JP2010218798A - 構造体およびディスプレイ用部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイに好適なパターンを、低コストで精度良く形成できるパターン形成技術を提供する。
【解決手段】実質的に無機材料のみからなる構造体を形成する構造体の製造方法であって、（i）（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層を有する成形型を準備する工程、
（ii）前記成形型と基板との間に、無機粉末と有機成分を含有する成形用ペーストを充填する工程、
（iii）前記（Ａ）支持シートを除去する工程、
（iv）４５０〜１５００℃の温度で焼成して、前記（Ｂ）賦型層と前記成形用ペースト中の有機成分を除去する工程をこの順に含むことを特徴とする構造体の製造方法により達成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板表面に構造体を形成する用途に好適に用いられる。特にプラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイの隔壁や誘電体等の構造体や、太陽電池基板や光ファイバーアレイに好適な構造体の製造方法およびディスプレイ用部材の製造方法に関するものである。

近年、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。このうち、プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソード電極を隔絶するための隔壁を必要とする。これらプラズマディスプレイやフィールドエミッションディスプレイなどの隔壁の形成においては、一般にガラス粉末などの無機材料をパターン加工した後に焼成して形成するため、ガラス粉末などの無機材料を、高精度かつ高アスペクト比など自在にパターン加工ができる材料や加工方法が必要である。特にプラズマディスプレイの隔壁は従来ストライプ状が主流であったが、発光効率向上のため、従来のストライプ状隔壁とは垂直方向に補助隔壁を設ける格子状隔壁など複雑な形状を有するものに変化してきている。このような複雑な形状を有する隔壁は、従来のストライプ状隔壁の製法を適用して作製することが困難である。

一方、高精度かつ高アスペクト比パターンを自在に形成する方法として、インプリント法がある。インプリント法は、光インプリント法および熱インプリント法などが用いられるが、高精度かつ高アスペクト比のパターンを得るためには、特に光インプリント法が好適である。インプリント法では、所望のパターン形状と凹凸が逆であるような成形型を作製し、成形型の凹部に成形用材料を充填し、光インプリント法を用いる場合は光照射によって硬化させ、続いて成形型を除去することによって、所望のパターンを得る。

このインプリント法をストライプ状隔壁の形成に適用する方法がある（特許文献１〜４）。この方法によると、まず、隔壁とは逆凹凸形状の成形型を製造する。次に、前記成形型の凹部に成形用ペーストを充填し、凹部を基板に圧着した後、光インプリント法の場合は光硬化を行い、成形型を基板から剥離して成形用ペーストを基板に転写して隔壁パターンを形成する。あるいは、基板に成形用ペーストを塗布し、成形型を成形用ペーストに圧着した後、光インプリント法の場合は光硬化を行い、前記成形型を基板から剥離して隔壁パターンを形成する。しかる後、隔壁パターンを焼成して有機成分を除去し、所望の形状の隔壁を得る。しかしながら、この方法を格子状隔壁に適用した場合、成形型に成形用ペーストを充填、基板に圧着した後、成形型を基板から剥離する際に、成形型に成形用ペーストが付着しやすいために、隔壁パターンに亀裂、断線、高さムラといった欠陥が発生しやすいという問題があった。その結果、従来の方法では格子状隔壁などの複雑な形状の構造体を、低コストで自在に形成することは困難であった。

また、プラズマディスプレイにおいて、前面板に形成する透明誘電体をパターン化し、放電が行われる部分のみ薄くした透明誘電体パターンを形成することで、消費電力の増大を防ぎ、高輝度化、高効率化を図るという手法がある（特許文献５）。しかし、例えば感光性ペーストをフォトリソグラフィを用いて、透明誘電体のパターン化を行うと、感光成分と無機成分との反応により、透明誘電体が着色して透過率が低下し、高輝度化、高効率化を達成できないという課題があった。

特許第３５８９５００号（請求項１） 特許第３５９１９１０号（請求項１） 特開２００１−１９１３４５（請求項１０） 特表２００７−５０３３３８（請求項１９） 特開２００６−３１０２９０（請求項１）

本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイの隔壁や誘電体等の構造体、特に格子状隔壁などの複雑な形状の構造体を、低コストで自在に形成できる構造体、ディスプレイ部材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち、上記課題は実質的に無機材料のみからなる構造体を形成する構造体の製造方法であって、
（i）（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層を有する成形型を準備する工程、
（ii）前記成形型と基板との間に、無機粉末と有機成分を含有する成形用ペーストを充填する工程、
（iii）成形型のうち、前記（Ａ）支持シートを除去する工程、
（iv）４５０〜１５００℃の温度で焼成することにより、（Ｂ）賦型層と有機成分を除去する工程を含むことを特徴とする構造体の製造方法によって解決される。

本発明によれば、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイの隔壁、誘電体等のパターンや、太陽電池基板や光ファイバーアレイを、低コストで精度良く形成できるパターン形成技術を提供できる。

本発明によりプラズマディスプレイの隔壁を形成する方法の一例を模式的に示した図である。 本発明の成形型を準備する工程の例を模式的に示した図である、

発明者らは、高精細かつ高アスペクト比のパターンの形成について鋭意検討を行った結果、以下に述べるような組成を有する構造体の製造方法によって達成されることを見出した。

すなわち、本発明の構造体の製造方法は、（i）（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層を有する成形型を準備することが必要である。

本発明で用いる成形型は、（Ａ）支持シートを有することで、成形型の強度と成型時の寸法安定性を確保できる。（Ａ）支持シートとしては、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アラミドフィルム、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンサルファイドフィルム、セロハンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの樹脂フィルムや、アルミニウム、銅、インバー材料等の金属や合金シート、無機材料からなるセラミックシート、もしくはこれらの複数の材料からなる複合シートが挙げられる。

