WO2011019025A1 - 有機電界発光素子、有機el表示装置及び有機el照明 - Google Patents
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- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Definitions
- the present invention relates to a composition for an organic electroluminescent element used for forming a light emitting layer of an organic electroluminescent element by a wet film forming method. Moreover, this invention relates to the organic electroluminescent element using this composition for organic electroluminescent elements, the organic electroluminescent display apparatus using this organic electroluminescent element, and organic electroluminescent illumination.
- organic electroluminescence (organic EL) elements have been actively developed as a technology for manufacturing light-emitting devices such as displays and lighting, and put into practical use mainly for small to medium-sized display applications.
- the organic electroluminescence device obtains light emission by injecting positive and negative charges (carriers) into an organic layer between two electrodes and recombining the carriers.
- organic electroluminescence devices in practical use are generally manufactured using a technique in which a relatively low molecular weight compound is heated under high vacuum conditions, and the evaporated compound is deposited on a substrate placed above.
- Patent Document 1 an electron injection layer made of an inorganic compound is used for the purpose of lowering the voltage. In this case, in order to prevent the electron injection from becoming too good and reaching the hole transport layer. In addition, the mobility is adjusted to reduce the electron transport property of the host.
- Patent Document 2 an amorphous carbon film is disposed between the anode and the organic layer to improve the hole injection efficiency.
- the electron mobility of the light emitting layer is increased.
- Patent Document 3 in an organic electroluminescence device having two stacked light emitting layers, the time required for electrons injected from the cathode and holes injected from the anode to reach the interface between the two light emitting layers is approximately the same. Techniques for making adjustments are disclosed.
- Patent Document 4 in order to balance the charge of holes and electrons of the device, the ratio of the electron mobility of the electron transport layer to the electron mobility of the light emitting layer, the hole mobility of the hole transport layer and the light emitting layer A technique for defining the ratio of hole mobility to be within a certain range is disclosed.
- Patent Document 5 discloses a technique for defining the electron / hole mobility ratio of each of the light emitting layers of RGB to be within a certain range in a device in which RGB are arranged in parallel for display applications and the like.
- Patent Document 6 relates to an element using an electron transport layer with a small energy gap for the purpose of causing a phosphorescent element to emit light at a low voltage, and the electron / hole mobility ratio between the electron transport layer and the light emitting layer is within a predetermined range.
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-164359 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-176663 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-107790 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-270091 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-205174 International Publication No. 2008/015949 Pamphlet International Publication No. 2004/018587 Pamphlet Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-124156
- each of these documents discloses a technique for recombination of holes and electrons at a desired position of the light emitting layer, and the excitons generated thereby efficiently contribute to light emission.
- the vacuum deposition method is suitable for manufacturing large area organic EL panels such as large displays and large area surface emitting lighting.
- the vacuum vapor deposition method has a problem that the utilization efficiency of the organic material as the vapor deposition source is low and the manufacturing cost is likely to be high.
- a wet film forming method represented by a spin coating method, an ink jet method, a dip coating method, various printing methods and the like has been proposed.
- an organic electroluminescent element having a light emitting layer formed by a wet film forming method has a problem that its lifetime is short.
- the physical properties of the organic electroluminescent element largely depend on the method of forming the light emitting layer.
- the lifetime of the organic electroluminescent element is not limited even if the composition of the light emitting layer is the same. It is known that the lifetime of the element having the light emitting layer is completely different between the case where the light emitting layer is formed and the case where the light emitting layer is formed.
- the same compound is used as the host of the light-emitting layer, but the former half-life of forming the light-emitting layer by vapor deposition is lower.
- the length of 4500 hours is long, the latter half-time in which the light emitting layer is produced by the coating method is as short as 1600 hours.
- An organic electroluminescence device having a long lifetime by a wet film forming method has not been proposed so far.
- An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having a long driving life in an organic electroluminescent device having a light emitting layer formed by a wet film forming method.
- the inventors of the present invention do not improve the lifetime of an organic electroluminescent device having a light-emitting layer formed by a wet film formation method because the charge balance upon recombination of injected holes and electrons in the device is not good. We thought that it might be caused by the equilibrium, and studied diligently to solve these problems.
- An organic electroluminescence device having at least a light emitting layer formed by a wet method between a cathode and an anode, the light emitting layer containing a charge transport material, and at least of the charge transport materials
- One is an anthracene derivative having a molecular weight of 460 to 2000 and represented by the following general formula (2) that satisfies the following formula (1): 0.01 ⁇ ⁇ e / ⁇ h ⁇ 6 (1) (In formula (1), ⁇ e represents the electron mobility of the charge transport material at an electric field strength of 0.16 MV / cm, and ⁇ h represents the hole mobility of the charge transport material at an electric field strength of 0.16 MV / cm. )
- each of Ring A and Ring B independently represents an aromatic group that is a 6-membered ring bonded to an anthracene ring and may be further condensed with 1 to 3 aromatic rings.
- Ar 1A and Ar 1B each independently represent a divalent aromatic group derived from a monocyclic to condensed ring.
- m and n each independently represents an integer of 0 or more, and m + n is 8 or less.
- m and n are each 2 or more, the plurality of Ar 1A and Ar 1B contained in one molecule may be the same or different.
- the ring A, ring B, Ar 1A and Ar 1B when the number of those on the same plane as the anthracene ring is ⁇ and the number of others is ⁇ , the following formula (3) is satisfied.
- an organic electroluminescent device having an organic layer such as a luminescent layer formed by a wet film-forming method, in particular, an organic layer on an electrode, especially an organic layer on an electrode.
- the organic electroluminescence device in which the light emitting layer is formed by the wet film forming method, the charge balance between injected holes and electrons is excellent.
- composition for organic electroluminescence device according to the present invention, the organic electroluminescence device of the present invention containing the composition, and the organic EL display and organic EL illumination will be described in detail.
- the description of the requirements is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not specified in these contents unless it exceeds the gist.
- composition for organic electroluminescent elements is a composition for organic electroluminescent elements containing a charge transport material, a luminescent material, and a solvent, and at least one of the charge transport materials is represented by the following formula (1): ) Is satisfied. 0.01 ⁇ ⁇ e / ⁇ h ⁇ 6 (1) (In formula (1), ⁇ e represents the electron mobility of the charge transport material at an electric field strength of 0.16 MV / cm, and ⁇ h represents the hole mobility of the charge transport material at an electric field strength of 0.16 MV / cm). .)
- the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention contains a charge transport material.
- the light emitting material emits light upon receiving electric charge or energy from a host material having charge transport performance. Therefore, the charge transport material contained in the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention is preferably a charge transport material used as this host material.
- the molecular weight of the compound used as the charge transport material is usually 2000 or less, preferably 1500 or less, more preferably 1200 or less, particularly preferably 1100 or less, and 460 or more, preferably 480 or more, more preferably 490 or more. Especially preferably, it is the range of 496 or more. If the molecular weight of the charge transporting material is equal to or higher than the above lower limit, the heat resistance, the difficulty of gas generation, the film quality when the film is formed, or the morphological change of the organic electroluminescence device due to migration, etc. preferable. On the other hand, when the molecular weight of the charge transporting material is not more than the above upper limit, the organic compound can be easily purified, and there is a tendency that it takes less time to dissolve in the solvent.
- Charge transport materials are classified into hole transport compounds that mainly have hole transport ability, electron transport compounds that mainly have electron transport ability, and bipolar compounds that have the performance of both, based on the difference in charge transport properties. Is done.
- the charge transport material in the present invention contains a compound having an anthracene ring of the following general formula (2) as a partial structure.
- each of Ring A and Ring B independently represents an aromatic group that is a 6-membered ring bonded to an anthracene ring and may be further condensed with 1 to 3 aromatic rings.
- Ar 1A and Ar 1B each independently represent a divalent aromatic group derived from a monocyclic to condensed ring.
- m and n each independently represents an integer of 0 or more, and m + n is 8 or less.
- m and n are each 2 or more, a plurality of Ar A and Ar B contained in one molecule may be the same or different.
- the ring A, ring B, Ar 1A and Ar 1B when the number of those on the same plane as the anthracene ring is ⁇ and the number of others is ⁇ , the following formula (3) is satisfied.
- ring A and ring B are condensed ring having three benzene rings
- the anthracene ring and the condensed ring having three benzene rings are bonded at positions other than the 9th and 10th positions. ing. )
- Ring A and ring B each independently represents an aromatic group in which the portion bonded to the anthracene ring is a 6-membered ring and may further be condensed with 1 to 3 aromatic rings.
- the “aromatic group” represents a functional group having aromaticity, and includes both an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group.
- ring A and ring B are aromatic hydrocarbon groups include benzene rings, naphthalene rings, phenanthrene rings, anthracene rings, pyrene rings, chrysene rings, naphthacene rings, benzophenanthrene rings, and the like, Alternatively, a group derived from a condensed ring formed by condensation of 2 to 4 benzene rings may be mentioned.
- ring A and ring B are aromatic heterocyclic groups include furan ring, benzofuran ring, dibenzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, Indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring , Pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring,
- Ar 1A and Ar 1B each represent a divalent aromatic group derived from a monocyclic to a condensed 4-ring bonded to ring A and ring B.
- Ar 1A and Ar 1B are aromatic hydrocarbon groups, those having 6 to 14 carbon atoms are preferable.
- Specific examples include groups derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, and the like.
- Ar 1A and Ar 1B are aromatic heterocyclic groups are preferably those having 3 to 9 carbon atoms, such as a furan ring, a benzofuran ring, a dibenzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, and a pyrrole ring.
- n and n each independently represents an integer of 0 or more, and m + n is 8 or less.
- m + n is the total number of aromatic groups substituted on ring A or ring B.
- a larger number tends to increase molecular weight and lower solubility, and is preferably 6 or less.
- the following is more preferable, and 2 or less is particularly preferable.
- m and n are each 2 or more, a plurality of Ar 1A and Ar 1B contained in one molecule may be the same or different, but the molecular symmetry is low and the solubility is likely to be high. Preferably they are different.
- the aromatic group which is on the same plane as the anthracene ring is an odd number of aromatic groups between the anthracene ring and the anthracene ring among the aromatic groups bonded on the 9th and 10th extension lines of the anthracene ring. Say what you have.
- the reason why the lifetime of a device in which a light emitting layer containing this as a charge transport material is formed by a wet method is increased is that ⁇ / ( ⁇ + 1) is 3 or more in the light emitting layer. It is considered that charge transport between the charge transport materials is easily performed efficiently, and that ⁇ / ( ⁇ + 1) is 10 or less, the crystallization of the charge transport material in the light emitting layer is difficult to occur.
- the total number of monocyclic rings / total number of condensed rings is 4/3. If the ratio of the monocyclic ring to the condensed ring is within the range of the above formula (4), the reason why the lifetime of the element in which the light emitting layer containing this as a charge transporting material is formed by the wet method is increased is the monocyclic ring to the condensed ring.
- the ratio is 1.0 or more, crystallization of the charge transport material in the light-emitting layer is difficult to occur, and if the ratio of the single ring to the condensed ring is 2.0 or less, the charge-transport material in the light-emitting layer It is considered that charge transport is easily performed efficiently.
- the anthracene ring and the condensed benzene ring have three condensed rings at positions other than the 9th and 10th positions. Are connected.
- an anthracene ring and three condensed rings of the benzene ring are bonded at positions other than the 9th position and the 10th position, the lifetime of a device in which a light emitting layer including this as a charge transporting material is formed by a wet method is increased.
- the reason for the increase is that bonding at a position other than the 9th and 10th positions results in crystallization of the charge transport material in the light emitting layer compared to bonding at a position other than the 9th and 10th positions. It is thought that it is hard to happen.
- the above-mentioned anthracene derivative has high current efficiency, excellent durability, and long life of a device in which a light emitting layer containing this as a charge transport material is formed by a wet method. Further, these effects are particularly high when the light emitting material is a fluorescent light emitting material. The reason is estimated as follows.
- the molecule in which holes exist pulls out one electron from the neutral molecule HOMO and rearranges itself to become a neutral molecule. This time, the extracted molecule becomes a cation radical. It is thought to be caused by becoming a molecule.
- the molecule in which the electron exists gives one electron to the neutral molecule HOMO, and it rearranges itself to become a neutral molecule. This time, the given molecule becomes an anion radical molecule. It is thought that it is caused by becoming.
- the mobility can be controlled by controlling the orbital overlap of the HOMO on the neutral molecule and the SOMO of the cation radical molecule, and the LUMO on the neutral molecule and the SOMO of the anion radical molecule.
- anthracene derivative according to the present invention easily satisfies the formula (1).
- Charge transport material (1) At least one of the charge transport materials contained in the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention satisfies the following formula (1).
- charge transport material (1) 0.01 ⁇ ⁇ e / ⁇ h ⁇ 6 (1)
- ⁇ e represents the electron mobility of the charge transport material at an electric field strength of 0.16 MV / cm
- ⁇ h represents the hole mobility of the charge transport material at an electric field strength of 0.16 MV / cm.
- the electron mobility and hole mobility of the charge transport material can be measured by, for example, the TOF method (Time of flight). That is, the anthracene derivative according to the present invention can be selected by measuring the charge mobility of an anthracene derivative having a structure satisfying the above formulas (2) to (4).
- the measurement method by the TOF method is shown below.
- a sample for charge mobility measurement As a sample for charge mobility measurement, a single element is formed on a substrate in the order of an anode, a layer made of a compound whose charge mobility is to be measured (hereinafter referred to as “measurement target compound layer”), and a cathode. (Hereinafter referred to as “measurement sample”).
- the anode and the cathode use one that transmits light.
- a transparent substrate is also used for the substrate.
- the layer made of the compound that is the subject of charge mobility measurement may be formed by a wet film-forming method using a composition containing the charge transport material and the organic solvent that is the subject of charge mobility measurement, You may form the charge transport material which is a measuring object of charge mobility by the dry-type film-forming method (vapor deposition method).
- the organic solvent used for preparing the composition is not particularly limited as long as it dissolves the charge transport material well. Although there is no restriction
- the film thickness of the measurement target compound layer is not particularly limited as long as it can be measured, but is usually 1 ⁇ m.
- the measurement method and principle are as follows.
- Brio lamp excitation Nd: YAG pulse laser, manufactured by Quantel
- a TDS2022 type oscilloscope manufactured by Tektronix
- a voltage voltage at which the electric field strength becomes 0.16 MV / cm
- pulse light is irradiated from the transparent electrode side of the measurement sample using, for example, Brio (lamp excitation Nd: YAG pulse laser, manufactured by Quantel).
- the generated current is subjected to a current-voltage change by a shunt resistor, and a voltage waveform is observed using an oscilloscope.
- a voltage amplifier for example, a DA1855A differential amplifier (manufactured by LeCroy) may be used.
- the time required for the charge to move from end to end in the organic layer, that is, between the electrodes, can be considered as the time from when the current is generated until the current disappears.
- the time required for this charge to move in the measurement target compound layer is T (sec)
- the voltage applied to the measurement target compound layer is V (V) (however, the voltage is 0.16 MV / cm.
- the hole mobility and the electron mobility are measured by the same method.
- the measuring instrument used for measuring the charge mobility is not limited to the above-described measuring instrument as long as the same measurement as described above is possible. It is preferable to use equipment.
- the ⁇ e / ⁇ h of the charge transport material (1) in the present invention is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 It is as follows.
- the parameter value of the present invention is within the above range, in the organic electroluminescence device in which the organic layer on the electrode, particularly the light emitting layer, is formed by a wet film forming method, the charge balance between injected holes and electrons is Since it is excellent, an organic electroluminescence device having a long lifetime and high luminous efficiency can be obtained.
- the charge transporting material (1) satisfying the formula (1) preferably satisfies the following formulas (2a) and (2b). ⁇ e ⁇ 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / V ⁇ s (2a) ⁇ h ⁇ 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / V ⁇ s (2b)
- the electron mobility ⁇ e of the charge transport material (1) is usually 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / V ⁇ s or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / V ⁇ s or more, more preferably 1 0.0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / V ⁇ s or more, usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / V ⁇ s or less, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / V ⁇ s or less, more preferably Is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 / V ⁇ s or less.
- the hole mobility ⁇ h of the charge transport material (1) is usually 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / V ⁇ s or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / V ⁇ s or more, Preferably it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / V ⁇ s or more, usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / V ⁇ s or less, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / V ⁇ s or less. More preferably, it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 / V ⁇ s or less.
- the electron mobility ⁇ e and the hole mobility ⁇ h of the charge transport material (1) are within the above ranges, when an organic electroluminescence device is produced, the charge is less than the thickness of a light emitting layer that is usually produced, which will be described later. Since the movement is fast, an organic electroluminescence device with a low driving voltage can be obtained.
- the charge transport material contained in the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention may be only one kind, or may be a combination of two or more kinds in any combination and ratio. At least one kind is a charge transport material (1) that satisfies the parameter values of the present invention.
- the content of the charge transport material in the total solid content contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is usually 65% by weight or more, preferably 75% by weight or more, more preferably 85% by weight or more. It is 99.95 weight% or less, Preferably it is 99.5 weight% or less, More preferably, it is 99 weight% or less.
- the content of the charge transport material in the composition for organic electroluminescent elements is at least the lower limit, the drive voltage and the light emission efficiency are not easily increased due to a decrease in charge transport capability in the thin film.
- the content of the charge transport material is less than or equal to this upper limit, film thickness unevenness is unlikely to occur.
- the content ratio of the charge transport material (1) in the total charge transport material contained in the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight. % Or more.
- the ratio of the charge transport material (1) in the total charge transport material is equal to or higher than the lower limit, the above-mentioned effect due to the use of the charge transport material (1) satisfying the parameter value of the present invention is easily exhibited.
- the charge transport material (1) may be only one kind or two or more kinds of materials may be used in any combination and ratio, but two or more kinds of charge transport materials (1) are used in combination. In some cases, the total content of these is usually set to the above lower limit or more.
- composition for organic electroluminescent elements according to the present invention is used for forming a light emitting layer of an organic electroluminescent element, but the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention usually contains a luminescent material.
- a luminescent material is a material having an emission quantum yield of 30% or more in a dilute solution at room temperature in an inert gas atmosphere, and is used based on comparison with a fluorescence or phosphorescence spectrum in the dilute solution.
- a part or all of the EL spectrum obtained when the organic electroluminescence device manufactured in this manner is energized is defined as a material attributed to the light emission of the material.
- the measurement methods of the emission quantum yield of the luminescent material, the fluorescence or phosphorescence spectrum in the solution, and the EL spectrum when the organic electroluminescence device is used are as follows.
- the luminescence quantum yield of the luminescent material can be measured using, for example, an absolute PL quantum yield measuring apparatus C9920-02 (manufactured by Hamamatsu Photonics). In the measurement, a solution obtained by diluting the luminescent material to about 0.01 mmol / L with respect to the solvent and sufficiently deoxidizing with an inert gas (for example, nitrogen) is used.
- an inert gas for example, nitrogen
- a solution similar to that used for the above-described measurement of the luminescence quantum yield is irradiated with light of an arbitrary wavelength using, for example, a spectrophotometer F-4500 (manufactured by Hitachi, Ltd.) to obtain a luminescent material.
- the spectrum obtained by excitation is measured.
- the measuring instrument to be used is not limited to the above measuring instrument as long as the same measurement as described above is possible, and other measuring instruments may be used.
- the EL spectrum of the organic electroluminescent element can be obtained by spectrally separating the spectrum. Specifically, a predetermined current is applied to the manufactured element, and the obtained EL spectrum is measured by an instantaneous multi-photometry system MCPD-2000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Note that the measuring instrument to be used is not limited to the above measuring instrument as long as the same measurement as described above is possible, and other measuring instruments may be used.
- any known material can be applied as the light emitting material, and it is not limited as long as it is normally used as a light emitting material of an organic electroluminescent element.
- a fluorescent material or a phosphorescent material may be used.
- the emission efficiency of an organic electroluminescent device is lower than that of a phosphorescent material, but the energy gap in the excited singlet state is smaller than that of a phosphorescent material having the same emission wavelength, and the exciton lifetime is nano. Since it is very short, on the order of seconds, the load on the light emitting material is small and the drive life of the element tends to be long.
