JP2010175609A - 感光性組成物及びソルダーレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温に晒されたとしても、黄変などの変色が生じ難く、基板等に対する密着性に優れているレジスト膜を形成することを可能とする感光性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２つの環状エーテル基を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）特定のアミン化合物またはホスフィン化合物とを含む、感光性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、または発光ダイオードチップが搭載される基板上に光を反射させるレジスト膜を形成したりする用途に好適に用いられる感光性組成物及びソルダーレジスト組成物に関する。

プリント配線基板を高温の半田から保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。

下記の特許文献１は、上記ソルダーレジスト膜を形成するための材料を開示している。より具体的には、特許文献１は、アクリレートプレポリマー樹脂を含有するソルダーレジスト材料を開示している。

従来、様々な電子機器用途において、プリント配線基板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから生じた光の内、上記プリント配線基板の上面側に到達した光をも利用するために、プリント配線基板の上面に到達した光を高い反射率で反射するために、プリント配線基板が上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。ＬＥＤチップの表面からプリント配線基板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線基板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用される。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。

下記の特許文献２は、白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例を開示している。具体的には、特許文献２は、加水分解性アルコキシ基を有するシラン変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂とを含有しているソルダーレジスト材料を開示している。

他方、下記の特許文献３は、アクリレート樹脂と、エポキシ樹脂とを含有している白色ソルダーレジスト材料を開示している。

特開昭５８−２５３７４号公報 特開２００７−２４９１４８号公報 特開２００７−３２２５４６号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示されている各材料からなるレジスト膜は、半田リフロー時の温度のような２００℃近くの高温の環境に晒されると、レジスト膜が黄色に変色したり、プリント配線基板などの基板に対する密着性が低下したりすることがあった。

本発明の目的は、高温に晒されたとしても、黄変などの変色が生じ難く、かつ基板に対する密着性に優れているレジスト膜を形成することを可能とする感光性組成物、並びに該感光性組成物からなるソルダーレジスト組成物を提供することにある。

本発明の広い局面によれば、（Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２つの環状エーテル基を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記の式（１）で表わされるアミン化合物（Ｄ１）または下記の式（２）で表わされるホスフィン化合物（Ｄ２）とを含む、感光性組成物が提供される。

式（１）または式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、炭化水素基及び酸素原子を含む有機基からなる群から選択された１種であり、Ｒ_１〜Ｒ_６は同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明のある特定の局面では、上記Ｒ_１〜Ｒ_６が、炭素数２〜２０の鎖状炭化水素基または炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。この場合には、該化合物（Ｄ）と化合物（Ｂ）との反応により生じた水酸基により、基板に対する密着性を高めることができ、かつ高温に晒された場合の密着性がより一層低下し難い。

好ましくは、上記Ｒ_１〜Ｒ_６は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びシクロヘキシル基からなる群から選択される１種の炭化水素基であり、それによって、化合物（Ｄ）と１分子中に少なくとも２つの環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）とが適度に反応し、感光性組成物からなるレジスト膜の現像性を高めることができる。

本発明のさらに他の特定の局面では、ｐＨが６．８以上、１１以下の無機フィラーが含有されており、それによって、レジスト膜を形成した場合のレジスト膜の変色をより一層効果的に抑制することができる。

本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対し、前記化合物（Ｄ）が０．０１〜５重量部で含有されている。この場合には、レジスト膜を形成した場合のレジスト膜の変色をより効果的に抑制し、かつ高温下における基板等に対するレジスト膜の密着性を効果的に高めることができる
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、本発明の感光性組成物からなり、従って、ソルダーレジスト膜を形成した場合、高温下に晒されたとしても、変色が生じ難く、かつ基板に対する密着性の低下が生じ難い。

本発明に係る感光性組成物は、上記特定の重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物（Ａ）、少なくとも２つの環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び上記特定の化合物（Ｄ）を含むため、該感光性組成物を露光・現像処理することによりレジスト膜を得ることができ、該レジスト膜は、高温に晒されたとしても、黄変などの変色が生じ難く、かつ基板に対する密着性が低下し難い。

本発明のソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を示す部分切欠正面断面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。

〔１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する、重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物（Ａ）〕
本発明に係る感光性組成物は、上記特定の重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方を含む。すなわち、本発明に係る感光性組成物は、上記化合物（Ａ）として、重合性炭化水素モノマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素ポリマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの双方を含んでいてもよい。また、上記重合性炭化水素モノマーとしては、１種の重合性炭化水素モノマーのみが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素モノマーが用いられてもよい。同様に、上記重合性炭化水素ポリマーとしても、１種の重合性炭化水素ポリマーなどが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素ポリマーが用いられてもよい。

