JP2010248155A - 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム組成物のスコーチを早めることなく、ヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物、かかる化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】分子内に、窒素原子及び硫黄原子をそれぞれ一つ以上含み、且つ、ケイ素−酸素結合を一つ以上有しており、前記窒素原子の少なくとも一つに電子吸引性の置換基が付加しているか、前記窒素原子の少なくとも一つがアンモニウム塩構造を形成していることを特徴とする有機ケイ素化合物と、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤである。
【選択図】なし
【解決手段】分子内に、窒素原子及び硫黄原子をそれぞれ一つ以上含み、且つ、ケイ素−酸素結合を一つ以上有しており、前記窒素原子の少なくとも一つに電子吸引性の置換基が付加しているか、前記窒素原子の少なくとも一つがアンモニウム塩構造を形成していることを特徴とする有機ケイ素化合物と、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤである。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特には、ゴム組成物のスコーチを早めることなく、ヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能な有機ケイ素化合物に関するものである。
昨今、車両の安全性の観点から、タイヤの湿潤路面における安全性を向上させることが求められている。また、環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素の排出量の削減の観点から、車両を更に低燃費化することも求められている。
これらの要求に対し、従来、タイヤの湿潤路面における性能の向上と転がり抵抗の低減とを両立する技術として、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いる手法が有効であることが知られている。しかしながら、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、湿潤路面における制動性を向上させ、操縦安定性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物においては、破壊強力及び耐摩耗性が大幅に低下し、加硫遅延や充填剤の分散不良等の問題を生じる。そこで、トレッド用ゴム組成物にシリカ等の無機充填剤を配合した場合、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させ、モジュラスや耐摩耗性を確保し、また、ヒステリシスロスを更に低下させるためには、シランカップリング剤を添加することが必須となっている。
しかしながら、シランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤の配合によって、配合コストが上昇してしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度が低下し、作業性が向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。更に、分散改良剤がイオン性の高い化合物の場合には、ロール密着等の加工性の低下も見られる。また更に、本発明者らが検討したところ、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を配合しつつ、従来のシランカップリング剤を添加しても、ゴム組成物のヒステリシスロスの低減と耐摩耗性の向上とを十分満足できるレベルにすることができず、依然として改良の余地が有ることが分かった。
これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、シランカップリング剤の分子構造中に、シリカ表面のシラノール基との親和力が高い官能基、又はケイ素原子との親和性が高い官能基を導入することで、シラン−シリカ間の反応を促進でき、その結果として、カップリング反応の効率が向上し、ヒステリシスの低下と耐摩耗性の向上を同時に達成できることを見出した。そして、かかるカップリング剤として、塩基性の高い化合物がシラン−シリカ間の反応を特に促進できることを見出したが、該化合物は、同時にゴム組成物のスコーチを早めてしまう問題を有していた。
そこで、本発明の目的は、ゴム組成物のスコーチを早めることなく、ヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子内に窒素原子及び硫黄原子を含み且つケイ素−酸素結合を有する有機ケイ素化合物であって、窒素原子に電子吸引性の置換基が付加しているか、窒素原子がアンモニウム塩構造を形成している有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高いため、該有機ケイ素化合物を無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、カップリング反応の効率が向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させられることに加え、ゴム組成物のスコーチを早めることもないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、窒素原子及び硫黄原子をそれぞれ一つ以上含み、且つ、ケイ素−酸素結合を一つ以上有しており、
前記窒素原子の少なくとも一つに電子吸引性の置換基が付加しているか、前記窒素原子の少なくとも一つがアンモニウム塩構造を形成していることを特徴とする。
前記窒素原子の少なくとも一つに電子吸引性の置換基が付加しているか、前記窒素原子の少なくとも一つがアンモニウム塩構造を形成していることを特徴とする。
本発明の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(I)：
［式中、Ａ1は、下記一般式(II)又は式(III)：
で表わされ、
式(I)及び式(II)中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式(IV)又は式(V)：
{式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１０で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、Ｒ7ＣＯ2又はＲ7ＳＯ3で、Ｒ6は下記式(VI)：
（式中、Ａ2はＣ、Ｎ、Ｓ又はＰで、Ｚは＝Ｏ又は＝ＮＲ7で、Ｙ1は−Ｏ−、−ＮＲ7−又は−Ｓ−で、ｌは０〜１０で、Ａ2がＣの場合、ｐは０〜１、ｑは１〜３、２ｐ＋ｑは３で、Ａ2がＮの場合、ｐは０〜１、ｑは０〜２、２ｐ＋ｑは２で、Ａ2がＳの場合、ｐは０〜２、ｑは１で、２ｐ＋ｑは１〜５で、Ａ2がＰの場合、ｐは０〜２、ｑは０〜４、２ｐ＋ｑは４である）で表わされ、但し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である}で表わされ、その他が−Ｍ−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
