DE19600684A1 - Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, von Kohlenwasserstoffgemischen oder von Kohlenwasserstoff-Fraktionen und eine Vorrichtung mit Katalysatorbeschichtung.

Spaltverfahren können unterschiedlichen Zielsetzungen unterworfen sein. Das Steam­ cracken beispielsweise dient üblicherweise der Gewinnung von niederen Olefinen, ins­ besondere von Ethylen. Als Einsatz können in Ethylenanlagen Kohlenwasserstoffge­ mische von Ethan bis Gasöl eingesetzt werden. Es sind aber auch andere Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise die Dampfreformierung bekannt, die in der Regel im Zusammenhang mit der Herstellung von Synthesegas ein­ gesetzt wird.

Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffen, werden bekanntermaßen Spaltöfen mit zumindest einer Konvektions- und Strahlungszone eingesetzt. Die thermische Spaltung wird dabei in der brennerbeheizten Strahlungszone durchgeführt, während in der Konvektionszone die Kohlenwasserstoffe und andere Fluide durch dort angeordnete Wärmetauscher gegen Rauchgas erhitzt werden. Üblicherweise werden Kohlenwasserstoffe und Prozeßdampf in den Wärmetauschern der Konvektionszone vorgewärmt und ein Kohlenwasserstoff/Dampfgemisch den in der Strahlungszone angeordneten Rohr­ schlangen (coils) zugeführt. Die Spaltgase werden im nachgeordneten Quenchkühler zur Unterbrechung der Reaktionen rasch abgekühlt. Derartige Verfahren und Spaltöfen sind beispielsweise aus der DE-OS 28 30 824 und der DE-PS 28 54 061 bekannt.

Bei Spaltverfahren setzt sich Koks an unterschiedlichsten Anlagenteilen und Apparaten ab, beispielsweise in den Spaltrohren, aber auch in Quenchkühlern. Dies führt beispielsweise beim konventionellen Steamcracken dazu, daß meist in regelmäßigen Abständen entkokt werden muß. Die Entkokung bringt daher Produktionsausfallzeiten mit sich, die durch Reserveöfen kompensiert werden müssen. Dies gilt im Prinzip für alle Kohlenwasserstoffeinsätze, wobei bei gleicher Spaltschärfe und Verweilzeit die Abstände zwischen zwei Entkokungen um so kürzer werden und damit die Gesamt­ ausfallzeiten zunehmen, je schwerer der verwendete Kohlenwasserstoffeinsatz ist. Die Entkokungen bedeuten außerdem zusätzlichen Wartungsaufwand.

Aus der Patentschrift DD-2 43 708 A1 ist ein Verfahren zum thermokatalytischen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen bekannt. Dabei wird ein Vergasungskatalysator eingesetzt, der auf Calciumaluminatbasis aufgebaut ist und mit einem Alkalivanadat wie Kaliumpyrovanadat dotiert ist. Ein derartiger Vergasungs­ katalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung wird in der deutschen Patentschrift DD-2 43 647 A1 beschrieben.

Bei Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen in herkömmlichen Spaltrohren oder Spaltrohrschlangen können die Spaltrohre beispielsweise zur thermokatalytischen Spaltung zumindestens teilweise mit einem Vergasungskatalysator gefüllt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatorfüllungen in den konventionellen Reaktionsrohr­ schlangen von Pyrolyseöfen oder von Steamcrackern eine Reihe von Nachteilen mit sich bringen. Durch die Katalysatorfüllungen in den Reaktionsrohren erhöht sich der Druckverlust der einzelnen Reaktionsrohrschlangen erheblich. Ferner ist das Eigen­ gewicht der katalysatorgefüllten Reaktionsrohre gegenüber ungefüllten Reaktions­ rohren deutlich vergrößert, wodurch die mechanische Belastung zunimmt. Der hohe Druckabfall in den Reaktionsrohren wiederum macht erforderlich, daß die Wandstärke der Reaktionsrohre erhöht werden muß, was sich negativ auf die Wärmeübertragung auswirkt. Darüber hinaus verringert sich durch das Volumen des Katalysators die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktionsschlangen, so daß neue Ofenkonzepte erforderlich würden. In der Druckschrift DE 44 00 430 A1 sind ein Verfahren zum thermokatalyti­ schen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und ein Spaltofen beschrie­ ben, wobei den aufgrund der Katalysatorfüllungen auftretenden Problemen durch die Verwendung gerader Reaktionsrohre ohne Rohrkrümmer Rechnung getragen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art aufzuzeigen, die die genannten Nachteile vermeiden und/oder Spaltverfahren insgesamt verbessern und gegebenenfalls vereinfachen können. Insbesondere sollte eine Spaltung ohne oder mit nur geringen Laufzeiteinbußen wegen entkokungsbedingter Ausfallzeiten bei einer hohen Spaltschärfe ermöglicht werden. Außerdem sollten die durch Katalysatorfüllungen in Spaltrohren auftretenden Probleme möglichst vermieden werden.

