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WO2023068234A1 - インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法及び部品の製造方法 - Google Patents

インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法及び部品の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2023068234A1
WO2023068234A1 PCT/JP2022/038631 JP2022038631W WO2023068234A1 WO 2023068234 A1 WO2023068234 A1 WO 2023068234A1 JP 2022038631 W JP2022038631 W JP 2022038631W WO 2023068234 A1 WO2023068234 A1 WO 2023068234A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
group
meth
alkylene group
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/038631
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰吾 赤▲崎▼
武司 大幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Gosei Co Ltd
Original Assignee
Toyo Gosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Gosei Co Ltd filed Critical Toyo Gosei Co Ltd
Priority to JP2023554682A priority Critical patent/JPWO2023068234A1/ja
Priority to CN202280081355.0A priority patent/CN118369363A/zh
Publication of WO2023068234A1 publication Critical patent/WO2023068234A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • H10P76/00—

Definitions

  • Some aspects of the present invention relate to curable compositions for imprints. In addition, some other aspects of the present invention relate to a pattern forming method using the curable composition and a method of manufacturing a part using the method.
  • imprint lithography has attracted attention as a microfabrication technology because it has advantages such as the ability to produce fine patterns at low cost compared to photolithography.
  • a curable composition is applied onto a substrate to form a composition layer, and then the composition layer is brought into contact with a mold having an uneven pattern. Subsequently, the composition layer is cured by heat or light to obtain a molded article having a pattern of protrusions and recesses transferred thereto.
  • the curable composition used for imprint lithography is required to fill the concave-convex pattern precisely in order to transfer the concave-convex pattern of the mold.
  • moldings produced by imprint lithography are required to have various properties such as mechanical strength depending on their uses. Since these required properties mainly depend on the curable composition to be used, various curable compositions for imprints have been studied to meet the required properties (Patent Document 1).
  • Patent Literature 1 discloses a curable composition for imprints, the main component of which is a polyfunctional (meth)acrylate monomer having three polymerizable groups.
  • a molded product obtained from a curable composition containing a polyfunctional (meth)acrylate monomer as a main component tends to crack easily when the mold is released or when the molded product is physically processed. . Therefore, there is a demand for a curable composition for imprints that gives a molded article that is less likely to crack.
  • One embodiment of the present invention contains component (A): bifunctional (meth)acrylate monomer, component (B): bifunctional urethane (meth)acrylate monomer, and component (C): monofunctional monomer. , a curable composition for imprints, wherein the content of the component (C) is 5 to 50% by mass in the monomer components.
  • the above component (A) is represented by the following general formula (1).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an alkylene group selected from the group consisting of a linear alkylene group having 2 to 50 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 50 carbon atoms and a cyclic alkylene group having 3 to 50 carbon atoms; At least one methylene group contained in a linear, branched or cyclic alkylene group may be substituted with -O- or -CO-.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each R 4 independently represents a linear alkylene group having 2 to 30 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 30 carbon atoms, and at least one methylene contained in the linear or branched alkylene group The group may be substituted with -O- or -CO-.
  • Each Z independently represents -O-CO-NH- or -NH-CO-O-.
  • R 5 represents a linear alkylene group having 2 to 50 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 50 carbon atoms.
  • Another aspect of the present invention is a pattern forming method using the curable composition for imprints.
  • Another aspect of the present invention is a component manufacturing method using the pattern forming method.
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”.
  • (Meth)acryloyl similarly means both “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • (Meth)acryl similarly means both "acryl" and “methacryl”.
  • a "polymerizable group” represents a radically polymerizable group such as a (meth)acryloyl group, vinyl group, allyl group, homoallyl group, propargyl group and homopropargyl group.
  • groups such as “alkyl group”, “alkylene group” and “aryl group” are not limited to unsubstituted groups, but also include groups having substituents. Examples of the substituent include the substituent R described below.
  • Curable composition for imprints One aspect of the present invention comprises a difunctional (meth)acrylate monomer represented by the above general formula (1) and a bifunctional urethane represented by the above general formula (2).
  • a curable composition for imprints containing a (meth)acrylate monomer and a monofunctional monomer.
  • a curable composition for imprints according to one embodiment of the present invention contains a bifunctional (meth)acrylate monomer represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “component (A)”).
  • Each R 1 in general formula (1) independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 in the general formula (1) is an alkylene selected from the group consisting of a linear alkylene group having 2 to 50 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 50 carbon atoms and a cyclic alkylene group having 3 to 50 carbon atoms. represents a group. These alkylene groups preferably have 3 to 30 carbon atoms. Examples of linear alkylene groups having 2 to 50 carbon atoms include ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-octylene group, n-nonylene group and n-decylene group.
  • the branched alkylene group having 3 to 50 carbon atoms includes, for example, a group in which at least one hydrogen atom of the linear alkylene group is substituted with an acyclic alkyl group.
  • the cyclic alkylene group having 3 to 50 carbon atoms includes, for example, a group in which at least one hydrogen atom or methylene group of the linear alkylene group is substituted with a ring structure.
  • Examples of the non-cyclic alkyl groups include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-butyl group and n-hexyl group; and isopropyl group, isobutyl group and tert-butyl group.
  • branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as 2-ethylhexyl group.
  • Examples of the ring structure include cyclopropane ring, cyclohexane ring, dicyclopentane ring and adamantane ring.
  • branched alkylene groups include groups represented by the following formulas and combinations thereof.
  • At least one methylene group contained in the linear, branched or cyclic alkylene group of R 2 may be substituted with -O- or -CO-.
  • the methylene group directly bonded to the (meth)acryloyloxy group of formula (1) is preferably not substituted with -O- or -CO-.
  • two adjacent methylene groups are substituted, they are preferably substituted with -O- and -CO-, respectively, and it is preferable that -O- is not adjacent.
  • the linear, branched or cyclic alkylene group for R 2 may have a substituent (hereinafter also referred to as "substituent R").
  • substituent R include a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an amino group, a silyl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, and an alkyl A sulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, combinations thereof, and the like.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
  • the number of carbon atoms in the linear, branched or cyclic alkylene group refers to the number of carbon atoms in the substituent. means number.
  • a combination of two or more bifunctional (meth)acrylate monomers may be used as the component (A).
  • component (A) is a (meth)acrylate monomer represented by the following general formula (1-1).
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • R 6 represents a linear alkylene group having 2 to 30 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the straight-chain alkylene group preferably has 4 to 20 carbon atoms.
  • the branched alkylene group preferably has 5 to 20 carbon atoms.
  • a methylene group contained in the linear or branched alkylene group is not substituted with —O— or —CO—.
  • the linear or branched alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include groups selected from the same options as the substituent R described above.
  • Examples of the (meth)acrylate monomer represented by the general formula (1-1) include, for example, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Ester EG, 1.4BG, NP, 1.6HX, 1.9ND, G-101P and G -201P, and light acrylate NP-A, MPD-A, 1.6HX-A, 1.9ND-A and G-201P; Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK ester A-HD-N, A-NOD- N, A-DOD-N, A-NPG, 701A, HD-N, NOD-N, DOD-N, NPG, A-NPG, 701; and KAYARAD NPGDA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.
  • Examples of (meth)acrylate monomers represented by general formula (1-1) include (meth)acrylates represented by the following formula.
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • Examples of preferred component (A) include (meth)acrylate monomers having ester bonds other than (meth)acryloyloxy groups, specifically (meth)acrylate monomers represented by the following general formula (1-2). be done.
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • R 7 represents a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms in the linear alkylene group is preferably 2-6.