（Ａ）支持シートは、熱膨張係数が１００×１０^−６／℃以下、あるいは湿度膨張係数が３０×１０^−６％／ＲＨ以下、あるいは弾性率が１ＧＰａ以上の条件のうち、少なくとも１つ以上、好ましくは全てを満たすことが寸法安定性の観点から好ましい。このような支持シートを用いることで、位置精度良く構造体を形成できる。具体的な例としては、ポリエステルフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アラミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムや、上述の合金シート、セラミックシート、もしくはこれらの複数の材料からなる複合シートが挙げられる。

さらに後の工程において、成形用ペーストとして感光性ペーストを用いて、光により感光性ペーストを硬化させる工程を含む場合、支持シートの紫外線透過率が高いことが好ましい。例えば支持シートのｉ線透過率を３％以上、さらに好ましくは１０％以上とすることで露光量を低減し、タクトタイムを向上できる。このような支持シートとしては、ポリエステルフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルムなどが挙げられる。

また本発明において、成形型中の（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層の間に、（Ｃ）中間樹脂層を一層または複数層含有することが好ましい。（Ｃ）中間樹脂層の膜厚は好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍである。膜厚をこの範囲とすることで、後述の(iii)の工程において（Ａ）支持シートを除去する際に欠陥の発生を抑制できると共に、支持シートを除去した際に（Ｃ）中間樹脂層が賦型層に付着した場合も（Ｃ）中間樹脂層の焼成残渣を低減できる。（Ａ）支持シートは、上記（ii）の工程（すなわち、成形型と基板との間に、少なくとも無機粉末と有機成分を含有する成形用ペーストを充填する工程）より前において賦型層および支持シートとの接着が良好であり、さらに上記（iii）の工程（すなわち、成形型のうち、（Ａ）支持シートを除去する工程）では、賦型層から容易に剥がれることが好ましい。そのためには、特に中間樹脂層の種類、量などで剥離力を調整するなどの工夫をしたり、中間樹脂層を複数積層させたり、あるいは光照射や熱により離型性が変化するような中間樹脂層を用いることが好ましい。

また、（i）（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層を有する成形型を準備する工程における（Ｃ）中間樹脂層を介した（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層の９０°剥離力が８００ｍN／２５ｍｍ以上であることが、成形型の寸法安定性の観点から好ましい。より好ましくは１０００ｍN／２５ｍｍ以上である。本発明において、剥離力とは剥離するに必要な力であり、ＪＩＳＺ ０２３７（２０００）の方法に従って測定することができるものである。なお、（Ｃ）中間樹脂層を介した（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層の９０°剥離力とは、（Ｂ）賦型層側を固定し９０°の方向に支持シートを剥離することにより測定して得られる力であり、一般的に（Ａ）支持シートと（Ｃ）中間樹脂層の間の剥離力および（Ｃ）中間樹脂層と（Ｂ）賦型層の剥離力のうちの小さい方の値と一致する。なお、（Ａ）支持シート、（Ｂ）賦型層または（Ｃ）中間樹脂層が（Ａ）支持シートと（Ｃ）中間樹脂層の間の剥離力および（Ｃ）中間樹脂層と（Ｂ）賦型層の剥離力よりも小さな力で破断または劈開する場合はその破断または劈開に要する力の大きさが測定値となるが、そのような場合であっても８００ｍN／２５ｍｍ以上であることが好ましい。

さらに、（i）成形型を準備する工程により準備した（Ａ）支持シートと（Ｃ）中間樹脂層の９０°剥離力ＰＡ_１が（iii）支持シートを除去する工程における（Ｃ）中間樹脂層を介した（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層の剥離力ＰＡ_２より大きいことが好ましい。なお、（iii）支持シートを除去する工程における（Ｃ）中間樹脂層を介した前記（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層の剥離力ＰＡ_２は上述の剥離力ＰＡ_１と同様の測定で求めることができるが、剥離時に、（Ａ）支持シートが破断または劈開するようなものは、後の(iv)の工程で焼成する際に支持シートの焼成残渣が残ってしまうため好ましくない。

このように(i)の工程により得られる成形型の剥離力ＰＡ_１を(iii)の工程における剥離力ＰＡ_２よりも大きくするためには、（Ｃ）中間樹脂層に用いる樹脂の種類としては、離型剤として一般的に用いられるフッ素系やシリコーン系、ポリオレフィン系なども好ましく用いられるが、特に光照射もしくは加熱などによりそれ自体の剥離力が変化するもので、例えば、光硬化性化合物を含有することも好ましい。中間樹脂層に光硬化性化合物を用いた場合、光照射により剥離力が低下して（iii）の工程において支持シートからの剥離が容易になる。前述の（iii）支持シートを除去する工程における（Ｃ）中間樹脂層を介した（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層の剥離力ＰＡ_２は、１０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｍＮ／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは５００ｍＮ／２５ｍｍ以下である。

（Ｃ）中間樹脂層光硬化性化合物を用いる場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル系化合物、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートから１種類もしくは複数種と、アクリル酸、もしくはメタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートを主成分とした共重合体などの従来用いられている化合物を用いることができる。具体的な例としては、それに限定されるものではないが、例えば、エチルアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートがモル比で８０：５：１５からなる重量平均分子量２３万のアクリル系共重合体に２−イソシアネートエチルメタクリレートを２−ヒドロキシエチルアクリレートに対してモル比で６０％付加反応させた光硬化性アクリル系共重合体を混合したものを用いることができる。

また、必要に応じて、光重合開始剤、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等を使用することができる。賦型層に硬化性樹脂組成物を用いて光照射により光硬化させて形成する場合、賦型層に用いる光重合開始剤と中間樹脂層に用いる光重合性開始剤の吸収波長あるいは感度が異なることが好ましい。吸収波長あるいは感度が異なることで、賦型層用硬化性樹脂組成物の光硬化時に、中間樹脂層の光硬化を促進し過ぎないようにできる。これら光重合開始剤の配合量は中間樹脂層用硬化性化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。

