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JP2003171671A - 重質油の水素化精製方法 - Google Patents

重質油の水素化精製方法

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Publication number
JP2003171671A
JP2003171671A JP2000171428A JP2000171428A JP2003171671A JP 2003171671 A JP2003171671 A JP 2003171671A JP 2000171428 A JP2000171428 A JP 2000171428A JP 2000171428 A JP2000171428 A JP 2000171428A JP 2003171671 A JP2003171671 A JP 2003171671A
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JP
Japan
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catalyst
catalyst layer
pore volume
volume
heavy oil
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000171428A
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English (en)
Inventor
Hideaki Kumagai
秀晶 熊谷
Hironori Koyama
博紀 小山
Kenji Nakamura
中村　　憲治
Naoharu Igarashi
直治 五十嵐
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Eneos Corp
Original Assignee
Japan Energy Corp
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Publication date
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Priority to AT01938551T priority patent/ATE425809T1/de
Priority to US10/049,047 priority patent/US6858132B2/en
Priority to AT07022873T priority patent/ATE459417T1/de
Priority to DE60141488T priority patent/DE60141488D1/de
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Priority to DK01938551T priority patent/DK1291082T3/da
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Priority to EP01938551A priority patent/EP1291082B1/en
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 不純物の除去性能が高く、かつ、長期間その性
能を維持することができ、さらには、軽質留分が多く得
られる水素化精製方法を提供する。 【構成】 重質油を水素の存在下で、上段触媒層、中段
触媒層および下段触媒層の触媒と順次接触させる重質油
の水素化精製方法において、（Ａ）上段触媒層と中段触
媒層との合計の容積が全触媒層の４５％以上であり、
（Ｂ）中段触媒層の容積が全触媒層の１０％以上であ
り、（Ｃ）上段触媒層の触媒の脱メタル反応の有効メタ
ル堆積量が７０以上であり、（Ｄ）中段触媒層の触媒の
脱メタル反応の有効メタル堆積量が５０以上かつ脱硫反
応の有効メタル堆積量が５０以上であり、中段触媒層の
触媒と下段触媒層の触媒との難脱硫化合物の反応速度定
数の比が０．５以上であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石油残渣油のよう
な重質油を、３種類以上の触媒を用いて水素化精製する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油残渣油のような重質油の硫黄分、メ
