JP2010209144A - 有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明 - Google Patents

Abstract

【課題】有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法で形成して、駆動電圧が低く、十分な寿命を有する有機電界発光素子を作製し得る有機電界発光素子材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される蛍光発光化合物からなる有機電界発光素子材料であって、下記式（ａ）で算出されるレーザー脱離イオン化質量分析におけるＲ値（％）が０．５以下である有機電界発光素子材料。

（Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基。）
Ｒ値（％）＝Ｉ_Ar(35)-N／Ｉ×１００ （ａ）
（Ｉ_Ar(35)-NはＡｒ^３５−Ｎ間開裂および開裂後当該蛍光発光化合物への付加に由来するイオン強度、Ｉは全イオン強度。）
【選択図】図１

Description

本発明は、有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられる有機電界発光素子材料および有機電界発光素子用組成物と、この有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子と、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明に関する。

近年、薄膜型の電界発光素子としては、無機材料を使用したものに代わり、有機薄膜を用いた有機電界発光素子の開発が行われるようになっている。有機電界発光素子は、通常、陽極と陰極との間に、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層などを設けて形成され、従来より、各層に適した材料が開発されつつある。また、有機電界発光素子の発光色も赤、緑、青と、それぞれに開発が進んでいる。

しかしながら、青色有機電界発光素子については、効率、寿命、耐熱性の観点で満足できるものが実現されておらず、フルカラーディスプレイ用途への適用には制約があるという課題があった。

有機電界発光素子の各構成層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法がある。このうち、真空蒸着法では、テレビやモニタ用の中・大型フルカラーパネルなどを製作する場合、歩留まりの観点で課題を有する。そのため、中でもこれら大面積の用途には湿式成膜法が好適である。

しかしながら、湿式成膜法で有機電界発光素子の有機層を形成するためには、有機層を形成する材料が溶剤に溶解し、かつ湿式成膜後にも素子の構成層として要求される高い性能を有することが望まれる。しかし、従来開発されている湿式成膜用材料であっても、このような湿式成膜法に要求される条件を満たさないものが多かった。

例えば、特許文献１では、下記式で示される材料を用いて、湿式成膜法によって作製した素子が開示されている。

また、特許文献２には、下記式で示される材料を用い、湿式成膜法によって作製した素子が開示されている。

しかしながら、これらの材料は、溶剤に対する溶解性や耐熱性といった湿式成膜のプロセス上の要求物性を満足していない上に、素子に用いても駆動電圧が高かったり、十分な寿命が得られないなどの問題があった。

国際公開２００６／０７０７１２号パンフレット 特開２００４−２２４７６６号公報

本発明は、有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法で形成して、駆動電圧が低く、十分な寿命を有する有機電界発光素子を作製し得る有機電界発光素子材料および有機電界発光素子用組成物と、この有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子と、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、レーザー脱離イオン化質量分析においてＲ値（％）が０．５以下である芳香族アミン系化合物を用いることにより、長寿命、高輝度かつ高効率な有機電界発光素子を提供できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明（請求項１）の有機電界発光素子材料は、下記式（１）で表される蛍光発光化合物からなる有機電界発光素子材料であって、下記式（ａ）で算出されるレーザー脱離イオン化質量分析におけるＲ値（％）が０．５以下であることを特徴とする。

（式（１）中、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）

Ｒ値（％）＝Ｉ_Ar(35)-N／Ｉ×１００ （ａ）
（式（ａ）中、Ｉ_Ar(35)-NはＡｒ^３５−Ｎ間開裂および開裂後当該蛍光発光化合物への付加に由来するイオン強度を表し、Ｉは全イオン強度を表す。）

請求項２の有機電界発光素子材料は、請求項１において、式（１）中、Ａｒ^３１が、クリセン環由来の基であることを特徴とする。

請求項３の有機電界発光素子材料は、請求項１または２において、湿式成膜法による有機電界発光素子の製造に用いられることを特徴とする。

本発明（請求項４）の有機電界発光素子用組成物は、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子材料および溶剤を含有することを特徴とする。

本発明（請求項５）の有機電界発光素子は、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層が、請求項１ないし３の何れか一項に記載の有機電界発光素子材料を含有することを特徴とする。

本発明（請求項６）の有機電界発光素子は、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層が、請求項４に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であることを特徴とする。

本発明（請求項７）の有機ＥＬディスプレイは、請求項５または６に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする。

本発明（請求項８）の有機ＥＬ照明は、請求項５または６に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする。

本発明の有機電界発光素子材料は、有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法で形成して、駆動電圧が低く、十分な寿命を有する有機電界発光素子を作製し得る。

従って、本発明の有機電界発光素子材料およびこの有機電界発光素子材料を含む本発明の有機電界発光素子用組成物を用いた有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピューター用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や、面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は高いものである。

本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す断面の模式図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。