式(I)及び式(II)中のＲ4は−Ｙ2−ＣlＨ2l−（ここで、Ｙ2は−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｎ+(ＣmＨ2m+1)2・Ｘ-−、−ＣＨ2−又は単結合で、但し、Ｒ6、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式(III)中のＲ5は−Ｙ3−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｙ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＣmＨ2m+1)−又は−ＣＨ2−で、但し、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜６である］で表わされる有機ケイ素化合物が好ましい。ここで、前記Ｒ6が下記式(a)〜(g)：
［式中、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０である］のいずれかで表わされ、前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−［式中、ｌは０〜１０である］で表わされることが特に好ましい。
式(I)及び式(II)中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式(IV)又は式(V)：
式(I)及び式(II)中のＲ4は−Ｙ2−ＣlＨ2l−（ここで、Ｙ2は−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｎ+(ＣmＨ2m+1)2・Ｘ-−、−ＣＨ2−又は単結合で、但し、Ｒ6、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式(III)中のＲ5は−Ｙ3−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｙ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＣmＨ2m+1)−又は−ＣＨ2−で、但し、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜６である］で表わされる有機ケイ素化合物が好ましい。ここで、前記Ｒ6が下記式(a)〜(g)：
本発明の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(VII)：
［式中、Ａ3は、下記一般式(VIII)又は式(III)：
で表わされ、
式(VII)及び式(VIII)中のＷは−ＮＲ6−{ここで、Ｒ6は下記式(VI)：
（式中、Ａ2はＣ、Ｎ、Ｓ又はＰで、Ｚは＝Ｏ又は＝ＮＲ7で、Ｙ1は−Ｏ−、−ＮＲ7−又は−Ｓ−で、ｌは０〜１０で、Ａ2がＣの場合、ｐは０〜１、ｑは１〜３、２ｐ＋ｑは３で、Ａ2がＮの場合、ｐは０〜１、ｑは０〜２、２ｐ＋ｑは２で、Ａ2がＳの場合、ｐは０〜２、ｑは１で、２ｐ＋ｑは１〜５で、Ａ2がＰの場合、ｐは０〜２、ｑは０〜４、２ｐ＋ｑは４である）で表わされる}又は下記式(IX)若しくは式(X)：
（式中、Ｒ6は上記と同義で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、Ｒ7ＣＯ2又はＲ7ＳＯ3で、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
式(VII)及び式(VIII)中のＲ8及びＲ9はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、Ｒ10は−Ｍ−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
式(VII)及び式(VIII)中のＲ11は−Ｙ4−ＣlＨ2l−（ここで、Ｙ4は−Ｏ−、−ＣＨ2−又は単結合で、但し、ｌは上記と同義である）で表わされ、
式(III)中のＲ5は−Ｙ3−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｙ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＣmＨ2m+1)−又は−ＣＨ2−で、但し、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜６である］で表わされる有機ケイ素化合物も好ましい。ここで、前記Ｒ6が下記式(a)〜(g)：
［式中、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０である］のいずれかで表わされ、前記Ｒ11が−ＣlＨ2l−［式中、ｌは０〜１０である］で表わされることが特に好ましい。
式(VII)及び式(VIII)中のＷは−ＮＲ6−{ここで、Ｒ6は下記式(VI)：
式(VII)及び式(VIII)中のＲ8及びＲ9はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、Ｒ10は−Ｍ−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
式(VII)及び式(VIII)中のＲ11は−Ｙ4−ＣlＨ2l−（ここで、Ｙ4は−Ｏ−、−ＣＨ2−又は単結合で、但し、ｌは上記と同義である）で表わされ、
式(III)中のＲ5は−Ｙ3−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｙ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＣmＨ2m+1)−又は−ＣＨ2−で、但し、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜６である］で表わされる有機ケイ素化合物も好ましい。ここで、前記Ｒ6が下記式(a)〜(g)：
上記好適な有機ケイ素化合物において、前記Ｍは−Ｏ−であることが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、前記天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことが好ましい。
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）は、純度が80％以上であることが好ましい。
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムである。ここで、該シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
本発明によれば、窒素原子（Ｎ）及び硫黄原子（Ｓ）を含有し且つケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有し、窒素原子（Ｎ）に電子吸引性の置換基が付加しているか、窒素原子（Ｎ）がアンモニウム塩構造を形成している特定の分子構造を有し、ゴム組成物のスコーチを早めることなく、ヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な有機ケイ素化合物を提供することができる。また、かかる有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