タル分などの不純物を低減するために、水素化精製が行
われている。水素化精製は、水素の存在下の高温・高圧
条件で重質油と触媒を接触させることで行われる。重質
油は、メタル分などを多く含むため、水素化精製を継続
して行うと、触媒上にメタル分、コーク分が堆積して、
触媒の活性を次第に低下させ、触媒活性が実質的になく
なり、触媒寿命が尽きることとなる。重質油の水素化精
製では、不純物を除去する除去性能をより向上し、か
つ、用いる触媒の寿命をさら延長することが望まれてい
る。このため、水素化精製触媒自体の性能の向上がはか
られると同時に、複数の触媒を組み合わせて用いる方法
も検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、不純物の除去性能が十分に高く、かつ、長い
触媒寿命が達成されるような水素化精製方法は提供され
ていなかった。たとえば、反応温度を上げることで、不
純物の除去性能を向上できるが、そのような運転はコー
ク分などの堆積を促進し、触媒の活性が急速に低下する
ため、長期間安定して運転することはできなかった。さ
らに、水素化精製触媒の改良により個々の触媒性能は向
上しているものの、それを組み合わせた際に触媒の性能
は十分に発揮されない場合もあった。また、石油需要は
重質油よりも軽質な灯油・軽油などの中間留分の需要が
多いため、重質油の水素化精製時に同時に起こる分解反
応により、より多くの軽質な留分を得ることが望まれて
いる。
【０００４】本発明はこのような課題を解決するもの
で、不純物の除去性能が高く、かつ、長期間その性能を維
持することができ、さらには、軽質留分が多く得られる
水素化精製方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による重質油の水
素化精製方法は、重質油を水素の存在下で、上段触媒
層、中段触媒層および下段触媒層の触媒と順次接触させ
る重質油の水素化精製方法において、（Ａ）上段触媒層
と中段触媒層との合計の容積が全触媒層の４５％以上で
あり、（Ｂ）中段触媒層の容積が全触媒層の１０％以上
であり、（Ｃ）上段触媒層の触媒の脱メタル反応の有効
メタル堆積量が７０以上であり、（Ｄ）中段触媒層の触
媒の脱メタル反応の有効メタル堆積量が５０以上かつ脱
硫反応の有効メタル堆積量が５０以上であり、中段触媒
層の触媒と下段触媒層の触媒との難脱硫化合物の反応速
度定数の比が０．５以上であることが好ましい。
【０００６】本発明の上段触媒層に用いる触媒は、
（ａ）窒素吸着法による細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容
量が０．４ｍｌ／ｇ以上であり、（ｂ）水銀圧入法によ
る細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．２ｍｌ／ｇ以
上であり、かつ、（ｃ）水銀圧入法による細孔直径２０
００ｎｍ以上の細孔容量が０．１ｍｌ／ｇ以下であるこ
とが好ましい。
【０００７】本発明の中段触媒層に用いる触媒は、
（i）窒素吸着法による細孔直径６０ｎｍ以下の全細孔
容量が０．５ｍｌ／ｇ以上であり、（ii）細孔直径８ｎ
ｍ以下の細孔容量が全細孔容量の８％以下であり、（ii
i）細孔直径８〜１４ｎｍの細孔容量が全細孔容量の２
０％以上であり、（iv）細孔直径１４〜２０ｎｍの細孔
容量が全細孔容量の４５％以下であり、（v）細孔直径
２０〜３０ｎｍの細孔容量が全細孔容量の１５％以上で
あり、かつ、（vi）細孔直径３０〜６０ｎｍの細孔容量
が全細孔容量の１０％以下であることが好ましい。
【０００８】
【発明の作用・効果】脱メタル性能に優れた触媒を上段
触媒と中段触媒に充填し、その割合を多し、かつ、中段
触媒に脱メタル活性のみでなく、脱硫特性に優れた触媒
を用いる。これにより、従来よりも高温で運転しても脱
硫性能が低下することなく、高温で安定に運転できるた
めに、脱メタル性能も向上し、かつ、重質油の分解率も
高くなるため、軽質な留分が多く得られる。したがっ
て、従来よりも長期間にわたって、高い精製能力を発揮
するとともに、軽質な留分も多く得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】［上段触媒］上段触媒層に充填さ
れる触媒（以下、上段触媒ともいう）は、脱メタル反応
の有効メタル堆積量が７０以上であり、好ましくは７５
以上、特に好ましくは８０〜２００である。脱メタル反
応の有効メタル堆積量が７０未満では、メタル分の堆積
による触媒劣化が著しくため、長寿命とすることはでき
ない。
【００１０】窒素吸着法により測定される上段触媒の好