［有機電界発光素子材料］
本発明の有機電界発光素子材料は、下記式（１）で表される蛍光発光化合物からなる有機電界発光素子材料であって、下記式（ａ）で算出されるレーザー脱離イオン化質量分析におけるＲ値（％）が０．５以下であることを特徴とする。

（式（１）中、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）

Ｒ値（％）＝Ｉ_Ar(35)-N／Ｉ×１００ （ａ）
（式（ａ）中、Ｉ_Ar(35)-NはＡｒ^３５−Ｎ間開裂および開裂後当該蛍光発光化合物への付加に由来するイオン強度を表し、Ｉは全イオン強度を表す。）

｛Ｒ値（％）｝
まず、本発明の有機電界発光素子材料のレーザー脱離イオン化質量分析におけるＲ値（％）について説明する。

本発明におけるレーザー脱離イオン化質量分析（以下「ＬＤＩ−ＭＳ分析」と略記する。）とは、次のような方法で測定されるものである。
蛍光発光化合物サンプルを試料プレートに塗布し、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ装置内にセットし、窒素レーザーなどのレーザーを照射して検出されるピークを観測する。
本方法によると、レーザーを照射された蛍光発光化合物は、場合により弱い結合が開裂し、そのフラグメント由来のイオンピーク（Ｍ^＋）あるいはプロトン付加イオン（Ｍ＋Ｈ^＋）ピークなどを産出する。この際、通常のマス分析にて、フラグメントが検出されなかったことから、ここで検出されたフラグメントはレーザー照射により生じたイオン種と推測される。
すなわち、ＬＤＩ−ＭＳ分析によると、レーザー照射下で分子が励起し、その状態での不安定性により、場合によりフラグメントを生成する。その中で、本発明に係る蛍光発光化合物の基本骨格の中心を構成する前記一般式（１）における二価の連結基Ａｒ^３５とＮ原子との間で開裂を起こす場合は、素子寿命を悪化させる原因となるアミンラジカルを生成しやすいと考えられる。そこで、全イオン強度Ｉに占めるこのＮ原子と芳香族炭化水素基Ａｒ^３５との間での開裂と再付加に由来するイオン強度Ｉ_Ar(35)-Nの割合をＲ値（％）として以下の式（ａ）で算出した。
Ｒ値（％）＝Ｉ_Ar(35)-N／Ｉ×１００ （ａ）
この値を用いて蛍光発光化合物の安定性を評価することができる。

Ｒ値（％）が大きい値をもつものほどレーザー照射で素子寿命に悪影響を及ぼす大きな分解が起きやすく、不安定である。Ｒ値（％）は０．５以下、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．１以下である。

なお、ＬＤＩ−ＭＳ分析は、具体的には次のようにして実施される。

＜ＬＤＩ−ＭＳ分析方法＞
材料Ａのトルエン（純正化学、特級）溶液をＬＤＩ−ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）専用試料プレート上に均一に塗布、風乾させて試料スポットを作製する。
なお、試料プレートには装置純正品のほか、試料濃縮やイオン化促進効果をもたせるため種々の表面処理がほどこされた市販プレートを用いることもできるし、ＥＬ素子を貼付したプレートを使用することもできる。また、試料溶液の乾燥は風乾のほか、減圧乾燥など様々な方法をとることができる。さらにイオン化促進の目的で、種々の芳香族化合物、脂肪族化合物、または無機塩類をマトリックス物質として用いることもできる。通常、マトリックス物質は分析試料に対して過剰量を分析試料に混合して用いられるが、有機電界発光素子材料のＬＤＩ−ＭＳ分析にあってはこの限りではない。
このようにして得られた試料プレートを装置内にセットし、減圧下にＬＤＩ−ＭＳ分析する。レーザー強度は、対象サンプルの親ピーク（主ピーク）強度が検出器飽和しない程度（＜１０^６シグナルカウント）になるように設定する。また、レーザー照射位置についてはスペクトルが均質となるよう、試料スポットの全領域をまんべんなく照射する。

ＬＤＩ−ＭＳ測定条件は以下の通りである。
・分析装置 ： アプライドバイオシステムズ社製、Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ ＳＴＲ
・レーザー ： 窒素レーザー（３３７ｎｍ）
・検出イオン： 正イオン検出

材料ＡのＬＤＩ−ＭＳ分析におけるおもな検出イオンは、材料Ａのフラグメント由来のイオンピーク（Ｍ^＋）あるいはプロトン付加イオン（Ｍ＋Ｈ^＋）等である。
材料Ａを別法（ＨＰＬＣ法等）により分析すると、前述の如く、材料Ａ中に脱フラグメントが検出されないことから、ここで検出される脱フラグメントはレーザー照射により生じたイオン種と推測される。
同レーザー強度下に産生した脱フラグメントの生成率の違いは、材料Ａの、原子間結合強度を反映しているものと予想され、そこで、Ａｒ^３５−Ｎ間（式（１）における二価の芳香族炭化水素基Ａｒ^３５とこれに結合する窒素原子との間）の開裂および開裂後当該蛍光発光化合物への付加に由来するイオン強度（Ｉ_Ar(35)-N）／全イオン強度（Ｉ）比（Ｒ値）を以下のように算出する。
Ｒ値（％）＝Ｉ_Ar(35)-N／Ｉ×１００ （ａ）

