JP2010270228A

JP2010270228A - ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法及びポリプロピレン系樹脂発泡体

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Publication number: JP2010270228A
Application number: JP2009123483A
Authority: JP
Inventors: Hironori Kobayashi; 弘典小林; Shosuke Kawamorita; 祥介川守田; Kazuma Kimura; 和真木村
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2010-12-02

Abstract

【課題】特に表面平滑性及び耐熱性に優れ、更に柔軟性、圧縮回復性、緩衝性、断熱性、環境適合性、機械的物性等にも優れるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法及びそれにより得られるポリプロピレン系樹脂発泡体を提供すること。
【解決手段】メルトフローレート０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン系樹脂１００重量部と、熱可塑性エラストマー１０〜１００重量部から成る配合樹脂組成物に気泡核剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、二酸化炭素を発泡剤として押出機内へ圧入し、樹脂流路の絞りにより形成された気泡生成部と、生成した気泡の成長及び発泡体表面の平滑化を行う発泡体成形部とを有している円環ダイを用いて押出発泡させる製造方法であって、該円環ダイの気泡生成部における樹脂の吐出速度Ｖが、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒかつ、円環ダイ手前での樹脂圧力が７ＭＰａ以上となる条件下で押出発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法、並びにそれにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法及びポリプロピレン系樹脂発泡体に関する。

従来から、ポリプロピレン系樹脂発泡体は、高強度で柔軟性に優れることから、緩衝材、包装材、パッキング材等として広く用いられている。
ポリプロピレン系樹脂発泡体を、粘着層を具備したシール材の基材として使用する場合、過酷な使用環境においても性能を維持すべく、優れた耐熱性及び圧縮回復性が求められている。
クッション性、断熱性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体として、ポリオレフィン系樹脂とゴムおよび／または熱可塑性オレフィン系エラストマーからなるポリマー成分と、パウダー粒子を含むポリオレフィン系樹脂発泡体用組成物であって、ポリオレフィン系樹脂発泡体用組成物の融点から高温側に２０℃以内の温度で測定した溶融張力が２０ｃＮ以上とすることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物、並びにポリオレフィン系樹脂とゴムおよび／または熱可塑性オレフィン系エラストマーからなるポリマー成分と、パウダー粒子を含むポリオレフィン系樹脂発泡体用組成物であって、その伸長粘度が２０〜１００ｋＰａ・ｓであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が、公知である（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、これらの特許文献には、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得るための具体的な製造方法については、何ら記載がない。

特開２００４−２５０５２９号公報特開２００５−６８２０３号公報

本発明の目的は、耐熱性に優れ、更に表面平滑性、柔軟性、圧縮回復性、緩衝性、断熱性、環境適合性、機械的物性等にも優れるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法及びそれにより得られるポリプロピレン系樹脂発泡体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した。その結果、特定の熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、二酸化炭素を発泡剤として押出機内へ圧入して溶融樹脂と混練した後、特定の吐出速度と圧力にて押出発泡させることにより得られる発泡体によれば、上記課題を達成し得ることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。

本発明は、以下のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法及びそれにより得られるポリプロピレン系樹脂発泡体を提供するものである。
１．メルトフローレート０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン系樹脂１００重量部と、熱可塑性エラストマー１０〜１００重量部から成る配合樹脂組成物に気泡核剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、二酸化炭素を発泡剤として押出機内へ圧入して溶融樹脂組成物と混練した後、押出機先端に取り付けた円環ダイより押出発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法であって、該円環ダイが樹脂流路の絞りにより形成された気泡生成部と、生成した気泡の成長及び発泡体表面の平滑化を行う発泡体成形部とを有している円環ダイであって、該円環ダイの気泡生成部における樹脂の吐出速度Ｖが、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒかつ、円環ダイ手前での樹脂圧力が７ＭＰａ以上となる条件下で押出発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
２．熱可塑性エラストマーが、非架橋のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーである上記項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
３．二酸化炭素が、超臨界状態、亜臨界状態、液化状態のいずれかである上記項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
４．気泡核剤が、平均粒子径２〜２０μｍのタルクである上記項１〜３に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
５．熱可塑性樹脂組成物が、配合樹脂組成物１００重量部に対して、気泡核剤を０．０１〜１０重量部含む、上記項１〜４に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
６．上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られたポリプロピレン系樹脂発泡体であって、平均気泡径が０．０２〜０．３ｍｍ、見掛け密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体。
７．上記項６記載のポリプロピレン系樹脂発泡体をスライス加工して得られる、ポリプロピレン系樹脂発泡体スライスシート。

