した。原油原料は、予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流れた。原油原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。各例の接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原油原料の比は、最初の８６時間では１６０Ｎｍ３／ｍ３（１０００ＳＣＦＢ）、残りの時間では８０Ｎｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦＢ）であり、ＬＨＳＶは１ｈ−１、圧力は６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）である。これら接触帯を３４３℃（６５０°Ｆ）に所定時間かけて漸増的に加熱し、この温度で合計運転時間１４００時間維持した。
これらの例は、水素源の存在下での原油原料と、中央値細孔径が２５０〜３００Åの範囲の細孔サイズ分布を有する追加触媒を組合わせた、中央値細孔径が３５０Åの細孔サイズ分布を有する第５列金属触媒との接触により、選択した特性は、原油原料の同じ特性に比べて大きく変化しながら、他の特性は原油原料の同じ特性に比べて少ししか変化しない原油生成物が製造されることを示す。更に、接触中、原油原料による水素吸収は比較的少ないことが観察された。
詳しくは、図１８の第５表に示すように、例１５〜１７では原油生成物のＴＡＮは、原油原料のＴＡＮの１５％以下である。例１５〜１７で製造した原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、各々、原油原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量の４４％以下であり、酸素含有量は原油原料の同じ特性に比べて５０％以下であり、また粘度は同じく７５％以下であった。更に、例１５〜１７で製造した原油生成物のＡＰＩ比重は、原油原料のＡＰＩ比重の１００〜１０３％であった。
これに対し、非接触条件下で製造した原油生成物（例１８）の粘度及びＡＰＩ比重は、原油原料の粘度に比べて増大し、原油原料のＡＰＩ比重に比べて低下した。粘度の増大及びＡＰＩ比重の低下から、原油原料のコークス生成及び／又は重合が始まったものと推定できる。
例１９：種々のＬＨＳＶでの原油原料の接触
接触システム及び触媒は、例６のものと同じである。原油原料の特性を図１９の第６表に示す。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原油原料の比は１６０Ｎｍ３／ｍ３（１０００ＳＣＦＢ）、圧力は６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）、接触帯の温度は合計運転時間中、３７１℃（７００°Ｆ）である。例１９では接触中のＬＨＳＶは、所定時間に亘って１ｈ−１から１２ｈ−１まで上げ、１２ｈ−１で４８時間維持した後、２０．７ｈ−１まで上げ、このＬＨＳＶで９６時間維持した。
例１９では、ＬＨＳＶが１２ｈ−１及び２０．７ｈ−１で運転時間中のＴＡＮ、粘度、密度、ＶＧＯ含有量、残留物含有量、ヘテロ原子含有量、及び有機酸金属塩中の金属の含有量を測定するため、原油生成物を分析した。これら原油生成物の特性の平均値を図１９の第６表に示す。
図１９の第６表に示すように、例１９の原油生成物のＴＡＮ及び粘度は原油原料のＴＡＮ及び粘度に比べて低下し、一方、原油生成物のＡＰＩ比重は、原油原料のＡＰＩ比重の１０４〜１１０％であった。ＭＣＲ含有量対Ｃ５アスファルテン含有量の重量比は、１．５以上であった。ＭＣＲ含有量及びＣ５アスファルテン含有量の合計は、原油原料のＭＣＲ含有量及びＣ５アスファルテン含有量の合計に比べて減少した。ＭＣＲ含有量対Ｃ５アスファルテン含有量の重量比並びにＭＣＲ含有量及びＣ５アスファルテン含有量の合計量の減少から、コークスを生成しやすい成分よりもむしろアスファルテンが減少しているものと推定できる。また原油生成物のカリウム、ナトリウム、亜鉛及びカルシウムの含有量は、原油原料の同じ金属の含有量の６０％以下であった。原油生成物の硫黄含有量は、原油原料の硫黄含有量の８０〜９０％であった。
例６及び例１９は、同様な特性を有する原油生成物を製造するのに、接触中、ＬＨＳＶが１ｈ−１のＬＨＳＶでの処理に比べて、１０ｈ−１を超えるように接触条件を制御できることを示す。１０ｈ−１を超えるＬＨＳＶ（液体の時間当たり空間速度）で原油原料の一特性を選択的に変化させる能力により、市販の容器に比べて小さい容器で、この接触法が行なえる。容器の小型化により、大きさの制約がある製造用地（例えば沖合設備）で、不利な原油の処理が行なえるかも知れない。
例２０：種々の接触温度での原油原料の接触
接触システム及び触媒は、例６のものと同じである。図２０の第７表に示す特性を有する原油原料を反応器の塔頂に加え、水素の存在下で２つの接触帯中の２種の触媒と接触させ、原油生成物を製造した。２つの接触帯は、異なる温度で操作した。
塔頂接触帯での接触条件は次のとおりである。ＬＨＳＶは１ｈ−１、塔頂接触帯の温度は２６０℃（５００°Ｆ）、水素対原油原料の比は１６０Ｎｍ３／ｍ３（１０００ＳＣＦＢ）、圧力は６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）である。
塔底接触帯での接触条件は次のとおりである。ＬＨＳＶは１ｈ−１、塔底接触帯の温度は３１５℃（６００°Ｆ）、水素対原油原料の比は１６０Ｎｍ３／ｍ３（１０００ＳＣＦＢ）、圧力は６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）である。
塔底接触帯を出た原油生成物は気−液相分離器に導入した。気−液相分離器で全生成物は原油生成物及びガスに分離された。ＴＡＮ及びＣ５アスファルテン含有量を測定するため、周期的に原油生成物を分析した。
運転中に得られた原油生成物の平均特性値を図２０の第７表にまとめた。原油原料のＴＡＮは９．３、Ｃ５アスファルテン含有量は原油原料１ｇ当たり０．０５５ｇであった。原油生成物の平均ＴＡＮは０．７、Ｃ５アスファルテン含有量は原油生成物１ｇ当たり０．０３９ｇであった。原油生成物のＣ５アスファルテン含有量は、原油生成物のＣ５アスファルテン含有量の７１％以下であった。