＜有機ケイ素化合物＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、窒素原子（Ｎ）及び硫黄原子（Ｓ）をそれぞれ一つ以上含み、且つ、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を一つ以上有しており、前記窒素原子（Ｎ）の少なくとも一つに電子吸引性の置換基が付加しているか、前記窒素原子（Ｎ）の少なくとも一つがアンモニウム塩構造を形成していることを特徴とする。該有機ケイ素化合物は、分子構造中の窒素原子の非共有電子対が、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。更に、本発明の有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）の少なくとも一つに電子吸引性の置換基が付加しているか、窒素原子（Ｎ）の少なくとも一つがアンモニウム塩構造を形成しており、極性が高いものの塩基性が低いため、ゴム組成物のスコーチ時間を短くすることがない。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、窒素原子（Ｎ）及び硫黄原子（Ｓ）をそれぞれ一つ以上含み、且つ、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を一つ以上有しており、前記窒素原子（Ｎ）の少なくとも一つに電子吸引性の置換基が付加しているか、前記窒素原子（Ｎ）の少なくとも一つがアンモニウム塩構造を形成していることを特徴とする。該有機ケイ素化合物は、分子構造中の窒素原子の非共有電子対が、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。更に、本発明の有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）の少なくとも一つに電子吸引性の置換基が付加しているか、窒素原子（Ｎ）の少なくとも一つがアンモニウム塩構造を形成しており、極性が高いものの塩基性が低いため、ゴム組成物のスコーチ時間を短くすることがない。
ここで、窒素原子（Ｎ）に付加する電子吸引性の置換基としては、上記式(VI)で表わされる置換基が挙げられ、式(VI)中、Ａ2はＣ、Ｎ、Ｓ又はＰで、Ｚは＝Ｏ又は＝ＮＲ7で、Ｙ1は−Ｏ−、−ＮＲ7−又は−Ｓ−で、ｌは０〜１０で、Ａ2がＣの場合、ｐは０〜１、ｑは１〜３、２ｐ＋ｑは３で、Ａ2がＮの場合、ｐは０〜１、ｑは０〜２、２ｐ＋ｑは２で、Ａ2がＳの場合、ｐは０〜２、ｑは１で、２ｐ＋ｑは１〜５で、Ａ2がＰの場合、ｐは０〜２、ｑは０〜４、２ｐ＋ｑは４である。ここで、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、−ＣlＨ2l+1は、ｌが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
また、窒素原子（Ｎ）が形成するアンモニウム塩構造は、特に限定されるものではなく、アンモニウムイオンと、任意のアニオンとがイオン結合した構造が挙げられる。ここで、アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｒ7ＣＯ2 -又はＲ7ＳＯ3 -が挙げられる。なお、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
本発明の有機ケイ素化合物として、より具体的には、上記一般式(I)で表わされる化合物及び上記一般式(VII)で表わされる化合物が好ましい。これら有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜式(I)の化合物＞＞
上記一般式(I)において、Ａ1は、上記一般式(II)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜６である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記一般式(I)において、Ａ1は、上記一般式(II)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜６である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記式(I)及び(II)において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが上記一般式(IV)又は式(V)で表わされ、その他が−Ｍ−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜１０である）で表わされる。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l+1は、ｌが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記式(IV)及び(V)において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜１０である。また、上記式(V)において、ｍは０〜１０であり、ｎは０〜１０である。ここで、ｌ、ｍ及びｎは、同一でも異なってもよい。なお、−ＣlＨ2l+1については上述の通りである。また、−ＣmＨ2m+1及び−ＣnＨ2n+1は、ｍ及びｎが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
上記式(IV)において、Ｒ6は上記式(VI)で表わされる。式(VI)中、Ａ2はＣ、Ｎ、Ｓ又はＰで、Ｚは＝Ｏ又は＝ＮＲ7で、Ｙ1は−Ｏ−、−ＮＲ7−又は−Ｓ−で、ｌは０〜１０で、Ａ2がＣの場合、ｐは０〜１、ｑは１〜３、２ｐ＋ｑは３で、Ａ2がＮの場合、ｐは０〜１、ｑは０〜２、２ｐ＋ｑは２で、Ａ2がＳの場合、ｐは０〜２、ｑは１で、２ｐ＋ｑは１〜５で、Ａ2がＰの場合、ｐは０〜２、ｑは０〜４、２ｐ＋ｑは４である。ここで、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、−ＣlＨ2l+1については上述の通りである。
上記式(V)において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、Ｒ7ＣＯ2又はＲ7ＳＯ3である。なお、Ｒ7については上述の通りである。
上記式(I)及び式(II)において、Ｒ4は−Ｙ2−ＣlＨ2l−で表わされる。ここで、Ｙ2は−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｎ+(ＣmＨ2m+1)2・Ｘ-−、−ＣＨ2−又は単結合であり、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０であり、Ｒ6及びＸについては、上述の通りである。なお、−ＣlＨ2l−及び−ＣmＨ2m+1については上述の通りである。
上記式(III)において、Ｒ5は、−Ｙ3−ＣlＨ2l+1で表わされる。ここで、Ｙ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＣmＨ2m+1)−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０であり、ｍは０〜１０である。なお、−ＣlＨ2l+1及び−ＣmＨ2m+1については上述の通りである。
上記式(I)の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
また、上記式(I)の化合物において、上記Ｒ6は上記式(a)〜(g)のいずれかで表わされることが好ましい。ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０であり、−ＣlＨ2l+1及び−ＣmＨ2m+1については上述の通りである。