  • the branched alkylene group preferably has 3 to 7 carbon atoms.
  • R 8 represents a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms in the linear alkylene group is preferably 3-8.
  • the branched alkylene group preferably has 4 to 8 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene groups of R 7 and R 8 may have a substituent. Examples of the substituent include groups selected from the same options as the substituent R described above.
  • Each n12 represents an integer of 0-10, preferably 0-5. However, at least one of the two n12 is an integer of 1 or more.
  • Examples of the (meth)acrylate monomer represented by the general formula (1-2) include, for example, light acrylate HPP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; and HX-620.
  • Examples of (meth)acrylate monomers represented by general formula (1-2) include (meth)acrylates represented by the following formula.
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • component (A) include (meth)acrylate monomers having a linear or branched oxyalkylene group, specifically (meth)acrylate monomers represented by the following general formula (1-3). .
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • Each R 9 independently represents a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the straight-chain alkylene group preferably has 2 to 5 carbon atoms.
  • the branched alkylene group preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • each is independently selected from the above options and may have the same or different carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include groups selected from the same options as the substituent R described above.
  • n13 represents an integer of 2-20, preferably 3-10.
  • Examples of the (meth)acrylate monomer represented by the general formula (1-3) include light ester 2EG, 3EG, 4EG, 9EG and 14EG manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate 2EG-A, 4EG-A, and 9EG- A, 14EG-A and PTMGA-250; NK ester A-200, A-400, A-600, A-1000, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. , A-PTMG65, A-1000PER, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, 3PGX, 9PG and 1000PER; Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD PEG400DA and R-167; and Toagosei Co., Ltd. Aronix M -220 and the like.
  • Examples of (meth)acrylate monomers represented by general formula (1-3) include (meth)acrylates represented by the following formula.
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • Component (A) shall not have a bond represented by —O—CO—NH— or —NH—CO—O—. From the viewpoint of crack resistance, component (A) preferably does not have a ring structure such as an alicyclic ring or an aromatic ring.
  • Component (A) preferably has 8 to 100 carbon atoms, more preferably 10 to 50 carbon atoms.
  • the molecular weight of component (A) is preferably 800 or less, more preferably 700 or less. Although the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, for example, 200 or more or 300 or more is preferable.
  • the content of component (A) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass in the monomer components.
  • a curable composition for imprints according to one embodiment of the present invention contains a bifunctional urethane (meth)acrylate monomer represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as “component (B)”). .
  • Each R 3 in general formula (2) independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each R 4 in general formula (2) independently represents a linear alkylene group having 2 to 30 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkylene group include linear or branched alkylene groups similar to R 2 in formula (1).
  • the straight-chain alkylene group preferably has 3 to 20 carbon atoms.
  • the branched alkylene group preferably has 3 to 25 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include groups selected from the same options as the substituent R described above.
  • At least one methylene group contained in the linear or branched alkylene group of R 4 may be substituted with -O- or -CO-.
  • the (meth)acryloyloxy group of general formula (2) or the methylene group directly bonded to Z should not be substituted with -O- or -CO-. is preferred.
  • two adjacent methylene groups are substituted, they are preferably substituted with -O- and -CO-, respectively, and it is preferable that -O- is not adjacent.
  • Each Z in the general formula (2) independently represents -O-CO-NH- or -NH-CO-O-. That is, the nitrogen atom of Z may be directly bonded to R4 or directly bonded to R5 .
  • R 5 in general formula (2) represents a linear alkylene group having 2 to 50 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 50 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkylene group include the same linear or branched alkylene groups as R 2 in general formula (1).
  • the linear or branched alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include groups selected from the same options as the substituent R described above.
  • R 5 is a linear alkylene group, it preferably has 3 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms.
  • R 5 is a branched alkylene group, it preferably has 4 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms.
  • R5 is preferably a branched alkylene group, more preferably a branched alkylene group having two or more tertiary or quaternary carbons, trimethylhexamethylene is particularly preferred.
  • the component (B) can be synthesized by a normal method. Specifically, for example, it can be synthesized by reacting an alkylene diisocyanate with a (meth)acrylate having a hydroxy group. It can also be synthesized by reacting an alkylenediol with a (meth)acrylate having an isocyanate group.
  • a combination of two or more bifunctional urethane (meth)acrylate monomers may be used as the component (B).
  • An example of a preferred component (B) is a urethane (meth)acrylate monomer having a linear or branched oxyalkylene group, specifically a urethane (meth)acrylate monomer represented by the following general formula (2-1). mentioned.
  • R 3 and R 5 represent groups selected from the same options as each of R 3 and R 5 in general formula (2).
  • R 10 represents a linear or branched alkylene group. When R 10 is a linear alkylene group, it preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. When R 10 is a branched alkylene group, it preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms. Each R 10 is independently selected from the above options and may have the same or different carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include groups selected from the same options as the substituent R described above. Each n21 independently represents an integer of 1-20, preferably 1-10.
  • Urethane (meth)acrylate monomers represented by general formula (2-1) include, for example, urethane (meth)acrylates represented by the following formula.
  • R 3 represents a group selected from the same options as R 3 in general formula (2).
  • Component (B) preferably has 10 to 100 carbon atoms, more preferably 20 to 70 carbon atoms.
  • the molecular weight of component (B) is preferably 2500 or less, more preferably 2000 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, it may be, for example, 300 or more or 400 or more.
  • the content of component (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, in the monomer components.
  • the upper limit is, for example, preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the content ratio of component (A) and component (B) is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, and even more preferably 40:60 to 60:40 by mass.
  • the content ratio of components (A) and (B) is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, and even more preferably 40:60 to 60:40 by mass.
  • Preferred combinations of component (A) and component (B) are represented by the above formulas: a combination of formula (1) and formula (2); a combination of formula (1) and formula (2-1); Combination of formula (1-1) and formula (2); combination of formula (1-1) and formula (2-1); combination of formula (1-2) and formula (2); formula (1 -2) and formula (2-1); combination of formula (1-3) and formula (2); and combination of formula (1-3) and formula (2-1). .
  • the combination of component (A) and component (B) tends to improve the crack resistance.
  • a curable composition for imprints according to one aspect of the present invention contains a monofunctional monomer having one polymerizable group (hereinafter also referred to as “component (C)”).
  • the content of component (C) is 5 to 50% by mass in the monomer component.
  • Component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of monofunctional (meth)acrylate monomers, monofunctional (meth)acrylamide monomers, (meth)acrylic acid, monofunctional vinyl monomers, and the like.
  • Monofunctional (meth)acrylate monomers for component (C) include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Linear alkyl (meth)acrylate monomers such as diethylaminoethyl (
  • Examples of monofunctional vinyl monomers for component (C) include N-vinyl monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylformamide and N-vinylacetamide; vinyl ethers such as butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether. monomers; vinyl ester monomers such as vinyl butyrate, vinyl laurate and vinyl benzoate; and aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyl naphthalene.
  • N-vinyl monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylformamide and N-vinylacetamide
  • vinyl ethers such as butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether. monomers
  • vinyl ester monomers such as vinyl butyrate, vinyl laurate and vinyl benzoate
  • aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyl
  • Component (C) preferably has at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom in addition to the (meth)acryloyl group or (meth)acryloyloxy group.
  • Component (C) having such a heteroatom tends to improve the adhesion of the composition to the substrate.
  • at least one hydrogen atom contained in the monofunctional monomer is a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfanyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group.
  • methylene group contained in the monofunctional monomer is -O-, -CO-, -NH-, -S-, -
  • examples include heteroatom-substituted monomers substituted with divalent heteroatom-containing groups such as SO— and —SO 2 —.