原油生成物中のカリウム及びナトリウムの合計含有量は、原油原料中の同じ金属の合計含有量の５３％以下であった。原油生成物のＴＡＮは、原油原料のＴＡＮの１０％以下であった。接触中、Ｐ値は１．５以上に維持された。
例６及び２０に示したとおり、第二接触帯（この場合は塔底接触帯）温度よりも５０℃低い第一接触帯（この場合は塔頂接触帯）温度では、原油原料中のＣ５アスファルテン含有量に比べて、原油生成物中のＣ５アスファルテン含有量の減少を増進する傾向がある。更に、有機酸金属塩中の金属含有量の減少は、制御した温度差を用いることにより増進した。例えば、各例ともＰ値の測定から、原油原料／全生成物混合物の安定性が比較的一定であったが、例２０で得られた粗生成物の合計カリウム及びナトリウム含有量の減少は、例６で得られた粗生成物の合計カリウム及びナトリウム含有量の減少に比べて増進した。
低温の第一接触帯を用いると、柔軟性及び／又は粘着性の物性を有する重合体及び／又は化合物（例えば、ゴム及び／又はタール）を形成しやすい高分子量化合物（例えばＣ５アスファルテン及び／又は有機酸金属塩）を除去できる。こうして、これら化合物が触媒を閉塞し被覆する前に、低温で、これら化合物が除去できるので、第一接触帯の後に配置した高温操作用の触媒寿命を増大できる。
例２１：原油原料と、中央値細孔径が１８０Å以上の細孔サイズ分布を有する少なくとも１種の触媒との５００時間より長時間に亘る接触
反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、触媒硫化方法、全生成物の分離方法、及び原油生成物の分析方法は、例５と同じである。
例３に記載した方法でモリブデン触媒（１１．２５ｃｍ３）を製造し、炭化珪素（２２．５０ｃｍ３）と混合してモリブデン触媒／炭化珪素混合物（３７．７５ｃｍ３）を形成し、塔底接触帯に配置した。例４に記載した方法でバナジウム触媒（３．７５ｃｍ３）を製造し、炭化珪素（７．５ｃｍ３）と混合してバナジウム触媒／炭化珪素混合物（１１．２５ｃｍ３）を形成し、塔頂接触帯に配置した。
図２１の第８表に示す特性を有する原油原料（ＢＣ−１０原油）を反応器の塔頂に供給した。原油原料を反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原油原料の比は１６０Ｎｍ３／ｍ３（１０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは２ｈ−１、圧力は３．４ＭＰａ（５００ｐｓｉ）である。これら２つの接触帯を漸増的に３４３℃（６５０°Ｆ）に加熱した。
合計運転時間１１７５時間後、原油生成物のＴＡＮは、０．４４、ＡＰＩ比重は１５．９であった。原油生成物は、カルシウムを０．６重量ｐｐｍ、ナトリウムを０．８重量ｐｐｍ、亜鉛を０．９重量ｐｐｍ、カリウムを１．５重量ｐｐｍ、珪素を０．８重量ｐｐｍ含有していた。原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり、硫黄を０．００４３ｇ、酸素を０．００３ｇ、ＶＧＯを０．４０７ｇ、残油を０．３７１g含有していた。原油生成物の他の特性は、図２１の第８表に示す。
触媒の交換なしで合計運転時間５２０７時間後、原油生成物のＴＡＮは、０．２７、ＡＰＩ比重は１５．７であった。原油生成物は、カルシウムを０．４重量ｐｐｍ、ナトリウムを１．１重量ｐｐｍ、亜鉛を０．９重量ｐｐｍ、カリウムを１．７重量ｐｐｍ含有していた。原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり、硫黄を０．００３９６ｇ、ＶＧＯを０．４０７ｇ、残油を０．３８g含有していた。原油生成物の他の特性は、図２１の第８表に示す。
本例は、原油原料を、触媒の少なくとも１種は中央値細孔径が１８０Åを超える細孔サイズ分布を有するように選択した触媒と接触させて、原油生成物のＴＡＮ、合計のカルシウム、ナトリウム、亜鉛、カリウム及び珪素含有量、ＶＧ０含有量、及び残油含有量が原油原料のそれぞれの特性に対して１００％、１０２％、及び９５．６％低下又は減少したことを示す。また本例は、原油生成物のＴＡＮが、触媒の交換なしで５００時間後、原油原料のＴＡＮに対し３０％以上であることを示す。更に本例は、原油原料の１つ以上の特性が低圧、高処理量、高温で変化可能であることを示す。更にまた本例は、ラマン分光分析法で測定して８１０〜８７０ｃｍ−１にバンドを示す第６欄金属触媒が原油原料のＴＡＮに対し９０％以上のＴＡＮを有する原油生成物を含む全生成物を生成することを示す。
例２２：連続撹拌式反応器（ＣＳＴＲ）での原油原料と触媒との接触
例３と同様にしてモリブデン触媒（２２．５ｇ、５０ｃｍ３）を製造し、ＣＳＴＲに装填した。図２２の第９表にまとめた特性を有する原油原料（ＢＳ−４）を２４．１ｇ／ｈｒの流量で計測して０．５ｈ−１のＬＨＳＶを生成した。運転中、温度を４２１℃（７９０°Ｆ）、水素分圧を１４ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）、水素源対原油原料の比を３２０Ｎｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）に維持した。反応器の塔頂から全生成物を取出し、原油生成物とプロセスガスとに分離した。運転中、反応容器が不純物及び／又はコークスで充填されるかどうか測定するため、沈降量をモニターした。運転中、沈降量は、原油原料１ｇ当たり０．０００１〜０．０００１３ｇの範囲であった。
２８６時間後の原油生成物の特性を図２２の第９表に表記する。原油生成物のＴＡＮは０．２６、ＡＰＩ比重は２１．２であった。原油生成物は、カルシウムを２．２重量ｐｐｍ、ナトリウムを０．２重量ｐｐｍ、亜鉛を６．４重量ｐｐｍ、珪素を０．７重量ｐｐｍ、カリウムを０．２重量ｐｐｍ、ニッケルを２．９重量ｐｐｍ、バナジウムを０．６重量ｐｐｍ、鉄を２．３重量ｐｐｍ含有していた。原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり、硫黄を０．０１８ｇ、蒸留物を０．３８６ｇ、ＶＧＯを０．４１ｇ、残油を０．２０４g含有していた。