本発明によれば、下記の如き格別顕著な効果が得られる。
(1)本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法は、上述のように、所定のメルトフローレートを有するポリプロピレン系樹脂に、熱可塑性エラストマーを所定割合にて含有させているため、結晶性の低い熱可塑性エラストマーによって、ポリプロピレン系樹脂における溶融粘度の温度依存性を緩和し、発泡適正温度を広げて発泡性の改善を図っており、発泡剤に二酸化炭素を用い、更に気泡生成部と発泡体成形部を有する円環ダイを用いて、なお且つ所定の吐出速度、圧力にて押出発泡することにより気泡の微細化、気泡膜強度の向上及び発泡倍率を向上させた、表面平滑性の良い発泡体を得ることが可能となる。
(2)また、本発明において、一定の平均粒子径を有する気泡核剤を含有させている場合には、微細な気泡を形成させることが可能となり、発泡倍率が高くクッション性及び柔軟性に優れるとともに、表面にムラや皺が少ない、外観に優れたポリプロピレン系樹脂発泡体を安定的に連続して効率よく製造することができる。
(3)本発明方法により得られるポリプロピレン系樹脂発泡体は、特に耐熱性に優れ、又柔軟性、表面平滑性、圧縮回復性、緩衝性、断熱性、環境適合性、機械的物性等にも優れる。更に、スライス加工性にも優れている。
(4)本発明方法により得られるポリプロピレン系樹脂発泡体は、電子機器又は電子機器部材のシール材として、又各種粘着シートの基材シート、緩衝包装材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用等として、好適に使用することができる。

本発明の一実施形態を示す円環ダイの概略断面図である。

１：発泡体成形部
２：気泡生成部
３：発泡剤含有混練溶融樹脂流路部
４：円環ダイイン側金型
５：円環ダイアウト側金型

ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法
図１は本発明の一実施形態を示す円環ダイの概略断面図である。
本発明の一実施形態であるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法は、以下の通りである。
図１に示すとおり、メルトフローレート０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン系樹脂１００重量部と、熱可塑性エラストマー１０〜１００重量部から成る配合樹脂組成物に気泡核剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、二酸化炭素を発泡剤として押出機内へ圧入して溶融樹脂組成物と混練した後、押出機先端に取り付けた円環ダイＤより押出発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法である。
この実施形態では特に、該円環ダイＤは、樹脂流路３に形成された気泡生成部２と、気泡生成部２に連続し、この生成した気泡の成長及び発泡体表面の平滑化を行う発泡体成形部１とを有しており、該円環ダイＤの気泡生成部２における樹脂の吐出速度Ｖが、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒかつ、円環ダイＤ手前での樹脂圧力が７ＭＰａ以上となる条件下で押出発泡させることを特徴とする。４は円環ダイイン側金型、５は円環ダイアウト側金型である。

本明細書において、樹脂の吐出速度Ｖ（ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒ）は、下記式によって、定義される。
Ｖ＝押出樹脂重量／金型気泡生成部断面積・時間
ここで、押出樹脂重量は、金型から押し出された総重量をいう。従って、押出樹脂重量は、熱可塑性樹脂組成物と発泡剤との合計量となる。また、押出樹脂重量は、１時間当りの吐出量（ｋｇ／ｈｒ）で表すことができる。

円環ダイ手前での樹脂圧力は、押出機先端から円環ダイまでの流路において、ストレインゲージなどによって測定される圧力であって、特に本明細書においては、押出機先端フランジ、両サイドにフランジのある直管金型、円環ダイと順に接続した直管金型部に取り付けた、ストレインゲージにて測定される値を言う。

本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン系樹脂１００重量部、熱可塑性エラストマー１０〜１００重量部及び気泡核剤を、必須成分として、含有する。

ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂としては、メルトフローレートが０．２〜５g／１０ｍiｎ程度であれば、特に限定されない。具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。
これらの内、発泡性に優れることから、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が好ましい。このプロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体の何れであってもよいが、耐熱性に優れていることから、ブロック共重合体が好ましい。
プロピレンと共重合する他のオレフィンとしては、例えば、エチレンの他に、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの炭素数が4〜10であるα−オレフィンが挙げられる。

また、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、発泡性に優れることから、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。高溶融張力ポリプロピレン系樹脂としては、電子線架橋などにより分子構造中に自由末端長鎖分岐を有している高溶融張力ポリプロピレン（HMS−PP）や、高分子量成分を含むことで溶融張力を上げたもの等がある。この高溶融張力ポリプロピレンとしては、市販品を使用でき、市販品の具体例としては、日本ポリプロ社製の商品名ニューストレンＳＨ９０００や、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製の商品名「ＤａｐｌｏｙＷＢ１３５ＨＭＳ」などが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせ混合して用いてもよい。

ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（MFR）は低いと、押出機の負荷が大きくなって生産性が低下し、又は、発泡剤を含む溶融したポリプロピレン系樹脂組成物が金型内を円滑に流れることができなくなって、得られるポリプロピレン系樹脂発泡体の表面にムラが発生して外観が低下する一方、高いと、金型円環ダイ手前での樹脂圧力が低下し、円環ダイ気泡生成部における樹脂圧力も低下することから、気泡生成部手前で気泡が生成してしまい発泡体成形部で破泡が急激に生じることにより発泡性が低下し、得られる発泡体の外観が低下もしくは、発泡体が得られなくなるので、０．２〜５ｇ／１０ｍiｎ程度に限定され、０．２〜４ｇ／１０ｍiｎ程度が好ましく、０．３〜３．５ｇ／１０ｍiｎ程度がより好ましい。
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、JIS K７２１０：１９９９のB法に準拠して、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Nにて測定されたものをいう。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、ポリプロピレン系樹脂を一種単独で用いた場合には、その樹脂のメルトフローレートを上記方法で測定されたものをいう。
また、ポリプロピレン系樹脂二種以上を混合して用いた場合には、それぞれ個々のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートを上記測定方法で測定し、それぞれのメルトフローレートの値から、下記の様にして、算出したものをいう。
即ち、ポリプロピレン系樹脂が、n種類のポリプロピレン系樹脂の混合物であるとした場合、ポリプロピレン系樹脂１のメルトフローレートをＭＦＲ_１、ポリプロピレン系樹脂２のメルトフローレートをＭＦＲ_２、・・・ポリプロピレン系樹脂ｎのメルトフローレートをＭＦＲ_ｎとすると共に、ポリプロピレン系樹脂１の含有量をＣ１、ポリプロピレン系樹脂２の含有量をＣ２・・・ポリプロピレン系樹脂ｎの含有量をＣｎとする。なお、ポリプロピレン系樹脂ｎの含有量は、ポリプロピレン系樹脂ｎの重量をポリプロピレン系樹脂全体の重量で除したものとする。そして、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、下記式によって算出される。
メルトフローレート(g/10min)＝(MFR₁)^C1×(MFR₂)^C2×・・・×(MFR_n)^Cn

熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを組み合わせた構造を有するもので、常温でゴム弾性を示し、高温では熱可塑性樹脂と同様に可塑化され成形できるという性質を有する。一般的には、ハードセグメントがポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂であり、ソフトセグメントがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのゴム成分または非結晶性ポリエチレンである。
熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとなるモノマーとソフトセグメントとなるモノマーの重合を多段階で行い、重合反応容器内において直接製造される重合タイプのエラストマー；バンバリーミキサーや二軸押出機などの混練機を用いてハードセグメントとなるポリオレフィン系樹脂と、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させて製造されたブレンドタイプのエラストマー；バンバリーミキサーや二軸押出機などの混練機を用いてハードセグメントとなるポリオレフィン系樹脂と、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させる際に架橋剤を加えることによって、ポリオレフィン系樹脂マトリックス中に、ゴム成分を完全架橋又は部分架橋させミクロ分散させて得られる、動的架橋されたエラストマーが挙げられる。