また、上記式(I)の化合物において、上記Ｒ4は−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましい。ここで、ｌは０〜１０であり、−ＣlＨ2l−については上述の通りである。
＜＜式(VII)の化合物＞＞
上記一般式(VII)において、Ａ3は、上記一般式(VIII)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜６である。ここで、早期加硫を防止する効果と、ポリマーに対する十分な反応性とを両立する観点から、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記一般式(VII)において、Ａ3は、上記一般式(VIII)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜６である。ここで、早期加硫を防止する効果と、ポリマーに対する十分な反応性とを両立する観点から、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記式(VII)及び式(VIII)において、Ｗは、−ＮＲ6−、又は上記式(IX)若しくは式(X)で表わされ、ここで、Ｒ6は上記式(VI)で表わされる。式(VI)中、Ａ2はＣ、Ｎ、Ｓ又はＰで、Ｚは＝Ｏ又は＝ＮＲ7で、Ｙ1は−Ｏ−、−ＮＲ7−又は−Ｓ−で、ｌは０〜１０で、Ａ2がＣの場合、ｐは０〜１、ｑは１〜３、２ｐ＋ｑは３で、Ａ2がＮの場合、ｐは０〜１、ｑは０〜２、２ｐ＋ｑは２で、Ａ2がＳの場合、ｐは０〜２、ｑは１で、２ｐ＋ｑは１〜５で、Ａ2がＰの場合、ｐは０〜２、ｑは０〜４、２ｐ＋ｑは４である。また、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
上記式(IX)及び(X)において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、Ｒ7ＣＯ2又はＲ7ＳＯ3である。なお、Ｒ7については上述の通りである。
上記式(IX)及び(X)において、ｌは０〜１０であり、ｍは０〜１０である。ここで、ｌ及びｍは、同一でも異なってもよい。なお、−ＣlＨ2l+1及び−ＣmＨ2m+1は、ｌ及びｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記式(X)中のＲ6は上記式(VI)で表わされ、式(VI)中のＡ2、Ｚ、Ｙ1、ｌ、ｐ、ｑ及び−ＣlＨ2l+1については上述の通りである。
上記式(VII)及び式(VIII)において、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−で表わされ、Ｒ10は−Ｍ−ＣlＨ2l+1で表わされ、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０である。但し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の一つ以上はＭが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣlＨ2l+1は、ｌが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
また、上記式(VII)及び式(VIII)において、Ｒ11は、−Ｙ4−ＣlＨ2l−で表わされる。ここで、Ｙ4は−Ｏ−、−ＣＨ2−、又は単結合で、ｌは０〜１０である。なお、−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
上記式(III)において、Ｒ5は、−Ｙ3−ＣlＨ2l+1で表わされる。ここで、Ｙ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＣmＨ2m+1)−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０であり、ｍは０〜１０である。なお、−ＣlＨ2l+1及び−ＣmＨ2m+1については上述の通りである。
上記式(VII)の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
また、上記式(VII)の化合物において、上記Ｒ6は上記式(a)〜(g)のいずれかで表わされることが好ましい。ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０であり、−ＣlＨ2l+1及び−ＣmＨ2m+1については上述の通りである。
また、上記式(VII)の化合物において、上記Ｒ11は−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましい。ここで、ｌは０〜１０であり、−ＣlＨ2l−については上述の通りである。
＜＜有機ケイ素化合物の合成方法＞＞
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、上記一般式(I)で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が−Ｍ−ＣlＨ2l+1で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3中のＭの一つ以上が−Ｏ−である化合物に対し、２-(ジメチルアミノ)エタノール、２-(ジエチルアミノ)エタノール、２-(ジメチルアミノ)プロパノール、２-(ジエチルアミノ)プロパノール、Ｎ-メチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上を一価の窒素含有基で置換、或いはＲ1及びＲ2を−Ｒ8−Ｗ−Ｒ9−で表わされる二価の窒素含有基で置換する。更に、ヨードメタン、臭化メチル、塩化メチル、塩化水素、カルボン酸類、スルホン酸類等を加えてアンモニウム塩を形成することで合成できる。また、上記アミン化合物の代わりに、２-アセトアミドエタノール、３-アセトアミドプロパノール、Ｎ-(２-ヒドロキシメチル)プロピオンアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシブチル)プロピオンアミド、Ｎ-アセチルジエタノール等の窒素上に電子吸引性基を持った化合物を用い、同様の手順で合成することもできる。
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、上記一般式(I)で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が−Ｍ−ＣlＨ2l+1で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3中のＭの一つ以上が−Ｏ−である化合物に対し、２-(ジメチルアミノ)エタノール、２-(ジエチルアミノ)エタノール、２-(ジメチルアミノ)プロパノール、２-(ジエチルアミノ)プロパノール、Ｎ-メチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上を一価の窒素含有基で置換、或いはＲ1及びＲ2を−Ｒ8−Ｗ−Ｒ9−で表わされる二価の窒素含有基で置換する。更に、ヨードメタン、臭化メチル、塩化メチル、塩化水素、カルボン酸類、スルホン酸類等を加えてアンモニウム塩を形成することで合成できる。また、上記アミン化合物の代わりに、２-アセトアミドエタノール、３-アセトアミドプロパノール、Ｎ-(２-ヒドロキシメチル)プロピオンアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシブチル)プロピオンアミド、Ｎ-アセチルジエタノール等の窒素上に電子吸引性基を持った化合物を用い、同様の手順で合成することもできる。