本例は、原油原料を、ラマン分光分析法で測定して８１０〜８７０ｃｍ−１にバンドを示す少なくとも１種のモリブデン触媒の存在下で水素と接触させると、残油含有量が原油原料の残油含有量の９０％以上である原油生成物を含む全生成物が生成することを示す。また本例は、原油原料を、ラマン分光分析法で測定して８１０〜８７０ｃｍ−１にバンドを示す少なくとも１種のモリブデン触媒の存在下で水素と接触させると、ＴＡＮが原油原料のＴＡＮの９０％以上である原油生成物を含む全生成物が生成することを示す。
比較例２３：連続撹拌式反応器（ＣＳＴＲ）での原油原料と触媒との接触
反応装置、触媒硫化方法、全生成物の分離方法、及び原油生成物の分析方法は、例２２と同じである。触媒は、中央値細孔径が１９２Åの細孔サイズ分布を有し、モリブデンを触媒１ｇ当たり０．０４g含有し、残部は主としてγ−アルミナ支持体である。この触媒は、ラマン分光分析法で測定してΔ８１０〜Δ８７０ｃｍ−１の範囲に吸収を示さない。２１３時間後の原油生成物の特性を図２２の第９表に示す。２１３時間後、沈降物含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００１９ｇであった。７６５時間後には沈降物は原油原料／全生成物１ｇ当たり０．００３２９ｇに増大した。原油原料を例２２のモリブデン触媒と接触させた際、原油原料／全生成物混合物の沈降物含有量に比べて増大することは、不純物及び／又はコークスが早い速度で形成されていることを示す。沈降物の形成速度が早くなると、接触時間及び／又は触媒寿命を短縮し、したがって、例２２の触媒は比較例２３の触媒よりも寿命が長い。
例２４：モリブデンを１０重量％以上含有する第６〜１０欄金属触媒の製造
支持体１ｇ当たりシリカ−アルミナを０．０２ｇ及びγ−アルミナを０．９８ｇ含有する支持体（２００ｇ）をモリブデン／ニッケル溶液に含浸した。（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７ ６２．３４ｇ、ＭｏＯ３ １７．４９ｇ、３０％Ｈ２Ｏ２ １２．２２ｇ、モノエタノールアミン３ｇ及び脱イオン水５０．４７ｇを配合して、スラリーを形成することにより第一溶液を作った。スラリーを６３．８℃（１４７℃）で固体が溶解するまで加熱した。この加熱溶液を室温まで冷却した。溶液のｐＨは５．３４である。
Ｎｉ（ＮＯ３）８・６Ｈ２Ｏ ３１．９３g、ＮｉＣＯ３ ９６３ｇ及び脱イオン水３０．５６ｇを配合して、スラリーを形成することにより第二溶液を作った。濃燐酸（８５．９重量％Ｈ３ＰＯ４ ３９．５７ｇ）を、泡立ちを制御するのに十分な速度で添加した。固体が溶解するまで溶液を加熱した。溶液のｐＨは０．２９である。
第一溶液と第二溶液とを配合し、配合溶液が２１８．７５ｍＬとなるまで充分な量の脱イオン水を加え、モリブデン／ニッケル含浸溶液を得た。得られた溶液のｐＨは、２．０２である。支持体をモリブデン／ニッケル含浸溶液に含浸し、時々、撹拌しながら数時間熟成し、１２５℃で数時間乾燥し、次いで４８２℃（９００°F）で２時間焼成した。得られた触媒は、触媒１ｇ当たりＭｏを０．１３ｇ、Ｎｉを０．０３ｇ、燐を０．００５g含有し、残部は支持体である。このモリブデン／ニッケル触媒は、１５５Åの中央値細孔径を有し、この細孔サイズ分布での全細孔数の６６．７％は、中央値細孔径の２８Å以内の細孔径を有し、細孔容積は０．８４ｍＬ／ｇ、表面積は１７９ｍ２／ｇであった。
例２５：圧力７ＭＰａ以下での炭化水素原料と２種の触媒との接触
反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、触媒、全生成物の分離方法、原油生成物の分析及び触媒の硫化方法は、例６と同じである。
例２４で製造した触媒（１２．５ｃｍ３）を炭化珪素（１２．５ｃｍ３）と混合してモリブデン触媒／炭化珪素混合物を形成し、塔底接触帯に配置した。
Ｍｏを０．０３９ｇ、Ｎｉを０．０１ｇ、燐を０．００５４g含有し、残部がアルミナであり、かつ１５５Åの中央値細孔径及び２６６ｍ２／ｇの表面積を有するモリブデン触媒（１２．５ｃｍ３）を炭化珪素（１２．５ｃｍ３）と混合してモリブデン触媒／炭化珪素混合物を形成し、塔頂接触帯に配置した。
触媒を硫化後、接触帯を３８５℃に昇温した。図２３の第１０表にまとめた特性を有する加熱炭化水素原料（Ｐｅａｃｅ Ｒｉｖｅｒ原油）を反応器の塔頂に供給した。炭化水素原料は、反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流れた。炭化水素原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原料の比は、３２８Ｎｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは０．５ｈ−１、圧力は６．９ＭＰａ（１０１４．７ｐｓｉ）である。２つの接触帯を１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）で３８５℃に加熱し、これらの接触帯に炭化水素原料を６００時間流した。次いで、２つの接触帯の温度及び圧力を調節し、以下の順序：４００℃、６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）で１２０３時間、次いで４１０℃、３．８ＭＰａ（５００ｐｓｉ）で２９５２時間維持した。２種の触媒に対する合計接触時間は２９５２時間である。
図２３に示すように、炭化水素原料を７ＭＰａ以下の圧力及び３００℃以上の温度で接触させると、モリブデン含有量が０．４重量ｐｐｍ、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が２５１重量ｐｐｍ、残油含有量が原油生成物１ｇ当たり０．２７５ｇ、Ｃ５／Ｃ７アスファルテン含有量が１５．４重量％、３７．８℃での粘度が７４．４の原油生成物が製造された。低温での運転中、原料／中間生成物のＰ値は１．２であった。接触中、生成したＣ１〜Ｃ４ガスの量は、全生成物１ｇ当たり０．０２ｇ以下であった。