ましい細孔構造としては、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔
容量が０．４ｍｌ／ｇ以上、特には０．６〜１．１ｍｌ
／ｇであり、細孔直径２〜６０ｎｍの細孔分布における
中央細孔直径が６〜２０ｎｍ、特には８〜１５ｎｍであ
り、比表面積が１００〜３５０ｍ２／ｇであることが好
ましい。この細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容量が０．４
ｍｌ／ｇ以上とすることで、メタル堆積による脱メタル
活性の低下を少なくすることができる。
【００１１】水銀圧入法により測定される上段触媒の好
ましい細孔構造としては、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔
容量が０．２ｍｌ／ｇ以上、特には０．２５〜０．４０
ｍｌ／ｇであり、細孔直径２０００ｎｍ以上の細孔容量
が０．１ｍｌ／ｇ以下、特には０．０５ｍｌ／ｇ以下で
ある。細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．２ｍｌ／
ｇ以上とすることで、脱メタル活性を向上することがで
き、細孔直径２０００ｎｍ以上の細孔容量が０．１ｍｌ
／ｇ以下とすることで、上段触媒の機械的強度を向上す
ることができる。
【００１２】上段触媒を構成する多孔質無機酸化物担体
としては、周期律表第２、第４、第１３、及び第１４族
の元素の酸化物を用いることができる（周期律表はＩＵ
ＰＡＣ１９９０年勧告による）。このうちでも、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、カル
シアなどが好ましい、これらは単独または２種類以上を
組み合わせて使用してもよい。特には、アルミナ（γ、
δ、η、χなどの結晶構造を有するもの)、シリカ-アル
ミナ、シリカ、アルミナ-マグネシア、シリカ-マグネシ
ア、アルミナ-シリカ-マグネシアが、特には、γ−アル
ミナが好ましい。触媒中にしめるアルミナがＡｌ２Ｏ３
重量に換算して５０重量％以上、特には７０重量％以上
である担体が好ましい。
【００１３】多孔質無機酸化物担体に担持される水素化
活性金属成分としては、周期律表第６族、第８族、第９
族及び第１０族元素を用いることができ、特に、モリブ
デン、タングステンを用いることが好ましく、加えて、
ニッケル、コバルトを用いることもできる。これらの元
素は、金属、酸化物状態、あるいは硫化物状態で担体に
担持させるとよい。水素化活性金属成分の含有量は、金
属元素として、触媒重量に対して０．１〜２５重量％の
範囲が好ましく、特には０．５〜１５重量％の範囲が、
さらには、１重量％〜１５重量％の範囲が好ましい。さ
らに、リンおよび／またはホウ素の化合物（通常は、酸
化物の形態）を触媒中に元素重量として０．１〜２０重
量％、特には、０．２〜５重量％加えることが好まし
く、これにより、脱メタル活性が向上する。
【００１４】上段触媒は、γ-アルミナを主成分した原
料粉体を混合・成形し、焼成することで好ましく製造さ
れる。原料粉体中のγ-アルミナが触媒重量に対し６０
％以上、特には７５％以上含有されていることが好まし
い。
【００１５】用いられる原料粉体は、窒素吸着法による
細孔直径６０ｎｍ以下の細孔容量が０．４ｍｌ／ｇ以上
かつ平均粒子直径１μｍ以上の粉体を用いることが好ま
しい。原料粉体の細孔容量が０．４ｍｌ／ｇに満たない
場合には、上段触媒の細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容量
が少なくなるため、有効メタル堆積量が少なくなる。平
均粒子直径が１μｍに満たない場合には、上段触媒の細
孔直径５０ｎｍ以上の細孔容量が少なくなるため、脱メ
タル活性が低下する。平均粒子直径が３００μｍを超え
る場合には、上段触媒の細孔直径２０００ｎｍ以上の細
孔容量が大きくなるため、上段触媒の機械的強度が低下
する。本明細書中での平均粒子直径とは、一般の湿式の
レーザー光散乱法で測定される、メジアン直径として測
定できる。
【００１６】この原料粉体としては、平均粒子直径は３
００μｍ以下、特には１〜１００μｍのγ-アルミナが
好ましく用いられる。γ-アルミナとしては、擬ベーマ
イトを４５０〜８５０℃で焼成したものが好ましく、こ
のような原料として、使用済みの触媒、特にはγ-アル
ミナに水素化活性金属成分担持した水素化精製触媒の使
用済みのものを用いることができる。原料粉体は、必要
な平均粒子径を得るためにボールミル、ローラミル、ジ
ェットミル、パルべライザーなどを用いて粉砕すること