- phosphorescent materials in principle, have very high emission efficiency of organic electroluminescent devices, but the energy gap in the excited singlet state is larger than fluorescent materials with the same emission wavelength, and the exciton lifetime is from microseconds to milliseconds. Since the order is long, the driving life is likely to be shorter than that of the fluorescent light emitting material. Therefore, it is preferable to use a phosphorescent material for applications in which light emission efficiency is more important than lifetime.
- blue may be used in combination, such as using a fluorescent material, and green and red using a phosphorescent material.
- the molecular weight of the compound used as the light emitting material is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, and usually 100 or more, Preferably it is 200 or more, More preferably, it is 300 or more, More preferably, it is the range of 400 or more.
- the molecular weight of the luminescent material is equal to or more than the above lower limit, the heat resistance is excellent, gas generation hardly occurs, the film quality when the film is formed is excellent, and the morphological change of the organic electroluminescence element due to migration or the like hardly occurs.
- the molecular weight of the light emitting material is not more than the above upper limit, the organic compound can be easily purified, and it is difficult to take time when dissolved in a solvent.
- any known material can be applied to the luminescent material.
- the symmetry and rigidity of the molecule of the luminescent material are reduced, or an alkyl group is used. It is preferable to introduce a lipophilic substituent.
- phosphorescent material for example, a long-period type periodic table (hereinafter, unless otherwise specified, the term “periodic table” refers to a long-period type periodic table) selected from Group 7 to 11 And an organometallic complex containing a metal.
- Preferred examples of the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold.
- a ligand in which a (hetero) aryl group such as a (hetero) arylpyridine ligand or a (hetero) arylpyrazole ligand and a pyridine, pyrazole, phenanthroline, or the like is connected is preferable.
- a pyridine ligand and a phenylpyrazole ligand are preferable.
- (hetero) aryl represents an aryl group or a heteroaryl group.
- phosphorescent materials include tris (2-phenylpyridine) iridium, tris (2-phenylpyridine) ruthenium, tris (2-phenylpyridine) palladium, bis (2-phenylpyridine) platinum, tris (2- Phenylpyridine) osmium, tris (2-phenylpyridine) rhenium, octaethyl platinum porphyrin, octaphenyl platinum porphyrin, octaethyl palladium porphyrin, octaphenyl palladium porphyrin, and the like.
- a fluorescent light-emitting material As the light-emitting material since the driving life is particularly long when the element is used.
- the fluorescent light-emitting material is preferably a substituted or unsubstituted condensed aromatic hydrocarbon compound having 10 to 40 nuclear carbon atoms from the viewpoint of efficiently capturing holes in the light-emitting layer.
- fluorescent light emitting material examples of the fluorescent light emitting material will be given, but the fluorescent light emitting material that can be used in the present invention is not limited to the following examples.
- fluorescent light emitting material green fluorescent dye
- examples of the fluorescent light emitting material (green fluorescent dye) that gives green light emission include aluminum complexes such as quinacridone, coumarin, Al (C 9 H 6 NO) 3, and derivatives thereof.
- Examples of the fluorescent material that gives yellow light include rubrene, perimidone and derivatives thereof.
- fluorescent light emitting materials examples include DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyrene) -4H-pyran) -based compounds, benzopyran, rhodamine , Xanthene such as benzothioxanthene, azabenzothioxanthene, and derivatives thereof.
- Fluorescent materials that emit blue light include substituted or unsubstituted condensed aromatic hydrocarbon compounds having 10 to 40 nuclear carbon atoms. More specific examples include naphthalene, perylene, pyrene, chrysene, anthracene, coumarin, p-bis (2-phenylethenyl) benzene, arylamine, styrylamine, and derivatives thereof.
- styrylamine compounds and arylamine compounds are preferable in terms of high blue color purity, high efficiency, and long life.
- styrylamine compound those represented by the following formula (A) are preferable in that holes are efficiently captured in the light emitting layer.
- Ar 2 is a group selected from a biphenyl group, a terphenyl group, a stilbene group, and a distyrylaryl group
- Ar 3 and Ar 4 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 6
- Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may have a substituent
- p is an integer of 1 to 4.
- at least one of Ar 3 or Ar 4 is styryl. Substituted with a group.
- examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, and a terphenyl group.
- arylamine compound those represented by the following formula (B) are preferable in that holes are efficiently captured in the light emitting layer.
- Ar 5 is a substituted or unsubstituted aryl group having 10 to 40 nuclear carbon atoms
- Ar 6 and Ar 7 are each independently substituted or unsubstituted nuclear carbon atoms having 5 to 40 carbon atoms.
- Q is an integer of 1 to 4.
- examples of the aryl group having 10 to 40 nuclear carbon atoms of Ar 5 include a naphthyl group, anthranyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, chrysenyl group, coronyl group, biphenyl group, terphenyl group, diphenylanthranyl group, Examples thereof include a carbazolyl group, a benzoquinolyl group, a fluoranthenyl group, an acenaphthofluoranthenyl group, and a stilbene group.
- Examples of the aryl group having 5 to 40 nuclear carbon atoms of Ar 6 and Ar 7 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a chrysenyl group, a coronyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group.
- substituents are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, i-propyl group, n-propyl group, s-butyl group, t-butyl group).
- composition Only 1 type may be sufficient as the luminescent material contained in the composition for organic electroluminescent elements which concerns on this invention, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.
- the proportion of the luminescent material in the total solid content contained in the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.05% by weight or more, more preferably Is 0.5% by weight or more, particularly preferably 1% by weight or more, preferably 35% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or less. If the luminescent material is at least the above lower limit, uneven light emission is unlikely to occur, and if it is at most the above upper limit, the luminous efficiency tends to be good. In addition, when using together 2 or more types of luminescent material, it is preferable that these total content is included in the said range.
- the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention contains a solvent.
- the solvent in the present invention is a liquid in an atmosphere of 20 ° C. and 1 atm, and can dissolve the light emitting material and the charge transporting material contained in the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention.
- the solvent is not particularly limited as long as it is a commercially available polar or nonpolar solvent, but among them, a substituted or unsubstituted aromatic such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
- a substituted or unsubstituted aromatic such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
- Aromatic hydrocarbon solvents such as anisole, benzoic acid ester, diphenyl ether, aromatic ester solvents; linear or cyclic alkane solvents such as hexane, heptane, cyclohexane; carboxylic acid ester solvents such as ethyl acetate Solvents; carbonyl-containing solvents such as acetone and cyclohexanone; water; alcohols; cyclic ethers and the like are preferable. Of these, aromatic hydrocarbon solvents are more preferable, and benzene, toluene, mesitylene, and cyclohexylbenzene are particularly preferable.
- one type of solvent may be contained, or two or more types of solvents may be contained in any combination.
- the solvent is preferably contained in a combination of 1 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 6 or less.
- the mixing ratio is not limited at all, but the solvent having the largest mixing ratio is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% in all the solvents. It should be at least 10% by weight, particularly preferably at least 10% by weight.
- the solvent having the largest mixing ratio is preferably 100% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 80% by weight or less in the total solvent.
- the solvent having the smallest mixing ratio is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, and particularly preferably 0.01% by weight or more in the total solvent.
- the solvent having the smallest mixing ratio is preferably 50% by weight or less in the total solvent.
- the composition for an organic electroluminescent device includes a coating agent such as a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, a charge transporting aid such as an electron accepting compound and an electron donating compound, and a binder resin. Etc. may be contained.
- the content of these other components in the composition for organic electroluminescent elements is preferably 50% by weight or less from the viewpoint of charge transfer of the thin film, light emitting property of the light emitting material, film quality of the thin film, and the like.
- composition for organic electroluminescent elements according to the present invention is used as a composition for forming a light emitting layer for forming a light emitting layer of the organic electroluminescent element of the present invention described later, a solvent in the composition for organic electroluminescent elements.
- the content of is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and preferably 99.9999% by weight or less.
- mixing and using 2 or more types of solvents as a solvent it is preferable to make it the sum total of these solvents satisfy
- the total solid concentration of the light emitting material, charge transporting material, and the like of the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention is preferably 0.01% by weight or more, and preferably 70% by weight or less. If this concentration is less than or equal to the above upper limit, film thickness unevenness is less likely to occur, and if it is greater than or equal to the above lower limit, defects are less likely to occur in the film.
- the light-emitting layer according to the present invention is a composition for an organic electroluminescent device according to the present invention by mixing a charge transport material containing the charge transport material (1), a light-emitting material, a solvent, and other components used as necessary. And is formed by a wet film formation method using the same.
- the method of the wet film forming method is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, and any method described later can be used.
- the light emitting layer according to the present invention is formed by applying the organic electroluminescent element composition according to the present invention on the film formation surface in the same manner as in the hole injection layer described later, It can be formed by drying and removing the solvent.
- the temperature at which the composition for organic electroluminescent elements according to the present invention is applied is preferably 10 ° C. or higher and preferably 50 ° C. or lower in order to prevent film loss due to the formation of crystals in the composition.
- the relative humidity in the coating step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.01 ppm or more, and preferably 80% or less.
- the organic electroluminescent element composition film is usually dried by heating or the like.
- the heating means used in the heating step include a clean oven, a hot plate, infrared rays, a halogen heater, microwave irradiation and the like. Among them, a clean oven and a hot plate are preferable in order to uniformly apply heat to the entire film.
- the heating temperature in the heating step is preferably heated at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the charge transport material or luminescent material used in the composition for organic electroluminescent elements, unless the effects of the present invention are significantly impaired. Moreover, when two or more types of charge transport materials or luminescent materials used in the composition for organic electroluminescent elements are contained, at least one type is heated at a temperature lower than the glass transition temperature of the charge transport material or luminescent material. Is preferred.
- the heating time is not limited, but is preferably 10 seconds or longer and usually 180 minutes or shorter. If the heating time is short, the luminous efficiency is excellent, and if it is long, the formed thin film tends to be homogeneous. Heating may be performed in two steps.
- the thickness of the light emitting layer according to the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. is there. If the thickness of the organic thin film is not less than the above lower limit, the film is less likely to be defective, and if it is not more than the above upper limit, the driving voltage tends to be low.
- the organic electroluminescent device of the present invention has a light emitting layer between an anode and a cathode, and this light emitting layer is formed by a wet film forming method using the above-mentioned composition for organic electroluminescent device according to the present invention. It is characterized by being a layer.
- the organic electroluminescent element of the present invention preferably has a first organic layer between the light emitting layer and the anode, and the first organic layer is preferably a layer formed by a wet film formation method, The first organic layer is preferably a layer formed by crosslinking a crosslinkable compound.
- a second organic layer containing an electron-accepting compound between the first organic layer and the anode is also a layer formed by a wet film formation method.
- this second organic layer is also a layer formed by a wet film formation method.
- the reason why the first organic layer and the second organic layer are preferably formed by a wet film forming method is as follows.
- the first organic layer and the second organic layer are formed by a wet film formation method, compared to an element formed by a vapor deposition method, Since these mixed layers are formed at the interface between the first organic layer and the second organic layer, the amount of holes injected and transported from the anode to the second organic layer to the first organic layer is deposited. Compared to devices formed by the method. At the same time, the amount of electrons injected and transported from the light emitting layer to the first organic layer to the second organic layer is large.
- the injected holes and electrons are efficiently recombined in the light emitting layer, and the holes and electrons that do not contribute to the recombination are generated.
- the ratio of leakage to the adjacent hole blocking layer and the first organic layer is suppressed.
- electrons that are not consumed in the light emitting layer and leak to the first organic layer easily reach the second organic layer by the mixed layer formed at the interface between the first organic layer and the second organic layer.
- the hole transporting compound and the electron accepting compound forming the second organic layer are reduced and deteriorated.
- the organic layer which has between an anode and a light emitting layer is formed by the wet film-forming method, the effect by using a charge transport material (1) is high.
- the wet film forming method is a film forming method, that is, a coating method, for example, spin coating method, dip coating method, die coating method, bar coating method, blade coating method, roll coating method, spray coating method.
- a method of forming a film by drying a coated film using a wet film forming method such as a capillary coating method, an ink jet method, a nozzle printing method, a screen printing method, a gravure printing method, or a flexographic printing method.
- a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method, and a nozzle printing method are preferable.
- the 1st organic layer in this invention is an organic layer which exists between an anode and a light emitting layer in the organic electroluminescent element of this invention.
- the layer adjacent to the light emitting layer on the anode side of the light emitting layer is defined as the first organic layer.
- the first organic layer is preferably a layer containing a hole transporting compound.
- the first organic layer is preferably a layer formed by crosslinking a crosslinkable compound.
- the hole transporting compound may be a monomer (a compound having a single molecular weight) or an oligomer (a low molecular weight polymer compound having a repeating unit), or a polymer (a high molecular weight polymer compound having a repeating unit). ).
- the hole transporting compound is preferably a polymer compound having a repeating unit such as an oligomer or a polymer because it is excellent in film formability or heat resistance.
- the molecular weight is preferably 5000 or less, more preferably 2500 or less, and preferably 300 or more, more preferably 500 or more. If the molecular weight is less than or equal to this upper limit, the impurities are hardly increased in molecular weight and purification is easy. Further, when the molecular weight is equal to or more than this lower limit, the heat resistance is hardly lowered due to a decrease in glass transition temperature, melting point, vaporization temperature and the like.
- the hole transporting compound is an oligomer or a polymer
- its weight average molecular weight is preferably 3,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, particularly preferably 500,000 or less, Preferably it is 1,000 or more, More preferably, it is 2,500 or more, Most preferably, it is 5,000 or more. If the molecular weight is lower than this upper limit, the impurities are hardly increased in molecular weight and purification is easy, and if the molecular weight is higher than this lower limit, the film formability is excellent and the glass transition temperature, melting point and vaporization temperature are lowered. Deterioration of heat resistance due to is difficult to occur.
- the hole transporting compound is an oligomer or a polymer
- its dispersity Mw / Mn is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, Particularly preferably, it is 2.0 or less, preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.2 or more.
- the dispersity is less than or equal to this upper limit, purification is easy, and solvent solubility and film formability tend to be good.
- the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention are determined by SEC (size exclusion chromatography) measurement.
- SEC size exclusion chromatography
- the elution time is shorter for higher molecular weight components and the elution time is longer for lower molecular weight components, but using the calibration curve calculated from the elution time of polystyrene (standard sample) with a known molecular weight, the elution time of the sample is changed to the molecular weight.
- the weight average molecular weight and the number average molecular weight are calculated.
- the material forming the first organic layer is preferably a material having a high hole transport capability and capable of efficiently transporting injected holes. Therefore, it is preferable that the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is high, and impurities that become traps are not easily generated during manufacturing or use. In many cases, since it is in contact with the light emitting layer, it is preferable not to quench the light emitted from the light emitting layer or to reduce the efficiency by forming an exciplex with the light emitting layer.
- Examples of the material for the first organic layer include hole transporting compounds conventionally used for the hole injection layer of the organic electroluminescence device.
- polyvinylcarbazole derivatives polyarylamine derivatives, polyvinyltriphenylamine derivatives, polyfluorene derivatives, polyarylene derivatives, polyarylene ether sulfone derivatives containing tetraphenylbenzidine, polyarylene vinylene derivatives, polysiloxane derivatives, polythiophenes Derivatives, poly (p-phenylene vinylene) derivatives, and the like.
- These may be any of alternating copolymer compounds, random polymer compounds, block polymer compounds, and graft copolymer compounds. Further, it may be a polymer having a branched main chain and three or more terminal portions, or a so-called dendrimer.
- polyarylamine derivatives and polyarylene derivatives are preferred.
- the polyarylamine derivative is preferably a polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (II).
- the polymer compound is preferably composed of a repeating unit represented by the following formula (II).
- Ar A or Ar B may be different in each repeating unit.
- Ar A and Ar B each independently represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- Examples of the aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent of Ar A and Ar B include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene A group derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring, such as a ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, a fluorene ring, or a group in which these rings are connected by a direct bond. .
- Examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring.
- Ar A and Ar B are each independently selected from the group consisting of a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, triphenylene ring, pyrene ring, thiophene ring, pyridine ring, and fluorene ring.
- a group derived from a selected ring or a group formed by linking two or more benzene rings is preferable.
- a group derived from a benzene ring (phenyl group), a group formed by connecting two benzene rings (biphenyl group), and a group derived from a fluorene ring (fluorenyl group) are preferable.
- Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group in Ar A and Ar B may have include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a dialkyl.
- Examples thereof include an amino group, a diarylamino group, an acyl group, a halogen atom, a haloalkyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a silyl group, a siloxy group, a cyano group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group.
- polyarylene derivative arylene groups such as an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, exemplified as Ar A and Ar B in the formula (II), are repeated. Examples thereof include a polymer compound contained in a unit.
- polyarylene derivative a polymer compound having a repeating unit consisting of at least one of the following formulas (III-1) and (III-2) is particularly preferable.
- R a , R b , R c and R d are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a phenylalkyl group, a phenylalkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylphenyl group, Represents an alkoxyphenyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxy group, and t and s each independently represent an integer of 0 to 3. When t or s is 2 or more, they are contained in one molecule.
- a plurality of R a or R b may be the same or different, and adjacent R a or R b may form a ring.
- R e and R f are independently the same as R a , R b , R c or R d in the formula (III-1). Independently represents an integer of 0 to 3.
- r or u is 2 or more, a plurality of R e and R f contained in one molecule may be the same or different, and adjacent R e or R f may form a ring, and X represents an atom or a group of atoms constituting a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- X examples include an oxygen atom, a boron atom which may have a substituent, a nitrogen atom which may have a substituent, a silicon atom which may have a substituent, and a substituent.
- the polyarylene derivative includes a repeating unit represented by the following formula (III-3) in addition to the repeating unit consisting of at least one of the above formula (III-1) and the following formula (III-2). It is preferable to have.
- Ar g to Ar m each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Independently represents 0 or 1.
- Ar g to Ar m are the same as Ar A and Ar B in the formula (II).
- the structure of the hole transporting compound is not particularly limited, but is preferably a compound having a structure represented by the following formula (4) as a partial structure.
- the hole transporting compound in the present invention is a polymer
- it is preferably a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (5).
- m represents an integer of 0 to 3
- Ar 11 and Ar 12 are each independently an aromatic hydrocarbon group or substituent which may have a direct bond or a substituent.
- Each of Ar 13 to Ar 15 may independently have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent. Represents an aromatic heterocyclic group, provided that neither Ar 11 nor Ar 12 is a direct bond.
- Examples of the aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent of Ar 11 to Ar 15 include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene And groups derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring, such as a ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
- Examples of the aromatic heterocyclic group optionally having a substituent of Ar 11 to Ar 15 include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, and an oxadiazole ring.
- Ar 11 to Ar 15 are each independently a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a triphenylene ring, a pyrene ring, a thiophene ring, a pyridine ring, and a fluorene ring from the viewpoint of solubility in a solvent and heat resistance.
- Ar 11 , Ar 12 , and Ar 14 are also preferably a divalent group in which one or two or more rings selected from the above group are directly bonded or connected by a —CH ⁇ CH— group.
- a terphenylene group is more preferable.
- the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group in Ar 11 to Ar 15 may have in addition to the crosslinkable group described later is not particularly limited.
- Each of the above substituents may further have a substituent, and examples thereof include the groups exemplified in the above ⁇ Substituent group Z>.
- the molecular weight of the substituent that the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group in Ar 11 to Ar 15 may have in addition to the crosslinkable group described later is preferably 500 or less, including the substituted group, The following is more preferable.
- the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group in Ar 11 to Ar 15 may each independently have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferred.
- the repeating unit represented by the formula (5) has two or more Ar 14 and Ar 15 .
- Ar 14 and Ar 15 may be the same or different.
- Ar 14 and Ar 15 may be bonded to each other directly or via a linking group to form a cyclic structure.
- the substituent that Ar 11 to Ar 15 may have may be a crosslinkable group described later.
- M in the formula (5) represents an integer of 0 or more and 3 or less, and m is preferably 0 in terms of enhancing the solubility in an organic solvent and the film formability. Further, p is preferably 1 or more and 3 or less from the viewpoint of improving the hole transport ability of the polymer.
- a conductive polymer obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene, which is a derivative of polythiophene, in high molecular weight polystyrene sulfonic acid is also preferable. Moreover, the end of this polymer may be capped with methacrylate or the like.
- the first organic layer is preferably a layer formed by crosslinking a crosslinkable compound, and in particular, the above hole transporting compound is a crosslinkable compound having a crosslinkable group. Or it is preferable at the point which can make a big difference in the solubility with respect to a solvent before and after the reaction (crosslinking reaction) which arises by irradiation of an active energy ray.