図２３の第１０表に示すように、炭化水素原料を７ＭＰａ以下及び３００℃以上という制御した接触条件で接触させると、モリブデン含有量は原料のモリブデン含有量に対し９０％以下、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は原料のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し８０〜１２０％、Ｃ５／Ｃ７アスファルテン含有量は原料のＣ５／Ｃ７アスファルテン含有量に対し９０％以下、残油は原料の残油に対し９０％以下、粘度は原料の粘度に対し９０％以下となった。図２３に示すように、原油生成物は、各々炭化水素組成物１ｇ当たり、モリブデンを０．１重量％以上、沸点範囲分布が３８〜２００℃の炭化水素を０．０１ｇ以上、及び沸点範囲分布が３４３〜６５０℃の炭化水素を０．１ｇ以上含有する。また原油生成物は、０．１０１ＭＰａにおいて沸点範囲分布が３８〜２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて沸点範囲分布が２０４〜３４３℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて初期沸点が６５０℃以上の炭化水素を０．００１ｇ以上、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅを０．０００１５０ｇ以上、及びＣ５アスファルテンを０．０１ｇ以下含有する。
本例は、炭化水素原料を７ＭＰａ以下の圧力、３５０〜４５０℃の範囲の温度及び０．１ｈ−１以上のＬＨＳＶで触媒と接触させた際の圧力において、炭化水素原料／全生成物混合物のＰ値が１．０を越えたままであることを示す。
また例２５は、７ＭＰａ以下及び温度４５０℃以下の操作条件において、原油生成物の粘度が炭化水素原料の５０％以下であり、一方、水素の消費量が８０Ｎｍ３／ｍ３以下であることを示す。
例２６：無機酸化物微粉を含む第６欄金属触媒の製造
以下の方法で触媒を製造した。ＭｏＯ３（９９．４ｇ）を２つの広幅の細孔アルミナ（７３７．８５ｇ）と配合し、圧潰し、摩砕機で粒度が５〜１０μｍのアルミナ微粉（１０５０．９１ｇ）を篩分けした。摩砕機の運転中、混合物に６９．７重量％硝酸を４３．０４ｇ、脱イオン水を４２０７．６２ｇを加え、得られた混合物を５分間摩砕した。摩砕機中の混合物にＳｕｐｅｒｆｌｏｃ（登録商標）１６（３０ｇ；Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，米国ニュージャージー州Ｗｅｓｔ Ｐａｔｒｅｓｏｎ）を加え、合計２５分間摩砕した。得られた混合物は、ｐＨが６．０で、混合物１ｇ当たりＬＯＩを０．６２３２ｇ含有していた。この摩砕混合物を１．３ｍｍ三葉（ｔｒｉｌｏｂｅ）形ダイを用いて押出し、１．３ｍｍ三葉形押出物粒子を形成した。この押出物粒子を１２５℃で数時間乾燥し、次いで６７６℃（１２５０°Ｆ）で２時間焼成した。得得られた触媒はモリブデンを０．０２ｇ含有し、残部は無機酸化物及び支持体である。触媒は、中央値細孔径が１１７Åの細孔サイズ分布を有すると共に、細孔サイズ分布中の全細孔数の６６．７％は、中央値細孔径が３３Å以内の細孔径を有し、また合計細孔容積は、０．９２４ｍｌ／ｇであった。
θ＝１４０°での細孔サイズ分布は、全細孔の割合（％）として次の通りである。＜７０Å ０．９１％；７０〜１００Å ２０．４９％；１００〜１３０Å ３７．０９％；１３０〜１５０Å ４．５１％；１５０〜１８０Å ２．９％；１５０〜１８０Å ２．９％；１８０〜２００Å １．０６％；２００〜１０００Å ０．８５％；１０００〜５０００Å ５．７９％；及び＞５０００Å ２２．０４％
本例は、支持体、無機酸化物、及び周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む触媒を示す。この触媒は、中央値細孔径が８０Å以上の細孔サイズ分布を有し、無機酸化物微粉と、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と支持体とを組合わせて得られる。
例２７：炭化水素原料と、無機酸化物微粉を含む第６欄金属触媒との接触
反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、触媒硫化方法、全生成物の分離方法、及び原油生成物の分析方法は、例５と同じである。
例２６で説明したモリブデン触媒を炭化珪素（合計容量３０ｃｍ３）と混合し、塔底接触帯に配置した。例２６で説明したモリブデン触媒を炭化珪素（合計容量３０ｃｍ３）と混合し、塔頂接触帯に配置した。
触媒を硫化後、接触帯を４００℃に昇温した。炭化水素原料（Ｐｅａｃｅ Ｒｉｖｅｒ）は、図２３の第１０表にまとめた特性を有する。この炭化水素原料は反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流れた。炭化水素原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原料の比は、３１８Ｎｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは０．５ｈ−１である。２つの接触帯を４００℃に加熱し、炭化水素原料が反応器中を流れるように、３．８ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）で４００〜４０２℃に６７１時間維持した。
図２３の第１０表に示すように、原油生成物は、３７．８℃での粘度が５３．１、残油含有量が触媒１ｇ当たり０．２０２ｇ、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が１６４重量ｐｐｍ、モリブデン含有量が０．５重量ｐｐｍであった。