＜＜有機ケイ素化合物の具体例＞＞
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノアセチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジアセチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリアセチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノヨードトリメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノヨードトリメチルアミノプロピロキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ) １,３-ジオキサ-５-ジメチルヨードアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ) １,３-ジオキサ-６-ジメチルヨードアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ) １,３-ジオキサ-５-アセチルアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ) １,３-ジオキサ-６-アセチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル) １,３-ジオキサ-５-ジメチルヨードアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル) １,３-ジオキサ-６-ジメチルヨードアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル) １,３-ジオキサ-５-アセチルアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル) １,３-ジオキサ-６-アセチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス(３-(モノアセチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(ジアセチルアミノエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノジメチルヨードアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(ジジメチルヨードアミノエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノアセチルアミノエトキシ)モノエトキシモノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(ジアセチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノジメチルヨードアミノエトキシ)モノエトキシモノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(ジジメチルヨードアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノアセチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(ジアセチルアミノエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(モノジメチルヨードアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(ジジメチルヨードアミノエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(モノアセチルアミノエトキシ)モノエトキシモノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(ジアセチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(モノジメチルヨードアミノエトキシ)モノエトキシモノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(ジジメチルヨードアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィドが挙げられる。
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノアセチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジアセチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリアセチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノヨードトリメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノヨードトリメチルアミノプロピロキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ) １,３-ジオキサ-５-ジメチルヨードアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ) １,３-ジオキサ-６-ジメチルヨードアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ) １,３-ジオキサ-５-アセチルアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ) １,３-ジオキサ-６-アセチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル) １,３-ジオキサ-５-ジメチルヨードアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル) １,３-ジオキサ-６-ジメチルヨードアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル) １,３-ジオキサ-５-アセチルアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル) １,３-ジオキサ-６-アセチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス(３-(モノアセチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(ジアセチルアミノエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノジメチルヨードアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(ジジメチルヨードアミノエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノアセチルアミノエトキシ)モノエトキシモノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(ジアセチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノジメチルヨードアミノエトキシ)モノエトキシモノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(ジジメチルヨードアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノアセチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(ジアセチルアミノエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(モノジメチルヨードアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(ジジメチルヨードアミノエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(モノアセチルアミノエトキシ)モノエトキシモノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(ジアセチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(モノジメチルヨードアミノエトキシ)モノエトキシモノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(ジジメチルヨードアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィドが挙げられる。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
ここで、有機ケイ素化合物（Ｃ）の含有量が無機充填剤（Ｂ）の配合量の1質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、20質量％を超えると、効果が飽和してしまう。
また、配合する有機ケイ素化合物（Ｃ）は、純度が80％以上であることが好ましく、純度が80％以上のものを配合することで、所望のスコーチ改良効果の期待できるゴム組成物とすることができる。
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明のゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｂ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤（Ｂ）がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
上記シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が40 m2/g以下の場合、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が350 m2/g以上の場合、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
上記無機充填剤（Ｂ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜140質量部の範囲である。無機充填剤（Ｂ）の配合量が上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、140質量部を超えると、作業性が著しく悪化するためである。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、無機充填剤（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
＜タイヤ＞
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜有機ケイ素化合物の製造例１＞
100 mLの二口ナスフラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン 6 g、チタニウムテトラ-ｎ-ブトキシド 0.08 gを計量し、マグネティックスターラーにて撹拌した。これをオイルバスで150℃に加熱し、フラスコ内をバキュームコントローラーで26 kPaに減圧した。そこへ、滴下ロートを用いて、Ｎ-メチルジエタノールアミン 2 g（1.02 eq）をゆっくり添加したところ、エタノールに起因する泡が発生した。全てのＮ-メチルジエタノールアミンを添加後、エタノールの泡が発生しなくなるまで、約1時間加熱を続け、7 gの黄色透明の化合物（３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン）を得た。得られた化合物 7 gに、ヨードメタン 2.54 g（1.0 eq）をゆっくり添加していくと、発熱が起こった後、9.5 gの有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を得た。得られた有機ケイ素化合物（Ｃ−１）は、黄色透明で粘稠な液体であり、また、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.5 (t; 2H), 0.9 (t; 3H), 1.1〜1.5 (m; 11H), 1.6 (m; 4H), 2.4 (t; 2H), 2.8 (t; 2H), 3.6〜4.3 (m; 13H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)-１,３-ジオキサ-６-ジメチルヨードアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
100 mLの二口ナスフラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン 6 g、チタニウムテトラ-ｎ-ブトキシド 0.08 gを計量し、マグネティックスターラーにて撹拌した。これをオイルバスで150℃に加熱し、フラスコ内をバキュームコントローラーで26 kPaに減圧した。そこへ、滴下ロートを用いて、Ｎ-メチルジエタノールアミン 2 g（1.02 eq）をゆっくり添加したところ、エタノールに起因する泡が発生した。全てのＮ-メチルジエタノールアミンを添加後、エタノールの泡が発生しなくなるまで、約1時間加熱を続け、7 gの黄色透明の化合物（３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン）を得た。得られた化合物 7 gに、ヨードメタン 2.54 g（1.0 eq）をゆっくり添加していくと、発熱が起こった後、9.5 gの有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を得た。得られた有機ケイ素化合物（Ｃ−１）は、黄色透明で粘稠な液体であり、また、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.5 (t; 2H), 0.9 (t; 3H), 1.1〜1.5 (m; 11H), 1.6 (m; 4H), 2.4 (t; 2H), 2.8 (t; 2H), 3.6〜4.3 (m; 13H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)-１,３-ジオキサ-６-ジメチルヨードアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