- the crosslinkable group means a group that reacts with the same or different group of another molecule located in the vicinity by irradiation with heat and / or active energy rays to form a new chemical bond.
- crosslinkable group T examples include groups shown in the following ⁇ crosslinkable group group T> in terms of easy crosslinking.
- R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- Ar 31 may have an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or substituent. Represents an aromatic heterocyclic group.
- the crosslinkable group a group that undergoes a crosslinking reaction by cationic polymerization such as a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group, or a vinyl ether group is preferable in terms of high reactivity and easy crosslinking.
- a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group
- a vinyl ether group is preferable in terms of high reactivity and easy crosslinking.
- an oxetane group is particularly preferable from the viewpoint that the rate of cationic polymerization can be easily controlled
- a vinyl ether group is preferable from the viewpoint that a hydroxyl group that may cause deterioration of the device during the cationic polymerization is hardly generated.
- crosslinkable group a group that does not contain an ether bond is preferable because the conjugation of the charge transport unit becomes long and the mobility of the charge transport material is high.
- a group derived from a benzocyclobutene ring is particularly preferable because the structure after crosslinking is particularly stable.
- the crosslinkable group may be directly bonded to the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group in the molecule, but may be bonded via a divalent group.
- a divalent group a group selected from an —O— group, a —C ( ⁇ O) — group, or an (optionally substituted) —CH 2 — group may be selected from 1 to 30 in any order.
- a divalent group formed by individual linking is exemplified.
- the crosslinkable compound may be any of a monomer, an oligomer, and a polymer, but is preferably a polymer in terms of excellent film formability.
- the crosslinkable compound may have only 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
- the crosslinkable compound it is preferable to use a hole transporting compound having a crosslinkable group as described above.
- the hole transporting compound include those exemplified above, and those having a crosslinkable group as described above bonded to the main chain or side chain with respect to these hole transporting compounds.
- the crosslinkable group is preferably bonded to the main chain via a linking group such as an alkylene group.
- the hole transporting compound is preferably a polymer compound containing a repeating unit having a crosslinkable group, and the formula (II), the formulas (III-1) to (III-3), and the formula A polymer compound having a repeating unit in which the crosslinkable group is bonded directly or via a linking group to (5) is preferable.
- a hole transporting compound having a crosslinkable group in the repeating unit represented by the formula (5) it may be a crosslinkable polymer having a repeating unit represented by the following formula (5 ′). preferable.
- n represents an integer of 0 to 3
- Ar 21 and Ar 22 are each independently a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
- Each of Ar 23 to Ar 25 may independently have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent.
- aromatic hydrocarbon group which may have a substituent in Ar 21 to Ar 25 and the aromatic heterocyclic group which may have a substituent include Ar 11 to Ar 11 in the formula (5). This is the same as the specific examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent of Ar 15 and the aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Moreover, a preferable example is also the same. Furthermore, the substituent which may have is the same. The n is the same as m in the formula (5), and the preferred value is also the same.
- the first organic layer may contain other components other than the hole transporting compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
- other components include various electron-accepting compounds, luminescent materials, additives that promote a crosslinking reaction, binder resins, leveling agents, coating properties improving agents such as antifoaming agents, and the like.
- 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
- the organic layer between the anode and the light emitting layer is a single layer, that is, only the first organic layer, the first organic layer preferably contains an electron-accepting compound described later.
- First organic layer forming composition When forming the first organic layer by a wet film-forming method, the hole-transporting compound constituting the first organic layer and, if necessary, the above-mentioned other components are mixed with an appropriate solvent for film formation. A composition (first organic layer forming composition) is prepared and used.
- the content of the hole transporting compound in the first organic layer forming composition is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
- 2 or more types of hole transportable compounds may be contained in the 1st composition for organic layer formation, In that case, it is preferable that the sum total of 2 or more types becomes said range.
- the solvent contained in the first organic layer forming composition is not particularly limited, but the hole transporting compound is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight. As described above, a solvent capable of dissolving 1.0% by weight or more is particularly preferable.
- the boiling point of this solvent is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
- the drying rate is not too fast and the film quality tends to be good.
- the temperature of a drying process may be low temperature as the boiling point of a solvent is below the said upper limit, possibility that it will have a bad influence on another layer or a board
- substrate is low.
- the solvent include aromatic compounds such as toluene, xylene, methicylene, cyclohexylbenzene; halogen-containing solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol -1-monomethyl ether acetate (PGMEA) and other aliphatic ethers, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2 Ether solvents such as aromatic ethers such as 1,3-dimethylanisole and 2,4-dimethylanisole; aliphatic esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate and n-butylbenz
- the first organic layer is preferably formed on the substrate or other layers by the wet film formation method using the first organic layer forming composition described above. That is, the first composition for forming an organic layer is prepared, and this composition is formed into a wet film on a substrate or other layer, and the film after film formation is subjected to heat drying or reduced pressure as necessary. The solvent is removed by drying or the like.
- the hole transporting compound is a compound having a crosslinkable group
- the crosslinkable compound undergoes a crosslinking reaction by heating and / or irradiation with active energy rays after film formation, whereby a cured film is obtained.
- the heating method is not particularly limited, but the heating condition is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or lower. Further, the heating time is preferably 1 minute or longer, more preferably 24 hours or shorter.
- the heating means is not particularly limited, and means such as placing a substrate or a laminate having the formed film on a hot plate or heating in an oven is used.
- conditions such as heating on a hot plate at 120 ° C. or more for 1 minute or more can be used.
- a method of direct irradiation using an ultraviolet, visible or infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp or an infrared lamp, or the above-mentioned light source
- an ultraviolet, visible or infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp or an infrared lamp, or the above-mentioned light source
- Examples include a mask aligner incorporated and a method of irradiation using a conveyor type light irradiation device.
- the irradiation time is preferably set to conditions necessary for reducing the solubility of the film, but is preferably 0.1 seconds or longer, and more preferably 10 hours or shorter.
- Heating and / or irradiation with active energy rays may be performed alone or in combination. When combined, the order of implementation is not particularly limited.
- the heating and / or irradiation with active energy rays is performed in an atmosphere not containing moisture such as a nitrogen gas atmosphere.
- an atmosphere not containing moisture such as a nitrogen gas atmosphere.
- the film thickness of the first organic layer is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, particularly preferably 10 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
- the film thickness is equal to or greater than the above lower limit, the ratio of electrons leaking from the first organic layer is small, and the element is formed by degrading the hole transporting compound and the electron accepting compound that form the second organic layer. Is less likely to affect the drive life of On the other hand, if it is below the above upper limit, the drive voltage tends to be low.
- the first organic layer may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers stacked. In the latter case, the plurality of layers may be layers made of the same material or layers made of different materials.
- the organic electroluminescent element of the present invention preferably has a second organic layer between the anode and the first organic layer.
- the second organic layer is preferably a layer containing a hole transporting compound and an electron accepting compound.
- the compound having the crosslinkable group may be used as the hole transporting compound.
- the hole transporting compound a low molecular compound or a polymer compound may be used as long as it has a hole transporting ability.
- the crosslinkable group is preferably a group that does not contain an ether bond from the viewpoint that the conjugation of the charge transport unit becomes long and the mobility of the charge transport material becomes high.
- the hole transporting compound is preferably a compound having an ionization potential of 4.5 eV or more and 6.0 eV or less from the viewpoint of a charge injection barrier from the anode to the second organic layer.
- examples of hole transporting compounds include aromatic amine compounds, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oligothiophene derivatives, polythiophene derivatives, benzylphenyl compounds, compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group, hydrazone compounds, Examples include silazane compounds, silanamine derivatives, phosphamine derivatives, quinacridone compounds, and phthalocyanine derivatives.
- aromatic amine compounds are preferred as the hole transporting compound, and aromatic tertiary amine compounds are more preferred from the viewpoint of amorphousness and visible light transmittance.
- the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
- the kind of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform light emission due to the surface smoothing effect, a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less (a polymer in which repeating units are linked) is more preferable.
- Preferred examples of the aromatic tertiary amine polymer compound include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (IV).
- Ar 35 and Ar 36 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- Ar 37 to Ar 39 each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- Z represents a linking group selected from the following group of linking groups, and among Ar 35 to Ar 39 , two groups bonded to the same N atom are bonded to each other to form a ring. May be.
- Ar 40 to Ar 44 and Ar 46 to Ar 49 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent.
- Ar 45 and Ar 50 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
- Ar 35 to Ar 50 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. These may be the same or different from each other. Moreover, these groups may further have a substituent.
- the molecular weight of the substituent is usually 400 or less, and preferably 250 or less.
- Ar 35 and Ar 36 are each independently a benzene ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, thiophene ring, pyridine, from the viewpoint of the solubility, heat resistance, and hole injection / transport properties of the aromatic tertiary amine polymer compound.
- a group derived from a ring is preferable, and a phenyl group (a group derived from a benzene ring) and a naphthyl group (a group derived from a naphthalene ring) are more preferable.
- Ar 37 to Ar 39 are each preferably a group derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a triphenylene ring, or a phenanthrene ring, from the viewpoint of heat resistance and hole injection / transport properties including a redox potential,
- a phenylene group (a group derived from a benzene ring), a biphenylene group (a group derived from a benzene ring), and a naphthylene group (a group derived from a naphthalene ring) are more preferable.
- aromatic tertiary amine polymer compound having a repeating unit represented by the formula (IV) include those described in International Publication No. 2005/089024 pamphlet.
- the hole transporting compound may contain any one kind, and may contain two or more kinds.
- the combination is arbitrary, but one or more kinds of aromatic tertiary amine polymer compounds and one or two kinds of other hole transporting compounds. It is preferable to use the above in combination.
- the second organic layer preferably contains an electron accepting compound.
- an electron accepting compound a compound having an oxidizing power and an ability to accept one electron from the above-described hole-transporting compound is preferable. Specifically, a compound having an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and a compound of 5 eV or more is more preferable.
- the electron-accepting compound examples include a triaryl boron compound, a metal halide, a Lewis acid, an organic acid, an onium salt, a salt of an arylamine and a metal halide, and a salt of an arylamine and a Lewis acid. 1 type, or 2 or more types of compounds etc. chosen from are mentioned. More specifically, an onium salt substituted with an organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and triphenylsulfonium tetrafluoroborate (WO 2005/089024 pamphlet) Iron (III) chloride (Japanese Unexamined Patent Publication No.
- high-valent inorganic compounds such as ammonium peroxodisulfate; cyano compounds such as tetracyanoethylene, tris (pendafluorophenyl) borane (Japanese Unexamined Patent Publication) 2003-31365)) and the like; fullerene derivatives; iodine and the like. Since these electron-accepting compounds oxidize the hole-transporting compound, the conductivity of the second organic layer can be improved.
- onium salts substituted with organic groups, high-valence inorganic compounds, and the like are preferable because they have strong oxidizing power.
- an onium salt substituted with an organic group, a cyano compound, an aromatic boron compound, or the like is preferable because it is highly soluble in various solvents and can be applied to form a film by a wet film formation method.
- onium salts substituted with organic groups, cyano compounds, and aromatic boron compounds suitable as electron-accepting compounds include those described in WO 2005/089024, and preferred examples thereof are also the same. is there. Examples thereof include compounds represented by the following structural formulas, but are not limited thereto.
- an electron-accepting compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used for it in arbitrary combinations and ratios.
- the ratio of the electron-accepting compound to the hole-transporting compound is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably 40 mol% or less. Used in
- the second organic layer may contain other components other than the hole transporting compound and the electron accepting compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
- other components include various light-emitting materials, electron transport compounds, additives that promote a crosslinking reaction, binder resins, leveling agents, coating properties improving agents such as antifoaming agents, and the like.
- only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
- ⁇ Second organic layer forming composition> When the second organic layer is formed by a wet film formation method, the hole transporting compound, electron accepting compound, and other components described above, if necessary, are mixed with an appropriate solvent. Then, a film forming composition (second organic layer forming composition) is prepared and used.
- the concentration of the hole transporting compound in the second composition for forming an organic layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.01% by weight in terms of film thickness uniformity. More preferably, it is 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less. If the concentration is too low, defects may occur in the formed second organic layer, and if the concentration is too high, film thickness unevenness may occur.
- 2 or more types of hole transportable compounds may be contained in the 2nd composition for organic layer formation, In that case, it is preferable that the sum total of 2 or more types becomes said range.
- the content of the electron-accepting compound with respect to the hole-transporting compound is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more. However, it is preferably 100 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and the content of the electron-accepting compound in the second organic layer forming composition is preferably 0.01 wt% or more, more preferably Is 0.05% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
- 2 or more types of electron-accepting compounds may be contained in the 2nd composition for organic layer formation, In that case, it is preferable that the sum total of 2 or more types becomes said range.
- the solvent contained in the second organic layer forming composition is not particularly limited, but at least one of the solvents contained in the second organic layer forming composition is a second organic layer.
- a solvent capable of dissolving the material of the layer is preferred.
- the boiling point of the solvent is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
- the drying speed of the formed film is slow, and the film quality tends to be good.
- the temperature of a drying process may be low as the boiling point of a solvent is below the said upper limit, possibility that it will have a bad influence on another layer and a board
- substrate for example, glass substrate
- solvents include ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, and the like.
- ether solvent include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3 -Aromatic ethers such as dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole and the like.
- aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3 -Aromatic ethers such as dimethoxybenzene,
- ester solvents include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate.
- aromatic hydrocarbon solvents include, for example, toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-iropropylbiphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, cyclohexylbenzene, methylnaphthalene.
- Etc examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
- dimethyl sulfoxide or the like can also be used as a solvent.
- a solvent having high ability to dissolve the material of the second organic layer (dissolution ability) or high affinity with the material is preferable. This is because the concentration of the second organic layer forming composition can be arbitrarily set to prepare a composition having a concentration excellent in the efficiency of the film forming process.
- solvent may be used, or two or more types of solvents may be used in any combination and in any ratio.
- the second organic layer is preferably formed by a wet film formation method using the above-described second organic layer forming composition. That is, the second organic layer-forming composition is applied on a layer (usually an anode) corresponding to the lower layer of the second organic layer and dried to form the second organic layer.
- the heating means used in the heating step is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- the heating means include a clean oven, a hot plate, infrared rays, a halogen heater, and microwave irradiation. Among them, a clean oven and a hot plate are preferable in order to uniformly apply heat to the entire film.
- the hole transporting compound is a crosslinkable compound
- the method for forming the second organic layer is the same as that described in the section ⁇ First organic layer ⁇ ⁇ film forming method>. The preferred embodiment is also the same.
- a 2nd organic layer by a vacuum evaporation method when forming a 2nd organic layer by a vacuum evaporation method, first, 1 type or 2 types or more of materials (a hole transportable compound, an electron-accepting compound, etc.) are put into the crucible installed in the vacuum vessel. Put it in each crucible if two or more materials are used, and evacuate the inside of the vacuum vessel to about 10 ⁇ 4 Pa with a suitable vacuum pump. Then, the crucible is heated (each crucible is heated when two or more materials are used), and the evaporation amount is controlled to evaporate (when two or more materials are used, the evaporation amount is controlled independently). Evaporate) to form a second organic layer on the anode of the substrate placed facing the crucible. In addition, when using 2 or more types of materials, they can also be put into a crucible, can be heated and evaporated, and can be used for formation of a 2nd organic layer.
- materials a hole transportable compound, an electron-accepting
- the thickness of the second organic layer is preferably in the range of 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less.
- the second organic layer may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers. In the latter case, the plurality of layers may be layers made of the same material or layers made of different materials.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of an organic electroluminescent device of the present invention.
- 1 is a substrate
- 2 is an anode
- 3 is a hole injection layer
- 4 is a hole transport layer
- 6 represents a hole blocking layer
- 7 represents an electron transport layer
- 8 represents an electron injection layer
- 9 represents a cathode.
- the hole transport layer 4 corresponds to the first organic layer
- the hole injection layer 3 corresponds to the second organic layer.
- Each of the layers described below is formed by selecting a material that satisfies the above-described conditions as the conditions of the second organic layer, the first organic layer, and the light emitting layer, to which these correspond.
- the substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used.
- a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, polysulfone or the like is preferable.
- a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
- the anode 2 serves to inject holes into the layer on the light emitting layer side.
- This anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, or platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or It is composed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline.
- the anode 2 is usually formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
- a sputtering method When forming the anode 2 using fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, etc., an appropriate binder resin solution It is also possible to form the anode 2 by dispersing it and applying it onto the substrate 1. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Appl. Phys. Lett. 60, 2711, 1992).
- the anode 2 usually has a single-layer structure, but it can also have a laminated structure made of a plurality of materials if desired.
- the thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency.
- the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more.
- the thickness of the anode 2 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably about 500 nm or less.
- the thickness of the anode 2 is arbitrary, and the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.
- the surface of the anode 2 is subjected to ultraviolet (UV) / ozone treatment, oxygen plasma treatment, argon plasma treatment, etc. It is preferable to do.
- the hole injection layer 3 is a layer that transports holes from the anode 2 to the light emitting layer 5, and is usually formed on the anode 2.
- the hole injection layer can be formed by using the material and the film forming method described in ⁇ Second organic layer ⁇ . The same applies to preferred embodiments of the material and the film formation method.
- the hole transport layer 4 is provided on the hole injection layer 3.
- the hole transport layer 4 can be formed by the material and the film forming method described in the above ⁇ first organic layer ⁇ . The same applies to preferred embodiments of the material and the film formation method.
- the light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4.
- the light emitting layer 5 is a layer that is excited by recombination of holes injected from the anode 2 and electrons injected from the cathode 9 between electrodes to which an electric field is applied, and becomes a main light emitting source.
- the light emitting layer 5 is formed using the composition for organic electroluminescent elements which concerns on this invention containing the above-mentioned charge transport material (1), a luminescent material, and a solvent.
- a hole blocking layer 6 may be provided between the light emitting layer 5 and an electron injection layer 8 described later.
- the hole blocking layer 6 is a layer laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface of the light emitting layer 5 on the cathode 9 side.
- the hole blocking layer 6 has a role of blocking holes moving from the anode 2 from reaching the cathode 9 and a role of efficiently transporting electrons injected from the cathode 9 toward the light emitting layer 5.
- the physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 include high electron mobility, low hole mobility, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). Is high.
- Examples of the hole blocking layer material satisfying such conditions include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, and the like.
- Triazole derivatives such as styryl compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 11-242996), 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (Japan) Japanese Patent Laid-Open No. 7-41759), phenanthroline derivatives such as bathocuproine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297) Broadcast), and the like.
- a compound having at least one pyridine ring substituted at the 2,4,6-positions described in International Publication No. 2005/022962 is also preferable as the material of the hole blocking layer 6.
- the material of the hole-blocking layer 6 may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
- the hole blocking layer 6 There is no limitation on the formation method of the hole blocking layer 6. Therefore, it can be formed by a wet film forming method, a vapor deposition method, or other methods.
- the film thickness of the hole blocking layer 6 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.
- An electron transport layer 7 may be provided between the light emitting layer 5 and an electron injection layer 8 described later.
- the electron transport layer 7 is provided for the purpose of further improving the light emission efficiency of the device, and efficiently transports electrons injected from the cathode 9 between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 5.
- a compound capable of As an electron transporting compound used for the electron transport layer 7 usually, the electron injection efficiency from the cathode 9 or the electron injection layer 8 is high, and the injected electrons having high electron mobility are efficiently transported.
- the compound which can be used is used.
- Examples of the compound satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No.
- the electron transport layer 7. There is no limitation on the method of forming the electron transport layer 7. Therefore, it can be formed by a wet film forming method, a vapor deposition method, or other methods.
- the film thickness of the electron transport layer 7 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
- the electron injection layer 8 plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode 9 into the light emitting layer 5.
- the material for forming the electron injection layer 8 is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, alkaline earth metals such as barium and calcium, and the film thickness is preferably from 0.1 nm to 5 nm.
- an organic electron transport compound represented by a metal complex such as a nitrogen-containing heterocyclic compound such as bathophenanthroline or an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is doped with an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium or rubidium ( Described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-270171, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-1000047, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-1000048, and the like, thereby improving electron injection / transport properties and achieving excellent film quality. It is preferable because it becomes possible.
- the film thickness in this case is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and preferably 200 nm or less, particularly preferably 100 nm or less.
- the cathode 9 plays a role of injecting electrons into a layer on the light emitting layer 5 side (such as the electron injection layer 8 or the light emitting layer 5).
- the material used for the anode 2 can be used.
- a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection.
- tin, magnesium, indium A suitable metal such as calcium, aluminum, silver, or an alloy thereof is used.
- Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
- the film thickness of the cathode 9 is usually the same as that of the anode 2.
- a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere because the stability of the device is increased.
- metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold and platinum are used.
- these materials may be used only by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
- the organic electroluminescent element according to the present invention may have another configuration without departing from the gist thereof.
- an arbitrary layer may be provided between the anode 2 and the cathode 9 in addition to the layers described above, and an arbitrary layer may be omitted. .
- Examples of the layer that may be included in addition to the layers described above include an electron blocking layer.
- the electron blocking layer is provided between the hole injection layer 3 or the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 and prevents electrons moving from the light emitting layer 5 from reaching the hole injection layer 3.
- the probability of recombination of holes and electrons in the light emitting layer 5 is increased, the excitons generated are confined in the light emitting layer 5, and the holes injected from the hole injection layer 3 are efficiently collected.
- a phosphorescent material or a blue light emitting material is used as the light emitting material, it is effective to provide an electron blocking layer.
- the characteristics required for the electron blocking layer include high hole transportability, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and a high excited triplet level (T1). Furthermore, in the present invention, when the light emitting layer 5 is formed as an organic layer according to the present invention by a wet film formation method, the electron blocking layer is also required to be compatible with the wet film formation. Examples of the material used for such an electron blocking layer include a copolymer of dioctylfluorene and triphenylamine typified by F8-TFB (International Publication No. 2004/084260).
- the material of an electron blocking layer may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
- the film can be formed by a wet film formation method, a vapor deposition method, or other methods, but from the viewpoint of charge balance, the wet film formation method is preferable in the present invention.
- lithium fluoride LiF
- magnesium fluoride MgF 2
- lithium oxide Li 2 O
- cesium carbonate II
- CsCO 3 cesium carbonate
- the other components on the substrate 1 are the cathode 9, the electron injection layer 8, the electron transport layer 7, the hole blocking layer 6, the light emitting layer 5, the hole transport layer 4, the positive layer.
- the hole injection layer 3 and the anode 2 may be provided in this order.
- the organic electroluminescence device according to the present invention can be configured by laminating components other than the substrate between two substrates, at least one of which is transparent.
- a structure in which a plurality of components (light emitting units) other than the substrate are stacked in a plurality of layers may be employed.
- a structure in which a plurality of light emitting units are stacked instead of the interface layer between the steps (between the light emitting units) (in the case where the anode is ITO and the cathode is Al, these two layers), for example, a charge made of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) or the like.
- a generation layer Carrier Generation Layer: CGL
- a barrier between steps is reduced, which is more preferable from the viewpoint of light emission efficiency and driving voltage.
- the organic electroluminescent device according to the present invention may be configured as a single organic electroluminescent device, or may be applied to a configuration in which a plurality of organic electroluminescent devices are arranged in an array. You may apply to the structure by which the cathode is arrange
- each layer described above may contain components other than those described as materials as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- Organic EL display device and organic EL lighting use the organic electroluminescent element of the present invention as described above.
- organic electroluminescent display of this invention and organic electroluminescent illumination, It can assemble in accordance with a conventional method using the organic electroluminescent element of this invention.
- the organic EL display and the organic EL display of the present invention can be obtained by the method described in “Organic EL display” (Ohm, August 20, 2004, published by Shizushi Tokito, Chiba Adachi, Hideyuki Murata). EL illumination can be formed.
- Example 1 The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was manufactured.
- an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film with a thickness of 150 nm (sputtered film, sheet resistance 15 ⁇ ) is patterned into a 2 mm wide stripe by a normal photolithography technique, and the anode 2 Formed.
- the substrate 1 on which the anode 2 was formed was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning and the like.
- a hole injection layer 3 was formed on the substrate after the treatment as follows.
- a hole injection material an aromatic amine polymer compound PB-1 having a repeating structure shown below (weight average molecular weight: 52000, number average molecular weight: 32500), an electron accepting compound PI-1 having a structure shown below and a solvent
- a hole injection layer forming composition (second organic layer forming composition) containing ethyl benzoate was prepared.
- the composition for forming a hole injection layer was spin-coated on the substrate after the above treatment at a spinner rotation speed of 1500 rpm and a spinner rotation time of 30 seconds. Then, it heat-dried at 230 degreeC for 60 minutes. The thin film of the uniform hole injection layer 3 with a film thickness of 30 nm was formed by the above operation.
- a hole transport layer 4 was formed on the formed hole injection layer 3 as follows.
- Polymer composition HT-1 having a repeating structure shown below (weight average molecular weight: 60000, number average molecular weight: 33000) and a composition for forming a hole transport layer containing cyclohexylbenzene as a solvent (first organic layer forming composition) Prepared).
- the concentration of the polymer compound HT-1 in the composition for forming a hole transport layer was 1.4% by weight.
- the composition for forming a hole transport layer was spin-coated on the hole injection layer 3 at a spinner rotation speed of 1500 rpm and a spinner rotation time of 30 seconds. Thereafter, the polymer compound was heated at 230 ° C. for 60 minutes to crosslink and cure the polymer compound. By the above operation, a uniform thin film of the hole transport layer 4 having a film thickness of 20 nm was formed.
- a light emitting layer was formed on the formed hole transport layer 4 as follows.
- the composition for organic electroluminescent elements of the present invention was used.
- the compound D-1 having the structure shown below is used as the light emitting material (dopant material)
- the compound E-1 having the structure shown below is used as the charge transport material (host material)
- cyclohexylbenzene is used as the solvent. It was.
- the total concentration of Compound D-1 and Compound E-1 in the composition for organic electroluminescence device was 3.2% by weight.
- Compound E-1 has an electron mobility ⁇ e of 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 / V ⁇ s and a hole mobility ⁇ h of 2.1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 / V at an electric field strength of 0.16 MV / cm. V ⁇ s, and ⁇ e / ⁇ h was 0.81.
- the composition for organic electroluminescence device was spin-coated on the hole transport layer 4 with a spinner rotation speed of 1500 rpm and a spinner rotation time of 30 seconds. Thereafter, it was dried by heating at 130 ° C. for 60 minutes.
- the thin film of the uniform light emitting layer 5 with a film thickness of 40 nm was formed by the above operation.
- a compound HB-1 shown below was formed as a hole blocking layer 6 on the formed light emitting layer 5 by a vacuum deposition method so as to have a film thickness of 10 nm.
- the following compound ET-1 as an electron transport layer 7 was formed on the formed hole blocking layer 6 by a vacuum deposition method so as to have a film thickness of 30 nm.
- lithium fluoride (LiF) is formed to a thickness of 0.5 nm as the electron injection layer 8 by vacuum deposition, and further, aluminum is formed to a thickness of 80 nm as the cathode 9.
- LiF lithium fluoride
- aluminum is formed to a thickness of 80 nm as the cathode 9.
- it was formed in a stripe shape having a width of 2 mm perpendicular to the anode 2.
- an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm ⁇ 2 mm was obtained.
- the present invention relates to various fields in which organic electroluminescent elements are used, for example, light sources (for example, light sources of copiers, flat panel displays (for example, for OA computers and wall-mounted televisions) and surface light emitters). It can be suitably used in the fields of liquid crystal displays and backlights of instruments), display panels, indicator lamps and the like.
- light sources for example, light sources of copiers, flat panel displays (for example, for OA computers and wall-mounted televisions) and surface light emitters. It can be suitably used in the fields of liquid crystal displays and backlights of instruments), display panels, indicator lamps and the like.
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Abstract
本発明は、湿式成膜法で形成された発光層を有する有機電界発光素子において、駆動寿命の長い有機電界発光素子を提供することを目的とする。 本発明は、陰極と陽極との間に、少なくとも、湿式法により形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が電荷輸送材料を含有し、該電荷輸送材料のうち、少なくとも1つは、分子量が460~2000であり、下記式(1)を満たす特定構造のアントラセン誘導体であることを特徴とする、有機電界発光素子に関する。 0.01≦μe/μh≦6 ・・・(1) (式(1)中、μeは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の電子移動度、μhは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の正孔移動度を表す。)
Description
本発明は、有機電界発光素子の発光層を湿式成膜法で形成するために用いられる有機電界発光素子用組成物に関する。
また、本発明は、この有機電界発光素子用組成物を用いた有機電界発光素子、この有機電界発光素子を用いた有機EL表示装置及び有機EL照明に関する。
また、本発明は、この有機電界発光素子用組成物を用いた有機電界発光素子、この有機電界発光素子を用いた有機EL表示装置及び有機EL照明に関する。
近年、ディスプレイや照明などの発光装置を製造するための技術として、有機電界発光(有機EL)素子の開発が盛んに行われており、主に小型から中型サイズのディスプレイ用途を中心として、実用化が始まっている。
有機電界発光素子は、2つの電極間にある有機層に正負の電荷(キャリア)を注入し、このキャリアを再結合させることにより発光を得るものである。
有機電界発光素子は、2つの電極間にある有機層に正負の電荷(キャリア)を注入し、このキャリアを再結合させることにより発光を得るものである。
現在実用化されている有機電界発光素子は、一般に、比較的低分子量の化合物を高真空条件下で加熱し、蒸発した化合物を上方に設置した基板に蒸着させる手法を用いて製造されている。
この真空蒸着法については、発光層に注入される正孔と電子の電荷バランスを調整することで、過剰に注入される電荷の発生に起因する様々な劣化原因を抑え、以って、有機電界発光素子の駆動寿命を向上させる考えが提唱されてきた。
特許文献1では、低電圧化を目的に無機化合物からなる電子注入層を用いているが、この場合、電子注入がよくなりすぎて、電子が正孔輸送層にまで達してしまうことを防ぐ為に、ホストの電子輸送性を落とす移動度調整を行っている。
特許文献2では、陽極と有機層の間に非晶質炭素膜を配置して正孔注入効率を向上させている。ここでは、特許文献1とは逆に発光層の電子移動度を大きくしている。
特許文献3には、積層された2つの発光層を有する有機電界発光素子において、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が2つの発光層界面まで到達する時間が同程度となる様に調整する技術が開示されている。
特許文献4には、素子の正孔・電子の電荷をバランスさせる為に、電子輸送層の電子移動度と発光層の電子移動度の比、正孔輸送層の正孔移動度と発光層の正孔移動度の比が、一定範囲内になるよう規定する技術が開示されている。
特許文献5には、ディスプレイ用途等でRGBが並列配置されたデバイスにおいて、RGBそれぞれの発光層の電子/正孔移動度比が一定範囲になるよう規定する技術が開示されている。
特許文献6には、燐光素子を低電圧で発光させることを目的に、エネルギーギャップの小さい電子輸送層を用いた素子に関し、電子輸送層と発光層の電子/正孔移動度比を所定範囲に規定することにより、再結合サイトを電子輸送層との界面から離すことで、励起子が電子輸送層側に拡散することを防止する技術が開示されている。
これらの文献は、いずれも、発光層の所望の位置で正孔と電子の再結合が起こり、それによって発生した励起子が効率よく発光に寄与する為の技術を開示している。
ところで、近年、有機電界発光素子の大型化へのニーズが高まっている。しかしながら、真空蒸着法により大面積の基板に均質に蒸着することは困難であるため、真空蒸着法は、大型ディスプレイや大面積の面発光照明のなどの大面積の有機ELパネルの製造には適していない。また、真空蒸着法は、蒸着源である有機材料の利用効率が低く、製造コストが高くなりやすいという問題も有している。
ところで、近年、有機電界発光素子の大型化へのニーズが高まっている。しかしながら、真空蒸着法により大面積の基板に均質に蒸着することは困難であるため、真空蒸着法は、大型ディスプレイや大面積の面発光照明のなどの大面積の有機ELパネルの製造には適していない。また、真空蒸着法は、蒸着源である有機材料の利用効率が低く、製造コストが高くなりやすいという問題も有している。
大面積の有機ELパネルを製造する手段としては、スピンコート法やインクジェット法、ディップコート法、各種印刷法などに代表される湿式成膜法が提案されている。
しかしながら、湿式成膜法により形成した発光層を有する有機電界発光素子は、寿命が短いという問題があった。また、有機電界発光素子の物性は、発光層の形成方法に大きく依存しており、特に、有機電界発光素子の寿命については、例え発光層の組成が同一であっても、それが真空蒸着法で形成された場合と湿式成膜法で形成された場合とで、その発光層を有する素子の寿命が全く異なることが知られている。例えば、特許文献7の実施例14の素子と特許文献8の実施例47の素子では、発光層のホストとして同一化合物を用いているが発光層を蒸着法で作製している前者の半減寿命が4500時間と長いが、発光層を塗布法で作製している後者の半減時間は1600時間と短い。
そして、湿式成膜法で長寿命の有機電界発光素子は、これまでに提案されていなかった。
そして、湿式成膜法で長寿命の有機電界発光素子は、これまでに提案されていなかった。
本発明は、湿式成膜法で形成された発光層を有する有機電界発光素子において、駆動寿命の長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
本発明者らは、湿式成膜法により形成される発光層を有する有機電界発光素子の寿命が向上しないのは、注入される正孔と電子が素子中で再結合する際の電荷バランスが不均衡であることに起因するのではないかと考え、これらの課題解決に向けて鋭意検討した。
その結果、この問題の原因には、蒸着膜で考えられる構成材料自体の移動度比から求められる単純な電荷バランスだけの問題ではなく、湿式成膜法特有の問題が介在していることを見出した。
更に検討を重ねた結果、ある特定の条件を満たすインク(成膜用組成物)を用いることにより、湿式成膜法により形成した発光層を有する有機電界発光素子において、注入される正孔と電子が素子中で再結合する際の電荷バランスが均衡すること、その結果、長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
更に検討を重ねた結果、ある特定の条件を満たすインク(成膜用組成物)を用いることにより、湿式成膜法により形成した発光層を有する有機電界発光素子において、注入される正孔と電子が素子中で再結合する際の電荷バランスが均衡すること、その結果、長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記の有機電界発光素子、有機EL表示素子及び有機EL照明に存する。
[1]陰極と陽極との間に、少なくとも、湿式法により形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が電荷輸送材料を含有し、該電荷輸送材料のうち、少なくとも1つは、分子量が460~2000であり、下記式(1)を満たす下記一般式(2)で表されるアントラセン誘導体であることを特徴とする、有機電界発光素子。
0.01≦μe/μh≦6 ・・・(1)
(式(1)中、μeは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の電子移動度、μhは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の正孔移動度を表す。)
[1]陰極と陽極との間に、少なくとも、湿式法により形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が電荷輸送材料を含有し、該電荷輸送材料のうち、少なくとも1つは、分子量が460~2000であり、下記式(1)を満たす下記一般式(2)で表されるアントラセン誘導体であることを特徴とする、有機電界発光素子。
0.01≦μe/μh≦6 ・・・(1)
(式(1)中、μeは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の電子移動度、μhは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の正孔移動度を表す。)
(式(2)中、環A及び環Bは、各々独立に、アントラセン環と結合している部分が6員環で更に1~3個の芳香環と縮合していてもよい芳香族基を表す。
Ar1A及びAr1Bは、各々独立に単環~4縮合環由来の2価の芳香族基を表す。
m及びnは、各々独立に0以上の整数を表し、m+nは8以下である。
m及びnが各々2以上である場合、1分子中に含まれる複数のAr1A及びAr1Bは同一であっても異なっていてもよい。
環A、環B、Ar1A及びAr1Bのうち、アントラセン環と同一平面上にあるものの数をα、それ以外のものの数をβとした時、下記式(3)を満たす。
Ar1A及びAr1Bは、各々独立に単環~4縮合環由来の2価の芳香族基を表す。
m及びnは、各々独立に0以上の整数を表し、m+nは8以下である。
m及びnが各々2以上である場合、1分子中に含まれる複数のAr1A及びAr1Bは同一であっても異なっていてもよい。
環A、環B、Ar1A及びAr1Bのうち、アントラセン環と同一平面上にあるものの数をα、それ以外のものの数をβとした時、下記式(3)を満たす。
環A、環B、Ar1A及びAr1Bについて、単環の合計数と縮合環の合計数が下記式(4)を満たす。
環A及び環Bのうち少なくとも一方がベンゼン環3個の縮合環である場合は、該アントラセン環と該ベンゼン環3個の縮合環は、それらの9位、10位同士以外の位置で結合している。)
[2]前記電荷輸送材料が、下記式(2a)及び(2b)を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
μe≧2.0×10-7cm2/V・s ・・・(2a)
μh≧2.0×10-7cm2/V・s ・・・(2b)
(式(2a),(2b)において、μe,μhは式(1)におけるμe,μhと同義である。)
[3]前記発光層は発光材料として蛍光発光材料をさらに含有することを特徴とする、上記[1]又は[2]に記載の有機電界発光素子。
[4]前記蛍光発光材料が、核炭素数が10~40の置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする、上記[3]に記載の有機電界発光素子。
[5]前記発光層と前記陽極との間に第一の有機層を有し、該第一の有機層が、湿式成膜法で形成された層であることを特徴とする、上記[1]乃至[4]の何れか1に記載の有機電界発光素子。
[6]前記第一の有機層が架橋性化合物を架橋させて形成された層であることを特徴とする、上記[5]に記載の有機電界発光素子。
