JP2010270044A - 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物、かかる化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物と、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含むゴム組成物、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤、並びに、該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特には、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能な有機ケイ素化合物に関するものである。

昨今、車両の安全性の観点から、タイヤの湿潤路面における安全性を向上させることが求められている。また、環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素の排出量の削減の観点から、車両を更に低燃費化することも求められている。

これらの要求に対し、従来、タイヤの湿潤路面における性能の向上と転がり抵抗の低減とを両立する技術として、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いる手法が有効であることが知られている。しかしながら、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、湿潤路面における制動性を向上させ、操縦安定性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物においては、破壊強力及び耐摩耗性が大幅に低下し、加硫遅延や充填剤の分散不良等の問題を生じる。

そこで、トレッド用ゴム組成物にシリカ等の無機充填剤を配合した場合、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させ、モジュラスや耐摩耗性を確保し、また、ヒステリシスロスを更に低下させるためには、シランカップリング剤を添加することが必須となっている。また、該シランカップリング剤は、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤等のゴム組成物以外の用途にも広く用いられている。

米国特許第３,８４２,１１１号 米国特許第３,８７３,４８９号

しかしながら、シランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤の配合によって、配合コストが上昇してしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度が低下し、作業性が向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。更に、分散改良剤がイオン性の高い化合物の場合には、ロール密着等の加工性の低下も見られる。また更に、本発明者らが検討したところ、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を配合しつつ、従来のシランカップリング剤を添加しても、ゴム組成物のヒステリシスロスの低減と耐摩耗性の向上とを十分満足できるレベルにすることができず、依然として改良の余地が有ることが分かった。また、シランカップリング剤は、上述のように、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤等にも用いられるが、被着体が有機材料と無機材料からなるハイブリッド材料の場合、従来のシランカップリング剤を用いたプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤等では、有機材料と無機材料との界面の接着性や親和性が十分とはいえず、依然として改良の余地が有ることが分かった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる化合物を含むゴム組成物、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤、並びに、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子内に窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造を有し、かつ、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）を有し、かつ、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有する有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高いため、該有機ケイ素化合物を無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、カップリング反応の効率が向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させられる上、該有機ケイ素化合物が有機材料と無機材料からなるハイブリッド材料の界面の接着改善や親和性向上にも効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有することを特徴とする。

本発明の有機ケイ素化合物の好適例においては、前記立体障害の小さな基が、水素原子、メチル基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(I)：

［式中、Ａは硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基であり、
Ｗは−ＮＲ⁴−、−Ｏ−又は−ＣＲ⁴Ｒ⁵−（ここで、Ｒ⁵は−Ｒ⁶又は−Ｃ_mＨ_2m−Ｒ⁷であり、但し、Ｒ⁷は−ＮＲ⁴Ｒ⁶、−ＮＲ⁴−ＮＲ⁴Ｒ⁶又は−Ｎ＝ＮＲ⁴であり、Ｒ⁴は−Ｃ_nＨ_2n+1で、Ｒ⁶は−Ｃ_qＨ_2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して−Ｍ−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ¹及びＲ²の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−であり、
Ｒ³は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である］で表わされる有機ケイ素化合物が好ましい。

ここで、前記硫黄原子（Ｓ）を含み且つポリマーと反応する基は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分、及びＳ−ＣＨ₂−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。

また、前記一般式(I)中のＡは、下記一般式(II)又は式(III)：

［式(II)中のＷ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同義であり、
式(II)及び式(III)中のＲ⁸は、下記一般式(IV)又は式(V)：

（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ⁴−又は−ＣＨ₂−で、Ｒ¹⁰は−ＯＲ⁴、−ＮＲ⁴Ｒ⁶又は−Ｒ⁴で、Ｒ¹¹は−ＮＲ⁴−、−ＮＲ⁴−ＮＲ⁴−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ⁴及びＲ⁶は上記と同義である）或いは−Ｍ−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、
式(III)中のＲ⁹は下記一般式(VI)又は式(VII)：

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹⁰、Ｒ⁷、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−Ｃ_lＨ_2l−Ｒ¹²（ここで、Ｒ¹²は−ＮＲ⁴Ｒ⁶、−ＮＲ⁴−ＮＲ⁴Ｒ⁶、−Ｎ＝ＮＲ⁴又は−Ｍ−Ｃ_mＨ_2m+1或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式(II)及び式(III)中のｘは１〜１０である］で表わされることが好ましい。

上記好適な有機ケイ素化合物において、前記Ｍは−Ｏ−であることが好ましい。

上記一般式(I)で表わされる有機ケイ素化合物においては、
前記Ｗが−ＮＲ⁴−（ここで、Ｒ⁴は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ³が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
前記Ｒ⁸が−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ⁹が−Ｃ_lＨ_2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