もある。
【００１７】原料粉体の成形は、特に限定されるもので
はなく、例えば、原料粉体に水、有機溶媒などを加えて
ペースト状または粘土状として成形することができる。
この成形は、押し出し成形、加圧成形、加工シートへの
塗布などで行うことができる。成形後に、乾燥および必
要に応じて焼成することで成形された担体を得ることが
できる。ゲル状またはスラリー状とした原料粉体をスプ
レードライなどで乾燥気体中に分散させて乾燥させるこ
とで、球状に成形することもできる。さらに、ゾル状ま
たはスラリー状とした原料粉体を液中で球状に成形する
こともできる。また、原料粉体をそのまま成形する成形
方法としては、原料粉体に必要に応じて成形助剤を加え
て、錠剤機により加圧成形する方法や、転動造粒により
成形する方法がある。
【００１８】原料粉体と液体との混合は、一般に触媒調
製に用いられている混合機、混練機などにより行うこと
ができる。上述の原料粉体に水を加えて投入し、攪拌羽
根で混合する方法が好ましく用いられる。通常、この際
には液体として水を加えるが、加える液体としては、ア
ルコールやケトンなどの有機化合物でもよい。また、硝
酸、酢酸、蟻酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機
化合物、界面活性剤、活性成分等を加えて混合してもよ
く、特には水溶性セルロースエーテルなどの有機化合物
からなる成形助剤を原料粉体に対して０．２〜５重量
％、特には０．５〜３重量％加えることが好ましい。
【００１９】成形は、プランジャー型押出機、スクリュ
ー式押出機などの装置を用いて、容易にペレット状、ハ
ニカム状などの形状とすることができる。通常、直径
０．５〜６ｍｍの球状、円柱状、円筒状、もしくは、断
面が三葉または四葉の柱状などの形状が用いられる。成
形した後、常温〜１５０℃で、特には１００〜１４０℃
で乾燥した後、３５０〜９００℃で０．５時間以上、特
には５００〜８５０℃で０．５〜５時間焼成することが
好ましい。
【００２０】上段触媒に水素化活性金属成分を担持させ
る方法としては、担持法、練り込み法などを用いること
ができ、担持させる段階としては、γ-アルミナ原料、
原料粉体、および、原料粉体の成形・焼成後の少なくと
も一つの段階で行うことができる。例えば、使用済みの
水素化精製触媒をγ-アルミナ原料として用いる場合に
は、γ-アルミナ原料にすでに水素化活性金属成分が担
持されている。水素化活性金属成分を担持する方法とし
ては、通常用いられる含浸法、例えば、ポアフィリング
（pore-filling）法、加熱含浸法、真空含浸法、浸漬法
などの公知の手法を用いることができる。金属成分を含
浸した後、８０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾
燥し、４００〜６００℃、特には、４５０〜５５０℃の
温度で１５分〜１０時間焼成することが好ましい。練り
込み法としては、水素化活性金属成分をあらかじめ原料
に含ませておいてもよいし、原料とともに混練して練り
込んでもよい。
【００２１】［中段触媒］中段触媒層に充填される触媒
（以下、中段触媒ともいう）は、脱メタル反応の有効メ
タル堆積量が５０以上かつ脱硫反応の有効メタル堆積量
が５０以上である。脱メタル反応の有効メタル堆積量
は、５５以上、特には６０〜１００が好ましい。脱硫反
応の有効メタル堆積量は、５５以上、特には６０〜１０
０が好ましい。脱メタル反応の有効メタル堆積量および
脱硫反応の有効メタル堆積量が５０未満では、メタル分
の堆積による触媒劣化が著しくため、長寿命とすること
はできない。中段触媒の難脱硫化合物についての反応速
度定数ｋｈ２と、下段触媒の難脱硫化合物についての反
応速度定数ｋｈ３の比（ｋｈ２／ｋｈ３、以下、難脱硫
速度定数比ともいう）が０．５以上、好ましくは０．５
〜０．９、特に好ましくは０．６〜０．８である。難脱
硫速度定数比が０．５未満では、脱硫特性が不十分とな
る。
【００２２】窒素吸着法により測定される中段触媒の好
ましい細孔構造を表１にまとめる。このような細孔分布
を持つことにより、脱メタル特性、脱硫特性に優れ、長
い寿命の水素化精製触媒となる。また、細孔直径２〜６
０ｎｍの細孔分布における中央細孔直径が１０〜２５ｎ
ｍ、特には１５〜２０ｎｍであり、比表面積が１００〜
３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２３】
【表１】
【００２４】水銀圧入法により測定される中段触媒の好
ましい細孔構造は、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容量が