[7]前記陽極と前記第一の有機層との間に、電子受容性化合物を含有する第二の有機層を有することを特徴とする、上記[5]又は[6]に記載の有機電界発光素子。
[8]前記第ニの有機層がエーテル結合を含まない層であることを特徴とする、上記[7]に記載の有機電界発光素子。
[9]上記[1]乃至[8]の何れか1に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機EL表示装置。
[10]上記[1]乃至[8]の何れか1に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機EL照明。
[2]前記電荷輸送材料が、下記式(2a)及び(2b)を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
μe≧2.0×10-7cm2/V・s ・・・(2a)
μh≧2.0×10-7cm2/V・s ・・・(2b)
(式(2a),(2b)において、μe,μhは式(1)におけるμe,μhと同義である。)
[3]前記発光層は発光材料として蛍光発光材料をさらに含有することを特徴とする、上記[1]又は[2]に記載の有機電界発光素子。
[4]前記蛍光発光材料が、核炭素数が10~40の置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする、上記[3]に記載の有機電界発光素子。
[5]前記発光層と前記陽極との間に第一の有機層を有し、該第一の有機層が、湿式成膜法で形成された層であることを特徴とする、上記[1]乃至[4]の何れか1に記載の有機電界発光素子。
[6]前記第一の有機層が架橋性化合物を架橋させて形成された層であることを特徴とする、上記[5]に記載の有機電界発光素子。
[7]前記陽極と前記第一の有機層との間に、電子受容性化合物を含有する第二の有機層を有することを特徴とする、上記[5]又は[6]に記載の有機電界発光素子。
[8]前記第ニの有機層がエーテル結合を含まない層であることを特徴とする、上記[7]に記載の有機電界発光素子。
[9]上記[1]乃至[8]の何れか1に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機EL表示装置。
[10]上記[1]乃至[8]の何れか1に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機EL照明。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物によれば、湿式成膜法で形成された発光層等の有機層を有する有機電界発光素子、特に、電極上の有機層、とりわけ電極上の有機層のうち発光層までが湿式成膜法で形成されている有機電界発光素子において、注入される正孔と電子の電荷バランスが優れたものとなる。この結果、長寿命で、発光効率の高い有機電界発光素子を提供することができ、このような有機電界発光素子を用いて、高品質の有機EL表示装置及び有機EL照明を提供することができる。
以下に本発明に係る有機電界発光素子用組成物、これを含有する本発明の有機電界発光素子、並びに有機EL表示及び有機EL照明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
[有機電界発光素子用組成物]
本発明に係る有機電界発光素子用組成物は、電荷輸送材料、発光材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物であって、該電荷輸送材料のうち少なくとも1つは、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
0.01≦μe/μh≦6 ・・・(1)
(式(1)中、μeは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の電子移動度、μhは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の正孔移動度、を表す。)
本発明に係る有機電界発光素子用組成物は、電荷輸送材料、発光材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物であって、該電荷輸送材料のうち少なくとも1つは、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
0.01≦μe/μh≦6 ・・・(1)
(式(1)中、μeは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の電子移動度、μhは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の正孔移動度、を表す。)
なお、以下において、上記「μe/μh」の値を、適宜、「本発明のパラメータ値」と称する場合がある。
{電荷輸送材料}
本発明に係る有機電界発光素子用組成物は電荷輸送材料を含有する。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物は電荷輸送材料を含有する。
有機電界発光素子において、発光材料は、電荷輸送性能を有するホスト材料から電荷又はエネルギーを受け取って発光することが好ましい。従って、本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含まれる電荷輸送材料は、このホスト材料として使用されるような電荷輸送材料であることが好ましい。
<分子量>
本発明において、電荷輸送材料として用いる化合物の分子量は、通常2000以下、好ましくは1500以下、更に好ましくは1200以下、特に好ましくは1100以下、また、460以上、好ましくは480以上、更に好ましくは490以上、特に好ましくは496以上の範囲である。電荷輸送材料の分子量が上記下限以上であると、耐熱性、ガス発生の起こり難さ、膜を形成した際の膜質、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化の起こり難さなどの点で好ましい。一方、電荷輸送材料の分子量が上記上限以下であると、有機化合物の精製が容易で、また、溶剤に溶解させる際に時間がかかりにくい傾向がある。
本発明において、電荷輸送材料として用いる化合物の分子量は、通常2000以下、好ましくは1500以下、更に好ましくは1200以下、特に好ましくは1100以下、また、460以上、好ましくは480以上、更に好ましくは490以上、特に好ましくは496以上の範囲である。電荷輸送材料の分子量が上記下限以上であると、耐熱性、ガス発生の起こり難さ、膜を形成した際の膜質、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化の起こり難さなどの点で好ましい。一方、電荷輸送材料の分子量が上記上限以下であると、有機化合物の精製が容易で、また、溶剤に溶解させる際に時間がかかりにくい傾向がある。
<構造など>
電荷輸送材料は、電荷輸送の性質の相異から、主として正孔輸送能を有する正孔輸送性化合物、主として電子輸送能を有する電子輸送性化合物、及びその両方の性能を有するバイポーラ性化合物に分類される。
電荷輸送材料は、電荷輸送の性質の相異から、主として正孔輸送能を有する正孔輸送性化合物、主として電子輸送能を有する電子輸送性化合物、及びその両方の性能を有するバイポーラ性化合物に分類される。
本発明における電荷輸送材料は、下記一般式(2)のアントラセン環を部分構造として有する化合物を含有する。
(式(2)中、環A及び環Bは、各々独立に、アントラセン環と結合している部分が6員環で更に1~3個の芳香環と縮合していてもよい芳香族基を表す。
Ar1A及びAr1Bは、各々独立に単環~4縮合環由来の2価の芳香族基を表す。
m及びnは、各々独立に0以上の整数を表し、m+nは8以下である。
m及びnが各々2以上である場合、1分子中に含まれる複数のArA及びArBは同一であっても異なっていてもよい。
環A、環B、Ar1A及びAr1Bのうち、アントラセン環と同一平面上にあるものの数をα、それ以外のものの数をβとした時、下記式(3)を満たす。
Ar1A及びAr1Bは、各々独立に単環~4縮合環由来の2価の芳香族基を表す。
m及びnは、各々独立に0以上の整数を表し、m+nは8以下である。
m及びnが各々2以上である場合、1分子中に含まれる複数のArA及びArBは同一であっても異なっていてもよい。
環A、環B、Ar1A及びAr1Bのうち、アントラセン環と同一平面上にあるものの数をα、それ以外のものの数をβとした時、下記式(3)を満たす。
環A、環B、Ar1A及びAr1Bについて、単環の合計数と縮合環の合計数が下記式(4)を満たす。
環A及び環Bのうち少なくとも一方がベンゼン環3個の縮合環である場合は、該アントラセン環と該ベンゼン環3個の縮合環は、それらの9位、10位同士以外の位置で結合している。)
環A及び環Bは、各々独立に、アントラセン環と結合している部分が6員環で更に1~3個の芳香環と縮合していてもよい芳香族基を表す。
なお、本発明において、「芳香族基」は、芳香族性を有している官能基を表し、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の両方を包含する。
なお、本発明において、「芳香族基」は、芳香族性を有している官能基を表し、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の両方を包含する。
環A及び環Bが芳香族炭化水素基である場合の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環が2~4個縮合してなる縮合環由来の基などが挙げられる。
環A及び環Bが芳香族複素環基である場合の具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の基が挙げられる。
Ar1A及びAr1Bは、各々、環A及び環Bに結合している単環~4縮合環由来の2価の芳香族基を表す。
Ar1A及びAr1Bが芳香族炭化水素基である場合の具体例としては、炭素数6~14のものが好ましい。具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の由来の基が挙げられる。
Ar1A及びAr1Bが芳香族複素環基である場合の具体例としては、炭素数3~9のものが好ましく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環等の由来の基が挙げられる。
m及びnは、各々独立に0以上の整数を表し、m+nは8以下である。m+nは、環A又は環Bに置換される芳香族基の総数であり、数が大きい方が分子量が大きくなり、溶解性が低くなる傾向にあることから、6以下であるのが好ましく、4以下であるのが更に好ましく、2以下が特に好ましい。
m及びnが各々2以上である場合、1分子中に含まれる複数のAr1A及びAr1Bは同一であっても異なってもよいが、分子の対称性が低く、溶解度が高くなりやすいことから異なっているのが好ましい。
m及びnが各々2以上である場合、1分子中に含まれる複数のAr1A及びAr1Bは同一であっても異なってもよいが、分子の対称性が低く、溶解度が高くなりやすいことから異なっているのが好ましい。
環A、環B、Ar1A及びAr1Bのうち、アントラセン環と同一平面上にあるものの数をα、それ以外のものの数をβとした時、下記式(3)を満たす。
ここで、アントラセン環と同一平面上にある芳香族基とは、アントラセン環の9,10位の延長線上に結合している芳香族基のうち、アントラセン環との間に奇数個の芳香族基を有するものを言う。
具体的には、例えば、以下の化合物(X)の場合、中央のアントラセン環に対し、単環1、単環2及び縮合環3の合計3つの芳香族基がこれと同一平面上にあるとみなし、これ以外の縮合環1、単環3、縮合環2及び単環4の合計4つ芳香族基が中央のアントラセン環と異なる平面上にあるとみなす。すなわち、この化合物の場合、β/(α+1)=4/(3+1)=1となる。
上記式(3)を満たすと、これを電荷輸送材料として含む発光層を湿式法により形成した素子の寿命が長くなる理由としては、β/(α+1)が3以上であると、発光層中の電荷輸送材料間の電荷輸送が効率良く行われやすくなり、また、β/(α+1)が10以下であると、発光層中の電荷輸送材料の結晶化が起こり難いことなどが考えられる。
環A、環B、Ar1A及びAr1Bは、単環の合計数と縮合環の合計数が下記式(4)を満たす。
具体的には、例えば、上述の化合物(5)の場合、単環が合計4つ、縮合環が合計3つあるため、単環の合計数/縮合環の合計数は、4/3となる。
縮合環に対する単環の比率が上記式(4)の範囲内であると、これを電荷輸送材料として含む発光層を湿式法により形成した素子の寿命が長くなる理由としては、縮合環に対する単環の比率が1.0以上であると発光層中の電荷輸送材料の結晶化が起こり難く、また、縮合環に対する単環の比率が2.0以下であると発光層中の電荷輸送材料間の電荷輸送が効率良く行われやすいことが考えられる。
縮合環に対する単環の比率が上記式(4)の範囲内であると、これを電荷輸送材料として含む発光層を湿式法により形成した素子の寿命が長くなる理由としては、縮合環に対する単環の比率が1.0以上であると発光層中の電荷輸送材料の結晶化が起こり難く、また、縮合環に対する単環の比率が2.0以下であると発光層中の電荷輸送材料間の電荷輸送が効率良く行われやすいことが考えられる。
また、環A及び環Bのうち少なくとも一方がベンゼン環3個の縮合環である場合は、該アントラセン環と該ベンゼン環3個の縮合環は、それらの9位、10位同士以外の位置で結合している。アントラセン環と該ベンゼン環3個の縮合環が、それらの9位、10位同士以外の位置で結合していると、これを電荷輸送材料として含む発光層を湿式法により形成した素子の寿命が長くなる理由は、9位、10位同士以外の位置で結合していると、9位、10位同士以外の位置で結合している場合に比べ、発光層中の電荷輸送材料の結晶化が起こり難くなると考えられる。
本発明で用いる電荷輸送材料として、上述のアントラセン誘導体は、これを電荷輸送材料として含む発光層を湿式法により形成した素子の電流効率が高く、耐久性に優れ、寿命が長くなる。また、これらの効果は、発光材料が蛍光発光材料である場合に特に高い。この理由は、以下のように推定される。
正孔の移動は、正孔の存在する分子(カチオンラジカル分子)が中性分子のHOMOから電子を1個引き抜き、自らは再配列して中性分子となり、今度は引き抜かれた分子がカチオンラジカル分子となることにより起こっていると考えられる。一方、電子の移動は、電子の存在する分子(アニオンラジカル分子)が中性分子のHOMOに電子を1個与え、自らは再配列し中性分子となり、今度は与えられた分子がアニオンラジカル分子となることにより起こっていると考えられる。
つまり、中性分子上のHOMOとカチオンラジカル分子のSOMO、及び中性分子上のLUMOとアニオンラジカル分子のSOMOの軌道の重なりを制御することで、移動度を制御することが可能となる。
アントラセン誘導体の場合、多くはHOMO及びLUMOがアントラセン環に局在している。このため、アントラセン環の置換基を変更することで、分子間のパッキングが変わり、これにより軌道の重なりが変化する為、移動度の制御が可能である。
そして、特に本発明に係るアントラセン誘導体が前記式(1)を満たしやすいと考えられる。
[電荷輸送材料の具体例]
以下に、本発明における電荷輸送材料の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、本発明における電荷輸送材料の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記構造式の化合物aは、αが1、βが6であるため、β/(α+1)=3であり、単環/縮合環=4/3である。上記構造式の化合物bは、αが1、βが8であるため、β/(α+1)=4であり、単環/縮合環=6/3=2である。上記構造式の化合物cは、αが0、βが4であるため、β/(α+1)=4であり、単環/縮合環=2/2=1である。上記構造式の化合物dは、αが0、βが4であるため、β/(α+1)=4であり、単環/縮合環=2/2=1である。上記構造式の化合物eは、αが0、βが4であるため、β/(α+1)=4であり、単環/縮合環=2/2=1である。上記構造式の化合物fは、αが0、βが3であるため、β/(α+1)=3であり、単環/縮合環=2/1=2である。上記構造式の化合物gは、αが1、βが8であるため、β/(α+1)=4であり、単環/縮合環=5/4である。上記構造式の化合物hは、αが0、βが4であるため、β/(α+1)=4であり、単環/縮合環=2/2=1である。上記構造式の化合物iは、αが1、βが6であるため、β/(α+1)=3であり、単環/縮合環=4/3である。上記構造式の化合物jは、αが0、βが4であるため、β/(α+1)=4であり、単環/縮合環=2/2である。上記構造式の化合物kは、αが1、βが6であるため、β/(α+1)=3であり、単環/縮合環=4/3である。
<式(1)>
本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含まれる電荷輸送材料のうち少なくとも1つは、下記式(1)を満たす。以下において、下記式(1)を満たす電荷輸送材料を適宜「電荷輸送材料(1)」と称す。
0.01≦μe/μh≦6 ・・・(1)
(式(1)中、
μeは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の電子移動度、 μhは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の正孔移動度を表す。)
本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含まれる電荷輸送材料のうち少なくとも1つは、下記式(1)を満たす。以下において、下記式(1)を満たす電荷輸送材料を適宜「電荷輸送材料(1)」と称す。
0.01≦μe/μh≦6 ・・・(1)
(式(1)中、
μeは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の電子移動度、 μhは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の正孔移動度を表す。)
本発明において、電荷輸送材料の電子移動度及び正孔移動度(ここで、「電荷移動度」と総称する。)は、例えば、TOF法(Time of flight)により測定することができる。すなわち、本発明に係るアントラセン誘導体の選択は、上記式(2)~(4)を満たす構造のアントラセン誘導体について、電荷移動度を測定することにより行うことができる。
以下、TOF法による測定方法を示す。
(電荷移動度測定用サンプルの作製)
電荷移動度測定用サンプルとしては、基板上に、陽極、電荷移動度の測定対象である化合物からなる層(以下、「測定対象化合物層」と言う)、陰極の順に形成された単素子を作成する(以下、「測定サンプル」と称する)。尚、陽極及び陰極は、測定をするために、どちらか一方は光を透過するものを用いる。基板側から測定する場合には、基板についても透明基板を用いる。
上記電荷移動度の測定対象である化合物からなる層は、電荷移動度の測定対象である電荷輸送材料及び有機溶剤を含有する組成物を用いて、湿式成膜法により形成してもよいし、電荷移動度の測定対象である電荷輸送材料を乾式成膜法(蒸着法)により形成してもよい。尚、上記組成物の調製に用いる有機溶剤は、電荷輸送材料を良好に溶解するものであれば特に制限はない。
測定対象化合物層を形成する場合に用いる湿式成膜法には、特に制限はないが、例えば、キャスト法などが挙げられる。
また、上記測定対象化合物層の膜厚は、測定が可能な範囲であれば特に制限はないが、通常、1μmとされる。
電荷移動度測定用サンプルとしては、基板上に、陽極、電荷移動度の測定対象である化合物からなる層(以下、「測定対象化合物層」と言う)、陰極の順に形成された単素子を作成する(以下、「測定サンプル」と称する)。尚、陽極及び陰極は、測定をするために、どちらか一方は光を透過するものを用いる。基板側から測定する場合には、基板についても透明基板を用いる。
上記電荷移動度の測定対象である化合物からなる層は、電荷移動度の測定対象である電荷輸送材料及び有機溶剤を含有する組成物を用いて、湿式成膜法により形成してもよいし、電荷移動度の測定対象である電荷輸送材料を乾式成膜法(蒸着法)により形成してもよい。尚、上記組成物の調製に用いる有機溶剤は、電荷輸送材料を良好に溶解するものであれば特に制限はない。
測定対象化合物層を形成する場合に用いる湿式成膜法には、特に制限はないが、例えば、キャスト法などが挙げられる。
また、上記測定対象化合物層の膜厚は、測定が可能な範囲であれば特に制限はないが、通常、1μmとされる。
(電荷移動度の測定)
測定方法、及び原理は下記の通りである。
電荷移動度を測定する為に、例えば、パルス光源としてBrio(ランプ励起Nd:YAGパルスーレーザー、Quantel社製)を、オシロスコープとしてTDS2022型オシロスコープ(Tektronix社製)を用いる。
本発明における電荷移動度の測定は、上記の通り作製した測定サンプルに、25℃で電圧(電界強度が0.16MV/cmとなる電圧)を印加する。この状態で、測定サンプルの透明電極側より、例えばBrio(ランプ励起Nd:YAGパルスーレーザー、Quantel社製)を用いてパルス光を照射する。
この時に、発生した電流を、シャント抵抗により、電流-電圧変化を行い、オシロスコープを用いて電圧波形を観測する。
ここで、測定感度を更に良好にする為に、電圧増幅装置、例えば、DA1855A型差動アンプ(LeCroy社製)を用いてもよい。
測定方法、及び原理は下記の通りである。
電荷移動度を測定する為に、例えば、パルス光源としてBrio(ランプ励起Nd:YAGパルスーレーザー、Quantel社製)を、オシロスコープとしてTDS2022型オシロスコープ(Tektronix社製)を用いる。
本発明における電荷移動度の測定は、上記の通り作製した測定サンプルに、25℃で電圧(電界強度が0.16MV/cmとなる電圧)を印加する。この状態で、測定サンプルの透明電極側より、例えばBrio(ランプ励起Nd:YAGパルスーレーザー、Quantel社製)を用いてパルス光を照射する。
この時に、発生した電流を、シャント抵抗により、電流-電圧変化を行い、オシロスコープを用いて電圧波形を観測する。
ここで、測定感度を更に良好にする為に、電圧増幅装置、例えば、DA1855A型差動アンプ(LeCroy社製)を用いてもよい。
ここで、電荷が有機層中の端から端、つまり電極間を移動するのに要する時間は、電流が発生して、電流が消えるまでの時間と考えることができる。
この電荷が測定対象化合物層中を移動するのに要した時間をT(sec)、測定対象化合物層に印加した電圧をV(V)(但し、電圧は、電界強度が0.16MV/cmとなる電圧)、測定対象化合物層の膜厚をd(cm)とすると、単位電界強度、単位秒あたりの電荷の移動速度として、電荷移動度は
μ=d/[T×(V/d)] (cm2/V・s)
と算出することが出来る。
この電荷が測定対象化合物層中を移動するのに要した時間をT(sec)、測定対象化合物層に印加した電圧をV(V)(但し、電圧は、電界強度が0.16MV/cmとなる電圧)、測定対象化合物層の膜厚をd(cm)とすると、単位電界強度、単位秒あたりの電荷の移動速度として、電荷移動度は
μ=d/[T×(V/d)] (cm2/V・s)
と算出することが出来る。
この方法により、例えば3点以上の電圧において電荷移動度の算出を行い、Poole-Frenkelの式
μ(E)=μ(0)×exp(β×E0.5)
E=V/d
μ(0)=zero-field mobility
β:Poole-Frenkel factor
を用いて実測データを、最小二乗法によりフィッティングすることで任意の電界強度における電荷移動度を算出する。
μ(E)=μ(0)×exp(β×E0.5)
E=V/d
μ(0)=zero-field mobility
β:Poole-Frenkel factor
を用いて実測データを、最小二乗法によりフィッティングすることで任意の電界強度における電荷移動度を算出する。
測定サンプルに印加する電圧の極性を反転させることで、透明電極表面から対向電極に移動する電荷の極性が反転するので、正孔移動度も電子移動度も同様の手法で測定する。
尚、電荷移動度の測定に用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
本発明における電荷輸送材料(1)のμe/μhは、通常0.01以上、好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上、また通常6以下、好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下である。
本発明のパラメータ値が上記範囲内であると、電極上の有機層、特に発光層までが湿式成膜法で形成されている有機電界発光素子において、注入される正孔と電子の電荷バランスが優れる為、長寿命で、発光効率の高い有機電界発光素子が得られる。
本発明のパラメータ値が上記範囲内であると、電極上の有機層、特に発光層までが湿式成膜法で形成されている有機電界発光素子において、注入される正孔と電子の電荷バランスが優れる為、長寿命で、発光効率の高い有機電界発光素子が得られる。
<式(2a),(2b)>
本発明において、前記(1)式を満たす電荷輸送材料(1)は、下記式(2a),(2b)を満たすことが好ましい。
μe≧2.0×10-7cm2/V・s ・・・(2a)
μh≧2.0×10-7cm2/V・s ・・・(2b)
本発明において、前記(1)式を満たす電荷輸送材料(1)は、下記式(2a),(2b)を満たすことが好ましい。
μe≧2.0×10-7cm2/V・s ・・・(2a)
μh≧2.0×10-7cm2/V・s ・・・(2b)
電荷輸送材料(1)の電子移動度μeは、通常2.0×10-7cm2/V・s以上、好ましくは1.0×10-6cm2/V・s以上、さらに好ましくは1.0×10-5cm2/V・s以上、また通常1.0×10-1cm2/V・s以下、好ましくは1.0×10-2cm2/V・s以下、さらに好ましくは3.0×10-3cm2/V・s以下である。
また、電荷輸送材料(1)の正孔移動度μhは、通常2.0×10-7cm2/V・s以上、好ましくは1.0×10-6cm2/V・s以上、さらに好ましくは1.0×10-5cm2/V・s以上、また通常1.0×10-1cm2/V・s以下、好ましくは1.0×10-2cm2/V・s以下、さらに好ましくは1.0×10-3cm2/V・s以下である。
また、電荷輸送材料(1)の正孔移動度μhは、通常2.0×10-7cm2/V・s以上、好ましくは1.0×10-6cm2/V・s以上、さらに好ましくは1.0×10-5cm2/V・s以上、また通常1.0×10-1cm2/V・s以下、好ましくは1.0×10-2cm2/V・s以下、さらに好ましくは1.0×10-3cm2/V・s以下である。
電荷輸送材料(1)の電子移動度μe及び正孔移動度μhが上記範囲内であると、有機電界発光素子を作製した場合、後述する通常作成される発光層の膜厚に対して電荷の移動が高速な為、駆動電圧の低い有機電界発光素子が得られる。
<組成物中の含有量>
本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含有される電荷輸送材料は、1種のみであってもよく、また、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用したものであってもよいが、少なくとも1種は本発明のパラメータ値を満たす電荷輸送材料(1)である。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含有される電荷輸送材料は、1種のみであってもよく、また、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用したものであってもよいが、少なくとも1種は本発明のパラメータ値を満たす電荷輸送材料(1)である。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる全固形分中の電荷輸送材料の含有量は、通常65重量%以上、好ましくは75重量%以上、より好ましくは85重量%以上であり、通常99.95重量%以下、好ましくは99.5重量%以下、より好ましくは99重量%以下である。
有機電界発光素子用組成物中の電荷輸送材料の含有量がこの下限以上であると、薄膜中の電荷輸送能力低下による駆動電圧の上昇や発光効率の低下が起こり難い。一方、電荷輸送材料の含有量がこの上限以下であると、膜厚ムラが生じ難い。
なお、2種以上の電荷輸送材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
有機電界発光素子用組成物中の電荷輸送材料の含有量がこの下限以上であると、薄膜中の電荷輸送能力低下による駆動電圧の上昇や発光効率の低下が起こり難い。一方、電荷輸送材料の含有量がこの上限以下であると、膜厚ムラが生じ難い。
なお、2種以上の電荷輸送材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
また、本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含まれる全電荷輸送材料に占める電荷輸送材料(1)の含有割合は通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
全電荷輸送材料中に占める電荷輸送材料(1)の割合が上記下限以上であると、本発明のパラメータ値を満たす電荷輸送材料(1)を用いることによる上記効果が発現しやすい。
全電荷輸送材料中に占める電荷輸送材料(1)の割合が上記下限以上であると、本発明のパラメータ値を満たす電荷輸送材料(1)を用いることによる上記効果が発現しやすい。
特に、本発明に係る有機電界発光素子用組成物中の電荷輸送材料は、すべて電荷輸送材料(1)であることが好ましい。なお、電荷輸送材料(1)は、1種のみであっても、2種以上の材料を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、2種以上の電荷輸送材料(1)を併用する場合には、通常これらの合計の含有割合が上記下限以上となるようにする。
{発光材料}
本発明に係る有機電界発光素子用組成物は、有機電界発光素子の発光層を形成するために使用されるが、本発明に係る有機電界発光素子用組成物は、通常、発光材料を含む。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物は、有機電界発光素子の発光層を形成するために使用されるが、本発明に係る有機電界発光素子用組成物は、通常、発光材料を含む。
発光材料とは、不活性ガス雰囲気下、室温で、希薄溶液中における、発光量子収率が30%以上である材料であって、希薄溶液中における蛍光又は燐光スペクトルとの対比から、それを用いて作製された有機電界発光素子に通電した際に得られるELスペクトルの一部又は全部が、該材料の発光に帰属される材料、と定義される。
ここで、発光材料の発光量子収率、溶液中における蛍光又は燐光スペクトル、有機電界発光素子とした際のELスペクトルの各々の測定方法は次の通りである。
(発光量子収率の測定方法)
発光材料の発光量子収率は、例えば、絶対PL量子収率測定装置C9920-02(浜松ホトニクス社製)を用いて測定することが出来る。
尚、測定に際しては、発光材料が溶剤に対して0.01mmol/L程度に希釈され、不活性ガス(例えば窒素)で充分に脱酸素処理された溶液が用いられる。
発光材料の発光量子収率は、例えば、絶対PL量子収率測定装置C9920-02(浜松ホトニクス社製)を用いて測定することが出来る。
尚、測定に際しては、発光材料が溶剤に対して0.01mmol/L程度に希釈され、不活性ガス(例えば窒素)で充分に脱酸素処理された溶液が用いられる。
(溶液中における蛍光又は燐光スペクトルの測定方法)
上記の発光量子収率の測定に用いたのと同様の溶液に対して、例えば分光光度計F-4500(日立製作所社製)を用いて、任意の波長の光を照射して、発光材料を励起することにより得られるスペクトルを測定する。
尚、用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよい。
上記の発光量子収率の測定に用いたのと同様の溶液に対して、例えば分光光度計F-4500(日立製作所社製)を用いて、任意の波長の光を照射して、発光材料を励起することにより得られるスペクトルを測定する。
尚、用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよい。
(有機電界発光素子とした場合のELスペクトルの測定方法)
有機電界発光素子のELスペクトルは、スペクトルを分光することにより得られる。具体的には、作製した素子に所定の電流を印加し、得られるELスペクトルを瞬間マルチ測光システムMCPD-2000(大塚電子社製)で測定する。
尚、用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよい。
有機電界発光素子のELスペクトルは、スペクトルを分光することにより得られる。具体的には、作製した素子に所定の電流を印加し、得られるELスペクトルを瞬間マルチ測光システムMCPD-2000(大塚電子社製)で測定する。
尚、用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよい。
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能であり、通常、有機電界発光素子の発光材料として使用されているものであれば限定されない。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよい。
蛍光発光材料は、原理上、有機電界発光素子の発光効率が燐光発光材料よりも低くなるが、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の燐光発光材料よりも小さく、更に励起子寿命がナノ秒オーダーと非常に短いため、発光材料に対する負荷が小さく素子の駆動寿命が長くなりやすい。
一方、燐光発光材料は原理上、有機電界発光素子の発光効率が非常に高いが、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の蛍光材料よりも大きく、更に励起子寿命がマイクロ秒からミリ秒オーダーと長いため、蛍光発光材料と比較して駆動寿命は短くなりやすい。したがって、寿命よりも発光効率を重視する用途には、燐光発光材料を使用することが好ましい。また、例えば、青色は蛍光発光材料、緑色及び赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