Diese der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird für das erfindungsgemäße Ver­ fahren dadurch gelöst, daß die Spaltung in zumindest teilweise mit Katalysator innen­ beschichteten Reaktionsrohren durchgeführt wird.

Die Beschichtung kann dabei unmittelbar auf der Innenoberfläche des Reaktionsrohres oder auf einem zuvor aufgetragenen Haftvermittler und/oder auf einem im Reaktions­ rohr angeordneten Hilfsträger wie beispielsweise auf einem in der Rohrform vorgeform­ ten Gitternetz aufgebracht sein. Die erfindungsgemäßen Katalysatorbeschichtungen erlauben prinzipiell die Verwendung aller bekannten Formen von Reaktionsrohren für die Spaltung. Sie führen außerdem zu keinem wesentlichen Druckverlust in den Reak­ tionsrohren. Dadurch, daß die Raum/Zeit-Ausbeute durch die Beschichtung nicht ver­ ändert wird, ist dieses Verfahren für den Einsatz in bestehenden Anlagen besonders attraktiv.

Der erfindungsgemäß als Beschichtung aufgetragene Katalysator kann die Vergasung von Koks mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion in CO, CO₂ und H₂ und/oder die Spaltreaktionen fördern. Die endotherme Wassergasreaktion läuft dabei nach der Reaktionsgleichung

C + H₂O ↔ CO + H₂ (1)

und

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ (2)

ab. Unter anderem durch die Erzeugung und damit Bereitstellung von Wasserstoff wird die Spaltung in leichte Kohlenwasserstoffe unterstützt. Ein entsprechend ausgewählter Katalysator kann die Spaltreaktionen aber auch direkt fördern.

Die erfindungsgemäße Katalysatorbeschichtung kann durch jedes bekannte Auftrags­ verfahren, bevorzugt thermisch, mittels Kaltbeschichtungs-Verfahren wie insbesondere mittels des Schlickerverfahrens, mittels Aufdampf-Verfahren und/oder mittels Kleben aufgebracht werden.

Die thermischen Beschichtungsverfahren umfassen dabei insbesondere Flammspritz-, Flammschockspritz-, Hochgeschwindigkeitsflammspritz-, Plasmaspritz-, Lichtbogen­ spritz- und Schmelzbadspritzverfahren.

Beim Schlickerverfahren wird das Katalysatorpulver in eine wäßrige Lösung gebracht und mit einem Bindemittel versetzt, wobei der Bindemittelanteil in der Regel kleiner als 10% bleibt, und schließlich als Suspension aufgebracht, beispielsweise durch Tau­ chen, Sprühen, Aufstreichen oder dergleichen. Diese so aufgetragene Schicht wird in der Regel noch thermisch nach behandelt, beispielsweise getrocknet, eingebrannt und/oder gesintert. Als Bindemittel eigenen sich insbesondere Phosphate, Silikate und/oder Aluminate. Eine derartige Schlickerschicht kann auch auf eine thermisch ge­ spritzte (beispielsweise durch Lichtbogenspritzen) Haftvermittlerschicht aufgebracht werden.