本発明では、上記熱可塑性エラストマーの内、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させて製造された非架橋エラストマーを用いることが、製造された製品のリサイクル性を考慮すると好ましい。
非架橋エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーを構成するジエン成分としては、例えばエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
ここで、非架橋エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーは一種或いは二種以上を混合して用いられてもよく、このような非架橋エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーを使用することにより、通常のポリプロピレン系樹脂を押出発泡成形する場合と同様の押出機での製造が容易に可能となり、更に発泡成形品をリサイクルし再び押出機へ供給して同じ発泡成形をする場合でも、架橋エラストマーを用いた時に問題となる架橋ゴムによる発泡不良等が抑えられる。

熱可塑性エラストマーの硬度は、ＪＩＳＫ６２５３で規定されるデュロＡ硬度で９０以下であることが、優れた柔軟性を有するポリプロピレン系樹脂発泡体が得られる点から、好ましい。デュロＡ硬度は、８０〜２０程度であることがより好ましい。
熱可塑性エラストマーの含有量は、少ないと、得られるポリプロピレン系樹脂発泡体の緩衝性や柔軟性が乏しくなる一方、多いと、熱可塑性樹脂組成物のゴム弾性が強くなりすぎて発泡性が低下したり、得られたポリプロピレン系樹脂発泡体の収縮が大きくなるために、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部程度に限定され、２０〜９０重量部程度が好ましく、３０〜８０重量部程度がより好ましく、３０〜７０重量部程度が特に好ましい。

気泡核剤
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、気泡核剤が含まれる。気泡核剤は熱可塑性樹脂組成物が気泡を形成する際に気泡核の生成を促すものであり、気泡の微細化と均一性に効果を示す。気泡核剤としては、例えばタルク、マイカ、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、ガラスビーズなどの無機化合物；ポリテトラフルオロエチレン、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物などの有機化合物、窒素などの不活性ガスなどが挙げられ、その中でも特にタルクが好ましい。なお、気泡核剤は、一種単独で用いても、二種以上を混合して併用してもよい。

上記気泡核剤の平均粒子径は、小さすぎると気泡径を微細化する効果が乏しくなる。さらに、押出機内で溶融樹脂と混練した場合に二次凝集が起こりやすくなるために二軸押出機などであらかじめ予備混練しておく必要が生じる場合があり、生産性が低下する。一方、大きすぎると押出機のスクリーンや金型での目詰まりを引き起こす原因となることに加え、発泡体の表面平滑性の低下や気泡膜の破れによる発泡性の低下に繋がることがある。従って、これらの問題を引き起こすことなく、効果的に気泡核剤としての効果を発現するには、平均粒子径が２〜２０μｍ程度であることが好ましく、５〜１５μｍ程度であることがより好ましい。
そして気泡核剤の量は、少ないと得られるポリプロピレン系樹脂発泡体の気泡数を増加させることが困難となり、得られるポリプロピレン系樹脂発泡体の表面平滑性が低下することがある。一方、多いと二次凝集を起こしやすくなり押出発泡不良による発泡体の表面平滑性が低下することがあるので、配合樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜８重量部であることがより好ましい。

本発明で使用される気泡核剤は、そのものの形態で配合樹脂組成物と混合し熱可塑性樹脂組成物として、又は個別に押出機内へ供給しても良く、更にマスターバッチとして配合樹脂組成物と混合し熱可塑性樹脂組成物として、又は個別に押出機内へ供給しても良い。
マスターバッチの基材樹脂としては、配合樹脂組成物に対する相溶性に優れるものであれば、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を好適に使用することができる。

添加剤
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性エラストマー及び気泡核剤以外に、任意成分として、発泡成形に通常用いられる各種添加剤を配合することができる。該添加剤としては、例えば、耐候性安定剤、光安定剤、顔料、染料、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの内、界面活性剤は、すべり性及びアンチブロッキング性を付与するものである。また、分散剤は、無機充填剤の分散性を向上させるもので、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
添加剤の添加量は、気泡の形成、得られる発泡体の物性等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる添加量を採用できる。
前記気泡核剤及び上記添加剤は、取扱いの容易性や粉体飛散による製造環境汚染の防止のため、又熱可塑性樹脂中への分散性を向上させるため、マスターバッチとして、使用することもできる。
マスターバッチは、通常、熱可塑性の基材樹脂に、添加剤等を高濃度で練り込み、ペレット状とすることにより、行うことができる。基材樹脂としては、配合樹脂組成物に対する相溶性に優れるものであれば、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を好適に使用することができる。