本発明に係るＲ値（％）は、通常の分析法では検出し難い蛍光発光化合物のＮ−Ａｒ^３５間開裂および再付加による性能劣化を反映するものであり、Ｒ値（％）０．５以下の蛍光発光化合物であれば、それ自体耐久性、安定性に優れ、また、素子に適用した場合においても、高効率、かつ長寿命な有機電界発光素子を実現し得る。

Ｒ値（％）０．５以下の蛍光発光化合物を得る方法としては特に制限は無いが、例えば、前述の式（１）において、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５の芳香族炭化水素基およびこの芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として、Ｎ−Ａｒ^３５の開裂が起きにくい分子設計を採用することが考えられる。

｛化学構造｝
本発明に係る蛍光発光化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。

（式（１）中、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）

上記式（１）で表される化合物（以下前述の式（ａ）を満たし、上記式（１）で表される蛍光発光化合物を「蛍光発光化合物（１）」と称す場合がある。）は、発光効率の点で好ましく、この蛍光発光化合物（１）のなかでも特に、Ａｒ^３５がクリセン環由来の基であることが好ましい。

上記式（１）において、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜３個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。これらのうち、特に、Ａｒ^３１、Ａｒ^３２、Ａｒ^３３、Ａｒ^３４については、発光効率の点で、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環由来の基が好ましく、特にベンゼン環由来の基が好ましい。また、Ａｒ^３５については、発光波長や耐久性の点で、クリセン環、ピレン環、アントラセン環由来の基が好ましく、特にクリセン環由来の基が好ましい。Ａｒ^３５がクリセン環由来の基である場合、−ＮＡｒ^３１Ａｒ^３２、−ＮＡｒ^３３Ａｒ^３４の結合位置には特に制限はないが、６位と１２位、２位と８位、特に６位と１２位が好ましい。即ち、前記式（１）は、下記式（１’）で表されることが好ましい。

（式（１’）中、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３４は、式（１）におけると同義である。）

Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５の芳香族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましく、特に、親油性置換基のアルキル基が好ましい。

Ａｒ^３１〜Ａｒ^３４が置換基を有する場合、その置換位置は、窒素原子の置換位置に対して、パラ位、メタ位、或いはパラ位とメタ位の二置換であることが好ましく、特にパラ位であることが好ましい。

また、Ａｒ^３５が置換基を有する場合、その置換位置は、−ＮＡｒ^３１Ａｒ^３２、−ＮＡｒ^３３Ａｒ^３４が置換していないベンゼン環であることが好ましく、特に、Ａｒ^３５は−ＮＡｒ^３１Ａｒ^３２、−ＮＡｒ^３３Ａｒ^３４以外に置換基を有さないことが好ましい。

蛍光発光化合物（１）のうち、本発明に好適な化合物としては、例えば次のような化合物が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

｛分子量｝
上記蛍光発光化合物（１）の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。蛍光発光化合物（１）の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、蛍光発光化合物（１）の分子量が大き過ぎると、当該発光材料の有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。

｛含有量｝
このような蛍光発光化合物（１）は、主として有機電界発光素子の発光材料として用いられるが、何ら発光材料に限定されるものではない。また、本発明の有機電界発光素子材料は、上述の蛍光発光化合物（１）の１種を含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。更に、上述の蛍光発光化合物（１）以外の有機電界発光素子材料を含むものであってもよい。ただし、前記蛍光発光化合物（１）による効果を十分に得る上で、本発明の有機電界発光素子材料中の上記蛍光発光化合物（１）の含有量は通常０．１重量％以上、好ましくは、０．５重量％以上である。
なお、本発明の有機電界発光素子材料は、上記蛍光発光化合物（１）以外の有機電界発光素子材料を含む場合、その他の有機電界発光素子材料としては本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれるその他の発光材料および電荷輸送性材料として後述するものが挙げられる。

［有機電界発光素子用組成物］
＜有機電界発光素子材料＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、好ましくは、湿式成膜法で形成される有機電界発光素子の有機層に用いられる組成物であって、前述の本発明の有機電界発光素子材料の１種または２種以上と溶剤を含有するものである。

本発明の有機電界発光素子用組成物中の本発明の有機電界発光素子材料含有量は、当該有機電界発光素子材料の種類、有機電界発光素子用組成物の用途（この有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法で形成する層の種類）によって異なり、特に制限はないが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。

以下、主として、本発明の有機電界発光素子材料が発光材料であり、このような有機電界発光素子材料を含む本発明の有機電界発光素子用組成物を発光層形成用組成物として用いる場合を例示して、本発明の有機電界発光素子用組成物を説明するが、本発明は何らこの態様に限定されるものではない。