蛍光発光材料は、原理上、有機電界発光素子の発光効率が燐光発光材料よりも低くなるが、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の燐光発光材料よりも小さく、更に励起子寿命がナノ秒オーダーと非常に短いため、発光材料に対する負荷が小さく素子の駆動寿命が長くなりやすい。
一方、燐光発光材料は原理上、有機電界発光素子の発光効率が非常に高いが、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の蛍光材料よりも大きく、更に励起子寿命がマイクロ秒からミリ秒オーダーと長いため、蛍光発光材料と比較して駆動寿命は短くなりやすい。したがって、寿命よりも発光効率を重視する用途には、燐光発光材料を使用することが好ましい。また、例えば、青色は蛍光発光材料、緑色及び赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
<分子量>
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3000以下、また、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上の範囲である。発光材料の分子量が上記下限以上であると、耐熱性に優れ、ガス発生が起こり難く、膜を形成した際の膜質に優れ、マイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化が起こり難い。一方、発光材料の分子量が上記上限以下であると、有機化合物の精製が容易で、溶剤に溶解させる際に時間がかかり難い。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3000以下、また、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上の範囲である。発光材料の分子量が上記下限以上であると、耐熱性に優れ、ガス発生が起こり難く、膜を形成した際の膜質に優れ、マイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化が起こり難い。一方、発光材料の分子量が上記上限以下であると、有機化合物の精製が容易で、溶剤に溶解させる際に時間がかかり難い。
<構造など>
発光材料については、上述の如く、任意の公知の材料を適用可能であるが、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
発光材料については、上述の如く、任意の公知の材料を適用可能であるが、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
<燐光発光材料>
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表(以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。)第7~11族から選ばれる金属を含む有機金属錯体などが挙げられる。
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表(以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。)第7~11族から選ばれる金属を含む有機金属錯体などが挙げられる。
周期表第7~11族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
錯体の配位子としては、(ヘテロ)アリールピリジン配位子、(ヘテロ)アリールピラゾール配位子などの(ヘテロ)アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、(ヘテロ)アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
燐光発光材料として、具体的には、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム、トリス(2-フェニルピリジン)ルテニウム、トリス(2-フェニルピリジン)パラジウム、ビス(2-フェニルピリジン)白金、トリス(2-フェニルピリジン)オスミウム、トリス(2-フェニルピリジン)レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
<蛍光発光材料>
本発明において、発光材料としては、特に素子とした場合の駆動寿命が長いことから、蛍光発光材料を用いることが好ましい。蛍光発光材料としては、発光層中で正孔を効率的に捕獲する点で、核炭素数が10~40の置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素化合物であるのが好ましい。
本発明において、発光材料としては、特に素子とした場合の駆動寿命が長いことから、蛍光発光材料を用いることが好ましい。蛍光発光材料としては、発光層中で正孔を効率的に捕獲する点で、核炭素数が10~40の置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素化合物であるのが好ましい。
以下、蛍光発光材料の例を挙げるが、本発明で用いることができる蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
緑色発光を与える蛍光発光材料(緑色蛍光色素)としては、例えば、キナクリドン、クマリン、Al(C9H6NO)3などのアルミニウム錯体及びそれらの誘導体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料(黄色蛍光色素)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料(赤色蛍光色素)としては、例えば、DCM(4-(ジシアノメチレン)-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチレン)-4H-ピラン)系化合物、ベンゾピラン、ローダミン、ベンゾチオキサンテン、アザベンゾチオキサンテン等のキサンテン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
青色発光を与える蛍光発光材料(青色蛍光色素)としては、核炭素数が10~40の置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素化合物が挙げられる。より具体的には、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、p-ビス(2-フェニルエテニル)ベンゼン、アリールアミン、スチリルアミン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
中でも、青の色純度が高く、高効率、長寿命な点で、スチリルアミン化合物及びアリールアミン化合物であることが好ましい。
スチリルアミン化合物としては、発光層中で正孔を効率的に捕獲する点で、更に下記式(A)で表されるものが好ましい。
(式(A)中、Ar2は、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ジスチリルアリール基から選ばれる基であり、Ar3及びAr4は、各々独立に、水素原子又は炭素数が6~20の芳香族基であり、Ar2、Ar3及びAr4は置換基を有していてもよい。pは1~4の整数である。好ましくはAr3又はAr4の少なくとも一方はスチリル基で置換されている。)
ここで、炭素数が6~20の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、アリールアミン化合物としては、発光層中で正孔を効率的に捕獲する点で、下記式(B)で表されるものが好ましい。
(式(B)中、Ar5は、置換もしくは無置換の核炭素数10~40のアリール基であり、Ar6及びAr7は、各々独立に、置換もしくは無置換の核炭素数5~40のアリール基である。qは1~4の整数である。)
ここで、Ar5の核炭素数が10~40のアリール基としては、例えば、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルアントラニル基、カルバゾリル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基等が挙げられる。
また、Ar6,Ar7の核炭素数が5~40のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基等が挙げられる。
これらのアリール基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数1~6のアルキル基(エチル基、メチル基、i-プロピル基、n-プロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1~6のアルコキシ基(エトキシ基、メトキシ基、i-プロポキシ基、n-プロポキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、核原子数5~40のアリール基、核原子数5~40のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数5~40のアリール基を有するエステル基、炭素数1~6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
<組成物中の含有量>
本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含まれる発光材料は、1種のみでもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用したものであってもよい。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含まれる発光材料は、1種のみでもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用したものであってもよい。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含まれる全固形分中の発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは0.05重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、特に好ましくは1重量%以上であり、好ましくは35重量%以下、より好ましくは25重量%以下、特に好ましくは15重量%以下である。発光材料が上記下限以上であると発光ムラが生じ難く、上記上限以下であると発光効率が良好になりやすい。なお、2種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにするのが好ましい。
{溶剤}
本発明に係る有機電界発光素子用組成物は溶剤を含有する。ここで、本発明における溶剤とは、20℃、1気圧の雰囲気において液体であり、本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含有される発光材料や電荷輸送材料を溶解することが可能な化合物である。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物は溶剤を含有する。ここで、本発明における溶剤とは、20℃、1気圧の雰囲気において液体であり、本発明に係る有機電界発光素子用組成物に含有される発光材料や電荷輸送材料を溶解することが可能な化合物である。
溶剤としては、一般的に市販されている極性又は無極性の溶剤であれば特に制限は無いが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の置換又は無置換の芳香族炭化水素系溶剤;アニソール、安息香酸エステル、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤、芳香族エステル系溶剤;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状又は環状アルカン系溶剤;酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶剤;アセトン、シクロヘキサノン等の含カルボニル系溶剤;水;アルコール;環状エーテルなどが好ましく、これらのうち、芳香族炭化水素系溶剤がより好ましく、中でも、ベンゼン、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物中に、1種類の溶剤が含有されていてもよいし、2種類あるいはそれ以上の溶剤が任意の組合せで含まれていてもよい。溶剤は、好ましくは1種類以上、好ましくは10種類以下、より好ましくは8種類以下、特に好ましくは6種類以下の組み合わせで含有されることが好ましい。
また、2種以上の溶剤を併用する場合、その混合比についても、何ら限定されることはないが、最も混合比が多い溶剤が全溶剤中に、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、特に好ましくは10重量%以上であるのがよい。また、最も混合比が多い溶剤が全溶剤中に、好ましくは100重量%以下、より好ましくは90重量%以下、特に好ましくは80重量%以下であるのがよい。そして、最も混合比が少ない溶剤が全溶剤中に、好ましくは0.0001重量%以上、より好ましくは0.001重量%以上、特に好ましくは0.01重量%以上であるのがよい。また、最も混合比が少ない溶剤が全溶剤中に、好ましくは50重量%以下であるのがよい。
{その他の成分}
本発明に係る有機電界発光素子用組成物は、その他、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物や電子供与性化合物などの電荷輸送補助剤、バインダー樹脂などを含有していてもよい。これらのその他の成分の有機電界発光素子用組成物中の含有量は、薄膜の電荷移動、発光材料の発光性及び薄膜の膜質などの観点から、50重量%以下であるのが好ましい。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物は、その他、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物や電子供与性化合物などの電荷輸送補助剤、バインダー樹脂などを含有していてもよい。これらのその他の成分の有機電界発光素子用組成物中の含有量は、薄膜の電荷移動、発光材料の発光性及び薄膜の膜質などの観点から、50重量%以下であるのが好ましい。
{溶剤濃度・固形分濃度}
本発明に係る有機電界発光素子用組成物を、後述の本発明の有機電界発光素子の発光層を形成するための発光層形成用組成物として用いる場合、有機電界発光素子用組成物中の溶剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上であり、また、好ましくは99.9999重量%以下である。なお、溶剤として2種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにするのが好ましい。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物を、後述の本発明の有機電界発光素子の発光層を形成するための発光層形成用組成物として用いる場合、有機電界発光素子用組成物中の溶剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上であり、また、好ましくは99.9999重量%以下である。なお、溶剤として2種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにするのが好ましい。
また、本発明に係る有機電界発光素子用組成物の発光材料、電荷輸送材料等の全固形分濃度としては、好ましくは0.01重量%以上、好ましくは70重量%以下である。この濃度が上記上限以下であると膜厚ムラが生じ難く、また、上記下限以上であると膜に欠陥が生じ難い。
[発光層]
本発明に係る発光層は、前記電荷輸送材料(1)を含む電荷輸送材料、発光材料、溶剤及び必要に応じて用いられるその他の成分を混合して本発明に係る有機電界発光素子用組成物を調製し、それを用いて湿式成膜法により形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、後述のいかなる方式も用いることができる。
本発明に係る発光層は、具体的には、後述する正孔注入層におけると同様の方法で本発明に係る有機電界発光素子用組成物を、成膜面に湿式で塗布成膜し、その後、乾燥して溶剤を除去することにより形成できる。
本発明に係る発光層は、前記電荷輸送材料(1)を含む電荷輸送材料、発光材料、溶剤及び必要に応じて用いられるその他の成分を混合して本発明に係る有機電界発光素子用組成物を調製し、それを用いて湿式成膜法により形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、後述のいかなる方式も用いることができる。
本発明に係る発光層は、具体的には、後述する正孔注入層におけると同様の方法で本発明に係る有機電界発光素子用組成物を、成膜面に湿式で塗布成膜し、その後、乾燥して溶剤を除去することにより形成できる。
本発明に係る有機電界発光素子用組成物を塗布する際の温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましい。
また、塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは0.01ppm以上、好ましくは80%以下である。
また、塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは0.01ppm以上、好ましくは80%以下である。
塗布後、通常、加熱等により有機電界発光素子用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機電界発光素子用組成物に用いた電荷輸送材料又は発光材料のガラス転移温度以下の温度で加熱することが好ましい。また、有機電界発光素子用組成物に用いた電荷輸送材料又は発光材料が2種類以上含まれている場合、少なくとも1種類がその電荷輸送材料又は発光材料のガラス転移温度以下の温度で加熱されるのが好ましい。
加熱工程において、加熱時間は限定されないが、好ましくは10秒以上、通常180分以下である。加熱時間は短いと発光効率に優れ、長いと形成される薄膜が均質になりやすい。加熱は2回に分けて行ってもよい。
本発明に係る発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは3nm以上、より好ましくは5nm以上、また、好ましくは200nm以下、より好ましくは100nm以下の範囲である。有機薄膜の膜厚が、上記下限以上であると膜に欠陥が生じ難く、また、上記上限以下であると駆動電圧が低くなりやすい。
[有機電界発光素子]
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極の間に発光層を有し、この発光層が、上述の本発明に係る有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により形成された層であることを特徴とするものである。
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極の間に発光層を有し、この発光層が、上述の本発明に係る有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により形成された層であることを特徴とするものである。
また、本発明の有機電界発光素子は、発光層と陽極との間に第一の有機層を有し、該第一の有機層が湿式成膜法で形成された層であることが好ましく、該第一の有機層が、架橋性化合物を架橋させて形成された層であることが好ましい。
更に、上記第一の有機層と陽極との間に、電子受容性化合物を含有する第二の有機層を有することが好ましく、この第二の有機層も湿式成膜法により形成された層であることが好ましい。
第一の有機層及び第二の有機層が湿式成膜法により形成された層であることが好ましい理由は以下の通りである。
陽極と発光層との間に存在する有機層、特に第一の有機層と第二の有機層が湿式成膜法で形成された素子の場合、蒸着法で形成された素子と比較して、第一の有機層と第二の有機層の界面にこれらの混合層が形成される為、陽極~第二の有機層~第一の有機層と注入・輸送される正孔の量が、蒸着法で形成された素子と比較して多い。同時に発光層~第一の有機層~第二の有機層と注入・輸送される電子の量も多い。
前記式(1)を満たす電荷輸送材料(1)を用いて作製した素子の場合、注入された正孔及び電子が効率よく発光層内で再結合し、再結合に寄与しない正孔及び電子が、隣接する正孔阻止層や第一の有機層に漏れる割合が抑えられている。例えば、発光層で消費されず第一の有機層に漏れた電子は、第一の有機層と第二の有機層の界面に形成される混合層により、容易に第二の有機層まで到達し、第二の有機層を形成する正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を還元劣化させてしまう。以上より、陽極と発光層との間に有する有機層が湿式成膜法で形成された場合、電荷輸送材料(1)を用いることによる効果が高い。
尚、本発明において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法を採用し、この塗布膜を乾燥して膜形成を行う方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、が好ましい。これは、湿式成膜法において、塗布用組成物として用いられる本発明に係る有機電界発光素子用組成物や、後述の第一の有機層形成用組成物、第二の有機層形成用組成物に特有の液性に合うためである。
{第一の有機層}
本発明における第一の有機層とは、本発明の有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に存在する有機層である。陽極と発光層との間に、2層以上含まれる場合は、発光層の陽極側で発光層に隣接している層を第一の有機層とする。
また、第一の有機層は、正孔輸送性化合物を含有する層であることが好ましい。また、第一の有機層は架橋性化合物を架橋させて形成された層であることが好ましい。
本発明における第一の有機層とは、本発明の有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に存在する有機層である。陽極と発光層との間に、2層以上含まれる場合は、発光層の陽極側で発光層に隣接している層を第一の有機層とする。
また、第一の有機層は、正孔輸送性化合物を含有する層であることが好ましい。また、第一の有機層は架橋性化合物を架橋させて形成された層であることが好ましい。
<正孔輸送性化合物>
正孔輸送性化合物は、モノマー(単一の分子量を有する化合物)であっても、オリゴマー(繰返し単位を有する低分子量高分子化合物)であっても、ポリマー(繰返し単位を有する高分子量高分子化合物)であってもよい。成膜性に優れる、あるいは熱耐性に優れる点で、正孔輸送性化合物はオリゴマーやポリマーのような繰返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
正孔輸送性化合物は、モノマー(単一の分子量を有する化合物)であっても、オリゴマー(繰返し単位を有する低分子量高分子化合物)であっても、ポリマー(繰返し単位を有する高分子量高分子化合物)であってもよい。成膜性に優れる、あるいは熱耐性に優れる点で、正孔輸送性化合物はオリゴマーやポリマーのような繰返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
(分子量)
正孔輸送性化合物が、モノマーである場合、その分子量は、好ましくは5000以下、より好ましくは2500以下であり、また好ましくは300以上、より好ましくは500以上である。分子量がこの上限以下であると、不純物の高分子量化が起こり難く精製が容易である。また、分子量がこの下限以上であると、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などの低下による耐熱性の低下が起こり難い。
正孔輸送性化合物が、モノマーである場合、その分子量は、好ましくは5000以下、より好ましくは2500以下であり、また好ましくは300以上、より好ましくは500以上である。分子量がこの上限以下であると、不純物の高分子量化が起こり難く精製が容易である。また、分子量がこの下限以上であると、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などの低下による耐熱性の低下が起こり難い。
正孔輸送性化合物が、オリゴマー又はポリマーである場合、その重量平均分子量は、好ましくは3,000,000以下、より好ましくは1,000,000以下、特に好ましくは500,000以下であり、また好ましくは1,000以上、より好ましくは2,500以上、特に好ましくは5,000以上である。分子量がこの上限以下であると、不純物の高分子量化が起こり難く、精製が容易であり、また分子量がこの下限以上であると、成膜性に優れ、ガラス転移温度、融点及び気化温度の低下による耐熱性の低下が起こり難い。
正孔輸送性化合物が、オリゴマー又はポリマーである場合、その分散度Mw/Mn(Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下、特に好ましくは2.0以下であり、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上、特に好ましくは1.2以上である。分散度がこの上限以下であると、精製が容易であり、溶剤溶解性及び成膜性が良好になりやすい。
尚、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はSEC(サイズ排除クロマトグラフィー)測定により決定される。SEC測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン(標準試料)の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。
(構造)
第一の有機層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
第一の有機層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
このような第一の有機層の材料としては、従来、有機電界発光素子の正孔注入層に使用されている正孔輸送性化合物が挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)誘導体等が挙げられる。これらは、交互共高分子化合物、ランダム高分子化合物、ブロック高分子化合物又はグラフト共高分子化合物のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
このうち、ポリアリールアミン誘導体としては、下記式(II)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。特に、下記式(II)で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、ArA又はArBが異なるものであってもよい。
(式(II)中、ArA及びArBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。)
ArA,ArBの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、6員環の単環又は2~5縮合環由来の基及びこれらの環が2環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、5又は6員環の単環又は2~4縮合環由来の基及びこれらの環が2環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
溶解性、耐熱性の点から、ArA及びArBは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が2環以上連結してなる基(例えば、ビフェニル基やターフェニル基)が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基(フェニル基)、ベンゼン環が2環連結してなる基(ビフェニル基)及びフルオレン環由来の基(フルオレニル基)が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基(フェニル基)、ベンゼン環が2環連結してなる基(ビフェニル基)及びフルオレン環由来の基(フルオレニル基)が好ましい。
ArA及びArBにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式(II)におけるArAやArBとして例示した、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する高分子化合物が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、特に、下記式(III-1)及び下記式(III-2)のうち少なくとも一方からなる繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
(式(III-1)中、Ra、Rb、Rc及びRdは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。t及びsは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。t又はsが2以上の場合、一分子中に含まれる複数のRa又はRbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するRa又はRb同士で環を形成していてもよい。)
(式(III-2)中、Re及びRfは、それぞれ独立に、上記式(III-1)におけるRa、Rb、Rc又はRdと同義である。r及びuは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。r又はuが2以上の場合、一分子中に含まれる複数のRe及びRfは同一であっても異なっていてもよく、隣接するRe又はRf同士で環を形成していてもよい。Xは、5員環又は6員環を構成する原子又は原子群を表す。)
Xの具体例としては、酸素原子、置換基を有していてもよいホウ素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよいケイ素原子、置換基を有していてもよいリン原子、置換基を有していてもよいイオウ原子、置換基を有していてもよい炭素原子又はこれらが結合してなる基が挙げられる。
また、ポリアリーレン誘導体としては、上記式(III-1)及び下記式(III-2)のうち少なくとも一方からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式(III-3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
(式(III-3)中、Arg~Armは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。v及びwは、それぞれ独立に0又は1を表す。)
Arg~Armの具体例としては、前記式(II)における、ArA及びArBと同様である。
上記式(III-1)~(III-3)の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、日本国特開2008-98619号公報に記載のものなどが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物の構造は特に限定しないが、下記式(4)で表される構造を部分構造として有する化合物であることが好ましい。
更に、本発明における正孔輸送性化合物が重合体の場合は、下記式(5)で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。
(式(5)中、mは0~3の整数を表し、Ar11、及びAr12は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ar13~Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。但し、Ar11及びAr12のいずれもが、直接結合であることはない。)
Ar11~Ar15の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、及びフルオレン環などの、6員環の単環又は2~5縮合環由来の基が挙げられる。
Ar11~Ar15の置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、アクリジン環、フェナントロリン環、及びフェナジン環などの、5又は6員環の単環又は2~4縮合環由来の基が挙げられる。
溶剤に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ar11~Ar15は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、及びフルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ar11,Ar12,Ar14としては、前記群から選ばれる1種又は2種以上の環を直接結合、又は-CH=CH-基により連結した2価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基がさらに好ましい。
Ar11~Ar15における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記<置換基群Z>から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
<置換基群Z>
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数1~24、更に好ましくは炭素数1~12のアルキル基;
ビニル基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のアルケニル基;