０．２ｍｌ／ｇ以下、特には０．１ｍｌ／ｇ以下であ
る。細孔直径５０ｎｍ以上細孔容量が０．２ｍｌ／ｇ以
下とすることで、中段触媒の機械的強度を向上すること
ができる。
【００２５】中段触媒を構成する多孔質無機酸化物担体
および水素化活性金属成分は、上段触媒と同様である
が、水素化活性金属成分の含有量は、金属元素として、
触媒重量に対して０．１〜２５重量％の範囲が好まし
く、特には０．５〜１５重量％の範囲が、さらには、
２．５重量％〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００２６】中段触媒は、擬ベーマイトなどのアルミナ
（含水アルミナを含む）を主成分した原料を混合・成形
し、焼成することで好ましく製造される。原料として
は、擬ベーマイト粉体が好ましく用いられるが、γ−ア
ルミナ粉体を加えることもできる。このようなγ−アル
ミナ粉体として、使用済みの触媒、特にはγ-アルミナ
に水素化活性金属成分担持した水素化精製触媒の使用済
みのものを平均粒子直径は２００μｍ以下、好ましくは
１〜１００μｍに粉砕したものを用いることもできる。
【００２７】原料は成形前に混練されることが好まし
く、この混練は、一般に触媒調製に用いられている混合
機、混練機などにより行うことができる。上述の原料粉
体に水を加えて投入し、攪拌羽根で混合する方法が好ま
しく用いられる。通常、この際には液体として水を加え
るが、加える液体としては、アルコールやケトンなどの
有機化合物でもよい。また、硝酸、酢酸、蟻酸などの酸
やアンモニアなどの塩基、有機化合物、界面活性剤、活
性成分等を加えて混合してもよく、特にはアンモニア
水、イオン交換水などのアルカリ性または中性の水溶液
または水を加えて混練することが好ましい。原料の成形
とその後の焼成および水素化活性金属成分の担持は、上
段触媒と同様に行うことができる。
【００２８】［下段触媒］下段触媒層に充填される触媒
（以下、下段触媒ともいう）は、いわゆる脱硫触媒を用
いることができる。窒素吸着法により測定される下段触
媒の好ましい細孔構造としては、細孔直径６０ｎｍ以下
の細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以上、特には０．６〜１．
０ｍｌ／ｇであり、細孔直径２〜６０ｎｍの細孔分布に
おける中央細孔直径が５〜１５ｎｍ、特には７〜１３ｎ
ｍであり、比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇであるこ
とが好ましい。水銀圧入法により測定される下段触媒の
好ましい細孔構造は、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容量
が０．２ｍｌ／ｇ以下、特には０．１ｍｌ／ｇ以下であ
る。細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容量を０．２ｍｌ／ｇ
以下とすることで、下段触媒の機械的強度を向上するこ
とができる。
【００２９】下段触媒を構成する多孔質無機酸化物担体
および水素化活性金属成分は、上段触媒と同様である
が、水素化活性金属成分の含有量は、金属元素として、
触媒重量に対して０．１〜２５重量％の範囲が好まし
く、特には０．５〜１５重量％の範囲が、さらには、
２．５重量％〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３０】下段触媒は、擬ベーマイトを主成分した原
料を混合・成形し、焼成することで好ましく製造され
る。原料は成形前に混練されることが好ましく、この混
練は、一般に触媒調製に用いられている混合機、混練機
などにより行うことができる。上述の原料粉体に水を加
えて投入し、攪拌羽根で混合する方法が好ましく用いら
れる。通常、この際には液体として水を加えるが、加え
る液体としては、アルコールやケトンなどの有機化合物
でもよい。また、硝酸、酢酸、蟻酸などの酸やアンモニ
アなどの塩基、有機化合物、界面活性剤、水素化活性金
属成分などを加えて混合してもよい。原料の成形とその
後の焼成および水素化活性金属成分の担持は、上段触媒
と同様に行うことができる。
【００３１】［水素化精製条件］本発明は、処理対象の
重質油を水素と共に上段触媒層、中段触媒層、下段触媒
層の各触媒層に順次接触させることで水素化精製を行う
ものである。これらの触媒層は、同一の反応器に収納さ
れていてもよいし、複数の反応器に分割して収納されて
いてもよい。各触媒層内へ水素を注入してもよい。この
前段、後段でさらに他の水素化精製などの工程と組み合