＜溶剤＞
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる溶剤としては、上述の本発明の有機電界発光素子材料等の溶質が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が利用できる。これらのうち、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましい。

有機電界発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。

組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、蒸留や乾燥剤の使用などにより溶剤を予め脱水する、窒素ガスシール、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、湿式成膜工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。この様な観点からは、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物は、例えば、２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶剤を、組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。

また、湿式成膜時における組成物からの溶剤蒸発による、成膜安定性の低下を低減するためには、有機電界発光素子用組成物の溶剤として、沸点が１００℃以上、好ましくは沸点が１５０℃以上、より好ましくは沸点が２００℃以上の溶剤を用いることが効果的である。また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが必要で、このためには通常沸点８０℃以上、好ましくは沸点１００℃以上、より好ましくは沸点１２０℃以上で、通常沸点２７０℃未満、好ましくは沸点２５０℃未満、より好ましくは沸点２３０℃未満の溶剤を用いることが有効である。

上述の条件、即ち溶質の溶解性、蒸発速度、水の溶解度の条件を満足する溶剤を単独で用いてもよいが、すべての条件を満たす溶剤が選定できない場合は、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。

＜発光材料＞
本発明の有機電界発光素子用組成物を発光層形成用組成物とする場合、発光材料を含有することが好ましい。
発光材料とは、本発明の有機電界発光素子用組成物において、主として発光する成分を指し、有機ＥＬデバイスにおけるドーパント成分に当たる。該有機電界発光素子用組成物から発せられる光量（単位：ｃｄ／ｍ^２）の内、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは８０〜１００％が、ある成分材料からの発光と同定される場合、それを発光材料と定義する。

前述の如く、本発明の有機電界発光素子用組成物は、発光材料として本発明の有機電界発光素子材料を含むことが好ましい。
ただし、本発明の有機電界発光素子材料と共に、他の発光材料を含有していてもよく、また、本発明の有機電界発光素子材料を発光材料以外の機能材料として含み、前述の蛍光発光化合物（１）以外の化合物を発光材料として含んでいてもよい。

その他の発光材料としては、通常、有機電界発光素子の発光材料として使用されているものであれば限定されない。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色発光材料は蛍光発光材料を用い、緑色発光材料や赤色発光材料は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。

なお、発光材料としては、溶剤への溶解性を向上させる目的で、分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基が導入されたりしている材料を用いることが好ましい。

以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。

青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。中でも、アントラセン、クリセン、ピレンおよびそれらの誘導体等が好ましい。

緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン、クマリン、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３などのアルミニウム錯体およびそれらの誘導体等が挙げられる。

黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。

赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチレン）−４Ｈ−ピラン）系化合物、ベンゾピラン、ローダミン、ベンゾチオキサンテン、アザベンゾチオキサンテン等のキサンテンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。

燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を中心金属として含むウェルナー型錯体または有機金属錯体が挙げられる。

周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられ、中でもより好ましくはイリジウムまたは白金である。

錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。

燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。

その他発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、当該発光材料の有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。

なお、上述したその他の発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる発光材料の含有量は、０．０００００１重量％以上が好ましく、０．０００１重量％以上がより好ましく、０．０１重量％以上が特に好ましく、２５重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が特に好ましい。
有機電界発光素子用組成物中の発光材料の含有量がこの下限を下回ると、有機電界発光素子用組成物中の固形分含有量が不足することにより成膜時に薄膜が形成されない部分が生じる、あるいは形成された薄膜の膜厚が薄くなりすぎるなどの問題が生じ、最終的に得られた素子の黒点の発生や短絡の原因となる等、所望の機能を十分に得ることが出来ない場合がある。また、有機電界発光素子用組成物に通常含まれる電荷輸送性材料に対する濃度の相対値が低下してしまい、電荷輸送性材料からの電荷あるいはエネルギーの移動が不十分となり、無効電流の増大による消費電力の低下や電荷輸送性材料そのものからの発光による色ずれなどが生じる場合もある。
一方、有機電界発光素子用組成物中の発光材料の含有量がこの上限を上回ると、成膜時に得られる薄膜の膜厚が厚くなりすぎ素子の駆動電圧が上昇する、薄膜の不均一性（塗布ムラ）が生じやすくなり素子発光面の輝度ムラの原因となる等、やはり所望の機能を十分に得られない場合がある。また、一般に濃度消光と呼ばれる発光材料分子間の相互作用の増大による消光現象や、乾燥時の発光材料の凝集、発光材料が発光層へ注入された電荷のトラップとして作用することによる駆動電圧の上昇や素子の耐久性の低下などが起こりやすくなる場合もある。
該含有量は、本発明の有機電界発光素子用組成物中に含まれる発光材料が複数ある場合には、その合計量を表す。