上記重合性炭化水素モノマーとしては、重合性不飽和基を有するモノマー、または重合性環状エーテル基を有するモノマーが挙げられる。上記重合性炭化水素ポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはオレフィン樹脂などが挙げられる。なお、本明細書における「樹脂」なる用語は、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーをも含む。

重合性不飽和基を有するモノマーは、（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレートや、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレートや、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートや、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートや、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。

多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。フェノールの（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

なお、本明細書における「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましく、より好ましくは、重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーである。重合性不飽和基を有するモノマーが、２個以上の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含む場合には、最終的に得られたレジスト膜の架橋密度を高めることができ、従って、高温に晒されたとしてもレジスト膜が変色し難い。

上記重合性炭化水素ポリマーは、下記の（ｉ）〜（iv）で挙げられるカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。

（ｉ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合とを有する化合物を共重合させた樹脂
（ii）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ２）を反応させた樹脂
（iii）１分子中に１個のエポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、反応により生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた樹脂
（iv）水酸基を有するポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、反応により生成したカルボン酸基に、１分子中に１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる、水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂

なお、レジスト膜の高温下における黄変性をより一層高めることができるので、上記重合性炭化水素ポリマーは、上記（ii）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）とを共重合させることにより得られる。

上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。１種の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が用いられてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が併用されてもよい。

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。グリコール変性（メタ）アクリレートとして、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。１種の上記化合物（ｂ１２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ１２）が用いられてもよい。

１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。１種の化合物（ｂ２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ２）が用いられてもよい。

カルボキシル基含有樹脂（ｉ）〜（iv）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあると、現像の際の解像度を高めることができる。

なお、化合物（ｉ）は、１個以上の不飽和二重結合基および２個以上のカルボキシル基または酸無水物基を有する重合性炭化水素ポリマーを含有し、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像の際の解像度を高めることができる。

なお、ここでいう「酸価」は、具体的には、化合物を溶剤（トルエン／２−プロパノール／水（体積比で５／５／０．０５））に溶かして水酸化カリウムを用いて中和滴定することにより算出できる。中和滴定法としては、Ｐ−ナフトールベンゼイン指示薬法や電位差滴定法が挙げられる。

また、重合性炭化水素ポリマーは、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。１種のエポキシ樹脂が用いられてもよく、２種以上のエポキシ樹脂が組み合わせて用いられてもよい。

〔１分子中に少なくとも２個の環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）〕
本発明に係る感光性組成物は、１分子中に少なくとも２つの環状エーテル基を有する化合物を含有する。このような環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレングリコールの３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、カテコールやレゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル、フタル酸またはイソフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、水溶性エポキシ樹脂、または、その他ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。

上記環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）は、光重合開始剤が光の照射により活性化されると、上記重合性炭化水素モノマーもしくはポリマー（Ａ）と反応し、感光性組成物を硬化させる。

上記環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）は、上記化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは、０．１〜５０重量部の割合で反応し、より好ましくは１〜３０重量部の割合で配合される。環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）の配合割合が上記好ましい範囲内にある場合、高温に晒されても変色しがたいレジスト膜を得ることができる。

上記環状エーテル基を有する化合物は、１種のみが用いられてもよく、１種以上が組み合わされて用いられてもよい。

〔重合開始剤（Ｃ）〕
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、またはこれらの誘導体等が挙げられる。１種の光重合開始剤（Ｃ）が用いられてもよく、２種以上の光重合開始剤（Ｃ）が用いられてもよい。

上記透明な重合性炭化水素モノマーと透明な重合性炭化水素ポリマーとの合計１００重量部に対して、上記光重合開始剤（Ｃ）は０．１〜３０重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜１５重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）が上記好ましい範囲内で含有される場合には、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。

〔（Ｄ）式（１）で表わされるアミン化合物（Ｄ１）または式（２）で表わされるホスフィン化合物（Ｄ２）〕
本発明に係る感光性組成物は、下記の式（１）で表わされるアミン化合物（Ｄ１）または式（２）で表わされるホスフィン化合物（Ｄ２）である化合物（Ｄ）を含む。

式（１）または式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、炭化水素基または酸素原子を含有する有機基である。Ｒ_１〜Ｒ_６は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（１）または式（２）において、好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_６は、炭素数２〜２０の鎖状炭化水素基または炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、その場合には、化合物（Ｄ１）または化合物（Ｄ２）が上記環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）と反応し、水酸基を生じる。この水酸基により、最終的に得られたレジスト膜の基板に対する密着性が高められる。従って、高温下に晒されたとしても、基板に対する密着性がより一層低下し難いレジスト膜を得ることができる。