＜有機ケイ素化合物の製造例２＞
200 mLのナスフラスコに、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド 40 g、２-(アセチルアミノ)エタノール 17.4 g、チタニウムテトラブトキシド 0.5 gを計量し、マグネティックスターラーにて撹拌した。これを乾燥窒素を流しながらオイルバスで165〜175℃にて、18時間加熱すると赤褐色の液体が得られ、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.6 (t; 4H), 1.2 (m; 12H), 1.7 (t; 4H), 1.9 (s; 6H), 2.6 (t; 4H), 3.5 (m; 4H), 3.7〜3.9 (m; 7H)であり、ビス(３-(モノアセチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド［有機ケイ素化合物（Ｃ−２）］であることが分かった。
200 mLのナスフラスコに、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド 40 g、２-(アセチルアミノ)エタノール 17.4 g、チタニウムテトラブトキシド 0.5 gを計量し、マグネティックスターラーにて撹拌した。これを乾燥窒素を流しながらオイルバスで165〜175℃にて、18時間加熱すると赤褐色の液体が得られ、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.6 (t; 4H), 1.2 (m; 12H), 1.7 (t; 4H), 1.9 (s; 6H), 2.6 (t; 4H), 3.5 (m; 4H), 3.7〜3.9 (m; 7H)であり、ビス(３-(モノアセチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド［有機ケイ素化合物（Ｃ−２）］であることが分かった。
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性（動的粘弾性、耐摩耗性）及びスコーチタイムを下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
表１に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性（動的粘弾性、耐摩耗性）及びスコーチタイムを下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
（１）動的粘弾性
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例１のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例１のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（２）耐摩耗性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
（３）スコーチタイム
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、ムーニー粘度計を用いて、130℃におけるムーニースコーチタイム（ｔ5）を測定しし、比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、スコーチタイムが長く、作業性が良好であることを示す。
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、ムーニー粘度計を用いて、130℃におけるムーニースコーチタイム（ｔ5）を測定しし、比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、スコーチタイムが長く、作業性が良好であることを示す。
*1 ＪＳＲ製, 乳化重合ＳＢＲ, ＃１５００
*2 旭カーボン製, ＃８０
*3 日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ, ＢＥＴ表面積＝220 m2/g
*4 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5 下記の方法で合成した３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン
*6 大内新興化学工業製, ノクラック６Ｃ
*7 大内新興化学工業製, ノクラック２２４
*8 三新化学工業製, サンセラーＤ
*9 三新化学工業製, サンセラーＤＭ
*10 三新化学工業製, サンセラーＮＳ
*2 旭カーボン製, ＃８０
*3 日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ, ＢＥＴ表面積＝220 m2/g
*4 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5 下記の方法で合成した３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン
*6 大内新興化学工業製, ノクラック６Ｃ
*7 大内新興化学工業製, ノクラック２２４
*8 三新化学工業製, サンセラーＤ
*9 三新化学工業製, サンセラーＤＭ
*10 三新化学工業製, サンセラーＮＳ
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造例＞
500 mLの四つ口ナスフラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン 60 g、Ｎ-メチルジエタノールアミン 20g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.8 g、トルエン 220mLを計量した。次に、メカニカルスターラーで撹拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（0.2 L/分）、フラスコをオイルバスで加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行なった。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、70 gの黄色透明の液体を得た。得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.2(t;3H), 1.4(m;8H), 1.7(m;4H), 2.4(s;3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.8(m;6H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