次に（Ｂ）賦型層について説明する。本発明では、最終的に後述の(iv)の工程で（Ｂ）賦型層を４５０〜１５００℃の温度で焼成することにより除去する。そこで、（Ｂ）賦型層を大気中、室温から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温した後の重量保持率W_Bと、成形用ペースト中の有機成分のみを大気中、室温から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温した後の重量保持率W_Dが下記式（３）を満たすことが好ましい。
０．００１≦W_B／W_D≦１．５ （３）
W_B／W_Dを０．００１以上とすることで（Ｂ）賦型層の賦型効果を十分なものとでき、W_B／W_Dを１．５以下とすることで、焼成過程における成形用ペースト中の有機成分の焼散を妨げることがない。さらに好ましくは、０．１≦W_B／W_D≦１．０、特に好ましくは０．３≦W_B／W_D≦１．０である。
（Ｂ）賦型層の形成方法としては、感光性レジストを用いてフォトリソ法によりパターン化しても良いし、母型を準備して転写法により形成しても良いが、母型による転写法を用いることで、フォトリソ法では困難な３次元形状や丸みを帯びた形状も、自在に、再現性良く、かつ表面平滑に形成できるという利点を有する。母型を用いた転写法の場合、まず母型を準備し、母型と（Ａ）支持シートの間に樹脂を充填して光や熱、圧力などによってパターンを転写して（Ｂ）賦型層を形成できる。例として、母型および賦型層用硬化性樹脂組成物により、転写法を用いて賦型層を形成する方法を示す。

まず、母型は、例えば鉄鋼、炭素鋼、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅合金、チタン合金などの合金や金属、ガラス、石英、樹脂、あるいはこれらの材料の混合物をダイヤモンドバイトなどにより切削して作製できる。このとき、目的のパターンを基に、賦型層用硬化性樹脂組成物の硬化による収縮率および構造体の形成に用いる成形用ペーストの硬化、焼成による収縮率を考慮して設計することができる。

続いて、作製した母型と（Ａ）支持シートの間に、賦型層用硬化性樹脂組成物を充填する。充填方法としては、スクリーン印刷、ナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法を用いることができる。さらに、抜けや気泡混入を抑制する観点から、充填を減圧中や真空中で行うことも好ましい。充填厚みは、所望の隔壁の高さと賦型層用硬化性樹脂組成物の硬化による収縮率や成形用ペーストの焼成による収縮率などを考慮して決めることができる。通常は、５〜１０００μｍの範囲であり、好ましくは、３０〜８００μｍの範囲である。充填厚みは、スクリーンのメッシュ、賦型層用硬化性樹脂組成物の粘度等によって調整できる。必要に応じて熱風乾燥機、ＩＲ乾燥機等を用いて乾燥を行うことができ、乾燥温度や時間は用いた賦型層用硬化性樹脂組成物の溶剤や塗布膜厚によって調整できる。

次に、（Ａ）支持シートを、賦型層用硬化性樹脂組成物を充填した母型に圧着する。圧着方法としては特に限定されないが、ラミネートロールによるラミネート法を用いると、抜けや気泡のない均一な膜が得られる。また、賦型層用硬化性樹脂組成物を母型に充填する工程と（Ａ）支持シートを圧着する工程を同時に行うことも、抜けや気泡を抑制する上で好ましい。

続いて、光または熱により賦型層用硬化性樹脂組成物を硬化して賦型層とした後、（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層を母型から取り除いて成形型を得る。母型が所望の構造体と同じ凹凸を有するならこの工程を１回または３回、逆の凹凸を有するならこの工程を２回繰り返すことで所望の成形型が得られる。

本発明において賦型層の形成に好適に用いられる硬化性樹脂組成物について説明する。硬化性樹脂組成物としては、例えば（Ｂ_１）硬化性化合物、（Ｂ_２）重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を用いることができる。

（Ｂ_１）硬化性化合物は光、熱などのエネルギーによって硬化し、焼成により容易に分解するものであれば特に限定されないが、高精度かつ高アスペクト比のパターンを形成するためには、光硬化性化合物であることが好ましく、特に(メタ)アクリルモノマーであることが好ましい。(メタ)アクリルモノマーとしては、例えばアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができるが、少なくとも一部に2官能、３官能などの多官能化合物を用いることが好ましい。多官能化合物を用いることで、硬化性樹脂組成物を効率的に架橋させることができる。このような多官能化合物として、例えば、2官能化合物としては、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。3官能化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、４官能化合物としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、６官能以上の化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。また、これらの多官能化合物において、アクリル基は、一部もしくは全部をメタクリル基に置き換えて使用しても良い。メタクリル基を使用することで焼成時の分解性を向上できる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

さらに、本発明において（Ｂ_１）硬化性化合物は一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることで、光硬化が容易なると共に、焼成時の分解性も良好にすることができる。

Ｒ_１−[（Ｒ_２O）ｎ−Ｒ_３]ｍ （４）
（ここで、Ｒ_１は価数１〜６の有機基、Ｒ_２は炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ_３は少なくともエチレン性不飽和基を有する有機基、ｎは１〜３０、ｍは１〜６の自然数を示す）
一般式（４）中、ｎは１〜３０、ｍは１〜６の自然数であることが好ましい。ｎ、ｍをこの範囲とすることで、焼成時の易分解性と光硬化性を両立することができる。さらに好ましくは、ｎは２〜１０、ｍは２〜６の自然数である。Ｒ_２は、炭素数２〜５のアルキル基であるが、特に３〜５のアルキル基であることが、賦型層の柔軟性向上、および焼成時の分解性向上に非常に効果的である。さらに、Ｒ_３中、エチレン性不飽和基を含む置換基は、（メタ）アクリル基であることが、光硬化性向上の点で特に好ましい。このような化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレートが挙げられる。また、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物などが挙げられる。また、これらの多官能化合物において、アクリル基は、一部もしくは全部をメタクリル基に置き換えて使用することも好ましい。メタクリル基を使用することで、さらに焼成時の分解性を向上できる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

（Ｂ_１）硬化性化合物は、硬化性樹脂組成物中、１〜９０重量％であることが好ましい。より好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。含有量をこの範囲とすることで、成形型の柔軟性、強靭性を適正な範囲に保ち、かつ焼成時の分解性を向上することができる。

