JP2010235600A5

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Publication number: JP2010235600A5
Application number: JP2010054088A
Authority: JP
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2030-03-11

Description

で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得、さらに一般式［７］

前記一般式［２］において、Ａ^＋はアンモニウムイオンを表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
Ａ^＋で示されるアンモニウムイオンは具体的に、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、メチルアンモニウムイオン（ＭｅＮＨ_３ ^＋）、ジメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ_２ＮＨ_２ ^＋）、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ_３ＮＨ^＋）、エチルアンモニウムイオン（ＥｔＮＨ_３ ^＋）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ_２ＮＨ_２ ^＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ_３ＮＨ^＋）、ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−ＰｒＮＨ_３ ^＋）、ジ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ_２ＮＨ_２ ^＋）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ_３ＮＨ^＋）、ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−ＰｒＮＨ_３ ^＋）、ジ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ_２ＮＨ_２ ^＋）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ _３ＮＨ^＋）、ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−ＢｕＮＨ_３ ^＋）、ジ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ_２ＮＨ_２ ^＋）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ_３ＮＨ^＋）、ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオ（ｓｅｃ−ＢｕＮＨ_３ ^＋）、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ_２ＮＨ_２ ^＋）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ_３ＮＨ^＋）、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−ＢｕＮＨ_３ ^＋）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ_２ＮＨ_２ ^＋）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ_３ＮＨ^＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｉ−Ｐｒ_２ＥｔＮＨ^＋）、フェニルアンモニウムイオン（ＰｈＮＨ_３ ^＋）、ジフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ_２ＮＨ_２ ^＋）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ_３ＮＨ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ_４Ｎ^＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ_４Ｎ^＋）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（Ｍｅ_３ＥｔＮ^＋）、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ_４Ｎ^＋）、テトラ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ_４Ｎ^＋）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ_４Ｎ^＋）、もしくは下記の構造を有するイオンが例示できる。

具体的には、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ_３ＮＨ^＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ_３ＮＨ^＋）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ_３ＮＨ^＋）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ _３ＮＨ^＋）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ_３ＮＨ^＋）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ_３ＮＨ^＋）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−ＢｕＮＨ^＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ_２ＥｔＮＨ^＋）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ_３ＮＨ^＋）、もしくは下記の構造を有するイオンが例示できる。

これらの中でも特に、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ_３ＮＨ^＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ_３ＮＨ^＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｉ−Ｐｒ_２ＥｔＮＨ^＋）が好ましい。

反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式［１０］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。

本工程は、第５工程における、一般式［７］で表されるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド類の代わりに一般式［１１］で表されるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド類を使用し、一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類の代わりに一般式［１２］で表されるカルボン酸無水物類を使用する以外は第５工程と同様の方法を用い、対応するブロモフルオロアルコールから一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルを製造することができる。

[実施例１−１]
［安息香酸６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサンの製造］（前工程：エステル化工程１）

２Ｌの反応器に、実施例１−３と同様の方法で得られたトリエチルアンモニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルホナート２０．０ｇ（純度９８％、４２．７ｍｍｏｌ）、水５０ｍL、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ（１２０ｍｍｏｌ／２．８当量）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、３７％塩酸水溶液１５ｇ（１５２ｍｍｏｌ／３．６当量）を加え室温で１時間攪拌し、ジイソプロピルエーテル３０ｍLで２回洗浄し、得られた水層を溶媒留去することで目的とする１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸ナトリウム１４．９ｇを得た。このとき純度は７５％、収率は９５％であった。

［トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホナートの物性］
１ＨＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７.９０（ｍ，１５Ｈ），４.４３（ｓ，１Ｈ），３.３７（ｍ，２Ｈ），２.１５（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ）
１９ＦＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１１．９（ｓ，２Ｆ）、−１１７．３（ｓ，２Ｆ）
[実施例３−３]
［トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−メタクリロイルオキシヘキサンスルホナートの製造］（第５工程：エステル化工程２）

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに比較例１−２で得られた、純度３９％の１，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルフィン酸ナトリウム１０．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物を触媒量及び水１０ｍｌを投入し撹拌した。その後、氷浴にて３０％過酸化水素水２．４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて1時間撹拌を継続し、19ＦＮＭＲにて反応終了を確認した。反応液を濃縮後、ジイソプロピルエーテル１０ｍｌで洗浄した。続いてろ過し、得られた固体を乾燥後、白色固体として１，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム９．１ｇ（収率９０％、純度４０％）が得られた。このとき、７％のシクロヘキサンカルボン酸６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンが副生していた。

Claims

請求項４乃至請求項９の何れかにおいて、酸化反応後に得られたフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製することを特徴とする、請求項４乃至請求項９の何れかに記載の方法。