Unter die Aufdampfverfahren fallen die als PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition) und als CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) bekannten Verfahren.

Wie bereits beschrieben kann der Katalysator die Vergasung von Koks mit Wasser­ dampf nach der Wassergasreaktion in CO, CO₂ und H₂ fördern und der bei der kataly­ tischen Vergasung gewonnene Wasserstoff für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der gewonnene Wasserstoff kann aber auch mit Vorteil als zusätz­ liches Produkt zur Verfügung stehen, wie es beispielsweise bei der Synthesegaspro­ duktion angestrebt wird.

In Ausgestaltung der Erfindung wird ein auf Calciumaluminatbasis aufgebauter Kataly­ sator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyro­ vanadat, eingesetzt, weil er sich einerseits für die Wassergasreaktion hervorragend eignet und außerdem mittels der beschriebenen Auftragsverfahren aufgebracht werden kann. Ein solcher Katalysator ist beispielsweise in der DD-2 43 708 A1, der DD-2 43 647 A1 oder der Patentanmeldung DE 44 00 430 A1 beschrieben. Die Verga­ sungsaktivität des Katalysators ist dabei durch seine Zusammensetzung bestimmt. Durch die Wahl einer bestimmten Zusammensetzung des Vergasungskatalysators kann die Vergasungsaktivität des Katalysators also an die Verkokungstendenz des Kohlenwasserstoff-Einsatzes angepaßt werden. Damit kann eine übermäßige Ver­ gasung des Spalteinsatzes verhindert werden. Allerdings muß gewährleistet bleiben, daß die Vergasungsaktivität des Katalysators ausreicht, um Kohlenstoffablagerung und/oder Koks in den Reaktionsrohren zu unterbinden, oder auf ein unschädliches Maß zu beschränken. Untersuchungen haben überraschenderweise ergeben, daß beispielsweise bei der thermokatalytischen Spaltung eine hohe Vergasungsaktivität nicht zu einer Verringerung der Ausbeuten führt, sondern vielmehr bei einer hohen Vergasungsaktivität die Menge an Pyrolyseöl, d. h. die Produktfraktion mit einem Siede­ punkt über ca. 200°C, deutlich abnimmt. Damit kann auf eine hydrierende Vorbehand­ lung der schweren Kohlenwasserstoffe unter dem erforderlichen hohen Druck ver­ zichtet werden.

Besondere Vorteile sind im erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen, wenn die Spal­ tung aus einer Dampfspaltung, einer Pyrolyse, einer thermokatalytischen Spaltung oder einer Dampfreformierung besteht. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von be­ schichteten Reaktionsrohren beispielsweise in Steamcrackern oder bei der thermokata­ lytischen Spaltung die Olefinausbeute des Spaltprodukts bei einer kurzen Verweilzeit besonders hoch ausfällt und eine gute Selektivität der Spaltung erzielt wird.

Die Einsatzqualität der Kohlenwasserstoff-Fraktionen wird üblicherweise durch den BMCI-Wert (Bureau of Mines Corellation Index) charakterisiert, der in etwa dem Gehalt an Aromaten des Kohlenwasserstoff-Einsatzes entspricht. Einsätze mit einem relativ niedrigen BMCI-Wert lassen sich also besonders gut spalten. Durch das erfindungs­ gemäße thermische Spaltverfahren können Kohlenwasserstoff-Einsätze sogar DiS zu einem BMCI-Wert von etwa 60 rentabel verarbeitet werden.

Weitere Vorteile im erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich, wenn die Massen­ geschwindigkeit (Verhältnis der Masse des Kohlenwasserstoff-Einsatzes und des Dampfs pro Sekunde je Rohrquerschnittsfläche) einen Wert zwischen 5 und 300 kg/s·m², vorzugsweise zwischen 10 und 200 kg/s·m², besonders bevorzugt zwischen 20 und 120 kg/s·m², aufweist.

In Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bleibt die mittlere innere Heiz­ flächenbelastung der Reaktionsrohre auf einen Wert zwischen 10 und 120 kW/m² vorzugsweise zwischen 15 und 80 kW/m², beschränkt. Bei einer derartigen Heiz­ flächenbelastung der Reaktionsrohre ist eine hohe Wärmeübertragung oder ein hoher Wärmeeintrag auf das Kohlenwasserstoff/Dampfgemisch in den Reaktionsrohren gewährleistet, ohne daß die Reaktionsrohre über Gebühr beansprucht werden.

Vorteilhafterweise können die Spaltgase in mit Katalysator beschichteten Rohren eines Spaltgaskühlers rasch abgekühlt werden. Damit wird auch im Spaltgaskühler (z. B. TLE oder TLX) eine Verkokung unterbunden oder wesentlich eingeschränkt.

Die erfindungsgemäße Katalysatorbeschichtung kann auf einfache Art und Weise für die Nachrüstung von bestehenden Spaltanlagen verwendet werden. Bestehende Spalt­ anlagen können wirksam verbessert werden, indem die Beschichtung mit Katalysator nachträglich aufgebracht wird.

Die Erfindung betrifft ferner einen Spaltofen zum Spalten von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen in Reaktionsrohren, dessen Reaktionsrohre erfindungs­ gemäß mit einem Katalysator beschichtet sind.

Die Erfindung betrifft außerdem einen Dampfreformer mit Reaktionsrohren, dessen Reaktionsrohre erfindungsgemäß mit einem Katalysator beschichtet sind.

Die Erfindung betrifft schließlich eine Vorrichtung, insbesondere einen Spaltofen, einen Dampfreformer, einen Reaktor, einen Quenchkühler, einen Verdampfer und/oder einen Wärmetauscher, deren Oberflächen, die beim Betrieb der Vorrichtung in Kontakt mit Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, sind, insbesondere Rohre und/oder Wandflächen, zur Verringerung oder Vermeidung von Koksablagerungen erfindungsgemäß zumindest teilweise mit einem Katalysator zur Förderung der Vergasung von Koks und/oder zur Förderung der Spaltreaktionen beschichtet sind. Derartige Vorrichtungen weisen wegen der nun entfallenden oder zumindest wesentlich verringerten Produktionsausfallzeiten eine erhöhte Anlagen­ kapazität auf. Zusätzlich kann durch die Erfindung der erforderliche Wartungsaufwand für die Vorrichtung reduziert werden.

Es besteht eine einfache Installationsmöglichkeit der Beschichtung an Reaktionsrohren und/oder Oberflächen. Dies gilt sowohl für den Bau von Neuanlagen als auch für den Umbau von bestehenden Anlagen. Die Beschichtung kann unmittelbar auf den Reak­ tionsrohren oder Oberflächen oder aber auf einem zuvor aufgetragenen Haftvermittler und/oder auf einem in den Reaktionsrohren oder auf den Oberflächen angeordneten Hilfsträger, insbesondere auf einem vorzugsweise in Rohrform vorgeformten Gitternetz, aufgebracht sein. Die Hilfsträger sind dabei den Reaktionsrohren respektive den Ober­ flächen zugeordnet. Die Beschichtung ist besonders leicht und dauerhaft aufzutragen, wenn die Oberflächen, die Reaktionsrohre und/oder die Hilfsträger eine thermische Beschichtung, eine Kaltbeschichtung, insbesondere eine Schlickerbeschichtung, eine Aufdampfbeschichtung und/oder eine Klebebeschichtung aufweisen, wobei gegebe­ nenfalls die Katalysatorbeschichtung auf einer Haftvermittlerschicht aufgebracht sein kann.

Die Katalysatorbeschichtung kann aus allen bekannten die Wassergasreaktion und/oder die Spaltreaktionen fördernden Katalysatoren bestehen. Einige die Wasser­ gasreaktion fördernde Katalysatoren, die CaO, MgO und/oder kalzinierte Dolomiten umfassen, sind beispielsweise aus "Thermal and Catalytic Cracking of n-Heptane in Presence of CaO, MgO and Calcinated Dolomites", G. Taralas, V. Vassilatos, K. Sjöström und J. Delgado, The Canadian Journal Of Chemical Engineering, Volume 69, Dezember 1991, Seiten 1413 bis 1419, bekannt. Als Katalysatorbeschichtung eignet sich bevorzugt die oben beschriebene Beschichtung aus einem auf Calciumaluminat­ basis aufgebauten Katalysator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyrovanadat.