本発明に用いる（Ｂ_２）重合開始剤は、光照射や熱によりラジカル種を発生するものが好ましい。重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ジベンジルケトンや、さらにフルオレノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ジフェニルスルフィド、アントラキノン、アントロン、アセトフェノン、過酸化ベンゾイルおよびそれらの誘導体などが挙げられる。

本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。（Ｂ_２）重合開始剤は、硬化性樹脂組成物中０．０５〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤の含有量をこの範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の反応率を十分増加すると同時に、十分な重合度を得ることができる。

本発明では、上述の（Ｂ_１）、（Ｂ_２）に加え、さらに（Ｂ_３）ウレタン化合物を含有することが好ましい。（Ｂ_３）ウレタン化合物を含有することで、形成した賦型層に柔軟性および強靭性を付与することができ、母型から成形型を離型する際の剥離変形、亀裂、断線といった欠陥を抑制できる。

また、（Ｂ_３）ウレタン化合物は、重量平均分子量が１７０００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量をこの範囲とすることで、賦型層の柔軟性および強靭性を十分なものとすることができると共に、硬化性樹脂組成物の相溶性を維持することができる。さらに好ましくは、２００００〜８００００である。

さらに、（Ｂ_３）ウレタン化合物は、下記一般式（５）で表されることが好ましい。
Ｒ^１−（Ｒ^２−Ｒ^３）_ｎ−Ｒ^４−Ｒ^５ （５）
（ここで、Ｒ^１、Ｒ^５はそれぞれエチレン性不飽和基を含む有機基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかから選ばれたものである。Ｒ^２、Ｒ^４は少なくとも一方がウレタン結合を含む有機基であり、Ｒ^３はアルキレンオキサイド鎖であり、ｎは１〜１０の自然数である）
一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^５はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかから選ばれたものであるが、少なくともいずれか一方がエチレン性不飽和基を含む置換基であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^５のいずれもエチレン性不飽和基を含む置換基であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基を含むことで、（Ｂ_１）硬化性化合物と架橋構造を形成し、強靭性を向上すると共にミクロ層分離を抑制する効果も得られる。エチレン性不飽和基を含む置換基が（メタ）アクリル基であることが光硬化性の観点から好ましく、メタクリル基であることが、焼成時の分解性から特に好ましい。

Ｒ^３はアルキレンオキサイド鎖であるが、（Ｂ_２）ウレタン化合物がアルキレンオキサイド鎖を含有することで、賦型層をより柔軟にすることができる。さらに、アルキレンオキサイド鎖は焼成時に分解しやすいため、焼成時の分解性を格段に良好にする効果もある。

Ｒ^３のアルキレンオキサイド鎖中プロピレンオキサイド鎖を３０〜１００重量％含有することが好ましい。プロピレンオキサイド鎖をこの範囲で含有することで、柔軟性を向上する効果が得られる。さらに、焼成時にはプロピレンオキサイド鎖から鎖切断が発生し、分解性が一層良好となる。

本発明で好ましく用いられる（Ｂ_３）ウレタン化合物の具体例としては、ＵＡ−３４０Ｐ（分子量４２０００）、ＵＡ−３４０ＰＭ（分子量４２０００）、ＵＡ−２２３５ＰＥ（分子量１８０００）、ＵＡ−３２３８ＰＥ（分子量１９０００）、ＵＡ−３３４８ＰＥ（分子量２２０００）、ＵＡ−５３４８ＰＥ（分子量３９０００）（以上、新中村化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。

（Ｂ_３）ウレタン化合物は、硬化性樹脂組成物中、１０〜９８重量％含有することが好ましい。より好ましくは、２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。含有量をこの範囲とすることで、ウレタン化合物の効果を十分なものとすることができ、かつ（Ｂ_１）硬化性化合物の硬化を阻害しない。

本発明において、賦型層形成に用いる硬化性樹脂組成物は界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有することで、硬化性樹脂組成物の表面張力を低減して離型性を向上できるため、母型から賦型層用硬化性樹脂組成物を離型する際の塑性変形、ハガレ、亀裂などの欠陥の発生を抑制できる。界面活性剤は、フッ素原子含有界面活性剤であることが、十分な効果を発揮する上で好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（６）で表される化合物である。
Ｒ^６−[（ＣＨ_２）_ｋＯ）_ｌ−Ｒ^７]_ｍ （６）
（ここで、Ｒ^６は価数１〜４の有機基であり、Ｒ^７はフッ素原子を含有する有機基である。ｋは２〜４、ｌは４〜３０、ｍは１〜４の自然数である）
本発明の成形型の賦型層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外にバインダー樹脂を含有することができる。バインダー樹脂を含有することで、硬化時の硬化応力をさらに低減することができる。バインダー樹脂として用いられる例としては、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にアクリル樹脂やセルロース系樹脂が、焼成時の分解性の観点から好ましい。アクリル樹脂のガラス転移点（以下、Ｔｇという）は−５０〜５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、０〜２５℃である。アクリル樹脂のＴｇをこの範囲とすることで、取り扱いの容易さと柔軟性を両立することが可能となる。バインダー樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物中、０．１〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量％である。含有量をこの範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化を十分にできると同時に、硬化時の硬化応力を十分に低減できる。

本発明の成形型の賦型層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物は、可塑剤を含有することも好ましい。可塑剤を含有することにより、さらに成形型の柔軟性を向上することができる。可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジノニル、アジピン酸ジ−２−ブトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セパシン酸エステル、リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸エステルなどや、これらのうち１種以上を含有する可塑剤が挙げられるが、安全性の面から、アジピン酸エステル、セパシン酸エステルなどが好ましい。可塑剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中、０．１〜７０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量％である。

本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、溶媒、分散剤、レベリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加することができる。