また、上記一般式(I)で表わされる有機ケイ素化合物においては、
前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ⁴Ｒ⁶−（ここで、Ｒ⁴及びＲ⁶は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ³が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
前記Ｒ⁸が−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ⁹が−Ｃ_lＨ_2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることも好ましい。

また、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とする。

本発明のゴム組成物は、前記天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことが好ましい。

本発明のゴム組成物の好適例においては、前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムである。ここで、該シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m²/gであることが好ましい。

また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。

更に、本発明のプライマー組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の塗料組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の接着剤は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。

本発明によれば、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、硫黄原子（Ｓ）と、立体障害の小さな基がケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位とを有し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な有機ケイ素化合物を提供することができる。また、かかる有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤ、更には、かかる有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤を提供することができる。

＜有機ケイ素化合物＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有することを特徴とする。本発明の有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる。

また、本発明の有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ素化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。但し、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造が二環性の構造の場合、ケイ素原子（Ｓｉ）周辺の立体障害が大きいため、無機充填剤との反応性が低く、カップリング効率が大幅に低下してしまう。これに対して、本発明の有機ケイ素化合物は、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有するため、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。

本発明において、立体障害の小さな基としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ₃）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）が好ましい。水素原子、メチル基又はヒドロキシル基がケイ素原子（Ｓｉ）に結合している場合、有機ケイ素化合物と無機充填剤との反応性が特に高く、カップリング効率を大幅に向上させることができる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上する。

本発明の有機ケイ素化合物として、より具体的には、上記一般式(I)で表わされる化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜式(I)の化合物＞＞
上記一般式(I)において、Ａは、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基である。式(I)で表わされる有機ケイ素化合物は、環状構造部分がシリカ等の無機充填剤と反応するため、分子内に更にゴム成分と反応する基を有することで、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング能力を有することとなる。ここで、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分（チオジケトン基）、及びＳ−ＣＨ₂−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。

上記一般式(I)において、Ｗは、−ＮＲ⁴−、−Ｏ−又は−ＣＲ⁴Ｒ⁵−で表わされ、ここで、Ｒ⁵は−Ｒ⁶又は−Ｃ_mＨ_2m−Ｒ⁷であり、但し、Ｒ⁷は−ＮＲ⁴Ｒ⁶、−ＮＲ⁴−ＮＲ⁴Ｒ⁶又は−Ｎ＝ＮＲ⁴であり、Ｒ⁴は−Ｃ_nＨ_2n+1で、Ｒ⁶は−Ｃ_qＨ_2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−Ｃ_mＨ_2m−は、ｍが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−Ｃ_nＨ_2n+1及び−Ｃ_qＨ_2q+1は、ｎ及びｑが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。

上記一般式(I)において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して−Ｍ−Ｃ_lＨ_2l−で表わされ、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、ｌは０〜１０である。但し、Ｒ¹及びＲ²の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−Ｃ_lＨ_2l−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。

上記一般式(I)において、Ｒ³は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。該Ｒ³は、立体障害が小さいため、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング反応の向上に大きく寄与する。

上記一般式(I)中のＡは、上記一般式(II)又は式(III)で表わされことが好ましい。ここで、式(II)中のＷ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同義であり、式(II)及び式(III)中のＲ⁸は、上記一般式(IV)又は式(V)或いは−Ｍ−Ｃ_lＨ_2l−で表わされ、式(III)中のＲ⁹は、上記一般式(VI)又は式(VII)或いは−Ｃ_lＨ_2l−Ｒ¹²で表わされ、式(II)及び式(III)中のｘは１〜１０であり、好ましくは２〜４である。ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、ｌは０〜１０である。なお、−Ｃ_lＨ_2l−については、上述の通りである。

上記式(IV)及び(V)において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式(IV)において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ⁴−又は−ＣＨ₂−であり、Ｒ¹⁰は−ＯＲ⁴、−ＮＲ⁴Ｒ⁶又は−Ｒ⁴であり、ここで、Ｒ⁴は−Ｃ_nＨ_2n+1で、Ｒ⁶は−Ｃ_qＨ_2q+1である。更に、上記式(V)において、Ｒ¹¹は、−ＮＲ⁴−、−ＮＲ⁴−ＮＲ⁴−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ⁴は−Ｃ_nＨ_2n+1である。なお、−Ｃ_nＨ_2n+1及び−Ｃ_qＨ_2q+1については、上述の通りである。

また、上記式(III)中のＲ⁹は、上記一般式(VI)又は式(VII)、或いは−Ｃ_lＨ_2l−Ｒ¹²で表わされ、特には−Ｃ_lＨ_2l+1で表わされることが好ましく、但し、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹⁰、Ｒ⁷、ｌ及びｍは上記と同義である。ここで、Ｒ¹²は、−ＮＲ⁴Ｒ⁶、−ＮＲ⁴−ＮＲ⁴Ｒ⁶、−Ｎ＝ＮＲ⁴又は−Ｍ−Ｃ_mＨ_2m+1或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。なお、−Ｃ_lＨ_2l−については、上述の通りであり、また、−Ｃ_mＨ_2m+1は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。