  • two adjacent methylene groups are substituted, they are preferably substituted with --O-- and --CO--, respectively, and are preferably not substituted with the same heteroatom-containing group.
  • the component (C) preferably has at least one ring structure.
  • the ring structures include monoalicyclic structures such as cyclopropane ring, cyclohexane ring and cyclooctane ring; condensed alicyclic structures such as dicyclopentane ring, norbornane ring and adamantane ring; and hydrocarbon aromatics such as benzene ring and naphthalene ring.
  • heteroalicyclic structures such as tetrahydrofuran ring, tetrahydrothiophene ring, pyrrolidine ring and morpholine ring
  • heteroaromatic ring structures such as furan ring, thiophene ring, pyrrole ring and pyridine ring.
  • the component (C) having such a ring structure tends to improve the adhesion of the composition to the substrate.
  • Component (C) preferably has 4 to 40 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms.
  • the molecular weight of component (C) is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 200 or less.
  • 70 or more is preferable, 80 or more is more preferable, and 90 or more is especially preferable.
  • component (C) two or more monofunctional monomers may be used in combination.
  • the content of component (C) is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, in the monomer component.
  • the content ratio of component (A):component (C) is preferably 95:5 to 5:95, more preferably 90:10 to 10:90, and particularly preferably 20:80 to 70:30 by mass.
  • the content ratio of component (B):component (C) is preferably 90:10 to 20:80, more preferably 80:20 to 30:70, and particularly preferably 70:30 to 40:60 by mass.
  • the total amount of component (A) and component (B):component (C) is preferably 95:5 to 35:65, more preferably 90:10 to 40:60, by mass.
  • the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention may further contain a polyfunctional monomer having three or more polymerizable groups (hereinafter also referred to as “component (D)").
  • component (D) examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri( Multifunctional (meth)acrylate monomers such as meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • component (D) two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
  • Component (D) preferably has 10 to 100 carbon atoms, more preferably 20 to 50 carbon atoms.
  • the molecular weight of component (D) is preferably 1000 or less, more preferably 550 or less. Moreover, 200 or more are preferable and 250 or more are more preferable.
  • the content thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less in the monomer components.
  • the lower limit is preferably 1% by mass or more, for example.
  • the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention may further contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a photoradical polymerization initiator having a skeleton such as an acetophenone skeleton, a benzyl ketal skeleton or a phosphine oxide skeleton; a photoionic polymerization initiator having a skeleton such as a sulfonium skeleton, an iodonium skeleton or an acyloxime skeleton; an azo compound and thermal radical polymerization initiators such as peroxides; and thermal ion polymerization initiators such as phenol resins, amine compounds and carboxylic anhydrides; and the like.
  • the method for curing the curable composition is preferably radical photopolymerization, and the polymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator may be any one that generates radicals by the energy beams described below, and those commonly used in curable compositions for imprints can be used as appropriate.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer components. More preferably, 1 to 10 parts by mass is particularly preferable. Further, it is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and particularly preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B).
  • the improved curability tends to improve the operability of the molded product, the releasability of the molded product from the mold, and the throughput of manufacturing the molded product.
  • the content of the polymerization initiator with respect to the total amount of the components (A) and (B) within the above range, the concentration of the polymerization active species with respect to the concentration of the polymerizable group in the composition is controlled, and cross-linking is achieved. Density is well controlled. As a result, there is a tendency to achieve both curability and crack resistance.
  • the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention may further contain additives.
  • additives those commonly used in curable compositions for imprints can be appropriately used.
  • additives include polymers, release agents, adhesion promoters, antioxidants, polymerization inhibitors, stabilizers, colorants, plasticizers, surfactants, silane coupling agents, fillers, pigments, dyes, and acidic compounds. and sensitizers.
  • the content of the additive is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the monomer components.
  • the additive may be a compound having a polymerizable group.
  • a compound having a polymerizable group corresponds to the above components (A) to (D)
  • the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention may contain a solvent in addition to components (A) to (D), polymerization initiators and additives.
  • Solvents commonly used in curable compositions for imprints can be appropriately used. Examples of solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and ethyl lactate.
  • the solvent can be used in an amount of 1 to 10,000 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (D), polymerization initiator and additives.
  • the viscosity of the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, it may be, for example, 1 mPa ⁇ s or more or 10 mPa ⁇ s or more.
  • viscosity of the composition can be controlled within the above range by containing components (A) to (C) and, if necessary, other components within the above range.
  • viscosity represents the viscosity at 25 degreeC measured by the method mentioned later.
  • Pattern Forming Method a step of forming a composition layer on a base material using the above curable composition for imprints, and a mold having the above composition layer and an uneven pattern.
  • a pattern forming method comprising a step of contacting and a step of curing the composition layer to obtain a molding having an uneven pattern.
  • the pattern forming method a method commonly used for imprint lithography can be used, except that the curable composition for imprints is used as the curable composition.
  • Examples of the method for curing the composition layer include heating and energy ray irradiation.
  • the composition layer is cured by irradiation with energy rays
  • at least one of the substrate and the mold is preferably substantially transparent to energy rays.
  • the energy rays include electromagnetic waves such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays and gamma rays; and particle rays such as electron rays and alpha rays.
  • the above pattern forming method may further include a step of subjecting at least one of the substrate and the mold to a release treatment with a release agent or the like before the step of forming the composition layer.
  • Release agents that are commonly used for imprint lithography, such as fluorine atom-containing compounds and silicon atom-containing compounds, can be used.
  • the shape of the concave-convex pattern of the mold to be used is appropriately selected according to the intended use of the molded product.
  • the width of the uneven pattern is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the height or depth of the uneven pattern is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the uneven pattern is preferably 0.05 to 5.0, more preferably 0.1 to 3.0.
  • the thickness of the layer (remaining film layer) from the bottom surface of the recesses of the uneven pattern to the substrate is preferably 0.005 to 500 ⁇ m, more preferably 0.01 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • One aspect of the present invention is a component manufacturing method for manufacturing a component using the pattern forming method described above.
  • the method for manufacturing the component includes the step of forming a composition layer on a base material using the curable composition for imprints, and bringing the composition layer into contact with a mold having an uneven pattern. and curing the composition layer to obtain a molded product having a pattern of protrusions and recesses.
  • the molded product may be used as it is as a component, or may be processed further to be used as a component.
  • composition samples (Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 7) are prepared by mixing each component at room temperature in the compositions and amounts (mass parts) shown in Tables 1 to 3 below. The structure and molecular weight of each component are shown below.
  • the polymerization initiator in the table is 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.).
  • UA-1 to UA-4 are isomer mixtures derived from the raw material diisocyanate, but urethane monomers having different isomer ratios can be synthesized in the same manner, and similar effects can be obtained. can.
  • the molecular weights of UA-1 to UA-5 to be obtained are calculated molecular weights, which are the sum of the molecular weight of one diisocyanate molecule and the molecular weight of two hydroxy group-containing acrylate (HA) molecules.
  • the molecular weights of HA-3 and HA-4, which will be described later, are calculated by the following formula using the hydroxyl value [mgKOH/g] of each HA.
  • Molecular weight of HA 56000/hydroxyl value of HA
  • Trimethylhexamethylene diisocyanate (mixture of 2,2,4-isomer and 2,4,4-isomer, product number: T1176, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is 20 mmol, acrylate of the following formula HA-1 is 40 mmol, and dibutyltin is Dilaurate (500 ppm by weight relative to diisocyanate) and dibutylhydroxytoluene (500 ppm by weight relative to diisocyanate) are added and mixed. The mixture is stirred at 80° C. for 3 hours to obtain UA-1 (calculated molecular weight: 442).