本例は、炭化水素原料を、無機酸化物微粉と、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と支持体とを組合わせて得られる第６欄金属触媒と接触させると、残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下である原油生成物が製造されることを示す。また本例は、炭化水素原料を、無機酸化物微粉と、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と支持体とを組合わせて得られる第６欄金属触媒と接触させると、粘度量が炭化水素原料の３７．８℃での粘度に対し５０％以下である原油生成物が製造されることを示す。
例２８：炭化水素原料と１種の触媒との接触
別の実験において、炭化水素原料を、例２５と同じ条件及び例２５で説明した塔頂触媒の不存在下で、例２４で製造した触媒と接触させた。炭化水素原料を反応器に焼く５時間通した後、触媒床が閉塞した。本例は、例２５で使用した塔頂触媒が触媒閉塞の一因となる化合物（例えばモリブデン化合物）を除去することを示す。
例２９：炭化水素原料と第６欄金属触媒との接触
反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、触媒硫化方法、全生成物の分離方法、及び原油生成物の分析方法は、例５と同じである。
モリブデン触媒／炭化珪素混合物を形成するため、例２４（３ｃｍ３）で製造したモリブデン触媒（２７．５ｃｍ３）を塔底接触帯に配置した。
例４に記載の方法で製造したモリブデン／バナジウム触媒（３ｃｍ３）を炭化珪素（３ｃｍ３）と混合してモリブデン／バナジウム触媒／炭化珪素混合物（３７．５ｃｍ３）を形成し、塔頂接触帯に配置した。
触媒を硫化後、接触帯を３８５℃に昇温した。図２４の第１１表にまとめた特性を有する炭化水素原料（ＢＣ−１０）を反応器の塔頂に供給した。炭化水素原料は反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流れた。炭化水素原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原料の比は、３２８Ｎｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは０．５ｈ−１である。２つの接触帯を１５．９ＭＰａ（２３００ｐｓｉｇ）の圧力で３９０℃に加熱し、炭化水素原料を反応器に４７０３時間流した。接触中、炭化水素原料／全生成物混合物のＰ値は１．０を超えたままであった。
図２４に示すように、原油生成物は、各々原油生成物１ｇ当たり塩基性窒素を０．０６６５ｇ、残油を０．２４１ｇ、Ｃ５／Ｃ７アスファルテンを０．０６３ｇを含有し、またＭＣＲ含有量は０．０３７ｇ及び３７．８℃での粘度は４５ｃＳｔであった。
本例は、炭化水素原料を、中央値細孔径が５０〜１８０Åの細孔サイズ分布を有する触媒と接触させると、塩基性窒素の含有量が炭化水素原料の塩基性窒素の含有量に対し９０％以下である原油生成物が製造されることを示す。また本例は、炭化水素原料を、第６及び９欄金属触媒と接触させると、ＭＣＲ含有量が炭化水素原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下である原油生成物が製造されることを示す。
例３０：触媒の製造
以下の方法で触媒を製造した。Ｎｉ（ＮＯ３）８・６Ｈ２Ｏ ２８６．９５ｇ及び脱イオン水９９．２１ｇを配合してスラリーを形成することにより、ニッケル溶液を作った。スラリーを透明になるまで加熱した。支持体１ｇ当たりシリカ−アルミナを０．０２ｇ及びアルミナを０．９８ｇを含む支持体（３２０８．５６ｇ）を摩砕機中で該ニッケル溶液、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ使用済み触媒（６５２．３９ｇ）及びＭｏＯ３（２６８．８５ｇ）と配合した。摩砕中、この混合物にＨＮＯ３（１２８．９４ｇ、６９．７重量％）及び脱イオン水（２９４８．２９ｇ）を加え、得られた混合物を４０分間摩砕した。この混合物にＳｕｐｅｒｆｌｏｃ（登録商標）１６（３０ｇ）を加え、５分間摩砕した。得られた混合物は、ｐＨが４．１８で、混合物１ｇ当たりＬＯＩを０．５５７ｇ含有していた。
この摩砕混合物を１．３ｍｍ三葉形（ｔｒｉｌｏｂｅ）ダイを用いて押出し、１．３ｍｍ三葉形押出物粒子を形成した。この押出物を１００℃で数時間乾燥し、次いで６７６．６℃（１２５０°Ｆ）で２時間焼成した。得られた触媒は触媒１ｇ当たりＭｏを０．０７９ｇ及びＮｉを０．０２２ｇ含有し、残部は使用済み触媒及び支持体である。このモリブデン／ニッケル触媒は、中央値細孔径が９６Åの細孔サイズ分布を有すると共に、細孔サイズ分布中の全細孔数の６０％は、中央値細孔径が３９Å以内の細孔径を有し、また細孔容積は、０．５９６ｍｌ／ｇ、表面積は２５６ｃｍ２ｇであった。
例３１：炭化水素原料と触媒との接触
反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、触媒硫化方法、全生成物の分離方法、及び原油生成物の分析方法は、例５と同じである。
例３０で製造したモリブデン触媒（２７ｃｍ３）を炭化珪素（３ｃｍ３）と混合し、塔底接触帯に配置した。
例４に記載の方法で製造したモリブデン／バナジウム触媒（３ｃｍ３）を炭化珪素（３ｃｍ３）と混合してモリブデン／バナジウム触媒／炭化珪素混合物（３７．７５ｃｍ３）を形成し、塔頂接触帯に配置した。
触媒を硫化後、接触帯を３８５℃に昇温した。図２４の第１１表にまとめた特性を有する炭化水素原料（ＢＣ−１０）を反応器の塔頂に供給した。炭化水素原料は反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流れた。原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原料の比は、３２８Ｎｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは０．５ｈ−１である。２つの接触帯を１５．９ＭＰａ（２３００ｐｓｉｇ）の圧力で３９０℃に加熱し、炭化水素原料を反応器に４７０３時間流した。接触中、炭化水素原料／全生成物混合物のＰ値は１．０を超えたままであった。
図２４に示すように、原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり残油を０．２５５ｇ含有し、また３７．８℃での粘度は４８．７ｃＳｔであった。