発泡剤
発泡剤は、熱可塑性樹脂組成物を発泡させるために、押出機内に圧入させて供給されるものであり、本発明においては、二酸化炭素を用いる。二酸化炭素は、超臨界状態、亜臨界状態、又は液化された二酸化炭素を用いることで、従来の発泡体以上に微細な気泡を形成させることが出来、得られる発泡体の表面平滑性や柔軟性を向上させることが出来る。
押出機内に圧入される発泡剤の量は、ポリプロピレン系樹脂発泡体の発泡倍率に応じて適宜、調整されればよいが、少ないと、ポリプロピレン系樹脂発泡体の発泡倍率が低くなり、軽量性及び断熱性が低下することがある一方、多いと、金型内において発泡を生じ、破泡を生じたり、或いは、ポリプロピレン系樹脂発泡体中に大きな空隙が生じることがあるので、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部程度であるのが好ましく、２〜８重量部程度であるのがより好ましく、３〜６重量部程度であるのが特に好ましい。

押出機、金型及び樹脂の吐出速度
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法において、押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、およびタンデム型押出機のいずれの押出機をも用いることができる。本発明では、気泡核剤の分散性を高めるために特に二軸押出機を用いる必要はない。これらの内、押出条件を調整しやすいことから、タンデム型押出機が好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法において用いられる金型は、図１及び既述のとおり、樹脂流路３の絞り３１により形成された気泡生成部２と、生成した気泡の成長及び発泡体表面の平滑化を行う発泡体成形部１とを有している円環ダイＤである。本発明によるポリプロピレン系樹脂発泡体は、従来よりも微細な気泡を有しているため、従来の円環ダイを用いて発泡させた場合、発泡体表面には多数のコルゲートが発生し、得られる発泡体の表面平滑性が悪くなる。しかしながら、発泡体形成部の有する円環ダイは、発泡体成形部における適度なすべり抵抗によって、気泡生成部でのコルゲートの発生を抑制でき、表面平滑な発泡体を得ることができる。ここで言うコルゲートとは、円環ダイから出た発泡体が体積膨張による円周方向の線膨張分を吸収するために波打ちしてできる、多数の山谷状のヒダのことである。

本発明の製造方法では、気泡生成部での樹脂の吐出速度Ｖは、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒかつ、円環ダイ手前での樹脂圧力が７ＭＰａ以上とする。
吐出速度Ｖは７０〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒ程度であることが好ましく、１００〜２００ｃｍ^２・ｈｒ程度であることがより好ましい。かつ円環ダイ手前での樹脂圧力は７ＭＰａ以上であり、８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。上記条件による押出発泡で、ポリプロピレン系樹脂の発泡性を向上させることができることに加え、気泡を微細化することができるとともに気泡膜の強度がより高まる。これら条件により、得られた発泡体は二次加工する場合の加工性が向上し、例えばスライス加工して得られるシート状の発泡体は、表面平滑性に優れたものが得られる。吐出速度Ｖが５０ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒ程度より小さい場合、気泡の微細化や高発泡倍率の発泡体を得ることが困難となる。一方で３００ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒ程度より大きい場合、金型気泡生成部で樹脂が発熱して気泡破れをきたし、発泡倍率が低下しやすくなることに加え、皺状のコルゲートが発生しやすくなり気泡径が不均一となって発泡体の表面平滑性が低下するため好ましくない。吐出速度Ｖは、円環ダイ気泡生成部の断面積、押出吐出量により適宜調節される。

気泡生成部の断面積の調整方法としては、金型の気泡生成部の長さ（フラット金型の場合）や口径（円環ダイの場合）を変える方法と、金型の気泡生成部の間隔（フラット金型又は円環ダイの場合）を変える方法との２通りの方法が挙げられる。

円環ダイ手前での樹脂圧力は、７ＭＰａよりも低いと円環ダイ気泡生成部より手前で気泡生成が始まり、良好な発泡体が得られなくなるため好ましくない。また、２０ＭＰａより高くなると、押出機の負荷が高くなりすぎたり、発泡剤の注入圧力が高くなりすぎて圧入出来なくなる恐れがあるため、好ましくない。
円環ダイ手前での樹脂圧力は、溶融樹脂粘度と押出吐出量、円環ダイ気泡生成部断面積によって適宜調節される。更に溶融樹脂粘度は配合樹脂組成物の粘度と発泡剤の添加量、及び溶融樹脂温度によって適宜調節される。なお、本明細書での溶融樹脂温度とは、円環ダイ手前での樹脂圧力を測定する直管金型において、溶融樹脂に直接接触させる形で取り付けられた熱電対にて測定された温度を言う。