  • ⁇ Synthesis of UA-2> UA-2 (calculated molecular weight: 471) is obtained in the same manner as in the synthesis of UA-1 except that the acrylate of formula HA-2 below is used in place of the acrylate of formula HA-1 below.
  • ⁇ Synthesis of UA-5> UA-5 (calculated molecular weight: 455) is obtained in the same manner as in the synthesis of UA-1 except that isophorone diisocyanate is used instead of trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • a composition sample is dropped onto a 100 ⁇ m thick PET film (Cosmoshine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and a bar coater is used to form a composition layer with a thickness of about 10 ⁇ m.
  • the composition layer is exposed for 4 seconds using a UV-LED lamp (wavelength 365 nm, illuminance 100 mW/cm 2 ) to obtain a cured product.
  • a cutter knife is used to make 11 cuts at intervals of 1 mm in the cured product, and then the material is turned 90° and another 11 cuts are made to make 100 squares of grid-like cuts.
  • Adhesive tape (product number: 810-1-18, manufactured by 3M Co.) was adhered there and peeled off at an angle of 90°, and the number of squares not adhered to the tape was visually counted. The results are shown in Tables 1-3.
  • a PC film Panlite PC-2151, manufactured by Teijin Limited
  • Table 3 shows the results. Adhesion was not evaluated for samples that were insufficiently cured under the above curing conditions. Such samples are indicated as "-" in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Curability evaluation> A cured product is obtained by the same process as the adhesion evaluation. Next, the surface of the cured product is rubbed with an embossed plastic glove (VERTE563C, manufactured by Midori Anzen Co., Ltd.) with a force of 0.83 N, and the appearance of the cured product is visually evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2, where " ⁇ " indicates a sample with no scar on the surface, and "X" indicates a sample with a scar on the surface or an uncured (liquid) sample.
  • a composition layer is formed on the PET film by the same process as the adhesion evaluation.
  • a resin film mold (Flefimo PIP80-1700/1700, manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.) having a pillar pattern with a projection height of 1.7 ⁇ m and a projection diameter of 1.7 ⁇ m is pressed against the composition layer.
  • the composition layer is exposed for 2.5 seconds in a nitrogen atmosphere using a UV-LED lamp (wavelength 365 nm, illuminance 20 mW/cm 2 ).
  • the mold is released, and after standing for 1 hour, the surface appearance of the uneven pattern of the cured product is visually observed.
  • a composition sample is dropped onto a PET film, and a composition layer having a thickness of about 15 ⁇ m is formed using a bar coater.
  • the composition layer is exposed for 10 seconds using a UV-LED lamp (wavelength 365 nm, illuminance 100 mW/cm 2 ) to obtain a cured product.
  • a through hole with a diameter of about 6 mm is formed using a two-hole punch (PU-210, manufactured by Plus Co., Ltd.) for the resulting cured product, and the appearance of the cured product is observed with a confocal laser microscope (VK-X3000, KEYENCE CORPORATION. (manufactured).
  • the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention has good adhesion to the substrate, excellent curability and moldability, and cracks in the cured product. It turns out that this is unlikely to occur.
  • other curable compositions are found to be inferior in adhesion, curability, moldability or crack resistance.
  • the results in Table 3 show that the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention has excellent adhesion regardless of the material of the substrate. As long as it is a curable composition for imprints according to one aspect of the present invention, the same effect as in this example can be obtained even with a composition other than the composition shown in this example.

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Abstract

インプリント用硬化性組成物を、成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレートモノマーと、成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと、成分（Ｃ）：単官能モノマーと、を含有する組成物とする。

Description

インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法及び部品の製造方法
　本発明のいくつかの態様は、インプリント用硬化性組成物に関する。また、本発明の他のいくつかの態様は、上記硬化性組成物を用いたパターン形成方法及び該方法を用いた部品の製造方法に関する。
　インプリントリソグラフィは、フォトリソグラフィに比べて低コストで微細なパターンを作製できる等の利点があり、微細加工技術として近年注目されている。一般的なインプリントリソグラフィでは、硬化性組成物を基材上に塗布して組成物層を形成し、次に、組成物層と、凹凸パターンを有するモールドと、を接触させる。続いて、組成物層を熱又は光により硬化させることで、凹凸パターンが転写された成型物を得る。
　インプリントリソグラフィに用いる硬化性組成物は、モールドの凹凸パターンを精密に転写するため、凹凸パターンへの充填性が要求される。また、インプリントリソグラフィにより作製される成型物は、その用途に応じて機械的強度等の様々な特性が要求される。これらの要求特性は主に使用する硬化性組成物に依存することから、要求特性に合わせた種々のインプリント用硬化性組成物が検討されている（特許文献１）。
特開２０１７－３２９４５号公報
　特許文献１では、重合性基を３つ有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを主成分の一つとするインプリント用硬化性組成物が開示されている。しかし、多官能（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする硬化性組成物から得られる成型物は、モールドを離型する際や成型物を物理的に加工する際にクラックが発生しやすい傾向がある。そのため、クラックが発生しにくい成型物が得られるインプリント用硬化性組成物が望まれている。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の成分を組み合わせた組成物をインプリント用硬化性組成物として用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
　本発明の一つの態様は、成分（Ａ）：２官能（メタ）アクリレートモノマーと、成分（Ｂ）：２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと、成分（Ｃ）：単官能モノマーと、を含有し、上記成分（Ｃ）の含有量がモノマー成分中５～５０質量％であるインプリント用硬化性組成物である。
　上記成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ２は、炭素数２～５０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～５０の分岐状アルキレン基及び炭素数３～５０の環状アルキレン基からなる群より選択されるアルキレン基を表し、該直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置換されてもよい。