次に、（ii）前記成形型と基板との間に、無機粉末と有機成分を含有する成形用ペーストを充填する工程について説明する。

まず、成形用ペーストを基板に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法を用いて大気中あるいは減圧中、あるいは真空中で塗布し、必要に応じて乾燥することができる。塗布厚みは、所望の構造体の高さと成形用ペーストの収縮率を考慮して決めることができるが、通常は、５〜１０００μｍの範囲であり、好ましくは、３０〜８００μｍの範囲である。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、成形用ペーストの粘度等によって調整できる。乾燥は熱風乾燥機、ＩＲ乾燥機等を用いて行うことができ、乾燥温度や時間は用いた成形用材料の溶剤や塗布膜厚によって調整できる。

次に、成形型の賦型層側を成形用ペースト塗布膜上に圧着する。圧着方法としては特に限定されないが、ラミネートロールによるラミネート法を用いると、抜けや気泡のない均一な膜が得られる。また、成形用ペーストの塗布工程と成形型の圧着工程を同時に行うことも、抜けや気泡を抑制する上で好ましい。

成形用ペーストとして、光硬化型の成形用ペーストを用いる場合、成形型が成形用ペーストに圧着された状態で、光照射を行うことができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。光照射条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間行う。
次に無機粉末と有機成分を含有する成形用ペーストについて説明する。
無機粉末は用途に応じて自由に選択可能であるが、例えば配線など導電体パターン形成には、金、銀、ニッケル、アルミニウム、パラジウム、カーボンなどの導電性粉末が好ましく用いられ、プラズマディスプレイ用隔壁などガラス構造体形成には、荷重軟化点が３５０〜６００℃である低軟化点ガラスを含むガラス粉末が好ましく用いられる。

成形用ペースト中の有機成分としては、バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、レベリング剤、界面活性剤、チキソ剤などから適宜選択した成分を添加することができるが、上述のように下記式（３）を満たすことが好ましいことから、焼成特性に注意して選択する必要がある。
０．００１≦W_B／W_D≦１．５ （３）
式（３）を満たすためには、（Ｂ）賦型層を形成するための硬化性樹脂組成物で記載した化合物から選択して用いることも好ましい。
また、（ii）の工程の後に、光により成形用ペーストを硬化させる工程を含む場合、成形用ペーストとして感光性ペーストを用いることが好ましい。この場合も、焼成特性が良好であるという理由で、（Ｂ）賦型層を形成するための硬化性樹脂組成物で記載した（Ｂ_１）硬化性化合物、（Ｂ_２）重合開始剤から選択した成分を添加することが好ましい。
好ましい成形用ペースト組成の例を以下に示す。
（非感光性成形用ペースト）
・バインダー樹脂：エチルセルロース（０．５〜５重量％）
・可塑剤：アジピン酸エステル（１０〜２０重量％）
・分散剤：エステル系分散剤（０．５〜１．５重量％）
アミン系分散剤（０．５〜１．５重量％）
・ウレタン化合物：ＵＡ−３４０Ｐ（１〜３重量％）
・無機粒子：低軟化点ガラスとセラミックフィラーの混合物（４０〜９７重量％）
（感光性成形用ペースト）
・硬化性化合物：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（５〜２０重量％）
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（０．０５〜１０重量％）
・可塑剤：γ−ブチロラクトン（０〜２０重量％）
・分散剤：エステル系分散剤（０．５〜１．５重量％）
アミン系分散剤（０．５〜１．５重量％）
・ウレタン化合物：ＵＡ−３４０Ｐ（１〜３重量％）
・無機粒子：低軟化点ガラスとセラミックフィラーの混合物（４０〜９７重量％）
続いて、（iii）成形型のうち、（Ａ）支持シートを除去する工程について述べる。（Ａ）支持シートを除去することで、支持シートの焼成特性を考慮せずに支持シートの材料や厚みを選択することができ、その結果、成形型の強度と成型時の寸法安定性を十分なものとすることができる。上述のように（Ａ）支持シートの表面が離型剤により離型処理されている場合、容易に除去できる。さらに、（Ｃ）中間樹脂層が放射線照射処理もしくは熱処理によりそれ自体の剥離力が変化するもので、例えば、放射線硬化性化合物や熱溶融性のものである場合、放射線照射処理もしくは熱処理を追加で行うこともできる。
最後に、（iv）３５０〜１５００℃の温度で焼成して、（Ｂ）賦型層と成形用ペースト中の有機成分を除去する工程について説明する。焼成雰囲気や温度は、成形用材料や基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素、真空などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉などを用いることができ、３５０〜１５００℃、好ましくは４５０〜６５０℃の温度で１〜６０分間保持して焼成を行う。

本発明はディスプレイ用部材の製造方法に特に好ましく適用することができる。図１に本発明を用いてプラズマディスプレイの隔壁を形成する方法の例を模式的に示す。

図２に光硬化型の賦型層用硬化性樹脂組成物を用いてプラズマディスプレイの隔壁形成に用いる成形型を形成する方法の例を模式的に示す。

まず、図２（ａ）に示すように、母型１１上に賦型層用硬化性樹脂組成物１０を配置し、さらに支持シート１を配置し、ラミネートロール４を用いて圧着させることによって、母型１１に賦型層用硬化性樹脂組成物１０を充填する。

次に、図２（ｂ）に示すように、支持シート１側から紫外線を照射し賦型層用硬化性樹脂組成物１０を硬化させ、賦型層２を得る。さらに、母型から支持シート１および賦型層２を剥離することによって、図１（ｃ）のように成形型３を得ることができる。

続いて、作製した成形型３を用いて、プラズマディスプレイ用隔壁を形成する方法について、詳細に説明する。

図１に上述の隔壁形成用の成形型と成形用ペーストを用いてプラズマディスプレイの隔壁を形成する方法の例を模式的に示す。

まず、図１（ａ）に示すように、ガラス基板５上にストライプ状のアドレス電極６およびアドレス電極６を覆う誘電体層７を設けた基板８を準備し、基板８上に成形用ペースト９ａを塗布する。次に上述の成形型３を配置し、ラミネートロール４を用いて圧着させることにより、基板８と成形型３との間に成形用ペースト９ａを充填する。