本発明における樹脂温度は、概ねポリプロピレン系樹脂の融点より１０℃〜２０℃の範囲とすることが、発泡性を高める上で好ましい。樹脂温度が融点に近づくと、ポリプロピレンの結晶化が始まり、急激に粘度が上昇し押出条件が不安定になったり、押出機の負荷が上昇したりするので好ましくない。逆に高すぎると発泡後の樹脂固化が発泡スピードに追い着かず、破泡をきたして発泡倍率が上がらないなどの問題が出るので好ましくない。

ポリプロピレン系樹脂発泡体
本発明方法により得られたポリプロピレン系樹脂発泡体の平均気泡径は、小さいと、破泡が多くなり、ポリプロピレン系樹脂発泡体の見かけ密度が大きくなることがある一方、大きいと、ポリプロピレン系樹脂発泡体の表面平滑性や柔軟性、クッション性が低下することがあるので、０．０２〜０．３ｍｍ程度であるのが好ましく、０．０５〜０．２ｍｍ程度であるのがより好ましく、０．０７〜０．１８ｍｍ程度であるのが特に好ましい。

本明細書において、ポリプロピレン系樹脂発泡体の平均気泡径は、ASTM D２８４２−６９の試験方法に準拠して、下記の様にして、測定されたものをいう。即ち、ポリプロピレン系樹脂発泡体をＭＤ方向（押出方向）及びＴＤ方向（押出方向に直交する方向）に沿って切断し、それぞれの切断面の中央部を走査型電子顕微鏡で２０倍（場合により１００倍）に拡大して撮影する。走査型電子顕微鏡としては、例えば、（株）日立製作所から商品名「S-3000N」にて市販されているものを用いることができる。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、画像上に長さ６０ｍｍの直線を一本、描く。なお、MD方向に切断した切断面についてはMD方向に平行に、TD方向に切断した切断面についてはTD方向に平行に直線を描く。
上記直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）

なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
前記で算出された平均弦長ｔに基づいて次式により気泡径を算出する。
気泡径（ｍｍ）Ｄ＝ｔ／０．６１６
そして、下記式で求められた、得られたMD方向の気泡径（D_MD）とTD方向の気泡径（D_TD）との相加平均値をポリプロピレン系樹脂発泡体の平均気泡径とする。
平均気泡径（mm）＝（Ｄ_ＭＤ＋Ｄ_ＴＤ）／２

また、ポリプロピレン系樹脂発泡体の見かけ密度は、小さいと、ポリプロピレン系樹脂発泡体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、ポリプロピレン系樹脂発泡体のクッション性又は柔軟性が低下することがあるので、２０〜１００ｋｇ／ｍ^３程度の範囲内であるのが好ましく、３０〜９０ｋｇ／ｍ^３程度の範囲内であるのがより好ましく、３５〜７０ｋｇ／ｍ^３程度の範囲内であるのが特に好ましい。

本明細書において、ポリプロピレン系樹脂発泡体の見かけ密度はＪＩＳＫ７２２２−１９９９記載の方法に準拠した方法により測定される。具体的には、試料から１０ｃｍ^３以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ^３以上）の試験片を試料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出する。
密度（ｋｇ／ｍ^３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ^３）×１０^３

得られたポリプロピレン系樹脂発泡体は、表皮をスライス加工によって除去することが出来る。本発明で得られたポリプロピレン系樹脂発泡体はスライス加工性に優れており、発泡体の表皮を除去することで、折れ曲がった際でも折れ皺の発生が少ないなど、さらに表面平滑性、柔軟性、緩衝性に優れた発泡体となる。スライス加工機としては、刃物が回転するタイプのものなどの公知のものを使用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、各例において、部及び％は、原則として、重量基準である。