　上記成分（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式（２）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２～３０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～３０の分岐状アルキレン基を表し、該直鎖状又は分岐状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置換されてもよい。
　Ｚは、それぞれ独立して、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－を表す。
　Ｒ５は、炭素数２～５０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～５０の分岐状アルキレン基を表す。
　本発明の他の一つの態様は、上記インプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法である。
　本発明の他の一つの態様は、上記パターン形成方法を用いた部品の製造方法である。
　本発明の一つの態様により成型物のクラック発生を抑制できるインプリント用硬化性組成物が提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味する。「（メタ）アクリロイル」も同様に、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を意味する。「（メタ）アクリル」も同様に、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。
　本明細書において、「重合性基」は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、プロパルギル基及びホモプロパルギル基等のラジカル重合性基を表す。
　本明細書において、「アルキル基」、「アルキレン基」及び「アリール基」等の基は、無置換の基に限定されず、置換基を有する基も含むものとする。該置換基としては、後述する置換基Ｒが挙げられる。
＜１＞インプリント用硬化性組成物
　本発明の一つの態様は、上記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレートモノマーと、上記一般式（２）で表される２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと、単官能モノマーと、を含有するインプリント用硬化性組成物である。
＜成分（Ａ）：２官能（メタ）アクリレートモノマー＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、上記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）を含有する。
　一般式（１）のＲ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
　一般式（１）のＲ２は、炭素数２～５０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～５０の分岐状アルキレン基及び炭素数３～５０の環状アルキレン基からなる群より選択されるアルキレン基を表す。これらのアルキレン基の炭素数は、３～３０が好ましい。
　炭素数２～５０の直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基及びｎ－デシレン基等が挙げられる。炭素数３～５０の分岐状アルキレン基としては、例えば、上記直鎖状アルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が非環状アルキル基で置換された基が挙げられる。炭素数３～５０の環状アルキレン基としては、例えば、上記直鎖状アルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子又はメチレン基が環構造で置換された基が挙げられる。
　上記非環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基及びｎ－ヘキシル基等の炭素数１～１０の直鎖状アルキル基；並びにイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及び２－エチルヘキシル基等の炭素数３～１０の分岐状アルキル基が挙げられる。
　上記環構造としては、シクロプロパン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
　分岐状アルキレン基としては、例えば、下記式で表される基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ２の直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置換されてもよい。
　なお、成分（Ａ）の安定性の観点から、一般式（１）の（メタ）アクリロイルオキシ基に直接結合しているメチレン基は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置換されていないことが好ましい。また、隣接する２つのメチレン基が置換される場合は、それぞれ－Ｏ－及び－ＣＯ－に置換されることが好ましく、－Ｏ－が隣接しないことが好ましい。
　Ｒ２の直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基は、置換基（以下、「置換基Ｒ」ともいう。）を有してもよい。置換基Ｒとしては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、シリル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。アリール基としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　なお本明細書において、直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基が置換基を有する場合、該直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基の炭素数とは、その置換基の炭素数を含めた炭素数を意味する。
　成分（Ａ）として、２種類以上の２官能（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。
　好ましい成分（Ａ）の一例として、下記一般式（１－１）で表される（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記一般式（１－１）において、Ｒ１は、一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
　Ｒ６は、炭素数２～３０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～３０の分岐状アルキレン基を表す。上記直鎖状アルキレン基の炭素数は、４～２０が好ましい。上記分岐状アルキレン基の炭素数は、５～２０が好ましい。
　該直鎖状又は分岐状アルキレン基に含まれるメチレン基は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置換されていない。
　該直鎖状又は分岐状アルキレン基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　一般式（１－１）で表される（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステルＥＧ、１．４ＢＧ、ＮＰ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、Ｇ－１０１Ｐ及びＧ－２０１Ｐ、並びに、ライトアクリレートＮＰ－Ａ、ＭＰＤ－Ａ、１．６ＨＸ－Ａ、１．９ＮＤ－Ａ及びＧ－２０１Ｐ；新中村化学株式会社製のＮＫエステルＡ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＮＰＧ、７０１Ａ、ＨＤ－Ｎ、ＮＯＤ－Ｎ、ＤＯＤ－Ｎ、ＮＰＧ、Ａ－ＮＰＧ、７０１；並びに日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ　ＮＰＧＤＡ等が挙げられる。
　一般式（１－１）で表される（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、下記式で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。なお下記式において、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　好ましい成分（Ａ）の一例として、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のエステル結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、具体的には下記一般式（１－２）で表される（メタ）アクリレートモノマーも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記一般式（１－２）において、Ｒ１は、一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
　Ｒ７は、炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数２～１０の分岐状アルキレン基を表す。上記直鎖状アルキレン基の炭素数は、２～６が好ましい。上記分岐状アルキレン基の炭素数は、３～７が好ましい。Ｒ７が複数ある場合は、上記の選択肢からそれぞれ独立して選択され、その炭素数は同じでもよく異なっていてもよい。
　Ｒ８は、炭素数２～１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～１０の分岐状アルキレン基を表す。上記直鎖状アルキレン基の炭素数は、３～８が好ましい。上記分岐状アルキレン基の炭素数は、４～８が好ましい。
　Ｒ７及びＲ８の直鎖状又は分岐状アルキレン基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　ｎ１２は、それぞれ０～１０、好ましくは０～５の整数を表す。ただし、２つのｎ１２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
　一般式（１－２）で表される（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＨＰＰ－Ａ；並びに日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ　ＦＭ－４００、ＨＸ－２２０及びＨＸ－６２０等が挙げられる。
　一般式（１－２）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、下記式で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。なお下記式において、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　好ましい成分（Ａ）の一例として、直鎖状又は分岐状オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートモノマー、具体的には下記一般式（１－３）で表される（メタ）アクリレートモノマーも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記一般式（１－３）において、Ｒ１は、一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
　Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数２～１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～１０の分岐状アルキレン基を表す。上記直鎖状アルキレン基の炭素数は２～５が好ましい。上記分岐状アルキレン基の炭素数は、３～６が好ましい。Ｒ９が複数ある場合は、上記の選択肢からそれぞれ独立して選択され、その炭素数は同じでもよく異なっていてもよい。