わされていてもよい。
【００３２】上段触媒層と中段触媒層の合計容積が全触
媒層の４５％以上であり、中段触媒層の容積を１０％以
上とすることが必要である。全触媒層の体積は、上段触
媒層、中段触媒層および下段触媒層の合計の体積であ
り、いわゆるガード触媒、支持触媒などのような水素化
精製触媒として十分な機能を持たない触媒、具体的に
は、上段触媒、中段触媒または下段触媒に必要な特性を
満足しない触媒の容積は含まない。全触媒容量に対する
各触媒層の好ましい容量％を表２に示す。なお、各触媒
層は、同一種類の触媒のみが充填されていてもよいし、
必要な特性を満足する複数の触媒を組み合わせて充填し
てもよい。また、好ましい反応条件を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】［重質油］水素化精製の対象となる重質油
は、沸点が３６０℃以上の留分を主成分とする、好まし
くは沸点３６０℃以上の留分を５０％以上、特には７０
％以上含む留分である。このような重質油としては、原
油、タールサンド、シェールオイルあるいは石炭液化油
等を常圧蒸留または減圧蒸留することにより得られる各
種の重質留分や残渣油、あるいはこれらに分解、異性
化、改質、溶剤抽出等の処理を行った留分を例示するこ
とができる。メタル分として、バナジウム、ニッケルを
金属元素重量として、４５重量ｐｐｍ以上、特には６０
重量ｐｐｍ以上含有する重質油を処理対象とすることが
できる。
【００３５】本発明は、長期間にわたり、高い分解率を
得ることが可能となり、具体的には、２５０日以上、特
には３００日以上の運転期間において、平均分解率が１
４％以上となる。平均分解率は、運転期間を平均しての
分解率であり、分解率は、次の数１で定義される。
【００３６】
【数１】
【００３７】［有効メタル堆積量］脱メタル反応の有効
メタル堆積量は、水素化精製により触媒にメタル分が堆
積し、活性が低下して脱メタル率が５０％となった時点
のニッケルおよびバナジウムの堆積量であり、初期触媒
１００ｇあたりの金属元素重量をｇ単位で表した値とし
て定義される。脱硫反応の有効メタル堆積量は、水素化
精製により触媒にメタル分が堆積し、活性が低下して脱
硫率が４０％となった時点のニッケルおよびバナジウム
の堆積量であり、初期触媒１００ｇあたりの金属元素重
量をｇ単位で表した値として定義される。触媒評価の水
素化精製は、反応温度３９０℃、水素分圧１３．７ＭＰ
ａ、液空間速度１．０ｈｒ−１、水素油比６７０Ｌ／Ｌ
の反応条件で行う。原料油としてボスカン原油を用いる
ことが好ましい。
【００３８】［難脱硫化合物の反応速度定数］含硫黄化
合物を難脱硫化合物と易脱硫化合物の２種類に分割し
て、反応温度３８０℃における難脱硫化合物に対する反
応速度定数ｋ０ｈを難脱硫化合物の反応速度定数とす
る。難脱硫化合物に対する反応速度定数ｋ０ｈおよび易
脱硫化合物の反応速度定数ｋ０ｅは、含硫黄化合物によ
る硫黄分濃度Ｃとその濃度変化ΔＣの一次式反応として
次の数２、３により示すことができる。
【００３９】
【数２】 ｋ０ｈ＝−ＬＨＳＶ×ｌｎ（１−ΔＣｈ／Ｃ０ｈ）
【数３】 ｋ０ｅ＝−ＬＨＳＶ×ｌｎ（１−ΔＣｅ／Ｃ０ｅ） （ここで、ΔＣｈ、ΔＣｅは、難脱硫化合物、易脱硫化
合物の濃度変化；Ｃ０ｈ、Ｃ０ｅは、原料油中の難脱硫
化合物、易脱硫化合物の濃度；ＬＨＳＶは液空間速度で
ある。）
【００４０】少なくとも４つの異なったＬＨＳＶで硫黄
分濃度変化ΔＣを測定して、難脱硫化合物に対する反応
速度定数ｋ０ｈを算出することができる。好ましいＬＨ
ＳＶの範囲は、０．３〜２ｈｒ−１である。具体的に
は、次の数４に示すように、異なったＬＨＳＶでの生成
油の硫黄分濃度を測定し、測定された転化率Xｏｂｓを
求める。この値と数５で計算される転化率Xｃａｌｃと
の差が最小になるように、最小自乗法により、難脱硫化
合物に対する反応速度定数ｋ０ｈおよび易脱硫化合物の
反応速度定数ｋ０ｅを算出することができる。
【００４１】
【数４】Xｏｂｓ＝ΔＣ／Ｃ＝（ΔＣｅ＋ΔＣｈ）／
（Ｃ０ｅ＋Ｃ０ｈ）
【数５】Xｃａｌｃ＝ａ×（１−ｅｘｐ（−ｋ０ｅ／Ｌ
ＨＳＶ））＋（１−ａ）×（１−ｅｘｐ（−ｋ０ｈ／Ｌ
ＨＳＶ）） （ここで、ΔＣｈ、ΔＣｅは、難脱硫化合物、易脱硫化
合物の濃度変化；Ｃ０ｈ、Ｃ０ｅは、原料油中の難脱硫
化合物、易脱硫化合物の濃度；ＬＨＳＶは液空間速度、
ａは原料油中の全硫黄化合物に占める易脱硫化合物の割
合であり、（Ｃ０ ｅ／（Ｃ０ｅ＋Ｃ０ｈ））である。）
【００４２】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明するが、