なお、発光材料としての本発明の有機電界発光素子材料とその他の発光材料を併用する場合、前述の蛍光発光化合物（１）が、発光材料の合計の重量に対して０．１重量％以上、特に１重量％以上となるように用いることが好ましい。

＜電荷輸送性材料＞
有機電界発光素子において、発光材料は、電荷輸送性のホスト材料から電荷またはエネルギーを受け取って発光することが好ましい。従って、本発明の有機電界発光素子用組成物は、ドーパント材料である発光材料のホスト材料となる電荷輸送性材料を含むことが好ましい。電荷輸送性材料としては、正孔輸送性の化合物（正孔輸送性材料）や電子輸送性の化合物（電子輸送性材料）が挙げられる。

ここで、電荷輸送性材料の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン系化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、トリフェニレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピレン系化合物、アントラセン系化合物、フェナントロリン系化合物、キノリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。

より具体的には、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン系化合物（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， １９９７年， Ｖｏｌ．７２−７４， ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９６年， ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．９１ ，ｐｐ．２０９）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。

本発明における電荷輸送性材料の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。
電荷輸送性材料の分子量が小さ過ぎると、発光材料の場合と同様に、ガラス転移温度や融点、分解温度等が低くなりやすく、有機電界発光素子材料および得られた有機薄膜の耐熱性が著しく低下し、再結晶化や分子のマイグレーションなどに起因する膜質の低下や、材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇などを引き起こし、素子性能の低下を引き起こす場合がある。
一方、電荷輸送性材料の分子量が大きすぎると、有機電界発光素子材料の構造や組成物の調製に使用する溶剤の種類によっては溶剤に対する材料の溶解度が小さくなりすぎ、例えば材料製造工程における精製が困難となるため不純物濃度が高くなり、有機電界発光素子の発光効率や耐久性の低下の原因となる、あるいは湿式成膜時に薄膜が形成されない部分が生じる、形成された薄膜の膜厚が薄くなりすぎるなどの問題が生じ、最終的に得られた素子の黒点の発生や短絡の原因となる等、所望の機能を十分に得ることが出来ない場合がある。

なお、上述した電荷輸送性材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる電荷輸送性材料の含有量は、０．０００００１重量％以上が好ましく、０．０００１重量％以上がより好ましく、０．０１重量％以上が更に好ましい。また、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましい。有機電界発光素子用組成物中の電荷輸送性材料の含有量がこの下限を下回ると、湿式成膜法により形成される薄膜中の電荷輸送能力が低下することによる駆動電圧の上昇、あるいは発光効率の低下を引き起こす場合がある。加えて、有機電界発光素子用組成物中の固形分含有量が不足することにより、塗布成膜時に薄膜が形成されない部分が生じる、あるいは形成された薄膜の膜厚が薄くなりすぎるなどの問題が生じ、最終的に得られた素子の黒点の発生や短絡の原因となる等、所望の機能を十分に得ることが出来ない場合もあるため好ましくない。一方、電荷輸送性材料の含有量がこの上限を上回ると、成膜時に得られる薄膜の膜厚が厚くなりすぎ、素子の駆動電圧が上昇する、塗布ムラが生じやすくなり、素子発光面の輝度ムラの原因となる等、やはり所望の機能を十分に得られない場合があるため、好ましくない。

また、有機電界発光素子用組成物中における電荷輸送性材料の含有量に対する発光材料の含有量の割合は、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上が更に好ましい。また、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。有機電界発光素子用組成物中の電荷輸送性材料の含有量に対する発光材料の含有量の割合がこの下限を下回ると、電荷輸送性材料からの電荷あるいはエネルギーの移動が不十分となり、無効電流の増大による消費電力の低下や電荷輸送性材料そのものからの発光による色ずれなどが生じるようになる。一方、この割合が上記上限を上回ると、一般に濃度消光と呼ばれる発光材料分子間の相互作用の増大による消光現象や、乾燥時の発光材料の凝集、発光材料が発光層へ注入された電荷のトラップとして作用することによる駆動電圧の上昇や素子の耐久性の低下などが起こりやすくなる。

｛その他の成分｝
本発明の有機電界発光素子用組成物は、発光材料、電荷輸送性材料および溶剤の他、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物や電子供与性化合物などの電荷輸送補助剤、バインダー樹脂などを含有していてもよい。これらのその他の成分の有機電界発光素子用組成物中の含有量は、形成される薄膜の電荷移動を著しく阻害しないこと、発光材料の発光を阻害しないこと、薄膜の膜質を低下させないことなどの観点から、通常５０重量％以下である。

｛溶剤濃度・固形分濃度｝
本発明の有機電界発光素子用組成物を、後述の本発明の有機電界発光素子の発光層を形成するための発光層形成用組成物として用いる場合、有機電界発光素子用組成物中の溶剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０重量％以上、通常９９．９９９９重量％以下、である。なお、溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、発光材料、電荷輸送性材料、その他の材料等の全固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が高すぎると形成される薄膜の膜厚ムラが生じる可能性があり、また、低すぎると形成される薄膜に欠陥が生じる可能性がある。