　該直鎖状又は分岐状アルキレン基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　ｎ１３は、２～２０、好ましくは３～１０の整数を表す。
　一般式（１－３）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステル２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ及び１４ＥＧ、ライトアクリレート２ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、１４ＥＧ－Ａ及びＰＴＭＧＡ－２５０；新中村化学株式会社製のＮＫエステルＡ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００、Ａ－ＰＴＭＧ６５、Ａ－１０００ＰＥＲ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、３ＰＧＸ、９ＰＧ及び１０００ＰＥＲ；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡ及びＲ－１６７；並びに東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－２２０等が挙げられる。
　一般式（１－３）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、下記式で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。なお下記式において、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　成分（Ａ）は、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－で表される結合を有しないものとする。
　また、耐クラック性の観点から、成分（Ａ）は脂環及び芳香環等の環構造を有しないことが好ましい。
　成分（Ａ）の炭素数は、８～１００が好ましく、１０～５０がより好ましい。
　成分（Ａ）の分子量は、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。また、分子量の下限は特に限定されないが、例えば、２００以上又は３００以上が好ましい。
　成分（Ａ）の含有量は、モノマー成分中、５～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、２０～６０質量％が特に好ましい。
　成分（Ａ）の炭素数、分子量又は含有量を上記範囲内とすることで、成型物の架橋密度が適切に制御され、成型性が向上する傾向がある。
＜成分（Ｂ）：２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、上記一般式（２）で表される２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
　一般式（２）のＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
　一般式（２）のＲ４は、それぞれ独立して、炭素数２～３０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～３０の分岐状アルキレン基を表す。該アルキレン基としては、一般式（１）のＲ２と同様の直鎖状又は分岐状アルキレン基がそれぞれ挙げられる。
　上記直鎖状アルキレン基の炭素数は、３～２０が好ましい。上記分岐状アルキレン基の炭素数は、３～２５が好ましい。該直鎖状又は分岐状アルキレン基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　Ｒ４の直鎖状又は分岐状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置換されてもよい。
　なお、成分（Ｂ）の安定性の観点から、一般式（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基又はＺに直接結合しているメチレン基は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置換されていないことが好ましい。また、隣接する２つのメチレン基が置換される場合は、それぞれ－Ｏ－及び－ＣＯ－に置換されることが好ましく、－Ｏ－が隣接しないことが好ましい。
　一般式（２）のＺは、それぞれ独立して、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－を表す。すなわち、Ｚの窒素原子は、Ｒ４と直接結合してもよく、Ｒ５と直接結合してもよい。
　一般式（２）のＲ５は、炭素数２～５０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～５０の分岐状アルキレン基を表す。該直鎖状又は分岐状アルキレン基としては、一般式（１）のＲ２と同様の直鎖状又は分岐状アルキレン基がそれぞれ挙げられる。該直鎖状又は分岐状アルキレン基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　Ｒ５が直鎖状アルキレン基である場合は、炭素数３～５０が好ましく、６～４０がより好ましい。Ｒ５が分岐状アルキレン基である場合は、炭素数４～５０が好ましく、６～４０がより好ましい。
　他の成分との相溶性の観点から、Ｒ５は分岐状アルキレン基であることが好ましく、２つ以上の三級又は四級炭素を有する分岐状アルキレン基であることがより好ましく、トリメチルヘキサメチレン基であることが特に好ましい。
　成分（Ｂ）は、通常の方法により合成できる。具体的には、例えば、アルキレンジイソシアネートと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと、の反応により合成できる。また、アルキレンジオールと、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、の反応によっても合成できる。
　成分（Ｂ）として、２種類以上の２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。
　好ましい成分（Ｂ）の一例として、直鎖状又は分岐状オキシアルキレン基を有するウレタン（メタ）アクリレートモノマー、具体的には下記一般式（２－１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（２－１）において、Ｒ３及びＲ５は、一般式（２）のＲ３及びＲ５の各々と同じ選択肢から選択される基を表す。
　Ｒ１０は、直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。Ｒ１０が直鎖状アルキレン基である場合は、炭素数２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。Ｒ１０が分岐状アルキレン基である場合は、炭素数３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。Ｒ１０は、上記の選択肢からそれぞれ独立して選択され、その炭素数は同じでもよく異なっていてもよい。
　該直鎖状又は分岐状アルキレン基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　ｎ２１は、それぞれ独立して１～２０、好ましくは１～１０の整数を表す。
　一般式（２－１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、下記式で表されるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。なお下記式において、Ｒ３は一般式（２）のＲ３と同じ選択肢から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　成分（Ｂ）の炭素数は、１０～１００が好ましく、２０～７０がより好ましい。
　成分（Ｂ）の分子量は、２５００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。分子量の下限は特に限定されないが、例えば、３００以上又は４００以上であればよい。
　成分（Ｂ）の炭素数又は分子量を上記範囲とすることで、成型物の架橋密度が適切に制御され、成型性が向上する傾向がある。
　成分（Ｂ）の含有量は、モノマー成分中、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、上限は、例えば、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
　成分（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることで、耐クラック性が向上する傾向がある。
　また、組成物が適切な粘度となるため、組成物のモールドへの充填性が向上し、成型性が向上する傾向がある。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有比は、質量比で１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましく、４０：６０～６０：４０がさらに好ましい。
　成分（Ａ）と（Ｂ）との含有比を上記範囲内とすることで、耐クラック性が向上する傾向がある。この効果は、成分（Ｂ）が有するウレタン結合と他のモノマー分子との水素結合等の相互作用により、成型物に靱性が付与されるためと推測される。
　また、成分（Ａ）と（Ｂ）との含有比を上記範囲内とすることで、組成物が適切な粘度となるため、成型性が向上する傾向がある。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）との好ましい組み合わせとしては、上記式で表すと、式（１）と式（２）との組み合わせ；式（１）と式（２－１）との組み合わせ；式（１－１）と式（２）との組み合わせ；式（１－１）と式（２－１）との組み合わせ；式（１－２）と式（２）との組み合わせ；式（１－２）と式（２－１）との組み合わせ；式（１－３）と式（２）との組み合わせ；及び式（１－３）と式（２－１）との組み合わせ等が挙げられる。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）が上記の組み合わせとなることで、耐クラック性が向上する傾向がある。
＜成分（Ｃ）：単官能モノマー＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、重合性基を１つ有する単官能モノマー（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有する。成分（Ｃ）の含有量は、モノマー成分中５～５０質量％である。
　成分（Ｃ）は、単官能（メタ）アクリレートモノマー、単官能（メタ）アクリルアミドモノマー、（メタ）アクリル酸及び単官能ビニルモノマー等からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　成分（Ｃ）の単官能（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート等の直鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；並びにフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
　成分（Ｃ）の単官能（メタ）アクリルアミドモノマーとして、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－オキサゾリジノン及びＮ－（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
　成分（Ｃ）の単官能ビニルモノマーとして、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルモノマー；ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー；酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等のビニルエステルモノマー；並びにスチレン及びビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。