上記式(I)の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ₂−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。

また、上記Ｗが−ＮＲ⁴−で表わされる場合、上記Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ_lＨ_2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ³は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ⁸は−Ｃ_lＨ_2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ⁹は−Ｃ_lＨ_2l+1で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

一方、上記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ⁴Ｒ⁶−で表わされる場合、上記Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ_lＨ_2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ³は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ⁸は−Ｃ_lＨ_2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ⁹は−Ｃ_lＨ_2l+1で表わされることが好ましい。

＜＜有機ケイ素化合物の合成方法＞＞
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、（Ｃ_lＨ_2l+1Ｏ）₂Ｒ³Ｓｉ−Ａ［式中、ｌ、Ｒ³及びＡは上記と同義である］で表わされる化合物に対し、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、２つのＣ_lＨ_2l+1Ｏ−を−Ｒ¹−Ｗ−Ｒ²−で表わされる二価の基で置換することで合成できる。

＜＜有機ケイ素化合物の具体例＞＞
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド等が挙げられる。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。

ここで、有機ケイ素化合物（Ｃ）の含有量が無機充填剤（Ｂ）の配合量の1質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、20質量％を超えると、効果が飽和してしまう。

本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。なお、該ゴム成分（Ａ）は、有機ケイ素化合物（Ｃ）と反応するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。

本発明のゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｂ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤（Ｂ）がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。

上記シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m²/gであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が40 m²/g以下の場合、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が350 m²/g以上の場合、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。

上記無機充填剤（Ｂ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜140質量部の範囲が好ましい。無機充填剤（Ｂ）の配合量が上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、140質量部を超えると、作業性が著しく悪化するためである。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、無機充填剤（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

＜タイヤ＞
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

＜プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤＞
更に、本発明のプライマー組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の塗料組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の接着剤は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。上述した本発明の有機ケイ素化合物は、シラノール基以外のヒドロキシ基であっても高い親和性を有するため、ヒドロキシ基を有する種々の無機化合物との反応も促進でき、有機材料と無機材料のハイブリッド材料の界面の接着改善や親和性向上に効果がある。従って、上記有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物、塗料組成物、接着剤は、有機材料と無機材料の界面の接着性及び親和性を向上させることができる。

ここで、本発明のプライマー組成物は、上記有機ケイ素化合物の他に、硬化促進成分として、スズ、チタン等の金属又は金属化合物からなる触媒を含有させてもよく、また、プライマー組成物の粘度を調整するために、有機溶剤を含有させてもよい。また、本発明の塗料組成物は、上記有機ケイ素化合物の他に、顔料、金属粒子、樹脂、更には、有機溶剤や水を含有させることができる。更に、本発明の接着剤は、上記有機ケイ素化合物の他に、樹脂、更には、接着剤の粘度を調整するための有機溶剤を含有させることができる。なお、本発明のプライマー組成物、塗料組成物、接着剤は、それぞれ、上記有機ケイ素化合物と共に、目的に応じて適宜選択した配合剤や溶剤を混合して、公知の方法で作製できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜有機ケイ素化合物の製造例１＞
500 mLの４ツ口フラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルジエトキシメチルシラン 60g、Ｎ-メチルジエタノールアミン 20g （1.02eq）、チタンテトラ-ｎ-ブトキシド0.8g、トルエン220 mLを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（0.2L/min）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行った。その後、20hPa / 40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（10Pa）とコールドトラップ（ドライアイス+エタノール）にて残存する揮発分を除去し、70gの黄色透明の液体［有機ケイ素化合物（Ｃ−１）］を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は10％の原料と90％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;4H), 2.8(t;2H), 2.5(m;6H), 2.4(m;3H), 1.6(m;4H), 1.3(m;8H), 0.8(t;3H), 0.7(t;2H), 0.1(s;3H)であり、式(I)で表わされ、Ａが式(III)であり、Ｗが−Ｎ(ＣＨ₃)−で、Ｒ¹が−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ²が−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ³が−ＣＨ₃で、Ｒ⁸が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−で、Ｒ⁹が−Ｃ₇Ｈ₁₅であり、ｘが１である化合物［即ち、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン］であることが分かった。