本例は、炭化水素原料を、使用済み触媒、第６〜１０欄金属触媒、及び支持体を組合わせて製造した触媒と接触させると、残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下である原油生成物が製造されることを示す。
例３２：第６及び１０欄金属触媒の製造
以下の方法で触媒を製造した。Ｎｉ（ＮＯ３） ３７７．７ｇ及び脱イオン水１３７．７ｇを配合してスラリーを形成することにより、ニッケル溶液を作った。スラリーを透明になるまで加熱し、配合ニッケル溶液が３８０７ｇの重量になるまで充分な量の脱イオン水を加えた。ＭｏＯ３（４１７．５７ｇ）を、０．０２ｇ含有支持体４０４７．４９ｇと配合した。Ｎｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ ２８６．９５ｇ及び脱イオン水９９．２１ｇを配合してスラリーを形成することにより、ニッケル溶液を作った。スラリーを透明になるまで加熱した。支持体１ｇ当たりシリカ−アルミナを０．０２ｇ及びアルミナを０．９８ｇを含む支持体（３２０８．５６ｇ）を摩砕機中で該ニッケル溶液及びＭｏＯ３（４１７．５７ｇ）と配合した。摩砕中、この混合物に脱イオン水４１９１．７１ｇを加え、得られた混合物を４０分間摩砕した。得られた混合物は、ｐＨが４．７５で、混合物１ｇ当たりＬＯＩを０．５９６ｇ含有していた。
この摩砕混合物を１．３ｍｍ三葉形ダイを用いて押出し、１．３ｍｍ三葉形押出物粒子を形成した。この押出物を１００℃で数時間乾燥し、次いで５３７．７℃（１０００°Ｆ）で２時間焼成した。得られた触媒は触媒１ｇ当たりＭｏを０．０７９ｇ及びＮｉを０．０２２ｇ含有し、残部は支持体である。このモリブデン／ニッケル触媒は、中央値細孔径が６７Åの細孔サイズ分布を有すると共に、細孔サイズ分布中の全細孔数の６０％は、中央値細孔径が２５Å以内の細孔径を有し、また細孔容積は、０．６９５ｍｌ／ｇ、表面積は２６８ｃｍ２ｇであった。
例３３：炭化水素原料と第６及び１０欄金属触媒との接触
反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、触媒硫化方法、全生成物の分離方法、及び原油生成物の分析方法は、例５と同じである。
例３２で説明したモリブデン／ニッケル触媒（２７ｃｍ３）を炭化珪素（３ｃｍ３）と混合し、塔底接触帯に配置した。
例４に記載の方法で製造したモリブデン／バナジウム触媒（３ｃｍ３）を炭化珪素（３ｃｍ３）と混合してモリブデン／バナジウム触媒／炭化珪素混合物（３７．７５ｃｍ３）を形成し、塔頂接触帯に配置した。
触媒を硫化後、接触帯を３８５℃に昇温した。図２４の第１１表にまとめた特性を有する炭化水素原料（ＢＣ−１０）を反応器の塔頂に供給した。炭化水素原料は反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流れた。原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原料の比は、３２８Ｎｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは０．５ｈ−１である。２つの接触帯を１５．９ＭＰａ（２３００ｐｓｉｇ）の圧力で３９０℃に加熱し、炭化水素原料を反応器に４７０３時間流した。接触中、炭化水素原料／全生成物混合物のＰ値は１．０を超えたままであった。
図２４に示すように、原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり残油を０．２３５ｇ含有し、また３７．８℃での粘度は４１．８ｃＳｔであった。
本例は、炭化水素原料を、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と、周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物とを含有すると共に、中央値細孔径が５０〜１２０Åの細孔サイズ分布を有する触媒と接触させると、残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下である原油生成物が製造されることを示す。
例３４：乾燥触媒の製造
乾燥触媒を以下の方法で製造した。支持体１ｇ当たり０．０２ｇ、ニッケルを０．０１ｇ及びアルミナを０．９９ｇ含有する支持体（２００ｇ）をモリブデン／コバルト溶液に含浸した。この溶液は、ＭｏＯ３を４６．６８ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２を１４．０７ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４を２０．０８ｇ、脱イオン水を３００ｇ配合してスラリーを形成することにより製造した。このスラリーを、固体が溶解するまで９３．３℃（２００℃）に加熱し、次いで、溶液の容量が１６６ｍＬに減少するまで更に加熱した。次いで、溶液を室温に冷却した。溶液のｐＨは１．７１であった。
支持体をモリブデン／コバルト溶液に含浸し、時々、撹拌しながら数時間熟成し、１００℃で数時間（一夜）乾燥した。得られた触媒は、各々触媒１ｇ当たりＭｏを０．１１５ｇ、Ｃｏを０．０３２ｇ、燐を０．０２ｇ、Ｎｉを０．７４ｇ含有し、残部は支持体である。このモリブデン／コバルト触媒は、ＬＯＩを触媒１ｇ当たり０．０５３ｇ含有していた。
例３５：炭化水素原料と乾燥触媒との接触
反応装置（接触帯の数及び内容物を除く）、触媒硫化方法、全生成物の分離方法、及び原油生成物の分析方法は、例５と同じである。
例３４で説明したモリブデン触媒（３３．３４ｃｍ３）を炭化珪素（３３．３４ｃｍ３）と混合し、塔底接触帯に配置した。
中央値細孔径が１９２Åの細孔サイズ分布を有し、触媒１ｇ当たりモリブデンを０．０４ｇ含有し、残部は主としてγ−アルミナ支持体であるモリブデン触媒（１６．６７ｃｍ３）を炭化珪素（１６．６７ｃｍ３）と混合し、塔頂接触帯に配置した。