本発明はこの実施例により限定して解釈されるものでは
ない。
【００４３】［触媒＃１００の調製］市販の擬ベーマイ
ト粉体を６００℃で焼成し、γ−アルミナからなる原料
粉体を作製した。この粉体１．５ｋｇにイオン交換水２
１２０ｍｌ、水溶性セルロースエーテル５２ｇを加えて
混練した混練物を押し出し成形機を用い、最大外径１．
９ｍｍの四つ葉状開口から押し出し、成形物とした。こ
の成形物を、乾燥機を用いて１３０℃で１５時間乾燥さ
せた後、空気の気流下で８００℃で１時間焼成を行い、
担体とした。この担体に、モリブデン、ニッケルおよび
リンを含む酸性水溶液をスプレー法で含浸し、１３０℃
で２０時間乾燥した。ついで、空気の気流下で４５０℃
で２５分焼成を行い、元素重量としてモリブデンを３．
０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量
％含有する触媒＃１００を調製した。
【００４４】［触媒＃２００の調製］市販の擬ベーマイ
ト粉体２ｋｇに１重量％アンモニア水１Ｌと水０．９Ｌ
を加えて１時間混練して得た混練物を押し出し成形機を
用い、最大外径１．９ｍｍの四つ葉状成形物とした。こ
れを１３０℃で１０時間乾燥した後、８００℃で１時間
焼成し、γ-アルミナからなる担体を得た。この担体
に、モリブデン酸アンモニウム水溶液をスプレー法で含
浸し、１３０℃で１５時間乾燥した後、さらに硝酸ニッ
ケル水溶液をスプレー法で含浸し、１３０℃で１５時間
乾燥した。ついで、空気の気流下で４５０℃で２５分焼
成を行い、元素重量としてモリブデンを６重量％、ニッ
ケルを１．５重量％含有する触媒＃２００を調製した。
【００４５】［他の触媒の入手］触媒＃６０６はオリエ
ントキャタリスト製ＨＯＰ６０６を、触媒＃６１１はオ
リエントキャタリスト製ＨＯＰ６１１を、また、触媒＃
８０２はオリエントキャタリスト製ＨＯＰ８０２を用い
た。なお、以下の触媒評価においては、二硫化炭素１重
量％を溶解した軽油に触媒を事前に接触させることで、
硫化処理を行った。
【００４６】［反応速度定数の評価］１００ｍｌの触媒
を内直径２５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのリアクターに充
填し、表３の常圧残渣油を原料油とし、反応温度３８０
℃、水素分圧１４．０ＭＰａ、水素油比１０００Ｌ／Ｌ
の反応条件で、平均液空間速度を０．３３、０．６６、
１．０、２．０に変えて反応を行い、原料油硫黄濃度Ｃ
と硫黄濃度変化ΔＣをそれぞれ測定し、転化率ΔＣ／Ｃ
を得た。この４点と原点の値である１／ＬＨＳＶ＝０の
時、ΔＣ／Ｃ＝０の値を、式２〜５に代入して最小自乗
法によりに難脱硫化合物に対する反応速度定数ｋ０ｈと
易脱硫化合物の反応速度定数ｋ０ｅを求めた。
【００４７】
【表３】
【００４８】［有効メタル堆積量の評価］２００ｍｌの
触媒を内直径２５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのリアクター
２本に等量ずつ充填し、反応温度３９０℃、水素分圧１
３．７ＭＰａ、液空間速度１．０ｈｒ−１、水素油比６
７０Ｌ／Ｌの反応条件で、原料油として表３に示すボス
カン原油を用い、ニッケルおよびバナジウムの堆積量
と、脱メタル率および脱硫率の関係を測定し、脱メタル
反応の有効メタル堆積量および脱硫反応の有効メタル堆
積量を評価した。
【００４９】［触媒の評価結果］用いた触媒の評価結果
を表５にまとめる。６０ｎｍ以下の細孔容量は窒素吸着
法により、５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以上の細孔容量
は水銀圧入法により測定した。窒素吸着法により測定し
た５０ｎｍ以下の細孔容量は、触媒＃１００が０．７０
ｍｌ／ｇ、触媒＃６０６が０．７６ｍｌ／ｇであった。
【００５０】
【表４】
【００５１】［触媒寿命の評価］表５に示す２組の触媒
組み合わせを、表３に示す混合残渣油を原料油として水
素化精製を行うことで、触媒寿命を評価した。内直径２
５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのリアクター２本を用い、上
段触媒と中段触媒をリアクターの１塔目に、下段触媒を
リアクターの２塔目に充填した。反応条件は、水素分圧
１４ＭＰａ、水素油比８００Ｌ／Ｌとし、液空間速度
は、加速試験モードでは０．３６ｈｒ−１、実運転条件
に近い評価条件モードでは０．２７ｈｒ−１とした。評
価は、加速試験モードの運転条件で、７３００時間運転
を行い、その間に、評価条件モードの運転を行い、触媒
活性を評価した。反応生成油の３６０℃以上の留分に含