＜有機ケイ素化合物の製造例２＞
500 mLの４ツ口フラスコに、ビス(３-ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド 40g、Ｎ-メチルジエタノールアミン 20g （1.02eq）、チタンテトラ-ｎ-ブトキシド0.8g、トルエン 220mLを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（0.2L/min）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行った。その後、20hPa / 40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（10Pa）とコールドトラップ（ドライアイス+エタノール）にて残存する揮発分を除去し、50gの黄色透明の液体［有機ケイ素化合物（Ｃ−２）］を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は10％の原料と90％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;8H), 2.7(t;4H), 2.5(m;8H), 2.4(m;6H), 1.8(m;4H), 0.7(t;4H), 0.1(s;6H)であり、式(I)で表わされ、Ａが式(II)であり、Ｗが−Ｎ(ＣＨ₃)−で、Ｒ¹が−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ²が−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ³が−ＣＨ₃で、Ｒ⁸が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−で、ｘが２である化合物［即ち、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド］であることが分かった。

＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

（１）動的粘弾性
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例１のtanδの値を100として指数表示し、た。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。

（２）耐摩耗性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

*1 ＪＳＲ製, 乳化重合ＳＢＲ, ＃１５００
*2 旭カーボン製, ＃８０
*3 日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ, ＢＥＴ表面積＝220 m²/g
*4 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5 ３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン
*6 大内新興化学工業製, ノクラック６Ｃ
*7 大内新興化学工業製, ノクラック２２４
*8 三新化学工業製, サンセラーＤ
*9 三新化学工業製, サンセラーＤＭ
*10 三新化学工業製, サンセラーＮＳ

表１から、従来のシランカップリング剤（*4及び*5）に代えて、本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ）を配合することで、ゴム組成物のtanδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。

Claims (17)

1. 分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有することを特徴とする有機ケイ素化合物。
2. 前記立体障害の小さな基が、水素原子、メチル基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
3. 下記一般式(I)：
   

   

   
   ［式中、Ａは硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基であり、
   Ｗは−ＮＲ⁴−、−Ｏ−又は−ＣＲ⁴Ｒ⁵−（ここで、Ｒ⁵は−Ｒ⁶又は−Ｃ_mＨ_2m−Ｒ⁷であり、但し、Ｒ⁷は−ＮＲ⁴Ｒ⁶、−ＮＲ⁴−ＮＲ⁴Ｒ⁶又は−Ｎ＝ＮＲ⁴であり、Ｒ⁴は−Ｃ_nＨ_2n+1で、Ｒ⁶は−Ｃ_qＨ_2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
   Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して−Ｍ−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ¹及びＲ²の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−であり、
   Ｒ³は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である］で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
4. 前記硫黄原子を含み且つポリマーと反応する基が、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分、及びＳ−ＣＨ₂−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
5. 前記硫黄原子を含み且つポリマーと反応する基が、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項４に記載の有機ケイ素化合物。
6. 前記一般式(I)中のＡが、下記一般式(II)又は式(III)：
   

   

   
   ［式(II)中のＷ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同義であり、
   式(II)及び式(III)中のＲ⁸は、下記一般式(IV)又は式(V)：
   

   

   （式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ⁴−又は−ＣＨ₂−で、Ｒ¹⁰は−ＯＲ⁴、−ＮＲ⁴Ｒ⁶又は−Ｒ⁴で、Ｒ¹¹は−ＮＲ⁴−、−ＮＲ⁴−ＮＲ⁴−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ⁴及びＲ⁶は上記と同義である）或いは−Ｍ−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、
   式(III)中のＲ⁹は下記一般式(VI)又は式(VII)：
   

   

   （式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹⁰、Ｒ⁷、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−Ｃ_lＨ_2l−Ｒ¹²（ここで、Ｒ¹²は−ＮＲ⁴Ｒ⁶、−ＮＲ⁴−ＮＲ⁴Ｒ⁶、−Ｎ＝ＮＲ⁴又は−Ｍ−Ｃ_mＨ_2m+1或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
   式(II)及び式(III)中のｘは１〜１０である］で表わされることを特徴とする請求項３に記載の有機ケイ素化合物。
7. 前記Ｍが−Ｏ−であることを特徴とする請求項３又は６に記載の有機ケイ素化合物。
8. 前記Ｗが−ＮＲ⁴−（ここで、Ｒ⁴は上記と同義である）で表わされ、
   前記Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
   前記Ｒ³が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
   前記Ｒ⁸が−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
   前記Ｒ⁹が−Ｃ_lＨ_2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機ケイ素化合物。
9. 前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ⁴Ｒ⁶−（ここで、Ｒ⁴及びＲ⁶は上記と同義である）で表わされ、
   前記Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
   前記Ｒ³が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
   前記Ｒ⁸が−Ｃ_lＨ_2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
   前記Ｒ⁹が−Ｃ_lＨ_2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機ケイ素化合物。
10. 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と請求項１〜９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物。
11. 前記天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
    更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
12. 前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
13. 前記シリカのＢＥＴ表面積が40〜350 m²/gであることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
14. 請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
15. 請求項１〜９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物。
16. 請求項１〜９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含む塗料組成物。
17. 請求項１〜９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含む接着剤。