触媒をＧａｂｒｉｅｌｏｖ等の米国特許第６，２９０，８４１号に記載の方法を用いて硫化した。触媒を硫化後、接触帯を４０５℃に昇温した。図２５の第１２表にまとめた特性を有する炭化水素原料（クエートの長鎖残油）を反応器の塔頂に供給した。炭化水素原料は反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流れた。炭化水素原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した、水素ガス対原料の比は、６５６Ｎｍ３／ｍ３（４０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは０．３３ｈ−１である。２つの接触帯を１３．１３ＭＰａ（１９００ｐｓｉｇ）の圧力で３９０℃に加熱し、炭化水素原料を反応器に２５３７時間流した。接触中、炭化水素原料／全生成物混合物のＰ値は１．０を超えたままであった。
図２５の第１２表に示すように、原油生成物は、３７．８℃での粘度が６３．５ｃＳで、また原油生成物１ｇ当たり残油を０．２４３ｇ及びＣ５アスファルテンを０．０２４ｇ含有していた。
本例は、炭化水素原料を乾燥触媒と接触させると、残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対し９０％以下である原油生成物が製造されることを示す。
本発明の各種局面の更なる改変及び代替実施態様は、当業者ならば、以上の説明から明らかであろう。したがって、以上の説明は単に例示として解釈すべきであり、当業者に本発明を実施する一般的方法を教示することを目的とする。ここで明示し、説明した本発明の形態は実施態様の例とみなすものと解釈すべきである。要素及び材料は、ここで例証し、説明したものと取替えでき、部品及び方法は入れ替えでき、また本発明の特定の特徴は、独立に利用できることは、いずれも本発明の説明の利益を得た後、当業者ならば明かでなろう。ここで説明した要素は、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱しない限り、変化させてよい。
１００ 接触システム
１０２ 接触帯
１０４ 炭化水素原料導管
１０６ 水素源及び／又は担体ガス導管
１０６’ 炭化水素原料導管
１０８ 分離帯
１１０ 全生成物導管
１１２ 原油生成物導管
１１４ 接触帯
１１６ 接触帯
１１８ 炭化水素原料流導管
１２０ 分離帯
１２２ 不利な原油の導管
１２６ 炭化水素原料導管
１２８ 原油生成物導管
１３０ 配合帯
１３４ ブレンド生成物導管
１３８ 中央値細孔径が２５０Åの細孔サイズ分布を有するＭｏ触媒
１４０ 特定中央値細孔径のγ−アルミナ含有第６欄／第１０欄金属触媒
１４２ 中央値細孔径が２５０Åの細孔サイズ分布を有するＭｏ触媒
１４４ ３つの接触帯の平均ＷＡＢＴ（荷重平均床温度）対接触運転時間
１５０ 例８で得られた原油生成物のＰ値
１５２ 例９で得られた原油生成物のＰ値
１５４ 例１０で得られた原油生成物のＰ値
１５６ 例１１で得られた原油生成物のＰ値
１５８ 例８での原油原料の総水素吸収量
１６０ 例９で得られた総水素吸収量
１６２ 例１０での原油原料の総水素吸収量
１６４ 例１１での原油原料の総水素吸収量
１６６ 例８で得られた原油生成物の原油含有量
１６８ 例９で得られた原油生成物の原油含有量
１７０ 例１０で得られた原油生成物の原油含有量
１７２ 例１１で得られた原油生成物の原油含有量
１７４ 例８で得られた原油生成物のＡＰＩ比重
１７６ 例９で得られた原油生成物のＡＰＩ比重
１７８ 例１０で得られた原油生成物のＡＰＩ比重
１８０ 例１１で得られた原油生成物のＡＰＩ比重
１８２ 例８で得られた原油生成物の酸素含有量
１８４ 例９で得られた原油生成物の酸素含有量
１８６ 例１０で得られた原油生成物の酸素含有量
１８８ 例１１で得られた原油生成物の酸素含有量
米国特許第６，５５４，９９４号 米国特許第６，５４７，９５７号 米国特許第６，４３６，２８０号 米国特許第６，２７７，２６９号 米国特許第６，１６２，３５０号 米国特許第６，０６３，２６６号 米国特許第５，９２８，５０２号 米国特許第５，９２８，５０１号 米国特許第５，９１４，０３０号 米国特許第５，８９７，７６９号 米国特許第５，８７１，６３６号 米国特許第５，８５１，３８１号 米国特許第５，３２２，６１７号 米国特許第４，９９２，１６３号 米国特許第４，９３７，２２２号 米国特許第４，８８６，５９４号 米国特許第４，７４６，４１９号 米国特許第４，５４８，７１０号 米国特許第４，５２５，４７１号 米国特許第４，４５７，８３６号 米国特許第４，４９９，２０３号 米国特許第４，３８９，３０１号 米国特許第４，１９１，６３６号 米国特許出願公告第２００５０１３３４１４号 米国特許出願公告第２００５０１３３４１５号 米国特許出願公告第２００５０１３３４１５号 米国特許出願公告第２００５０１３３４１７号 米国特許出願公告第２００５０１３３４１８号 米国特許出願公告第２００５０１３９５１８号 米国特許出願公告第２００５０１３９５１９号 米国特許出願公告第２００５０１３９５２０号 米国特許出願公告第２００５０１３９５２１号 米国特許出願公告第２００５０１３９５２２号 米国特許出願公告第２００５０１４５５４３号 米国特許出願公告第２００５０１５０８１８号 米国特許出願公告第２００５０１５５９０８号 米国特許出願公告第２００５０１６７３２０号 米国特許出願公告第２００５０１６７３２４号 米国特許出願公告第２００５０１６７３２５号 米国特許出願公告第２００５０１６７３２６号 米国特許出願公告第２００５０１６７３２７号 米国特許出願公告第２００５０１６７３２８号 米国特許出願公告第２００５０１６７３２９号 米国特許出願公告第２００５０１６７３３０号 米国特許出願公告第２００５０１６７３３１号 米国特許出願公告第２００５０１６７３３２号 米国特許出願公告第２００５０１７３３０１号 米国特許出願公告第２００５０１７３３０２号 米国特許出願公告第２００５０１７３３０３号 米国特許出願公告第２００６００６０５１０号 米国特許出願第１１／４００，５４２号 米国特許出願第１１／４００，２９４号 米国特許出願第１１／３９９，８４３号 米国特許出願第１１／４００，６２８号 米国特許出願第１１／４００，２９５号 米国特許出願第１１／４２５，９７９号 米国特許出願第１１／４２５，９８３号 米国特許出願第１１／４２５，９８５号 米国特許第６，９１９，０１８号 米国特許第６，７５９，３６４号 米国特許第６，２１８，３３３号 米国特許第６，２９０，８４１号 米国特許第５，７４４，０２５号 米国特許第５，４６８，３７２号 米国特許第５，６８８，７３６号