実施例１
口径が65mmの第一押出機の先端に、口径が75mmの第二押出機を接続してなるタンデム型押出機を用意した。
このタンデム型押出機の第一押出機に、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製ニューストレンＳＨ９０００ＭＦＲ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、非架橋エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーである熱可塑性エラストマー（三菱化学社製サーモランＺ１０１ＮＭＦＲ：１４ｇ／１０ｍｉｎ）を６７重量部加えた配合樹脂組成物１００重量部に、気泡核剤として平均粒子径１２μｍのタルクを７０重量％含有したマスターバッチ（日本タルク社製タルペット７０Ｐ）１０重量部を混合させた、熱可塑性樹脂組成物を第一押出機に供給して溶融混練した。第一押出機の途中から発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を４．２重量部圧入して、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物と二酸化炭素を均一に混合混練した上で、この発泡剤を含む溶融樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給して溶融混練しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した。その後、第二押出機の先端に取り付けた金型の気泡生成部口径φ３５ｍｍ、金型の気泡生成部間隔０．２５ｍｍ（気泡生成部の断面積：０．２７５cm^２）、発泡体成形部の間隔３．４ｍｍ、発泡体成形部の出口口径φ７０の円環ダイから吐出量３０kg／hr（吐出速度Ｖ＝１０９kg／cm^２・hr）、樹脂温度１７５℃、円環ダイ手前での樹脂圧力９．８ＭＰａの条件で押出発泡させ、円環ダイの発泡体成形部において成形された円筒状の発泡体を冷却されているマンドレル上に添わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、マンドレル上の一点で、カッターにより円筒状の発泡体を切開して、シート状のポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。

実施例２
熱可塑性エラストマーを非架橋エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーであるＪＳＲ社製エクセリンク３３００Ｂ（ＭＦＲ：０．９ｇ／１０ｍｉｎ）に変更した以外は実施例１と同様にして、超臨界状態の二酸化炭素を４．８重量部圧入し、樹脂温度１７３℃、円環ダイ手前樹脂圧力１０．９ＭＰａの条件で押出発泡させ、円環ダイの発泡体成形部において成形された円筒状の発泡体を冷却されているマンドレル上に添わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、マンドレル上の一点で、カッターにより円筒状の発泡体を切開して、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。

実施例３
超臨界状態の二酸化炭素を４．４重量部圧入し、樹脂温度を１７５℃、円環ダイ手前の樹脂圧力を１１．５ＭＰａの条件とした以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。

実施例４
超臨界状態の二酸化炭素を５重量部圧入し、樹脂温度を１７３℃、円環ダイ手前の樹脂圧力を１０．７ＭＰａの条件とした以外は、実施例２と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。

実施例５
超臨界状態の二酸化炭素を５重量部圧入し、樹脂温度を１７４℃、円環ダイの金型気泡生成部の間隔０．２ｍｍ（気泡生成部の断面積：０．２２０ｃｍ^２）、発泡体成形部の間隔３．０ｍｍとし、円環ダイからの吐出量を２８ｋｇ／ｈｒ（吐出速度Ｖ＝１２７ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒ）、円環ダイ手前の樹脂圧力を１３．２ＭＰａの条件とした以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。

実施例６
熱可塑性エラストマーを非架橋エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーであるＪＳＲ社製エクセリンク３６００Ｎ（ＭＦＲ：０．２ｇ／１０ｍｉｎ）に変更し、超臨界状態の二酸化炭素を４．５重量部圧入し、樹脂温度を１７９℃、円環ダイの金型気泡生成部の間隔０．３３ｍｍ（気泡生成部の断面積：０．２８６ｃｍ^２）、発泡体成形部の間隔４．０ｍｍとし、円環ダイからの吐出量を４０ｋｇ／ｈｒ（吐出速度Ｖ＝１４０ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒ）、円環ダイ手前の樹脂圧力を１２．０ＭＰａの条件とした以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。

実施例７
実施例1で得た発泡シートをスプリッティングマシン（フォーチュナ社製「ＡＢ−３２０Ｄ」）によりスライス加工して表皮を除去して、厚み１．０ｍｍの両面がスライス面とされたシート状発泡シートを得た。

比較例１
樹脂温度を１８０℃、円環ダイ手前の樹脂圧力を６．８ＭＰａの条件とした以外は、実施例１と同様にして押出発泡させたが、発泡体には破泡が大量に生じたために発泡シートを得ることが出来なかった。