　成分（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基以外に酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有することが好ましい。成分（Ｃ）がこのようなヘテロ原子を有することで、組成物の基材への密着性が向上する傾向がある。
　このようなヘテロ原子を有する成分（Ｃ）として、上記単官能モノマーに含まれる少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、スルフィニル基及びスルホニル基等の１価のヘテロ原子含有基で置換されたヘテロ原子置換モノマー；並びに、上記単官能モノマーに含まれる少なくとも１つのメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－等の２価のヘテロ原子含有基で置換されたヘテロ原子置換モノマー等が挙げられる。なお、隣接する２つのメチレン基が置換される場合は、それぞれ－Ｏ－及び－ＣＯ－に置換されることが好ましく、同種のヘテロ原子含有基では置換されないことが好ましい。
　成分（Ｃ）は、少なくとも１つの環構造を有することが好ましい。該環構造としては、シクロプロパン環、シクロヘキサン環及びシクロオクタン環等の単脂環構造；ジシクロペンタン環、ノルボルナン環及びアダマンタン環等の縮脂環構造；ベンゼン環及びナフタレン環等の炭化水素芳香環構造；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロリジン環及びモルホリン環等のヘテロ脂環構造；並びにフラン環、チオフェン環、ピロール環及びピリジン環等のヘテロ芳香環構造等が挙げられる。成分（Ｃ）がこのような環構造を有することで、組成物の基材への密着性が向上する傾向がある。
　成分（Ｃ）の炭素数は、４～４０が好ましく、５～２０がより好ましい。
　成分（Ｃ）の分子量は、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、２００以下が特に好ましい。また、７０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、９０以上が特に好ましい。
　成分（Ｃ）の炭素数又は分子量を上記範囲内とすることで、成型物の架橋密度が適切に制御され、成型性が向上する傾向がある。また、組成物が適切な粘度となるため、成型性が向上する傾向がある。さらに、組成物の基材への密着性が向上する傾向がある。
　成分（Ｃ）として、２種類以上の単官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｃ）の含有量は、モノマー成分中５～５０質量％であり、１０～４５質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましい。
　成分（Ａ）：成分（Ｃ）の含有比は、質量比で９５：５～５：９５が好ましく、９０：１０～１０：９０がより好ましく、２０：８０～７０：３０が特に好ましい。
　成分（Ｂ）：成分（Ｃ）の含有比は、質量比で９０：１０～２０：８０が好ましく、８０：２０～３０：７０がより好ましく、７０：３０～４０：６０が特に好ましい。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量：成分（Ｃ）の含有比は、質量比で９５：５～３５：６５が好ましく、９０：１０～４０：６０がより好ましい。
　成分（Ｃ）の含有量又は含有比を上記範囲内とすることで、組成物中の重合性基の濃度及び粘度が適切に制御され、硬化性及び成型性と基材への密着性とが両立する傾向がある。
＜成分（Ｄ）：多官能モノマー＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、重合性基を３つ以上有する多官能モノマー（以下、「成分（Ｄ）」ともいう。）をさらに含有してもよい。
　成分（Ｄ）として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
　成分（Ｄ）として、２種類以上の多官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｄ）の炭素数は、１０～１００が好ましく、２０～５０がより好ましい。
　成分（Ｄ）の分子量は、１０００以下が好ましく、５５０以下がより好ましい。また、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましい。
　成分（Ｄ）の炭素数及び分子量を上記範囲内とすることで、成型物の架橋密度が向上し、硬度が向上する傾向がある。
　インプリント用硬化性組成物が成分（Ｄ）を含有する場合、その含有量はモノマー成分中２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。下限は、例えば１質量％以上が好ましい。
　成分（Ｄ）の含有比を上記範囲内とすることで、組成物の粘度を低く保ちながら、成型物の架橋密度が向上するため、成型性と耐クラック性とが両立する傾向がある。
＜重合開始剤＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、さらに重合開始剤を含有してもよい。
　重合開始剤としては、アセトフェノン骨格、ベンジルケタール骨格又はホスフィンオキシド骨格等の骨格を有する光ラジカル重合開始剤；スルホニウム骨格、ヨードニウム骨格又はアシルオキシム骨格等の骨格を有する光イオン重合開始剤；アゾ化合物及び過酸化物等の熱ラジカル重合開始剤；並びにフェノール樹脂、アミン化合物及びカルボン酸無水物等の熱イオン重合開始剤；等が挙げられる。
　硬化性組成物の硬化方法は、硬化収縮の観点から光ラジカル重合が好ましく、重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤は、後述するエネルギー線によりラジカルを発生させるものであればよく、インプリント用硬化性組成物に通常使用されるものを適宜使用できる。
　インプリント用硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、その含有量は、モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部が特に好ましい。
　また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、２～１０質量部が特に好ましい。
　重合開始剤の含有量を上記範囲内とすることで、組成物の硬化性が向上する傾向がある。硬化性が向上することで、成型物の操作性、成型物のモールドからの離型性、及び、成型物製造のスループットが向上する傾向がある。また特に、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対する重合開始剤の含有量を上記範囲内とすることで、組成物中の重合性基の濃度に対する重合活性種の濃度が制御され、架橋密度が適切に制御される。その結果、硬化性と耐クラック性とが両立する傾向がある。
　なお、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いてもよい。
＜添加剤＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、さらに添加剤を含有してもよい。
　添加剤は、インプリント用硬化性組成物に通常使用されるものを適宜使用できる。添加剤として、例えば、ポリマー、離型剤、密着促進剤、酸化防止剤、重合禁止剤、安定剤、着色剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、フィラー、顔料、染料、酸性化合物及び増感剤等が挙げられる。
　インプリント用硬化性組成物が添加剤を含有する場合、その含有量は、組成物の硬化性及びモールドへの充填性に大きく影響しない範囲が好ましい。添加剤の含有量は、モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部が特に好ましい。
　なお、上記添加剤が、重合性基を有する化合物である場合がある。本明細書において、重合性基を有するこのような化合物が上記成分（Ａ）～（Ｄ）に相当するとき、添加剤ではなく、対応する上記成分（Ａ）～（Ｄ）のいずれかのモノマーとして配合量を調整することが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）、重合開始剤及び添加剤に加えて、溶剤を含有してもよい。
　溶剤は、インプリント用硬化性組成物に通常使用されるものを適宜使用できる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及び乳酸エチル等が挙げられる。
　インプリント用硬化性組成物が溶剤を含有する場合は、成分（Ａ）～（Ｄ）、重合開始剤及び添加剤の合計量１００質量部に対して１～１００００質量部の溶剤を使用できる。
＜粘度＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。粘度の下限は特に限定されないが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上又は１０ｍＰａ・ｓ以上でよい。
　組成物の粘度を上記範囲内とすることで、組成物のモールドへの充填性が向上する傾向がある。充填性が向上することで、モールドの凹凸パターンが精密に転写された成型物が得られる傾向がある。
　組成物が成分（Ａ）～（Ｃ）、並びに、必要に応じてその他の成分を上記範囲内の含有量で含有することで、組成物の粘度を上記範囲内に制御できる。
　なお本明細書において、「粘度」は、後述する方法により測定される２５℃における粘度を表す。
＜２＞パターン形成方法
　本発明の一つの態様は、上記インプリント用硬化性組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、上記組成物層と凹凸パターンを有するモールドとを接触させる工程と、上記組成物層を硬化させて凹凸パターンを有する成型物を得る工程と、を有するパターン形成方法である。
　上記パターン形成方法は、硬化性組成物として上記インプリント用硬化性組成物を用いる以外は、インプリントリソグラフィとして通常使用される方法を用いることができる。
　組成物層の硬化方法としては、例えば、加熱及びエネルギー線照射が挙げられる。組成物層をエネルギー線照射により硬化させる場合は、上記基材及び上記モールドの少なくとも一方は、エネルギー線に対して実質的に透明であることが好ましい。
　上記エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、エキシマレーザ、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びガンマ線等の電磁波；並びに、電子線及びアルファ線等の粒子線が挙げられる。
　上記パターン形成方法において、組成物層を形成する工程の前に、基材及びモールドの少なくとも一方に対して離型剤等により離型処理を施す工程をさらに有してもよい。離型剤は、フッ素原子を有する化合物及びケイ素原子を有する化合物等、インプリントリソグラフィとして通常使用されるものを用いることができる。
　上記パターン形成方法において、使用するモールドの凹凸パターンの形状は、成型物の用途等により適宜選択される。
　凹凸パターンの幅は、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０５～５０μｍがより好ましく、０．１～３０μｍがさらに好ましい。凹凸パターンの高さ又は深さは、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０５～５０μｍがより好ましく、０．１～３０μｍがさらに好ましい。凹凸パターンのアスペクト比は、０．０５～５．０が好ましく、０．１～３．０がより好ましい。
　また、凹凸パターンの凹部底面から基材までの層（残膜層）の厚さは、０．００５～５００μｍが好ましく、０．０１～５０μｍがより好ましく、０．１～３０μｍがさらに好ましい。残膜層の厚さを上記範囲内とすることで、耐クラック性が向上する傾向がある。また、凹凸パターンのアスペクト比を上記範囲内とすることで、成型物のパターン倒れを抑制できる傾向がある。
＜３＞部品の製造方法
　本発明の一つの態様は、上記パターン形成方法を用いて部品を製造する部品の製造方法である。