次に基板８および成形用ペースト９ａから支持シート１を剥離して図１（ｃ）に示すようにパターン化された成形用ペースト９ａおよび賦型層２が表面に形成された基板８を得る。さらにこれを焼成することによって、隔壁９ｂを有するプラズマディスプレイ用部材を得ることができる。得られた隔壁は変形、亀裂、断線などの欠陥がない。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。本発明を用いて、画素数２０７万画素の４２インチプラズマディスプレイを作製した。
賦型層用硬化性樹脂組成物、および成形用ペーストに用いた原料は次の通りである。
・硬化性化合物I：テトラプロピレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名“ＰＤＰ４００”）
・硬化性化合物II： テトラプロピレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）製、商品名“ＡＤＰ４００”）
・硬化性化合物III：ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミン（共栄社化学（株）製、商品名“ＩＰ−Ｇ”）
・ウレタン化合物I：ウレタンジメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名“ＵＡ−３４０ＰM”、分子量４２０００）
・ウレタン化合物II：ウレタンジアクリレート（新中村化学（株）製、商品名“ＵＡ−２２３５ＰＥ”、分子量１８０００）
・ウレタン化合物III：ウレタンジアクリレート（新中村化学（株）製、商品名“ＵＡ−４１２０P”、分子量１３０００）
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名“ＩＣ３６９”）
・界面活性剤：Ｆ系界面活性剤（（株）ネオス製、商品名“ＦＴＸ−２４０Ｄ”、エチレンオキサイド鎖繰り返し単位１０）
・バインダー樹脂：メタクリル酸イソブチル（分子量８００００）
・分散剤I：エステル系分散剤
・分散剤II：アミン系分散剤
・無機粒子：低軟化点ガラスとセラミックフィラーの混合物
Ａ．母型の準備
母型の作製には、ダイヤモンドバイトによる切削法およびシリコーン樹脂を用いた転写法を用いた。まず初めに母材として厚み２０ｍｍのＳＵＳ４３０合金を用い、ダイヤモンドバイトにて、入口巾７８μｍ×底巾３５μｍ×深さ１２２μｍ、ピッチ１６０μｍのストライプ縦溝と、縦溝と直行する入口巾７８μｍ×底巾４０μｍ×深さ１０６μｍ、ピッチ４８０μｍのストライプ横溝を切削してパターンを形成した後、Ｎｉ−Ｐめっきを施して金型を得た。さらに、作製した金型に、シリコーン樹脂（信越化学（株）製、シルポット１８４）を適量流し込み、真空中で気泡を除去した後、１５０℃で３０分間硬化させて、母型を作製した。得られた母型は欠陥がなく、良好なものであった。
Ｂ．（Ｃ）中間樹脂層の作製
支持シートとしては、離型コートポリエステルフィルムを使用した。支持シートの片面をシリコーン系離型剤により離型処理した後、次に示す中間樹脂層用光硬化性樹脂組成物を混合し、適宜溶媒（γ−ブチロラクトン）で希釈した後、スクリーン印刷機にて塗布し、８０℃３０分間乾燥させて膜厚３μｍの中間樹脂層を形成した。なお、比較例１および３では、支持シートの離型処理を行わずに使用した。
（中間樹脂層用硬化性樹脂組成物）
・エチルアクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体に２−イソシアネートエチルメタクリレートを付加させたポリマー（モル比＝８０／５／１５／９、重量平均分子量２３万）を５０重量部
・エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体に２−イソシアネートエチルメタクリレートを付加させたポリマー（モル比＝８０／１０／１０／／６、重量平均分子量１４万）を５０重量部
・ジエチルチオキサントン（ 日本化薬製、商品名“K A Y A C U R E D E T X ”）を０．５重量部
Ｃ．賦型層用硬化性樹脂組成物の作製
賦型層用硬化性樹脂組成物は以下の要領で作製した。

硬化性化合物、ウレタン化合物、重合開始剤（０．５重量％）、界面活性剤（０．５重量％）、バインダー樹脂（１０重量％）、可塑剤（２９重量％）を所定量秤量後、溶剤を適宜添加して粘度を調整し、加熱攪拌して賦型層用硬化性樹脂組成物とした。各実施例、比較例で用いた硬化性化合物、ウレタン化合物の添加量を表１および表２に示した。