まれる硫黄分を０．５％となるように触媒層の反応温度
を調整し、下段触媒層は上段および中段触媒層よりも１
０℃高い温度に設定した。
【００５２】
【表５】
【００５３】評価条件モードでの触媒重量平均温度の推
移を図１に示す。組み合わせＡ（実施例）は、組み合わ
せＢ（比較例）と比べて、運転開始当初は温度が高い
が、長期間運転しても温度の上昇は小さい。組み合わせ
Ａ（実施例）は、高温で長期間運転しても触媒劣化が少
なく、長寿命であることがわかる。ベース温度から５５
℃高い温度を運転限界温度とすれば、実施例では３００
日以上の運転が可能であるが、比較例では２４２日の触
媒寿命であった。それまでの期間の平均脱メタル率およ
び平均分解率は、実施例では９１．０％、１６．２％で
あったが、比較例では８２．７％、１２．２％しかな
い。本実施例の方が触媒寿命、脱メタル率、分解率のす
べての点について優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例と、比較例による反応温度の
経時変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 憲治 埼玉県戸田市新曽南三丁目17番35号 株式 会社ジャパンエナジ−内 (72)発明者 五十嵐 直治 埼玉県戸田市新曽南三丁目17番35号 株式 会社ジャパンエナジ−内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA12 BA01B BA02B BA06B BB01B BC59B BC60B BD03B BD07B CC02 DA06 EA01Y EA02Y EA19 EB18Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC08X EC08Y EC18X EC18Y EC22Y 4H029 CA00 DA00 DA09

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重質油を水素の存在下で、上段触媒層、
    中段触媒層および下段触媒層の触媒と順次接触させる重
    質油の水素化精製方法において、（Ａ）上段触媒層と中
    段触媒層との合計の容積が全触媒層の４５％以上であ
    り、（Ｂ）中段触媒層の容積が全触媒層の１０％以上で
    あり、（Ｃ）上段触媒層の触媒の脱メタル反応の有効メ
    タル堆積量が７０以上であり、（Ｄ）中段触媒層の触媒
    の脱メタル反応の有効メタル堆積量が５０以上かつ脱硫
    反応の有効メタル堆積量が５０以上である重質油の水素
    化精製方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の中段触媒層の触媒と下段
    触媒層の触媒との難脱硫化合物の反応速度定数の比が
    ０．５以上である請求項１記載の重質油の水素化精製方
    法。
  3. 【請求項３】 請求項１または２記載の上段触媒層に用
    い、耐火性多孔質担体に水素化活性金属成分を担持した
    触媒が、（ａ）窒素吸着法による細孔直径５０ｎｍ以下
    の細孔容量が０．４ｍｌ／ｇ以上であり、（ｂ）水銀圧
    入法による細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．２ｍ
    ｌ／ｇ以上であり、かつ、（ｃ）水銀圧入法による細孔
    直径２０００ｎｍ以上の細孔容量が０．１ｍｌ／ｇ以下
    である請求項１または２記載の重質油の水素化精製方
    法。
  4. 【請求項４】 請求項１または２記載の中段触媒層に用
    い、耐火性多孔質担体に水素化活性金属成分を担持した
    触媒が、（i）窒素吸着法による細孔直径６０ｎｍ以下
    の全細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以上であり、（ii）細孔
    直径８ｎｍ以下の細孔容量が全細孔容量の８％以下であ
    り、（iii）細孔直径８〜１４ｎｍの細孔容量が全細孔
    容量の２０％以上であり、（iv）細孔直径１４〜２０ｎ
    ｍの細孔容量が全細孔容量の４５％以下であり、（v）
    細孔直径２０〜３０ｎｍの細孔容量が全細孔容量の１５
    ％以上であり、かつ、（vi）細孔直径３０〜６０ｎｍの
    細孔容量が全細孔容量の１０％以下である請求項１また
    は２記載の重質油の水素化精製方法。
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