比較例２
スリット口径φ７０、気泡生成部間隔０．１９ｍｍ（気泡生成部の断面積：０．４１８cm^２）の発泡体成形部のない円環ダイを用いて、樹脂吐出量を３７ｋｇ／hr（吐出速度Ｖ＝８８．５kg／cm^２・hr）とし、超臨界状態の二酸化炭素を５．１重量部圧入し、樹脂温度を１７４℃、円環ダイ手前の樹脂圧力を１３．４ＭＰａの条件とした以外は、実施例２と同様にして押出発泡を行った。得られた発泡体は、多数のコルゲートが発生し、表面が平滑な発泡体は得られなかった。

物性試験
各実施例及び比較例で得られた各発泡体に付いて、気泡径、密度、及び加熱寸法変化率の性能試験を行った。試験方法を、下記に示す。

加熱寸法変化率（％）
得られた発泡体から、１５０mm×１５０mm×原厚み（mm）の試験片を押出方向（ＭＤ方向）に平行と成るよう切り出し、その中央部に縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）にそれぞれ互いに平行に3本の直線を５０mm間隔になるよう記入し、１００℃の熱風循環式乾燥機の中に２２時間置いた後に取出し、標準状態（温度２３℃、湿度６０％）の場所に１時間放置後、縦及び横線の寸法を測定し、下記式より縦方向（ＭＤ方向）、横方向（ＴＤ方向）の加熱寸法変化率を求めた。
S＝（Ｌ１−Ｌ０）／L０×１００
S ：加熱寸法変化率（％）
L１：加熱後の平均寸法（mm）
L０：初めの平均寸法（mm）

表１に、各実施例、比較例の各発泡体について、樹脂の吐出速度、発泡体密度、シート厚み、及び上記各物性試験の結果を示す。

本実施例は、気泡径、発泡体密度、シート厚み、加熱寸法変化率が良好なポリプロピレン系樹脂発泡体が得られている。円環ダイに発泡体成形部が無い比較例２は、コルゲートによる皺が残り表面美麗性が劣ったシートが得られた。
また円環ダイ手前の樹脂圧力が７ＭＰａ未満である比較例１は、発泡性が劣り、ポリプロピレン系樹脂発泡体が得られないのに対し、７ＭＰａ以上、特に９．８ＭＰａ〜１３．２ＭＰａでの実施例では気泡径、密度、厚み、加熱寸法変化率が良好なポリプロピレン系樹脂発泡体が得られている。特に非架橋の熱可塑性エラストマーを使用することにより、通常のポリプロピレン系樹脂を押出発泡成形する場合と同様の押出機での製造が容易に可能となり、更に発泡成形品をリサイクルし再び押出機へ供給して同じ発泡成形をする場合でも、架橋エラストマーを用いた時に問題となる架橋ゴムによる発泡不良等が抑えられる。

Claims

メルトフローレート０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン系樹脂１００重量部と、熱可塑性エラストマー１０〜１００重量部から成る配合樹脂組成物に気泡核剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、二酸化炭素を発泡剤として押出機内へ圧入して溶融樹脂組成物と混練した後、押出機先端に取り付けた円環ダイより押出発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法であって、該円環ダイが樹脂流路の絞りにより形成された気泡生成部と、生成した気泡の成長及び発泡体表面の平滑化を行う発泡体成形部とを有している円環ダイであって、該円環ダイの気泡生成部における樹脂の吐出速度Ｖが、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒかつ、円環ダイ手前での樹脂圧力が７ＭＰａ以上となる条件下で押出発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
熱可塑性エラストマーが、非架橋のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーである、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
二酸化炭素が、超臨界状態、亜臨界状態、液化状態のいずれかである請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
気泡核剤が、平均粒子径２〜２０μｍのタルクである請求項１〜３に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
熱可塑性樹脂組成物が、配合樹脂組成物１００重量部に対して、気泡核剤を０．０１〜１０重量部含む、請求項１〜４に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られたポリプロピレン系樹脂発泡体であって、平均気泡径が０．０２〜０．３ｍｍ、見掛け密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体。
上記項６に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体をスライス加工して得られる、ポリプロピレン系樹脂発泡体スライスシート。