Ｄ．成形型の作製
作製した賦型層用硬化性樹脂組成物を用い、成形型を以下の手順で作製した。

賦型層用硬化性樹脂組成物を、ブレード塗布により母型に均一充填し、真空中で気泡を除去した。続いて、支持シートの中間樹脂層形成面が賦型層用硬化性樹脂組成物に接するように配置し、ラミネートロールを用いて、均一に圧着した。膜厚は凹部（母型の凸部上の位置）で約１５０μｍであった。賦型層用硬化性樹脂組成物を介して、母型に支持体が圧着している状態で、支持シート面から、５０ｍＷ／ｃｍ^２出力の超高圧水銀灯で２０秒間紫外線露光し、賦型層用硬化性樹脂組成物を硬化して賦型層とした。しかる後、支持シートと賦型層を母型から剥離し、所望の隔壁形状と逆の凹凸を有する成形型を得た。得られた成形型の亀裂、断線および支持体からのハガレの有無を観察した。亀裂、断線および支持体からのハガレが１ヶ所以内ならば成形型評価はＡＡ、２〜５ヶ所以内であれば成形型評価はＡ、６〜２０ヶ所以内であれば成形型評価はＢ、２０ヶ所以上で成形型としては不可であり、Ｃとした。
Ｅ．成形用ペーストの作製
成形型用ペーストは以下の要領で作製した。
（実施例１〜７、比較例１〜２）
有機成分（ウレタン化合物Ｉ（３５重量部）、可塑剤（５０重量部）、バインダー樹脂（５重量部）、分散剤Ｉ（５重量部）、分散剤II（５重量部））を所定量秤量後、無機粒子２１６重量部を添加し、加熱攪拌した後、３本ローラーにて混練して成形型ペーストとした。
（実施例８〜１０、比較例３〜４）
有機成分（硬化性化合物、ウレタン化合物、重合開始剤（１重量部）、可塑剤（５０重量部）、分散剤Ｉ（２重量部）、分散剤II（２重量部））を所定量秤量後、無機粒子２４０重量部を添加し、加熱攪拌した後、３本ローラーにて混練して成形型ペーストとした。
各実施例、比較例で用いた硬化性化合物、ウレタン化合物、重合開始剤、可塑剤の添加量を表２に示した。
Ｆ．プラズマディスプレイ隔壁の作製方法
作製した成形型を用い、プラズマディスプレイ隔壁を以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法により、ピッチ１６０μｍ、線幅５０μｍのアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成し、１６０℃で１０分加熱して、誘電体層を形成した。しかる後、表１に示す組成の成形用ペーストをダイコート塗布法によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板ガラス基板上に厚み１００μｍになるように均一に塗布した。
つづいて、ラミネートロールによるラミネート法にて、前述の成形型を成形用ペーストに圧着した。成形用ペースト、誘電体層、電極を介して、基板に支持体が圧着している状態で、成形型面から、５０ｍＷ／ｃｍ^２出力の超高圧水銀灯で２０秒間紫外線露光した。しかる後、支持シートを隔壁成形用ペーストから剥離し、所望の隔壁形状を有する隔壁パターンを得た。なお、比較例１では支持シートおよび賦型層の両方を除去し、比較例２では支持シートを除去しなかった。その後、５９０℃で３０分保持して、賦型層と成形用ペースト中の有機成分を焼成により実質的に除去し、隔壁を形成した。得られた隔壁の亀裂、断線および高さムラの有無を観察した。亀裂、断線および高さムラが１ヶ所以内ならば隔壁評価はＡＡ、２〜５ヶ所以内であれば隔壁評価はＡ、６〜２０ヶ所以内であれば隔壁評価はＢ、２０ヶ所以上で隔壁としては不可であり、Ｃとした。
Ｇ．プラズマディスプレイの作製方法
得られた隔壁付き基板に、蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成してプラズマディスプレイ背面板を得た。
続いて、プラズマディスプレイ前面板を以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を１μｍの厚みで形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚みで形成した。最後に、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着により形成して、前面板を得た。

作製した前面板と背面板を封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、キセノンが５体積％のキセノン−ネオン混合ガスの希ガスを４５０ｍｍＨｇの圧力で封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を作製した。さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、画素数２０７万画素のプラズマディスプレイを作製した。得られたプラズマディスプレイを隔壁方向に沿って、１列おきに点灯させ、誤放電による点灯、不灯、またはちらつきがないか目視で評価した。評価は、誤放電による点灯セルや不灯セルの数が１個以内ならばディスプレイ評価はＡＡ、２〜５個以内であればディスプレイ評価はＡ、６〜２０個以内であればディスプレイ評価はＢ、２０個以上でディスプレイパネルとしては不可であり、Ｃとした。ちらつきのみが発生した場合には、ディスプレイ評価はＡ、ちらつきと電圧上昇が見られたときにはディスプレイ評価はＢとした。
Ｈ．焼成特性測定
熱重量測定装置（（株）島津製作所製、ＴＧＡ−５０）を用いた。試料重量は１５〜２０ｍｇ、大気流量２０ｍＬ／分、室温から１０℃／分にて６００℃まで昇温し、６００℃到達時点の重量を測定した。
Ｉ．剥離力測定
各工程における剥離力の測定は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２０００）に記載の方法で行った。試験片の幅は２５ｍｍ、測定条件は９０°剥離、剥離速度５０ｍｍ/ｍｉｎで行った。

（実施例１）
表1に示す賦型層用硬化性樹脂組成物を用いて成形型を作製したところ、良好な形状でかつ変形や亀裂、断線などの欠陥がない成形型が得られ、成形型評価はＡＡであった。得られた成形型を用いて作製したプラズマディスプレイ用隔壁は形状が良好で欠陥もなく、隔壁評価はＡＡであり、プラズマディスプレイを作製したところ、ディスプレイ評価もＡＡであった。

（実施例２）
賦型層用硬化性樹脂組成物のウレタン化合物にウレタン化合物IIを用い、添加量を変化させた他は、実施例１を繰り返した。得られた成形型は良好で評価はＡＡであった。プラズマディスプレイ用隔壁は少し着色していたが、形状が良好で欠陥もなく、評価はＡＡであった。作製したプラズマディスプレイは、デガスの影響でちらつきが発生し、評価はＡであった。

（実施例３）
賦型層用硬化性樹脂組成物のウレタン化合物にウレタン化合物IIIを用い、添加量を変化させた他は、実施例１を繰り返した。成形型の柔軟性が不十分であり、母型からの離型時に亀裂が２ヶ所発生し、成形型評価はＡであった。プラズマディスプレイ用隔壁は少し着色し、成形型欠陥部分で隔壁欠陥が発生し、評価はＡであった。作製したプラズマディスプレイは、デガスの影響でちらつきと電圧上昇が発生し、評価はＢであった。

（実施例４）
賦型層用硬化性樹脂組成物のウレタン化合物を硬化性化合物に置き換えた他は、実施例１を繰り返した。成形型の柔軟性が不十分であり、母型からの離型時に亀裂が１２ヶ所発生し、成形型評価はＢであった。得られた成形型を用いてプラズマディスプレイ用隔壁を作製する際、成形型の柔軟性が不十分なため、さらに断線が発生し、プラズマディスプレイも不灯セルが１７ヶ所あり、評価はいずれもＢであった。
（実施例５）
賦型層用硬化性樹脂組成物の硬化性化合物に硬化性化合物IIを用い、添加量を変化させた他は、実施例１を繰り返した。得られた成形型は良好で評価はＡＡであった。プラズマディスプレイ用隔壁は少し着色していたが、形状が良好で欠陥もなく、評価はＡＡであった。作製したプラズマディスプレイは、デガスの影響でちらつきが発生し、評価はＡであった。