Ｙｅｎによる"石油における痕跡金属の役割"（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ．，Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ ミシガン，１９７５，p３６）

Claims (20)

  1. 残油含有量がＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定して炭化水素原料１ｇ当たり０．１ｇ以上である炭化水素原料を、１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は無機酸化物微粉と、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と支持体とを組合わせて得られる該工程、
    接触条件を３ＭＰａ以上の水素分圧及び２００℃以上の温度において制御して、残油含有量が炭化水素原料の残油含有量に対して９０％以下である原油生成物を製造する工程、
    を含む原油生成物の製造方法。
  2. 前記第６欄の金属がモリブデンを含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒を得る工程が、無機酸化物微粉、第６欄の金属、支持体及び周期表第９〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第９〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を組合わせる工程を含む請求項１に記載の方法。
  4. 前記支持体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
  5. 前記得られた触媒がモリブデン、ニッケル、コバルト又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
  6. 前記炭化水素原料のＡＰＩ比重が１５以下である請求項１に記載の方法。
  7. 前記原油生成物のＡＰＩ比重が炭化水素原料のＡＰＩ比重に比べて５以上大きい請求項１に記載の方法。
  8. 前記炭化水素原料が、Ｃ５アスファルテンを炭化水素原料１ｇ当たり０．０１ｇ以上含有し、前記原油生成物のＣ５アスファルテン含有量が、炭化水素原料のＣ５アスファルテン含有量に対し９０％以下である請求項１に記載の方法。
  9. 前記炭化水素原料のＭＣＲ含有量が、原油１ｇ当たり０．００２ｇ以上であり、原油生成物のＭＣＲ含有量が、炭化水素原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下である請求項１に記載の方法。
  10. 前記炭化水素原料の３７．８℃での粘度が１０ｃＳｔ以上であり、前記原油生成物の３７．８℃での粘度が炭化水素原料の３７．８℃での粘度に対し５０％以下である請求項１に記載の方法。
  11. 前記原油生成物の残油含有量が、炭化水素原料の残油含有量に対し８０％以下、７０％以下、又は６０％以下である請求項１に記載の方法。
  12. 前記炭化水素原料が固定床反応器中で１種以上の触媒と接触される請求項１に記載の方法。
  13. 該方法が、原油生成物を１つ以上の蒸留物フラクションに精留する工程、及び該蒸留物フラクションの１つ以上から輸送用燃料を製造する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
  14. ３７．８℃での粘度がＡＳＴＭ法Ｄ４４５で測定して１０ｃＳｔ以上である炭化水素原料を、１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、無機酸化物微粉と、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と、支持体とを組合わせて得られる該工程、及び
    接触条件を７ＭＰａ以下の水素分圧及び５００℃以下の温度において制御して、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５で測定した粘度量が炭化水素原料の粘度量に対して５０％以下である原油生成物を製造する工程、
    を含む原油生成物の製造方法。
  15. 支持体、無機酸化物、及び周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含み、中央値細孔径が８０Å以上の細孔サイズ分布を有し、かつ無機酸化物微粉と、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と支持体とを組合わせて得られる炭化水素原料処理用触媒。
  16. 前記触媒が、第６族金属を触媒１ｇ当たり０．１ｇ以下、又は０．０６ｇ以下含有する請求項１５に記載の触媒。
  17. 前記触媒が、１０００Å〜５０００Åの細孔サイズ（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８４で測定）を有する細孔を１〜１０％含有する請求項１５に記載の触媒。
  18. 前記触媒の表面積が、ＡＳＴＭ法Ｄ３６６３で測定して２００ｍ２／ｇ以上である請求項１５に記載の触媒。
  19. 前記無機酸化物微粉がアルミナを含む請求項１５に記載の触媒。
  20. 周期表第９〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第９〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を更に含有する請求項１５に記載の触媒。
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