500 mLの四つ口ナスフラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン 60 g、Ｎ-メチルジエタノールアミン 20g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.8 g、トルエン 220mLを計量した。次に、メカニカルスターラーで撹拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（0.2 L/分）、フラスコをオイルバスで加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行なった。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、70 gの黄色透明の液体を得た。得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.2(t;3H), 1.4(m;8H), 1.7(m;4H), 2.4(s;3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.8(m;6H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
表１中の比較例１及び２と実施例１〜４の比較から、従来のシランカップリング剤（*4）に代えて、本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ）を配合することで、ゴム組成物のスコーチを早めることなく、tanδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
また、比較例３及び４から、窒素含有官能基を含み、窒素原子に電子吸引性の置換基が付加しておらず、また、窒素原子がアンモニウム塩構造を形成してもいないシランカップリング剤（*5）を配合することで、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低減して、耐摩耗性を大幅に改善できるものの、スコーチタイムが大幅に短くなり、作業性が悪化することが分かる。
Claims (12)
- 分子内に、窒素原子及び硫黄原子をそれぞれ一つ以上含み、且つ、ケイ素−酸素結合を一つ以上有しており、
前記窒素原子の少なくとも一つに電子吸引性の置換基が付加しているか、前記窒素原子の少なくとも一つがアンモニウム塩構造を形成していることを特徴とする有機ケイ素化合物。 - 下記一般式(I)：
式(I)及び式(II)中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式(IV)又は式(V)：
式(I)及び式(II)中のＲ4は−Ｙ2−ＣlＨ2l−（ここで、Ｙ2は−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｎ+(ＣmＨ2m+1)2・Ｘ-−、−ＣＨ2−又は単結合で、但し、Ｒ6、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式(III)中のＲ5は−Ｙ3−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｙ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＣmＨ2m+1)−又は−ＣＨ2−で、但し、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜６である］で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｒ6が下記式(a)〜(g)：
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−［式中、ｌは０〜１０である］で表わされる
ことを特徴とする請求項２に記載の有機ケイ素化合物。 - 下記一般式(VII)：
式(VII)及び式(VIII)中のＷは−ＮＲ6−{ここで、Ｒ6は下記式(VI)：
式(VII)及び式(VIII)中のＲ8及びＲ9はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、Ｒ10は−Ｍ−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
式(VII)及び式(VIII)中のＲ11は−Ｙ4−ＣlＨ2l−（ここで、Ｙ4は−Ｏ−、−ＣＨ2−又は単結合で、但し、ｌは上記と同義である）で表わされ、
式(III)中のＲ5は−Ｙ3−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｙ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＣmＨ2m+1)−又は−ＣＨ2−で、但し、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜６である］で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｒ6が下記式(a)〜(g)：
前記Ｒ11が−ＣlＨ2l−［式中、ｌは０〜１０である］で表わされる
ことを特徴とする請求項４に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｍが−Ｏ−であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
- 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と請求項１〜６のいずれかに記載の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物。
- 前記天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。 - 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の純度が80％以上であることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
- 前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
- 前記シリカのＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
- 請求項７〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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| JP2014524422A (ja) * | 2011-08-12 | 2014-09-22 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 架橋有機ケイ素ポリスルフィド |
| JP2015113317A (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、並びにゴム組成物 |
-
2009
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| KR20150069529A (ko) * | 2013-12-13 | 2015-06-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 황 함유 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법, 고무용 배합제, 및 고무 조성물 |
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