　本発明の一つの態様の部品の製造方法は、上記インプリント用硬化性組成物を用いる以外は通常の部品の製造方法を用いることができる。具体的には、上記部品の製造方法は、上記インプリント用硬化性組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、上記組成物層と凹凸パターンを有するモールドとを接触させる工程と、上記組成物層を硬化させて凹凸パターンを有する成型物を得る工程と、を有する、凹凸パターンを有する成型物を有する部品の製造方法である。
　なお、上記成型物をそのまま部品として使用してもよく、また上記成型物にさらなる加工を施して部品としてもよい。
　以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明する。本発明は、用途に応じた実施が可能である。
＜組成物サンプルの調製＞
　下記表１～３に示す組成及び配合量（質量部）で各成分を室温で混合し、組成物サンプル（実施例１～２５及び比較例１～７）を調製する。
　各成分の構造及び分子量を以下に示す。また、表中の重合開始剤は、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ＵＡ－１～ＵＡ－５の合成方法を以下に示す。なお、ＵＡ－１～ＵＡ－４は、原料のジイソシアネートに由来する異性体混合物であるが、異性体比が異なるウレタンモノマーであっても同様に合成することができ、同様の効果を得ることができる。また、得られるＵＡ－１～ＵＡ－５の分子量として、ジイソシアネート１分子の分子量とヒドロキシ基含有アクリレート（ＨＡ）２分子の分子量との和である計算分子量を示す。なお、後述するＨＡ－３及びＨＡ－４の分子量は、各ＨＡの水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を用いて下記式により計算する。
　ＨＡの分子量＝５６０００／ＨＡの水酸基価
＜ＵＡ－１の合成＞
　トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４－体及び２，４，４－体の混合物、製品番号：Ｔ１１７６、東京化成工業株式会社製）２０ｍｍｏｌに対して、下記式ＨＡ－１のアクリレート４０ｍｍｏｌ、ジブチルスズジラウレート（ジイソシアネートに対して５００質量ｐｐｍ）及びジブチルヒドロキシトルエン（ジイソシアネートに対して５００質量ｐｐｍ）を加え、混合する。混合液を８０℃で３時間撹拌し、ＵＡ－１（計算分子量：４４２）を得る。
＜ＵＡ－２の合成＞
　下記式ＨＡ－１のアクリレートに代えて下記式ＨＡ－２のアクリレートを用いる以外は上記ＵＡ－１の合成と同様の反応を行い、ＵＡ－２（計算分子量：４７１）を得る。
＜ＵＡ－３の合成＞
　下記式ＨＡ－１のアクリレートに代えて下記式ＨＡ－３（ｍ＝６．４）のアクリレートを用いる以外は上記ＵＡ－１の合成と同様の反応を行い、ＵＡ－３（計算分子量：９２４）を得る。
＜ＵＡ－４の合成＞
　下記式ＨＡ－１のアクリレートに代えて下記式ＨＡ－４のアクリレート（ｎ＝６．４）を用いる以外は上記ＵＡ－１の合成と同様の反応を行い、ＵＡ－４（計算分子量：１１０６）を得る。
＜ＵＡ－５の合成＞
　トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに代えてイソホロンジイソシアネートを用いる以外は上記ＵＡ－１の合成と同様の反応を行い、ＵＡ－５（計算分子量：４５５）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜粘度の測定＞
　各組成物サンプルの２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（ＨＡＡＫＥ　Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ　ｉＱ、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により測定する。
＜密着性の評価＞
　厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡株式会社製）の上に組成物サンプルを滴下し、バーコーターを用いて厚さ約１０μｍの組成物層を形成する。次に、窒素雰囲気下で、ＵＶ－ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて組成物層を４秒間露光し、硬化物を得る。カッターナイフで硬化物に１ｍｍ間隔で１１本の切れ込みを入れ、９０°向きを変えてさらに１１本切れ込みを入れることで１００マスの碁盤目状の切れ込みを入れる。そこへ粘着テープ（製品番号：８１０－１－１８、３Ｍ社製）を貼り付け９０°の角度で剥離し、テープに付着しないマスの数を目視で数える。テープに付着しないマスの数が１００個であるサンプルを「◎」、１～９９個であるサンプルを「〇」、０個であるサンプルを「×」として、結果を表１～３に示す。
　また、上記ＰＥＴフィルムに代えて厚さ１２５μｍのＰＣフィルム（パンライトＰＣ－２１５１、帝人株式会社製）を用い、露光時間を１０秒とした以外は上記と同様の評価を行う。結果を表３に示す。
　なお、上記硬化条件において硬化が不十分なサンプルは、密着性の評価を行っていない。このようなサンプルは、表１及び２において「－」として示す。
＜硬化性の評価＞
　上記密着性の評価と同様の工程により、硬化物を得る。次に、硬化物の表面をエンボス付きのプラスチック製手袋（ＶＥＲＴＥ５６３Ｃ、ミドリ安全株式会社製）により０．８３Ｎの力で擦り、硬化物の外観を目視にて評価する。表面に傷跡がつかないサンプルを「○」、表面に傷跡がつくサンプル又は未硬化（液状）のサンプルを「×」として、結果を表１及び２に示す。
＜成型性の評価＞
　上記密着性の評価と同様の工程により、ＰＥＴフィルム上に組成物層を形成する。次に、凸部の高さが１．７μｍ、凸部の直径が１．７μｍのピラーパターンを有する樹脂フィルムモールド（フレフィーモＰＩＰ８０－１７００／１７００、総研化学株式会社製）を、組成物層に押し付ける。この状態で、窒素雰囲気下で、ＵＶ－ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて組成物層を２．５秒間露光する。硬化後にモールドを離型し、１時間静置後、その硬化物の凹凸パターンの表面の外観を目視で観察する。またエンボス付きのプラスチック製手袋（ＶＥＲＴＥ５６３Ｃ、ミドリ安全株式会社製）により０．８３Ｎの力で擦り、硬化物の外観を共焦点レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ３０００、株式会社キーエンス製）により観察する。凹凸パターンを有する成型物が得られるサンプルを「○」、凹凸パターンを有する成型物が得られないサンプルを「×」として、結果を表１及び２に示す。
＜耐クラック性の評価＞
　ＰＥＴフィルムの上に組成物サンプルを滴下し、バーコーターを用いて厚さ約１５μｍの組成物層を形成する。次に、窒素雰囲気下で、ＵＶ－ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて組成物層を１０秒間露光し、硬化物を得る。
　得られる硬化物に対して２穴パンチ（ＰＵ－２１０、プラス株式会社製）を用いて直径約６ｍｍの貫通孔を形成し、硬化物の外観を共焦点レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ３０００、株式会社キーエンス製）により観察する。貫通孔の形成により硬化物にクラックがほとんど発生しないサンプルを「〇」、硬化物にクラックが発生するサンプルを「×」として、結果を表１及び２に示す。
　なお、上記硬化条件において硬化が不十分なサンプルは、耐クラック性の評価を行っていない。このようなサンプルは、表１及び２において「－」として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１及び２の結果から、本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、基材への密着性が良好であり、硬化性及び成型性にも優れ、さらに硬化物にクラックが発生しにくいことがわかる。一方、その他の硬化性組成物は、密着性、硬化性、成型性又は耐クラック性に劣ることがわかる。
　また、表３の結果から、本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、基材の材質によらず密着性に優れることがわかる。
　なお、本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物であれば、本実施例に示す組成物以外の組成であっても、本実施例と同様の効果が得られる。
　本発明のいくつかの態様により、クラックが発生しにくい成型物が得られるインプリント用硬化性組成物が提供できる。

Claims (5)

  1. 　成分（Ａ）：２官能（メタ）アクリレートモノマーと、
    　成分（Ｂ）：２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと、
    　成分（Ｃ）：単官能モノマーと、を含有するインプリント用硬化性組成物であって、
    　前記成分（Ｃ）の含有量がモノマー成分中５～５０質量％であり；
    　前記成分（Ａ）が下記一般式（１）で表され；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（１）において、
    　Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；
    　Ｒ２は、炭素数２～５０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～５０の分岐状アルキレン基及び炭素数３～５０の環状アルキレン基からなる群より選択されるアルキレン基を表し、該直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置換されてもよく、該直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基は置換基を有してもよく；
    　前記成分（Ａ）は、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－で表される結合を有しないものとする。）
    　前記成分（Ｂ）が下記一般式（２）で表される、インプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記一般式（２）において、
    　Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；
    　Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２～３０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～３０の分岐状アルキレン基を表し、該直鎖状又は分岐状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置換されてもよく；
    　Ｚは、それぞれ独立して、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－を表し；
    　Ｒ５は、炭素数２～５０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～５０の分岐状アルキレン基を表し、該直鎖状又は分岐状アルキレン基は置換基を有してもよい。）
  2. 　前記成分（Ｃ）が、単官能（メタ）アクリレートモノマー、単官能（メタ）アクリルアミドモノマー、（メタ）アクリル酸及び単官能ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
  3. 　前記成分（Ｃ）の分子量が９０～３００である、請求項１又は２に記載のインプリント用硬化性組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層と、凹凸パターンを有するモールドと、を接触させる工程と、
    　前記組成物層を硬化させて凹凸パターンを有する成型物を得る工程と、
    を有するパターン形成方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、前記組成物層と、凹凸パターンを有するモールドとを接触させる工程と、
    　前記組成物層を硬化させて凹凸パターンを有する成型物を得る工程と、
    を有する、部品の製造方法。
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