より好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_６は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基であり、その場合には、化合物（Ｄ）が、環状エーテル基を有する上記化合物（Ｂ）と適度に反応するため、レジスト膜の現像性を高めることができる。

炭素数２〜２０の鎖状炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基またはオクタデシル基が挙げられる。炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基またはノルボルニル基が挙げられる。より好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_６は、エチル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基である。

上記化合物（Ｄ）の具体例としては、ｎ，ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェキシルアミン、トリフェキシルホスフィン、トリエチルアミン、トリシクロヘキシルホスフィンなどを挙げることができる。

上記化合物（Ｄ）は、好ましくは、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で配合される。化合物（Ｄ）の配合割合がこの範囲内にある場合、最終的に得られたレジスト膜の基板に対する密着性を十分高くすることができ、かつレジスト膜の現像性を一層高めることができる。

０．０１重量部未満では、密着性が低くなることがあり、５重量部を越えると現像性が低下することがある。

〔無機フィラー（Ｅ）〕
本発明に係る感光性組成物は無機フィラーを含有してもよい。このような無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム又は酸化セリウムが挙げられる。

なお、無機フィラーは、煮沸法により測定されたｐＨが６．８以上１１以下であることが好ましく、その場合には、レジスト膜の黄変をより一層抑制できる。より好ましくはｐＨ７．０以上、さらに好ましくはｐＨ７．４以上であり、さらに好ましくはｐＨ８．１以上である。感光性組成物のポットライフをより一層良好にすることができるので、上記無機フィラーの煮沸法により測定されたｐＨは１０．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．０以下である。

なお、上記煮沸法とは、（ａ）上記無機フィラー５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、（ｂ）次に、得られた沸騰処理液に、沸騰に際し蒸発した量の水を加えて、全量を１００ｍＬとして得られた液のｐＨを測定する方法である。

上記煮沸法では、具体的には、上記無機フィラー５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を、開口を有する容器内に入れる。上記容器を加熱することにより容器内の液を加熱し、容器内の液を沸騰させる。沸騰し始めてから５分間、沸騰状態を維持する。その後、容器の開口に栓体を取り付けて、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得る。容器の開口から栓を取り外して、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて、水量を１００ｍＬとする。容器の開口に栓体を取り付けて、１分間振り混ぜた後、５分間静置する。このようにして、測定液を得る。得られた測定液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７．に記載された操作に準拠して測定できる。

上記無機フィラーとしては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム又はチタン酸鉛が挙げられる。なかでも、取り扱いやすいことから酸化チタンが好ましい。

上記無機フィラーは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの場合、ソルダーレジスト膜が光に晒されたときに、黄変し難い。

少なくとも１種の無機フィラーが塩基性金属酸化物もしくは塩基性金属水酸化物で被覆されて表面が塩基性とされていることが好ましい。上記無機フィラーの表面が塩基性であると、高温化でのレジスト膜の黄変をより一層抑制できるため好ましい。

塩基性金属酸化物もしくは塩基性金属水酸化物としては、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウムまたはカルシウムなどの金属化合物が挙げられる。なかでも、高温に晒されたときに黄変する恐れを少なくできるので、無機フィラーを被覆する材料に酸化ジルコニウムが含まれていることが好ましい。

無機フィラーの被覆方法としては、被覆する無機フィラーを水または水を主成分とする媒液中に分散させる方法があげられる。この際に、無機フィラーの凝集程度に応じて、サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて、予備粉砕を行ってもよい。スラリーのｐＨは、無機フィラーによって適宜設定することが好ましいが、例えば酸化チタンであればｐＨは９以上であることが好ましい。次に、スラリー中に被覆する金属の水溶性塩を添加する。その後、中和、固液分離、乾燥及び乾式粉砕を実施し、これによって、被覆された無機フィラーを得ることができる。

上記無機フィラーは、無機フィラー表面の塩基性を高めるために、無機フィラーの酸性部位と反応することができる化合物を含有することが好ましい。また、無機フィラーの塩基性を高めるために、無機フィラーの酸性部位と反応することができる化合物が表面に存在する無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーの酸性部位と反応することができる化合物としては、（１）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、もしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、（２）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、もしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、（３）クロロシランまたは（４）アルコキシシランが挙げられる。