Claims (17)

1. Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, von Kohlenwasserstoff­ gemischen oder von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung in zumindest teilweise mit Katalysator beschichteten Reaktions­ rohren durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Vergasung von Koks mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion in CO, CO₂ und H₂ und/oder die Spaltreaktionen fördert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung unmittelbar auf dem Reaktionsrohr oder auf einem zuvor aufgetra­ genen Haftvermittler und/oder auf einem im Reaktionsrohr angeordneten Hilfsträ­ ger, insbesondere auf einem vorzugsweise in Rohrform vorgeformten Gitternetz, aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung thermisch, durch Kaltbeschichtungs-Verfahren, insbesondere das Schlickerverfahren, durch Aufdampf-Verfahren und/oder durch Kleben aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Vergasung von Koks mit Wasserdampf nach der Wassergas­ reaktion in CO, CO₂ und H₂ bewirkt und daß der bei der katalytischen Vergasung gewonnene Wasserstoff für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe und/oder als zusätzliches Produkt zur Verfügung steht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Calciumaluminatbasis aufgebauter Katalysator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyrovanadat, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung aus einer Dampfspaltung, einer Pyrolyse, einer thermokatalytischen Spal­ tung oder einer Dampfreformierung besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Massengeschwindigkeit (Verhältnis der Masse des Kohlenwasserstoff-Einsatzes und des Dampfs pro Sekunde je Rohrquerschnittsfläche) zwischen 5 und 300 kg/s·m², vorzugsweise zwischen 10 und 200 kg/s·m², besonders bevorzugt zwischen 20 und 120 kg/s·m², beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere innere Heizflächenbelastung der Reaktionsrohre auf einen Wert zwischen 10 und 120 kW/m², vorzugsweise zwischen 15 und 80 kW/m², beschränkt bleibt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltgase in mit Katalysator beschichteten Rohren eines Spaltgaskühlers und/oder Quenchkühlers rasch abgekühlt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß bestehende Spaltanlagen verbessert werden, indem die Beschichtung mit Katalysator nachträglich aufgebracht wird.

12. Spaltofen zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, von Kohlenwasserstoff­ gemischen oder von Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Reaktionsrohren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsrohre mit einem Katalysator beschichtet sind.

13. Ethylenanlagen, Dampfreformer mit Reaktionsrohren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsrohre mit einem Katalysator beschichtet sind.

14. Vorrichtung, insbesondere Spaltofen, Dampfreformer, Reaktor, Spaltgaskühler, Quenchkühler, Verdampfer und/oder Wärmetauscher, dadurch gekennzeichnet, daß Oberflächen, die beim Betrieb der Vorrichtung in Kontakt mit Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, sind, insbesondere Rohre und/oder Wandflächen, zur Verringerung oder Vermeidung von Koksablagerungen zumindest teilweise mit einem Katalysator zur Förderung der Vergasung von Koks und/oder der Spaltreaktionen beschichtet sind.

15. Vorrichtung nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung unmittelbar auf den Reaktionsrohren oder Oberflächen oder auf einem zuvor aufgetragenen Haftvermittler und/oder auf einem in den Reaktions­ rohren oder auf den Oberflächen angeordneten Hilfsträger, insbesondere auf einem vorzugsweise in Rohrform vorgeformten Gitternetz, aufgebracht sind.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen, Reaktionsrohre und/oder die Hilfsträger eine thermische Beschichtung, eine Kaltbeschichtung, insbesondere eine Schlickerbeschichtung, eine Aufdampfbeschichtung und/oder eine Klebebeschichtung aufweisen, wobei gegebenenfalls die Katalysatorbeschichtung auf einer Haftvermittlerschicht auf­ gebracht ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem auf Calciumaluminatbasis aufgebauten Katalysator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyro­ vanadat, besteht.