エチニル基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のアルキニル基;
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数1~24、更に好ましくは炭素数1~12のアルコキシ基;
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数4~36、更に好ましくは炭素数5~24のアリールオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のアルコキシカルボニル基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のジアルキルアミノ基;
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N-カルバゾリル基等の好ましくは炭素数10~36、更に好ましくは炭素数12~24のジアリールアミノ基;
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数6~36、更に好ましくは炭素数7~24のアリールアルキルアミノ基;
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数2~24、好ましくは炭素数2~12のアシル基;
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数1~12、更に好ましくは炭素数1~6のハロアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数1~24、更に好ましくは炭素数1~12のアルキルチオ基;
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数4~36、更に好ましくは炭素数5~24のアリールチオ基;
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数2~36、更に好ましくは炭素数3~24のシリル基;
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数2~36、更に好ましくは炭素数3~24のシロキシ基;
シアノ基;
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数6~36、更に好ましくは炭素数6~24の芳香族炭化水素基;
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数3~36、更に好ましくは炭素数4~24の芳香族複素環基
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数1~24、更に好ましくは炭素数1~12のアルキル基;
ビニル基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のアルケニル基;
エチニル基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のアルキニル基;
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数1~24、更に好ましくは炭素数1~12のアルコキシ基;
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数4~36、更に好ましくは炭素数5~24のアリールオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のアルコキシカルボニル基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のジアルキルアミノ基;
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N-カルバゾリル基等の好ましくは炭素数10~36、更に好ましくは炭素数12~24のジアリールアミノ基;
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数6~36、更に好ましくは炭素数7~24のアリールアルキルアミノ基;
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数2~24、好ましくは炭素数2~12のアシル基;
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数1~12、更に好ましくは炭素数1~6のハロアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数1~24、更に好ましくは炭素数1~12のアルキルチオ基;
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数4~36、更に好ましくは炭素数5~24のアリールチオ基;
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数2~36、更に好ましくは炭素数3~24のシリル基;
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数2~36、更に好ましくは炭素数3~24のシロキシ基;
シアノ基;
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数6~36、更に好ましくは炭素数6~24の芳香族炭化水素基;
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数3~36、更に好ましくは炭素数4~24の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記<置換基群Z>に例示した基が挙げられる。
Ar11~Ar15における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて500以下が好ましく、250以下がさらに好ましい。
溶剤に対する溶解性の点から、Ar11~Ar15における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数1~12のアルキル基及び炭素数1~12のアルコキシ基が好ましい。
なお、mが2以上である場合、前記式(5)で表される繰り返し単位は、2個以上のAr14及びAr15を有することになる。その場合、Ar14同士及びAr15同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ar14同士、Ar15同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
Ar11~Ar15が有していてもよい置換基としては、後述の架橋性基であってもよい。
式(5)におけるmは、0以上、3以下の整数を表すが、mは0であることが、有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で好ましい。また、pは1以上、3以下であることが、ポリマーの正孔輸送能が向上する点で好ましい。
式(5)におけるmは、0以上、3以下の整数を表すが、mは0であることが、有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で好ましい。また、pは1以上、3以下であることが、ポリマーの正孔輸送能が向上する点で好ましい。
正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-エチレンジオキシチオフェンを高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー(PEDOT/PSS)もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
<架橋性化合物>
第一の有機層は架橋性化合物を架橋させて形成された層であることが好ましく、特に、上述の正孔輸送性化合物が、架橋性基を有する架橋性化合物であることが、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により起こる反応(架橋反応)の前後で、溶剤に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
第一の有機層は架橋性化合物を架橋させて形成された層であることが好ましく、特に、上述の正孔輸送性化合物が、架橋性基を有する架橋性化合物であることが、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により起こる反応(架橋反応)の前後で、溶剤に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置する他の分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、架橋がしやすいという点で、例えば、以下の<架橋性基群T>に示す基が挙げられる。
<架橋性基群T>
(式中、R1~R5は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ar31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。)
架橋性基としては、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって架橋反応する基が、反応性が高く架橋が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
また、架橋性基としては、エーテル結合を含まない基が電荷輸送ユニットの共役が長くなり、電荷輸送材料の移動度が高くなるため好ましく、シンナモイル基などのアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、架橋後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
また、架橋性基としては、エーテル結合を含まない基が電荷輸送ユニットの共役が長くなり、電荷輸送材料の移動度が高くなるため好ましく、シンナモイル基などのアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、架橋後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、2価の基を介して結合してもよい。この2価の基としては、-O-基、-C(=O)-基又は(置換基を有していてもよい)-CH2-基から選ばれる基を任意の順番で1~30個連結してなる2価の基が挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよいが、成膜性が優れる点で、ポリマーであることが好ましい。架橋性化合物は1種のみを有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
架橋性化合物としては、前述の如く、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、上述のような架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に、架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましく、前記式(II)や式(III-1)~(III-3)、及び式(5)に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
特に、式(5)で表される繰り返し単位中に架橋性基を有する正孔輸送性化合物の場合は、下記式(5’)で表される繰り返し単位を有する架橋性重合体であることが好ましい。
(式(5’)中、nは0~3の整数を表し、Ar21及びAr22は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ar23~Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Tは架橋性基を含む基を表す。但し、Ar21及びAr22のいずれもが、直接結合であることはない。)
Ar21~Ar25における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例は、前記式(5)におけるAr11~Ar15の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例と同様である。また、好ましい例も同様である。更に、有していてもよい置換基も同様である。
上記nは、式(5)におけるmと同様であり、好ましい値も同様である。
上記nは、式(5)におけるmと同様であり、好ましい値も同様である。
<具体例>
第一の有機層に含まれる正孔輸送性化合物として好適な正孔輸送性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
第一の有機層に含まれる正孔輸送性化合物として好適な正孔輸送性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<その他の成分>
第一の有機層には、本発明の効果を損なわない限り、上記正孔輸送性化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の電子受容性化合物、発光材料、架橋反応を促進する添加物、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陽極と発光層との間の有機層が一層である場合、つまり、第一の有機層のみである場合は、第一の有機層に、後述の電子受容性化合物を含有することが好ましい。
第一の有機層には、本発明の効果を損なわない限り、上記正孔輸送性化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の電子受容性化合物、発光材料、架橋反応を促進する添加物、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陽極と発光層との間の有機層が一層である場合、つまり、第一の有機層のみである場合は、第一の有機層に、後述の電子受容性化合物を含有することが好ましい。
<第一の有機層形成用組成物>
第一の有機層を湿式成膜法により形成する場合、第一の有機層を構成する正孔輸送性化合物、及び必要に応じて上述のその他の成分を適切な溶剤と混合して成膜用の組成物(第一の有機層形成用組成物)を調製して用いる。
第一の有機層を湿式成膜法により形成する場合、第一の有機層を構成する正孔輸送性化合物、及び必要に応じて上述のその他の成分を適切な溶剤と混合して成膜用の組成物(第一の有機層形成用組成物)を調製して用いる。
第一の有機層形成用組成物における、正孔輸送性化合物の含有量は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。尚、第一の有機層形成用組成物には、正孔輸送性化合物が2種以上含まれていてもよく、その場合は2種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。正孔輸送性化合物の含有量が上記下限以上であると形成される第一の有機層に欠陥が生じ難く、含有量が上記上限以下であると膜厚ムラが生じ難い。
第一の有機層形成用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、前記正孔輸送性化合物を好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、特に好ましくは1.0重量%以上溶解する溶剤がよい。
この溶剤の沸点は、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上、特に好ましくは200℃以上、また、好ましくは400℃以下、より好ましくは300℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が上記下限以上であると、乾燥速度が速すぎず、膜質が良好になりやすい。また、溶剤の沸点が上記上限以下であると、乾燥工程の温度が低温でよいため、他の層や基板に悪影響を与える可能性が低い。
溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物;1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2-メトキシトルエン、3-メトキシトルエン、4-メトキシトルエン、2,3-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸n-ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<成膜方法>
第一の有機層は上述の第一の有機層形成用組成物を用いて、基板や他の層の上などに湿式成膜法により形成されることが好ましい。
即ち、上記の第一の有機層形成用組成物を調製し、この組成物を、基板や他の層上に湿式で成膜し、成膜後の膜に、必要に応じて加熱乾燥や減圧乾燥などを行って溶剤を除去する。
第一の有機層は上述の第一の有機層形成用組成物を用いて、基板や他の層の上などに湿式成膜法により形成されることが好ましい。
即ち、上記の第一の有機層形成用組成物を調製し、この組成物を、基板や他の層上に湿式で成膜し、成膜後の膜に、必要に応じて加熱乾燥や減圧乾燥などを行って溶剤を除去する。
正孔輸送性化合物が、架橋性基を有する化合物である場合、成膜後、加熱及び/又は活性エネルギー線の照射により、架橋性化合物が架橋反応を起こし硬化膜が得られる。
この架橋反応が加熱による場合、加熱の手法は特に限定されないが、加熱条件としては、好ましくは120℃以上、より好ましくは400℃以下である。また、加熱時間としては、好ましくは1分以上、より好ましくは24時間以下である。
また、加熱手段としては特に限定されないが、形成された膜を有する基板あるいは積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
架橋反応が活性エネルギー線の照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは上述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。また、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、好ましくは、0.1秒以上、より好ましくは10時間以下である。
加熱及び/又は活性エネルギー線の照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び/又は活性エネルギー線の照射は、実施後に膜が含有する水分及び/又は膜の表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で加熱及び/又は活性エネルギー線の照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも膜形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
<膜厚>
第一の有機層の膜厚は、好ましくは3nm以上、より好ましくは5nm以上、特に好ましくは10nm以上、また好ましくは100nm以下、より好ましくは80nm以下、特に好ましくは50nm以下である。膜厚が上記下限以上であると、第一の有機層から電子が漏れる割合が少なく、第二の有機層を形成する正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を劣化させることにより素子とした場合の駆動寿命に影響を及ぼす可能性が低い。一方、上記上限以下であると、駆動電圧が低くなりやすい。
なお、第一の有機層は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
第一の有機層の膜厚は、好ましくは3nm以上、より好ましくは5nm以上、特に好ましくは10nm以上、また好ましくは100nm以下、より好ましくは80nm以下、特に好ましくは50nm以下である。膜厚が上記下限以上であると、第一の有機層から電子が漏れる割合が少なく、第二の有機層を形成する正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を劣化させることにより素子とした場合の駆動寿命に影響を及ぼす可能性が低い。一方、上記上限以下であると、駆動電圧が低くなりやすい。
なお、第一の有機層は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
{第二の有機層}
本発明の有機電界発光素子は、前記陽極と前記第一の有機層との間に、第二の有機層を有することが好ましい。該第二の有機層とは、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含有する層であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子は、前記陽極と前記第一の有機層との間に、第二の有機層を有することが好ましい。該第二の有機層とは、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含有する層であることが好ましい。
<正孔輸送性化合物>
第二の有機層を形成するための正孔輸送性化合物としては、前記架橋性基を有する化合物を正孔輸送性化合物として用いてもよい。この場合、正孔輸送性化合物としては、正孔輸送能を有する化合物であれば低分子化合物を用いてもよく、高分子化合物を用いてもよい。また、架橋性基としては、電荷輸送ユニットの共役が長くなり、電荷輸送材料の移動度が高くなる点では、エーテル結合を含まない基が好ましい。
第二の有機層を形成するための正孔輸送性化合物としては、前記架橋性基を有する化合物を正孔輸送性化合物として用いてもよい。この場合、正孔輸送性化合物としては、正孔輸送能を有する化合物であれば低分子化合物を用いてもよく、高分子化合物を用いてもよい。また、架橋性基としては、電荷輸送ユニットの共役が長くなり、電荷輸送材料の移動度が高くなる点では、エーテル結合を含まない基が好ましい。
正孔輸送性化合物としては、陽極から第二の有機層への電荷注入障壁の観点から、4.5eV以上6.0eV以下のイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。この観点から、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル化合物、フルオレン基で3級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン化合物、シラザン化合物、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン化合物、及びフタロシアニン誘導体などが挙げられる。
中でも非晶質性である点、及び、可視光の透過率の点から、正孔輸送性化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物がより好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が1000以上、1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なるポリマー)がさらに好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式(IV)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
(式(IV)中、Ar35及びAr36は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ar37~Ar39は、各々独立して、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表す。Zは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ar35~Ar39のうち、同一のN原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成していてもよい。)
(上記各式中、Ar40~Ar44、Ar46~Ar49は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わし、Ar45及びAr50は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。R10及びR11は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。)
Ar35~Ar50は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。これらはそれぞれ同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常400以下、中でも250以下が好ましい。
Ar35及びAr36としては、芳香族三級アミン高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、フェニル基(ベンゼン環由来の基)、ナフチル基(ナフタレン環由来の基)がより好ましい。
また、Ar37~Ar39としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、トリフェニレン環、フェナントレン環由来の基が好ましく、フェニレン基(ベンゼン環由来の基)、ビフェニレン基(ベンゼン環由来の基)、ナフチレン基(ナフタレン環由来の基)がより好ましい。
式(IV)で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、例えば、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載のものが挙げられる。
なお、正孔輸送性化合物は、何れか1種類を含有していてもよく、2種類以上を含有していてもよい。2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種又は2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種又は2種以上とを併用することが好ましい。
<電子受容性化合物>
第二の有機層は電子受容性化合物を含有することが好ましい。電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子を受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物がさらに好ましい。
第二の有機層は電子受容性化合物を含有することが好ましい。電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子を受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及び、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンダフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩(国際公開第2005/089024号パンフレット);塩化鉄(III)(日本国特開平11-251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物;テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンダフルオロフェニル)ボラン(日本国特開2003-31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物;フラーレン誘導体;ヨウ素等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化するため、第二の有機層の導電率を向上させることができる。
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶剤に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、電子受容性化合物は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物に対して、好ましくは0.1モル%以上、より好ましくは1モル%以上、また、好ましくは100モル%以下、より好ましくは40モル%以下の割合で用いられる。
<その他の成分>
第二の有機層には、本発明の効果を損なわない限り、上記正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種発光材料、電子輸送性化合物、架橋反応を促進する添加物、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
第二の有機層には、本発明の効果を損なわない限り、上記正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種発光材料、電子輸送性化合物、架橋反応を促進する添加物、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<第二の有機層形成用組成物>
第二の有機層を湿式成膜法により形成する場合、第二の有機層を構成する正孔輸送性化合物、電子受容性化合物及び必要に応じて上述のその他の成分を適切な溶剤と混合して成膜用の組成物(第二の有機層形成用組成物)を調製して用いる。
第二の有機層を湿式成膜法により形成する場合、第二の有機層を構成する正孔輸送性化合物、電子受容性化合物及び必要に応じて上述のその他の成分を適切な溶剤と混合して成膜用の組成物(第二の有機層形成用組成物)を調製して用いる。
第二の有機層形成用組成物中の正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、特に好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下、特に好ましくは50重量%以下である。濃度が小さすぎると形成される第二の有機層に欠陥が生じる可能性があり、濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性がある。尚、第二の有機層形成用組成物には、正孔輸送性化合物が2種以上含まれていてもよく、その場合は2種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
また、電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、好ましくは0.1モル%以上、より好ましくは1モル%以上である。但し、好ましくは100モル%以下、より好ましくは40モル%以下であり、第二の有機層形成用組成物における、電子受容性化合物の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。尚、第二の有機層形成用組成物には、電子受容性化合物が2種以上含まれていてもよく、その場合は2種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
第二の有機層形成用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、第二の有機層形成用組成物が含有する溶剤のうち少なくとも1種は、第二の有機層の材料を溶解しうる溶剤であることが好ましい。
また、溶剤の沸点は、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上、特に好ましくは200℃以上であり、好ましくは400℃以下、より好ましくは300℃以下である。溶剤の上記下限以上であると、形成した膜の乾燥速度が遅く、膜質が良好になりやすい。また、溶剤の沸点が上記上限以下であると、乾燥工程の温度が低くてよいため、他の層や基板(例えば、ガラス基板)に悪影響を与える可能性が低い。
溶剤の例としては、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。具体的には、エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2-メトキシトルエン、3-メトキシトルエン、4-メトキシトルエン、2,3-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。また、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n-ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。さらに、芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、3-イロプロピルビフェニル、1,2,3,4-テトラメチルベンゼン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。また、アミド系溶剤としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。また、その他、ジメチルスルホキシド等も溶剤として用いることができる。
上述した溶剤の中でも、第二の有機層の材料を溶解する能力(溶解能)、若しくは材料との親和性が高い溶剤が好ましい。第二の有機層形成用組成物の濃度を任意に設定して、成膜工程の効率に優れる濃度の組成物を調製できるためである。
なお、溶剤は1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
<成膜方法>
第二の有機層は上述の第二の有機層形成用組成物を用いて、湿式成膜法により形成されることが好ましい。即ち、第二の有機層形成用組成物を、第二の有機層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布し、乾燥することによって第二の有機層を形成する。
第二の有機層は上述の第二の有機層形成用組成物を用いて、湿式成膜法により形成されることが好ましい。即ち、第二の有機層形成用組成物を、第二の有機層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布し、乾燥することによって第二の有機層を形成する。
塗布後、通常は加熱等により乾燥を行う。加熱工程において使用する加熱手段は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