無機フィラーの酸性部位と反応することができる化合物が塩基性化合物であれば、無機フィラーの塩基性をより高めることができ、好ましい。このような好ましい塩基性化合物としては、アルカノールアミンが挙げられる。

無機フィラーを塩基性化合物で表面処理する方法としては、（１）上記化合物を添加した無機フィラーを流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機を用いて粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機等を用いて、乾式粉砕した後の無機フィラーを上記化合物と攪拌、混合する方法、（３）無機フィラーの水性スラリーに上記化合物を添加し撹拌する方法が挙げられる。特に、（１）の方法は、無機フィラーの粉砕と上記化合物による表面処理とを同時に行うことができ好ましい。乾式粉砕機としては、流体エネルギー粉砕機が好ましく、ジェットミルなどの旋回式粉砕機がより好ましい。

感光性組成物１００重量％中の無機フィラーの含有量は、３重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は７５重量％である。

〔その他の成分〕
本発明に係る感光性組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。

〔調製方法〕
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。

感光性組成物を硬化させるために使用される光源として、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源として、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。

〔ＬＥＤデバイス〕
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤチップが基板に実装されているＬＥＤデバイス中のソルダーレジスト膜の形成に好適に用いられる。図１は、本発明に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。

図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａ上に、ソルダーレジスト膜３が形成されている。ソルダーレジスト膜３上に、ＬＥＤチップ７が搭載されている。

基板２は、ガラス層５と樹脂層６とを有する積層基板からなる。もっとも、基板２は特に限定されず、樹脂と他の材料からなる積層基板に限らず、セラミック多層基板などの他の積層基板により形成されていてもよい。さらに、基板２は、単一の樹脂材料からなる樹脂基板であってもよい。基板２の上面２ａ上には、電極４ａ，４ｂが形成されている。電極４ａ，４ｂは、適宜の金属もしくは合金からなる。

ソルダーレジスト膜３は、本発明の感光性組成物を基板２の上面２ａ上に塗工し、露光・現像することにより形成されている。より具体的には、電極４ａ，４ｂを形成した後に、基板２の上面２ａ上の全面に感光性組成物を塗工する。次に、下方に電極４ａ，４ｂが位置する部分が遮光部とされているマスクを用いて感光性組成物を上方から選択的に露光する。露光により、光が照射された領域では、感光性組成物が硬化する。遮光部で覆われた領域では感光性組成物の硬化は進行しない。従って、硬化していない感光性組成物を溶解する溶剤を用いて、露光されていない感光性組成物部分を除去する。このようにして、図１に示す開口部３ａ，３ｂを有するソルダーレジスト膜３を得ることができる。開口部３ａ，３ｂには、上記電極４ａ，４ｂがそれぞれ露出している。

次に、下面７ａに端子８ａ，８ｂを有するＬＥＤチップ７をソルダーレジスト膜３上に搭載し、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する。このようにして、ＬＥＤデバイス１が得られる。

ＬＥＤデバイス１では、ＬＥＤチップ７を駆動すると、破線で示すように光が発せられる。この場合、ＬＥＤチップ７から基板２の上面２ａとは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ソルダーレジスト膜３に到達した光が矢印Ａで示すように反射される。ソルダーレジスト膜３は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Ａで示す反射光も利用されるので、ＬＥＤチップ７の光の利用効率を高めることができる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。

まず、実施例及び比較例の評価方法を説明する。

（評価方法）
（１）測定サンプルの調製
８０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ基板、品番：ＦＲ−４からなる基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製スクリーン印刷版を用いて、感光性組成物を全面に印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間印刷された感光性組成物層を乾燥させた。次に、紫外線照射装置を用い、未露光領域が遮光部とされているパターンを有するフォトマスクを介し、感光性組成物層に、波長３６５ｎｍの紫外線を照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線による硬化が進行し、白色のレジスト膜が形成された。照射後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト膜を浸漬して現像し、未露光部の感光性組成物層部分を除去した。このようにして、遮光部が開口部とされているパターンを有するレジスト膜を得た。しかる後、１５０℃のオーブン内でレジスト膜を１時間加熱し硬化させ、レジスト膜が形成されているサンプルを得た。なお、得られたサンプルにおけるレジスト膜の厚みは２０μｍであった。

（２）耐熱性
（１）で得たサンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。

色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、熱処理される前のサンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、熱処理された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。

〔黄変度の評価基準〕
熱処理された後のサンプルのΔＥ＊ａｂが、２以下の場合を「◎」、２を超え、３以下の場合を「○」、３を超え、３．５以下の場合を「△」、３．５を超える場合を「×」として、結果を下記の表１に示した。