［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極および該陽極と該陰極の間に、有機層を有し、該有機層が、上記本発明の有機電界発光素子材料を含有する層、ないしは、上記本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であることを特徴とする。該有機層としては、以下の、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層などいずれでもよいが、この有機層は発光層であることが好ましい。

以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照にして説明する。

図１は本発明の有機電界発光素子１０の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。

尚、本発明において湿式成膜法とは、前述の如く、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、有機電界発光素子に用いられる有機電界発光素子用組成物特有の液性に合うため、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。

｛基板｝
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。

｛陽極｝
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。

この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。

陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。

陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。

陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。

陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。

｛正孔注入層｝
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。

本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。

正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。

＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。

（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。

正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。

正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。

尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのものおよび芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。

正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。

上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。

芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。

（式（Ｉ）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ^３〜Ａｒ^５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ^１〜Ａｒ^５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。

（上記各式中、Ａｒ^６〜Ａｒ^１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））

Ａｒ^１〜Ａｒ^１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。

Ａｒ^１〜Ａｒ^１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。

また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。

正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。

（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。

電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。

このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。

これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。

正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。

（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。

溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。

エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。

芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。

その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。

これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。

（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。

成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。

成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。

成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。

加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。

加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。

＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。

蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０^−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０^−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。

｛正孔輸送層｝
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。

本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。

正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。

このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。

また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。

ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（II）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（II）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒ^ａまたはＡｒ^ｂが異なっているものであってもよい。

（式（II）中、Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。

置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。

溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。

Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｂにおける芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。

ポリアリーレン誘導体としては、前記式（II）におけるＡｒ^ａやＡｒ^ｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（III-1）および／または下記式（III-2）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。

（式（III-1）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔまたはｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲ^ａまたはＲ^ｂは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲ^ａまたはＲ^ｂどうしで環を形成していてもよい。）

（式（III-2）中、Ｒ^ｅおよびＲ^ｆは、それぞれ独立に、上記式（III-1）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃまたはＲ^ｄと同義である。ｒおよびｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒまたはｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲ^ｅおよびＲ^ｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲ^ｅまたはＲ^ｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環または６員環を構成する原子または原子群を表す。）

Ｘの具体例としては、酸素原子、置換基を有していてもよいホウ素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよいケイ素原子、置換基を有していてもよいリン原子、置換基を有していてもよいイオウ原子、置換基を有していてもよい炭素原子またはこれらが結合してなる基である。

また、ポリアリーレン誘導体としては、下記式（III-1）および／または下記式（III-2）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（III-3）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

（式（III-3）中、Ａｒ^ｃ〜Ａｒ^ｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ｘおよびｙは、それぞれ独立に０または１を表す。）

Ａｒ^ｃ〜Ａｒ^ｊの具体例としては、前記式（II）における、Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｂと同様である。

上記式（III-1）〜（III-3）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。

湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。

正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。

真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。

正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。

正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。

この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。

架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で有していてもよい。

架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖または側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（II）や式（III-1）〜（III-3）に架橋性基が直接または連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。

架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。

架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解または分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。

正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤および重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。

正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。

このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。

成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。

光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。

加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。

このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

｛発光層｝
正孔注入層３の上、または正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。

＜発光層の材料＞
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。この発光材料としては、前述の本発明の有機電界発光素子材料を用いることが好ましい。

特に、本発明の有機電界発光素子は、その発光層が、前述の本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法で形成されることが好ましい。

更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、低分子量の材料（分子量通常１００００以下、好ましくは５０００以下）を使用することが好ましい。

＜発光層の形成＞
湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、発光層に用いる材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物（例えば、本発明の有機電界発光素子用組成物）を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。

発光層５を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、上記本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として説明したものと同様である。

また、発光層形成用組成物中の発光材料、電荷輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。

発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。

発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。

｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。

この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。

正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。

なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。

正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

正孔阻止層にかえて、正孔緩和層を設けてもよい。

｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。

電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。

電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。

なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。

電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。

｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ_３）等が挙げられる（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；Ｉ有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明 Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。

更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。

なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。

｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８または発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。

陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。

なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。

さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

｛その他の層｝
本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。

有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３または正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。

電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。

なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。

また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。

更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。

また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。

更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。

また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。

［有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明］
本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明に使用される。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明を形成することができる。