正孔輸送性化合物が架橋性化合物の場合は、第二の有機層の成膜方法は、{第一の有機層}<成膜方法>の項に記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
正孔輸送性化合物が架橋性化合物の場合は、第二の有機層の成膜方法は、{第一の有機層}<成膜方法>の項に記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
なお、真空蒸着法により第二の有機層を形成する場合には、まず材料(正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種又は2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度まで排気する。その後、るつぼを加熱して(2種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に第二の有機層を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて第二の有機層の形成に用いることもできる。
<膜厚>
第二の有機層の膜厚は、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、また、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下の範囲である。膜厚が上記下限以上であると、正孔注入能に優れ、上記上限以下であると、抵抗が低くなりやすい。
なお、第二の有機層は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
第二の有機層の膜厚は、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、また、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下の範囲である。膜厚が上記下限以上であると、正孔注入能に優れ、上記上限以下であると、抵抗が低くなりやすい。
なお、第二の有機層は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
{有機電界発光素子の構成}
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその形成方法等について、図1を参照して説明する。
図1は本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、7は電子輸送層、8は電子注入層、9は陰極を各々表す。
尚、図1に示す素子の場合、正孔輸送層4が第一の有機層、正孔注入層3が第二の有機層に相当する。以下に述べる各層は、各々、これらが相当する、第二の有機層、第一の有機層、発光層の条件として前述した各条件を満たす材料を選択して形成する。
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその形成方法等について、図1を参照して説明する。
図1は本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、7は電子輸送層、8は電子注入層、9は陰極を各々表す。
尚、図1に示す素子の場合、正孔輸送層4が第一の有機層、正孔注入層3が第二の有機層に相当する。以下に述べる各層は、各々、これらが相当する、第二の有機層、第一の有機層、発光層の条件として前述した各条件を満たす材料を選択して形成する。
<基板>
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
<陽極>
陽極2は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
陽極2は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極2を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板1上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。
陽極2は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが好ましい。この場合、陽極2の厚みは通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下程度である。不透明でよい場合は陽極2の厚みは任意であり、陽極2は基板1と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極2に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極2表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
<正孔注入層>
正孔注入層3は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極2上に形成される。
正孔注入層は、前記{第二の有機層}に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
正孔注入層3は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極2上に形成される。
正孔注入層は、前記{第二の有機層}に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
<正孔輸送層>
正孔輸送層4は、正孔注入層3の上に設けられる。正孔輸送層4は、前記{第一の有機層}に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
正孔輸送層4は、正孔注入層3の上に設けられる。正孔輸送層4は、前記{第一の有機層}に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
<発光層>
正孔注入層3の上、又は正孔輸送層4を設けた場合には正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5は、電界を与えられた電極間において、陽極2から注入された正孔と、陰極9から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
本発明において、発光層5は、前述の電荷輸送材料(1)、発光材料及び溶剤を含有する本発明に係る有機電界発光素子用組成物を用いて形成される。
正孔注入層3の上、又は正孔輸送層4を設けた場合には正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5は、電界を与えられた電極間において、陽極2から注入された正孔と、陰極9から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
本発明において、発光層5は、前述の電荷輸送材料(1)、発光材料及び溶剤を含有する本発明に係る有機電界発光素子用組成物を用いて形成される。
<正孔阻止層>
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層6は、陽極2から移動してくる正孔を陰極9に到達するのを阻止する役割と、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層6を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(フェノラト)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2-メチル-8-キノラト)アルミニウム-μ-オキソ-ビス-(2-メチル-8-キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(日本国特開平11-242996号公報)、3-(4-ビフェニルイル)-4-フェニル-5(4-tert-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール誘導体(日本国特開平7-41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(日本国特開平10-79297号公報)などが挙げられる。更に、国際公開第2005/022962号パンフレットに記載の2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物も、正孔阻止層6の材料として好ましい。
なお、正孔阻止層6の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、正孔阻止層6の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層6の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層6の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
<電子輸送層>
発光層5と後述の電子注入層8の間に、電子輸送層7を設けてもよい。
発光層5と後述の電子注入層8の間に、電子輸送層7を設けてもよい。
電子輸送層7は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層7に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極9又は電子注入層8からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(日本国特開昭59-194393号公報)、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-ヒドロキシフラボン金属錯体、5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5645948号明細書)、キノキサリン化合物(日本国特開平6-207169号公報)、フェナントロリン誘導体(日本国特開平5-331459号公報)、2-t-ブチル-9,10-N,N’-ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
電子輸送層7に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極9又は電子注入層8からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(日本国特開昭59-194393号公報)、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-ヒドロキシフラボン金属錯体、5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5645948号明細書)、キノキサリン化合物(日本国特開平6-207169号公報)、フェナントロリン誘導体(日本国特開平5-331459号公報)、2-t-ブチル-9,10-N,N’-ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
なお、電子輸送層7の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層7の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層7の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
<電子注入層>
電子注入層8は、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層8を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
電子注入層8は、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層8を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする(日本国特開平10-270171号公報、日本国特開2002-100478号公報、日本国特開2002-100482号公報などに記載)ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、好ましくは5nm以上、中でも10nm以上が好ましく、また、好ましくは200nm以下、中でも100nm以下が好ましい。
なお、電子注入層8の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層8の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
<陰極>
陰極9は、発光層5側の層(電子注入層8又は発光層5など)に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極9は、発光層5側の層(電子注入層8又は発光層5など)に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極9の材料としては、前記の陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、アルミニウム-リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極9の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極9の膜厚は、通常、陽極2と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極9を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<その他の層>
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極2と陰極9との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極2と陰極9との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
上記説明にある層の他に有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層3又は正孔輸送層4と発光層5との間に設けられ、発光層5から移動してくる電子が正孔注入層3に到達するのを阻止することで、発光層5内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、正孔注入層3から注入された正孔を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とがある。特に発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
電子阻止層は、正孔注入層3又は正孔輸送層4と発光層5との間に設けられ、発光層5から移動してくる電子が正孔注入層3に到達するのを阻止することで、発光層5内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、正孔注入層3から注入された正孔を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とがある。特に発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層5を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、F8-TFBに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体(国際公開第2004/084260号パンフレット)等が挙げられる。
なお、電子阻止層の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができるが、電荷バランスの観点から本発明においては湿式成膜法が好ましい。
さらに陰極9と発光層5又は電子輸送層7との界面に、例えばフッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、酸化リチウム(Li2O)、炭酸セシウム(II)(CsCO3)等で形成された極薄絶縁膜(0.1~5nm)を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Applied Physics Letters,1997年,Vol.70,pp.152;日本国特開平10-74586号公報;IEEE Transactions on Electron Devices,1997年,Vol.44,pp.1245;SID 04 Digest,pp.154等参照)。
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図1の層構成であれば、基板1上に他の構成要素を陰極9、電子注入層8、電子輸送層7、正孔阻止層6、発光層5、正孔輸送層4、正孔注入層3、陽極2の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する2枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素(発光ユニット)を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その場合には、各段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合は、それら2層)の代わりに、例えば五酸化バナジウム(V2O5)等からなる電荷発生層(Carrier Generation Layer:CGL)を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がX-Yマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
[有機EL表示装置及び有機EL照明]
本発明の有機EL表示装置(有機ELディスプレイ)及び有機EL照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明を形成することができる。
本発明の有機EL表示装置(有機ELディスプレイ)及び有機EL照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明を形成することができる。
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
[実施例1]
図1に示す有機電界発光素子を製造した。
ガラス基板1上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm成膜したもの(スパッタ成膜品、シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術により2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。陽極2を形成した基板1を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄等の処理を行った。
図1に示す有機電界発光素子を製造した。
ガラス基板1上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm成膜したもの(スパッタ成膜品、シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術により2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。陽極2を形成した基板1を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄等の処理を行った。
該処理後の基板上に以下の通り、正孔注入層3を形成した。
正孔注入材料として以下に示す繰り返し構造の芳香族アミン系高分子化合物PB-1(重量平均分子量:52000、数平均分子量:32500)、以下に示す構造の電子受容性化合物PI-1及び溶剤として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物(第二の有機層形成用組成物)を調製した。該正孔注入層形成用組成物における、芳香族アミン系高分子化合物PB-1及び電子受容性化合物PI-1の合計の濃度は2重量%であり、芳香族アミン系高分子化合物PB-1及び電子受容性化合物PI-1の重量比は、(芳香族アミン系高分子化合物PB-1):(電子受容性化合物PI-1)=10:2であった。
正孔注入材料として以下に示す繰り返し構造の芳香族アミン系高分子化合物PB-1(重量平均分子量:52000、数平均分子量:32500)、以下に示す構造の電子受容性化合物PI-1及び溶剤として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物(第二の有機層形成用組成物)を調製した。該正孔注入層形成用組成物における、芳香族アミン系高分子化合物PB-1及び電子受容性化合物PI-1の合計の濃度は2重量%であり、芳香族アミン系高分子化合物PB-1及び電子受容性化合物PI-1の重量比は、(芳香族アミン系高分子化合物PB-1):(電子受容性化合物PI-1)=10:2であった。
該正孔注入層形成用組成物を上記処理後の基板上に、スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間30秒でスピンコートした。その後、230℃で、60分間加熱乾燥を行った。以上の操作により膜厚30nmの均一な正孔注入層3の薄膜が形成された。
次いで、形成された正孔注入層3上に、以下の通り、正孔輸送層4を形成した。
以下に示す繰り返し構造の高分子化合物HT-1(重量平均分子量:60000、数平均分子量:33000)及び溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する正孔輸送層形成用組成物(第一の有機層形成用組成物)を調製した。該正孔輸送層形成用組成物における、該高分子化合物HT-1の濃度は1.4重量%であった。
以下に示す繰り返し構造の高分子化合物HT-1(重量平均分子量:60000、数平均分子量:33000)及び溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する正孔輸送層形成用組成物(第一の有機層形成用組成物)を調製した。該正孔輸送層形成用組成物における、該高分子化合物HT-1の濃度は1.4重量%であった。
該正孔輸送層形成用組成物を正孔注入層3上に、スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間30秒でスピンコートした。その後、230℃で、60分間加熱して、該高分子化合物を架橋反応させて硬化させた。以上の操作により、膜厚20nmの均一な正孔輸送層4の薄膜が形成された。
次いで、形成された正孔輸送層4上に、以下の通り、発光層を形成した。発光層の形成には、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いた。発光材料(ドーパント材料)としては、以下に示す構造の化合物D-1を用い、電荷輸送材料(ホスト材料)としては、以下に示す構造の化合物E-1を用い、溶剤としてはシクロヘキシルベンゼンを用いた。
有機電界発光素子用組成物中における、化合物D-1及び化合物E-1の合計の濃度は3.2重量%であった。また、化合物D-1及び化合物E-1の重量比は、(化合物D-1):(化合物E-1)=1:10であった。
有機電界発光素子用組成物中における、化合物D-1及び化合物E-1の合計の濃度は3.2重量%であった。また、化合物D-1及び化合物E-1の重量比は、(化合物D-1):(化合物E-1)=1:10であった。
なお、化合物E-1の電界強度0.16MV/cmにおける電子移動度μeは1.7×10-3cm2/V・s、正孔移動度μhは2.1×10-3cm2/V・sであり、μe/μhは0.81であった。
該有機電界発光素子用組成物を正孔輸送層4上に、スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間30秒でスピンコートした。その後、130℃で、60分間加熱して乾燥させた。以上の操作により、膜厚40nmの均一な発光層5の薄膜が形成された。
次いで、形成された発光層5上に、真空蒸着法により正孔阻止層6として以下に示す化合物HB-1を膜厚10nmとなるように形成した。
次いで、形成された正孔阻止層6上に、真空蒸着法により電子輸送層7として以下に示す化合物ET-1を膜厚30nmとなるように形成した。
次いで、形成された電子輸送層7上に、真空蒸着法により電子注入層8としてフッ化リチウム(LiF)を膜厚0.5nmとなるように、更に、陰極9としてアルミニウムを膜厚80nmとなるように、陽極2と直交する2mm幅のストライプ状に形成した。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子からは、ピーク波長463nmの青色発光が得られることを確認した。
また、この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は3700時間であった。
また、この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は3700時間であった。
[実施例2]
電荷輸送材料として、化合物E-1の代わりに下記の化合物E-2(電界強度0.16MV/cmにおける電子移動度μe=2.1×10-3cm2/V・s、正孔移動度μh=1.4×10-3cm2/V・s、μe/μh=1.50)を使用したこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
電荷輸送材料として、化合物E-1の代わりに下記の化合物E-2(電界強度0.16MV/cmにおける電子移動度μe=2.1×10-3cm2/V・s、正孔移動度μh=1.4×10-3cm2/V・s、μe/μh=1.50)を使用したこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ピーク波長466nmの青色発光が得られることを確認した。
また、この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は2800時間であった。
また、この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は2800時間であった。
[実施例3]
電荷輸送材料として、化合物E-1の代わりに下記の化合物E-3(電界強度0.16MV/cmにおける電子移動度μe=1.5×10-3cm2/V・s、正孔移動度μh=3.0×10-4cm2/V・s、μe/μh=5.00)を使用したこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
電荷輸送材料として、化合物E-1の代わりに下記の化合物E-3(電界強度0.16MV/cmにおける電子移動度μe=1.5×10-3cm2/V・s、正孔移動度μh=3.0×10-4cm2/V・s、μe/μh=5.00)を使用したこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ピーク波長461nmの青色発光が得られることを確認した。
また、この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は3300時間であった。
また、この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は3300時間であった。
[比較例1]
電荷輸送材料として、化合物E-1の代わりに下記の化合物E-4(電界強度0.16MV/cmにおける電子移動度μe=2.8×10-3cm2/V・s、正孔移動度μh=2.6×10-4cm2/V・s、μe/μh=10.77)を使用したこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
電荷輸送材料として、化合物E-1の代わりに下記の化合物E-4(電界強度0.16MV/cmにおける電子移動度μe=2.8×10-3cm2/V・s、正孔移動度μh=2.6×10-4cm2/V・s、μe/μh=10.77)を使用したこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ピーク波長463nmの青色発光が得られることを確認した。
また、この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は1300時間と短かった。
また、この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は1300時間と短かった。
[比較例2]
電荷輸送材料として、化合物物E-1の代わりに下記の化合物E-5(電界強度0.16MV/cmにおける電子移動度μe=2.6×10-3cm2/V・s、正孔移動度μh=4.0×10-4cm2/V・s、μe/μh=6.50)を使用したこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
電荷輸送材料として、化合物物E-1の代わりに下記の化合物E-5(電界強度0.16MV/cmにおける電子移動度μe=2.6×10-3cm2/V・s、正孔移動度μh=4.0×10-4cm2/V・s、μe/μh=6.50)を使用したこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ピーク波長465nmの青色発光が得られることを確認した。
また、この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は1700時間と短かった。
また、この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は1700時間と短かった。
以上の結果より、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、長寿命な有機電界発光素子を製造することができることが分かる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は2009年8月10日出願の日本特許出願(特願2009-185733)、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛けテレビ)や面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
1 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
Claims (10)
- 陰極と陽極との間に、少なくとも、湿式法により形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が電荷輸送材料を含有し、該電荷輸送材料のうち、少なくとも1つは、分子量が460~2000であり、下記式(1)を満たす下記一般式(2)で表されるアントラセン誘導体であることを特徴とする、有機電界発光素子。
0.01≦μe/μh≦6 ・・・(1)
(式(1)中、μeは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の電子移動度、μhは0.16MV/cmの電界強度における該電荷輸送材料の正孔移動度を表す。)
(式(2)中、環A及び環Bは、各々独立に、アントラセン環と結合している部分が6員環で更に1~3個の芳香環と縮合していてもよい芳香族基を表す。
Ar1A及びAr1Bは、各々独立に単環~4縮合環由来の2価の芳香族基を表す。
m及びnは、各々独立に0以上の整数を表し、m+nは8以下である。
m及びnが各々2以上である場合、1分子中に含まれる複数のAr1A及びAr1Bは同一であっても異なっていてもよい。
環A、環B、Ar1A及びAr1Bのうち、アントラセン環と同一平面上にあるものの数をα、それ以外のものの数をβとした時、下記式(3)を満たす。
環A、環B、Ar1A及びAr1Bについて、単環の合計数と縮合環の合計数が下記式(4)を満たす。
環A及び環Bのうち少なくとも一方がベンゼン環3個の縮合環である場合は、該アントラセン環と該ベンゼン環3個の縮合環は、それらの9位、10位同士以外の位置で結合している。) - 前記電荷輸送材料が、下記式(2a)及び(2b)を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
μe≧2.0×10-7cm2/V・s ・・・(2a)
μh≧2.0×10-7cm2/V・s ・・・(2b)
(式(2a),(2b)において、μe,μhは式(1)におけるμe,μhと同義である。) - 前記発光層は発光材料として蛍光発光材料をさらに含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。
- 前記蛍光発光材料が、核炭素数が10~40の置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項3に記載の有機電界発光素子。
- 前記発光層と前記陽極との間に第一の有機層を有し、該第一の有機層が、湿式成膜法で形成された層であることを特徴とする、請求項1乃至4の何れか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前記第一の有機層が架橋性化合物を架橋させて形成された層であることを特徴とする、請求項5に記載の有機電界発光素子。
- 前記陽極と前記第一の有機層との間に、電子受容性化合物を含有する第二の有機層を有することを特徴とする、請求項5又は6に記載の有機電界発光素子。
- 前記第ニの有機層がエーテル結合を含まない層であることを特徴とする、請求項7に記載の有機電界発光素子。
- 請求項1乃至8の何れか1項に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機EL表示装置。
- 請求項1乃至8の何れか1項に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機EL照明。
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