（実施例６）
賦型層用硬化性樹脂組成物の硬化性化合物に硬化性化合物IIIを用い、添加量を変化させた他は、実施例１を繰り返した。得られた成形型は良好で評価はＡＡであった。プラズマディスプレイ用隔壁は少し着色していたが、形状が良好で欠陥もなく、評価はＡＡであった。作製したプラズマディスプレイは、デガスの影響でちらつきと電圧上昇が発生し、評価はＢであった。

（実施例７）
中間樹脂層を形成しなかった他は、実施例１を繰り返した。成形型を母型から除去する際に（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層の接着が不十分で、（Ｂ）賦型層の変形が１０ヶ所生じ、成形型評価はＢであったが、プラズマディスプレイプラズマディスプレイ用隔壁は（Ｂ）賦型層変形に伴い欠陥が１０ヶ所発生し、隔壁評価、プラズマディスプレイ評価共にＢであった。
（比較例１）
支持シートの離型処理を行わず、支持シートを除去する工程において、賦型層も除去した他は、実施例１を繰り返した。賦型層除去時に成形用ペーストが賦型層にも付着し、欠陥が２０ヶ所以上発生し、プラズマディスプレイ用隔壁評価はＣであった。作製したプラズマディスプレイも不灯セルが２０ヶ所以上あり、評価はＣであった。
（比較例２）
支持シートを除去する工程を行わない他は、実施例１を繰り返した。焼成時に支持シートの焼成残渣が多量に残存し、良好なプラズマディスプレイ用隔壁は得られなかった。また、作製したプラズマディスプレイも焼成残渣の影響で点灯せず、評価はいずれもＣであった。
（実施例８〜１０、比較例３）
（実施例８）
成形用ペーストとして、表2に示す感光性ペーストを用いた他は、実施例１を繰り返した。作製したプラズマディスプレイ用隔壁は形状が良好で欠陥もなく、隔壁評価はＡＡであり、プラズマディスプレイを作製したところ、ディスプレイ評価もＡＡであった。
（実施例９）
成形用ペースト中の硬化性化合物として硬化性化合物IIを用い、添加量を変化させた他は、実施例８を繰り返した。作製したプラズマディスプレイ用隔壁は形状が良好で欠陥もなく、隔壁評価はＡＡであり、プラズマディスプレイを作製したところ、ディスプレイ評価もＡＡであった。
（実施例１０）
成形用ペースト中の硬化性化合物として硬化性化合物III、ウレタン化合物としてウレタン化合物IIIを用い、添加量を変化させた他は、実施例８を繰り返した。W_B／W_Dの値が小さくなりすぎたため、焼成時の賦型層の賦型効果が十分でなく、作製したプラズマディスプレイ用隔壁は欠陥が１１箇所発生し、隔壁評価はBであり、プラズマディスプレイを作製したところ、ディスプレイ評価もBであった。
（比較例３）
支持シートの離型処理を行わず、支持シートを除去する工程において、賦型層も除去した他は、実施例１を繰り返した。賦型層除去時に成形用ペーストが賦型層にも付着し、欠陥が２０ヶ所以上発生し、プラズマディスプレイ用隔壁評価はＣであった。作製したプラズマディスプレイも不灯セルが２０ヶ所以上あり、評価はＣであった。

１：支持シート
２：賦型層
３：成形型
４：ラミネートロール
５：ガラス基板
６：アドレス電極
７：誘電体層
８：基板
９ａ：成形用ペースト
９ｂ：隔壁
１０：賦型層用硬化性樹脂組成物
１１：母型

Claims (7)

1. 実質的に無機材料のみからなる構造体を形成する構造体の製造方法であって、（i）（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層を有する成形型を準備する工程、
   （ii）前記成形型と基板との間に、無機粉末と有機成分を含有する成形用ペーストを充填する工程、
   （iii）成形型のうち、前記（Ａ）支持シートを除去する工程、
   （iv）４５０〜１５００℃の温度で焼成して、前記（Ｂ）賦型層と前記成形用ペースト中の有機成分を除去する工程をこの順に含むことを特徴とする構造体の製造方法。
2. 前記成形型が、前記（Ａ）支持シートと前記（Ｂ）賦型層の間に、（Ｃ）中間樹脂層を含有することを特徴とする請求項１記載の構造体の製造方法。
3. 前記（i）（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層を有する成形型を準備する工程により準備した成形型の前記（Ｃ）中間樹脂層を介した前記（Ａ）支持シートと前記（Ｂ）賦型層の９０°剥離力ＰＡ_１が８００ｍN／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２記載の構造体の製造方法。
4. 前記（i）（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層を有する成形型を準備する工程により準備した成形型の前記（Ｃ）中間樹脂層を介した前記（Ａ）支持シートと前記成形型の剥離力ＰＡ_１が前記（iii）（Ａ）支持シートを除去する工程における前記（Ｃ）中間樹脂層を介した前記（Ａ）支持シートと（Ｂ）賦型層の剥離力ＰＡ_２より大きいことを特徴とする請求項２または３に記載の構造体の製造方法。
5. 前記（Ｃ）中間樹脂層が紫外線硬化樹脂からなり、前記成形用ペースト中の有機成分が感光性有機成分を含み、前記（ii）前記成形型と基板との間に、無機粉末と有機成分を含有する成形用ペーストを充填する工程の後、前記(iii）前記（Ａ）支持シートを除去する工程の前に紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４に記載の構造体の製造方法。
6. 前記（Ｂ）賦型層を、大気中、室温から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温した後の重量保持率W_Bと、前記成形用ペースト中の有機成分のみを大気中、室温から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温した後の重量保持率W_Dが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜５に記載の構造体の製造方法。
   ０．００１≦W_B／W_D≦１．５ （１）
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の構造体の製造方法によりディスプレイ部材を製造することを特徴とするディスプレイ部材の製造方法。

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