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［ＬＤＩ−ＭＳ分析］
以下の構造の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５につき、それぞれ以下の方法でＬＤＩ−ＭＳ分析を行い、Ｒ値（％）を算出した。
各化合物のトルエン（純正化学、特級）溶液をＬＤＩ−ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）専用試料プレート上に均一に塗布、風乾させて試料スポットを作製した。このようにして得られた試料プレートを装置内にセットし、減圧下にＬＤＩ−ＭＳ分析した。レーザー強度は対象サンプルの親ピーク（主ピーク）強度が検出器飽和しない程度（＜１０^６シグナルカウント）になるように設定した。またレーザー照射位置についてはスペクトルが均質となるよう、試料スポットの全領域をまんべんなく照射した。
ＬＤＩ−ＭＳ測定条件は以下の通りである。
・分析装置 ： アプライドバイオシステムズ社製、Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ ＳＴＲ
・レーザー ： 窒素レーザー（３３７ｎｍ）
・検出イオン： 正イオン検出
Ａｒ^３５−Ｎ間開裂および開裂後当該蛍光発光化合物への付加に由来するイオン強度（Ｉ_Ar(35)-N）／全イオン強度（Ｉ）比（Ｒ値）を以下の式（ａ）で算出した。
Ｒ値（％）＝Ｉ_Ar(35)-N／Ｉ×１００ （ａ）

＜化合物Ｄ−１＞
Ｄ−１のＬＤＩ−ＭＳ
８１０（親ピーク）；１００％
７９５（脱メチルピーク）；１４％
Ｒ＝０／（１００＋１４）×１００＝０

＜化合物Ｄ−２＞
Ｄ−２のＬＤＩ−ＭＳ
７８２（親ピーク）；１００％
７８１（脱Ｈピーク）；１０％
６７７（Ｎ−ベンゼン環開裂ピーク１）；１．４％
６２３（Ｎ−ベンゼン環開裂ピーク２）；１．５％
５０３（Ｎ−クリセン環開裂ピーク）；１．３％
Ｒ＝１．３／（１００＋１０＋１．４＋１．５＋１．３）×１００＝１．１

＜化合物Ｄ−３＞
Ｄ−３のＬＤＩ−ＭＳ
６７４（親ピーク）；１００％
６５９（脱Ｈピーク）；１４％
５８３（Ｎ−ベンゼン環開裂ピーク１）；１．９％
５５５（Ｎ−ベンゼン環開裂ピーク２）；１．９％
Ｒ＝０／（１００＋１４＋１．９＋１．９）＝０

＜化合物Ｄ−４＞
Ｄ−４のＬＤＩ−ＭＳ
６９８（親ピーク）；１００％
５９３（Ｎ−ベンゼン環開裂ピーク１）；０．８
５８１（Ｎ−ベンゼン環開裂ピーク２）；０．７％
４７９（Ｎ−ベンゼン環２個開裂ピーク）；１．２％
４６３（Ｎ−クリセン環開裂ピーク）；０．６％
Ｒ＝０．６／（１００＋０．８＋０．７＋１．２＋０．６）×１００＝０．５８
尚、測定方法の性質上、上記数値は１〜３の範囲でズレが生じることがある。従って、以下構造式中の数値は、上記数値に１〜３の範囲でズレが生じた値を記載している場合もある。

＜化合物Ｄ−５＞
Ｄ−５のＬＤＩ−ＭＳ
５３６（親ピーク）；１００％
４５９（Ｎ−ベンゼン環開裂ピークピーク）；１４％
３６９（Ｎ−ピレン環開裂ピーク）；０．８％
７０３（Ｎ−ピレン環開裂後親化合物に付加したピーク）；１．３％
Ｒ＝（０．８＋１．３）／（１００＋１．４＋０．８＋１．３）×１００＝２．０２

化合物Ｄ−１〜Ｄ−５のＲ値（％）を表１にまとめて示す。

［有機電界発光素子の作製］
＜実施例１＞
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

正孔輸送性化合物として下記構造の芳香族アミン高分子化合物ＰＢ−１（重量平均分子量：２９４００、数平均分子量：１２６００）、電子受容性化合物として下記構造の化合物ＰＩ−１および溶剤として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。ＰＢ−１とＰＩ−１は重量比でＰＢ−１：ＰＩ−１＝１０：４とし、組成物中のＰＢ−１およびＰＩ−１の合計濃度は２重量％とした。この組成物をスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒で陽極２上にスピンコートにより湿式成膜した。成膜後、２６０℃で１８０分間加熱乾燥させた。以上の操作により膜厚３０ｎｍの均一な正孔注入層３の薄膜が形成された。

次いで、架橋性化合物（正孔輸送性化合物）として下記構造の化合物ＨＴ−１および溶剤としてトルエンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。組成物中における化合物ＨＴ−１の濃度は０．４重量％とした。この組成物をスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒で正孔注入層３上にスピンコートにより湿式成膜した。成膜後、２３０℃で６０分間加熱した。以上の操作により膜厚２０ｎｍの均一な正孔輸送層４の薄膜が形成された。

次いで、有機電界発光素子材料として下記構造の化合物Ｄ−１、下記構造の化合物Ｅ−２、およびトルエンを含有する有機電界発光素子用組成物を、発光層形成に用いる組成物として調製した。組成物中の化合物Ｅ−２と化合物Ｄ−１とは重量比で化合物Ｅ−２：Ｄ−１＝１０：１とし、組成物中の化合物Ｅ−２およびＤ−１の合計濃度は０．７５重量％とした。この組成物をスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒で正孔輸送層４上にスピンコートにより湿式成膜した。成膜後、１００℃で６０分間加熱乾燥させた。以上の操作により膜厚４０ｎｍの均一な発光層５の薄膜が形成された。

得られた発光層５の上に、真空蒸着法により正孔阻止層６として下記構造の化合物ＨＢ−１を膜厚１０ｎｍとなるように、次いで、電子輸送層７として下記構造の化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍとなるように、それぞれ順次積層した。

その後、真空蒸着法により、電子注入層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように、陰極９としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極２であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。

以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子からは、ＥＬピーク波長４６４ｎｍの青色発光が得られることを確認した。
この素子に２５０ｍＡ／ｃｍ^２で通電したときの最高輝度（正面輝度）は５９４６ｃｄ／ｍ^２、１００ｃｄ／ｍ^２時の駆動電圧は５．７Ｖ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で通電したときの電流効率は２．７ｃｄ／Ａ、ＣＩＥ色度座標は（０．１４，０．１７）であった。
また、室温条件下、初期正面輝度１，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動したとき、正面輝度が初期輝度の５０％まで低下するまでに要した時間Ｔ_５０は、５００ｈｒであった。

［実施例２］
上記発光層形成に用いた有機電界発光素子用組成物に含まれる有機電界発光素子材料である化合物Ｄ−１に代えて、前記構造の化合物Ｄ−３を使用した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。

この素子からは、ＥＬピーク波長４６４ｎｍの青色発光が得られることを確認した。
また、室温条件下、初期正面輝度１，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動したとき、正面輝度が初期輝度の５０％まで低下するまでに要した時間Ｔ_５０は、６００ｈｒであった。

［比較例１］
上記発光層形成に用いた有機電界発光素子用組成物に含まれる有機電界発光素子材料である化合物Ｄ−１に代えて、前記構造の化合物Ｄ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子からは、ＥＬピーク波長４６２ｎｍの青色発光が得られることを確認した。
また、室温条件下、初期正面輝度１，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動したとき、正面輝度が初期輝度の５０％まで低下するまでに要した時間Ｔ_５０は、３００ｈｒであった。

［比較例２］
上記発光層形成に用いた有機電界発光素子用組成物に含まれる有機電界発光素子材料である化合物Ｄ−１に代えて、前記構造の化合物Ｄ−４を使用した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子からは、ＥＬピーク波長４６７ｎｍの青色発光が得られることを確認した。
また、室温条件下、初期正面輝度１，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動したとき、正面輝度が初期輝度の５０％まで低下するまでに要した時間Ｔ_５０は、１３０ｈｒであった。

［比較例３］
上記発光層形成に用いた有機電界発光素子用組成物に含まれる有機電界発光素子材料である化合物Ｄ−１に代えて、前記構造の化合物Ｄ−５を使用した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子からは、ＥＬピーク波長４６５ｎｍの青色発光が得られることを確認した。
また、室温条件下、初期正面輝度１，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動したとき、正面輝度が初期輝度の５０％まで低下するまでに要した時間Ｔ_５０は、３００ｈｒであった。

上記実施例１，２および比較例１〜３の結果を、用いた有機電界発光素子材料のＲ値（％）と共に表２にまとめて示す。

以上の結果から、Ｒ値（％）０．５以下の本発明の有機電界発光素子材料を用いて、長寿命で高効率な有機電界発光素子を実現することができることが分かる。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 有機電界発光素子

Claims (8)

1. 下記式（１）で表される蛍光発光化合物からなる有機電界発光素子材料であって、下記式（ａ）で算出されるレーザー脱離イオン化質量分析におけるＲ値（％）が０．５以下であることを特徴とする有機電界発光素子材料。
   

   

   （式（１）中、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
   Ｒ値（％）＝Ｉ_Ar(35)-N／Ｉ×１００ （ａ）
   （式（ａ）中、Ｉ_Ar(35)-NはＡｒ^３５−Ｎ間開裂および開裂後当該蛍光発光化合物への付加に由来するイオン強度を表し、Ｉは全イオン強度を表す。）
2. 式（１）中、Ａｒ^３１が、クリセン環由来の基であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子材料。
3. 湿式成膜法による有機電界発光素子の製造に用いられることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電界発光素子材料。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子材料および溶剤を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
5. 陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層が、請求項１ないし３の何れか一項に記載の有機電界発光素子材料を含有することを特徴とする、有機電界発光素子。
6. 陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層が、請求項４に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であることを特徴とする、有機電界発光素子。
7. 請求項５または６に記載の有機電界発光素子を有する、有機ＥＬディスプレイ。
8. 請求項５または６に記載の有機電界発光素子を有する、有機ＥＬ照明。

Images