〔耐熱密着性の評価基準〕
得られたサンプルにおいて、レジスト膜の基板に対する密着性を評価した。ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、カッターを用いて、平面視したときに１ｍｍ×１ｍｍの大きさになるように基板上のレジスト膜を切断し、レジスト膜を１００個に分割した。分割されたレジスト膜に、粘着テープ（ニチバン社製、セロファンテープ、ＬＰ−１８）を貼りつけ、粘着テープをレジスト膜ごと剥離するようにして、剥離を試みた。テープとともにレジスト膜が剥離されるか否かを観察し、密着性を下記評価基準で評価した。

◎：分割されたレジスト膜１００個中、剥離しなかったレジスト膜が１００個
○：分割されたレジスト膜１００個中、剥離しなかったレジスト膜が９０個〜９９個
△：分割されたレジスト膜１００個中、剥離しなかったレジスト膜が８０個〜８９個
×：分割されたレジスト膜１００個中、剥離しなかったレジスト膜が０個〜７９個

（３）現像性
厚み４０μｍの銅回路が上面に形成されており、８０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのプリント配線基板を用意した。該プリント配線基板の上面に、感光性組成物を、１００メッシュのポリエステルバイアス製のスクリーン版を使用して全面にスクリーン印刷した。その後、８０℃の熱風オーブン内で印刷された感光性組成物層を２０分間乾燥させた。

次に、遮光部を有するフォトマスクを介して感光性組成物層に選択的に紫外線を照射した。具体的には、紫外線照射装置（オーク製作所社製、ＨＭＷ−６８０ＧＸ）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように５０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で１２秒間照射した。

上記紫外線の照射により、感光性組成物層において硬化が進行し、レジスト膜が形成された。このレジスト膜を、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、０．２ＭＰａの圧力下で９０秒間浸漬して現像し、次に、１５０℃の熱風オーブン内で６０分間乾燥した。このようにして、厚みが２０μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜を第２のサンプルとした。

上記第２のサンプルのレジスト膜を得る際に、現像後にパターンが形成されているか否かを電子顕微鏡を用いて観察して現像性を下記の評価基準で評価した。

〔評価基準〕
○：Ｌ／Ｓ １００μｍのパターンが形成されていた
△：Ｌ／Ｓ １００μｍのパターンが形成されていたものの、パターンの長さ方向寸法に１０％以上のばらつきがあった
×：Ｌ／Ｓ １００μｍのパターンが形成されていなかった

（合成例１）（アクリルポリマー１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてエチルカルビトールアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートを３０：７０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、温度を１２０℃にまで上げた。

この溶液を室温まで冷却した後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウム１ｇを投入し、グリシジルアクリレートをメタクリル酸及びメチルアクリレートの合計１００に対し１０のモル比となるように投入し、１００℃で３０分間得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、しかる後室温まで冷却した。冷却後フラスコから溶液を取り出した。この溶液を分析したところ、固形分の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０質量％（不揮発分）を含む溶液であることが確かめられた。この溶液を、以下、アクリルポリマー１と呼ぶ。

（合成例２）（アクリルポリマー２）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７５０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１７．９ｇを仕込み、９５℃に昇温後、メタクリル酸２４１．４ｇ、コハク酸変性ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）２０５．４ｇを２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１７．９ｇと共にジプロピレングリコールモノメチルエーテル中に３時間かけて滴下し、さらに８時間熟成することによってカルボキシル基を有するビニル共重合体溶液を得た。反応はＮ_２気流下で行った。次にビニル共重合体溶液にエポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００）３０３．３ｇ、トリフェニルフォスフィン３．０３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。反応は空気気流下で行った。

１０時間後、内容物を取り出し、内容物の溶液を分析した。その結果、酸価７６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５５％、重量平均分子量２００００の不飽和基含有硬化性樹脂溶液であることが確かめられた。以下、この樹脂溶液を、アクリルポリマー２と呼ぶ。

（実施例１）
アクリルポリマー１を１５重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５重量部と、ルチル型酸化チタン（Ｄ−９１８、堺化学社製）４０重量部と、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ、日本シイベルヘグナー社製）２重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、ジャパンエポキシレジン社製）とＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１重量部を配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合した。その後、混合機（ＳＰ−５００、シンキー社製）を用いて、混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物を得た。

得られた感光性組成物を、ＦＲ−４からなる基板上に、スクリーン印刷法により、塗工した。塗工後、８０℃のオーブンで２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線を照射した後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、未露光部のレジスト材料層を除去することにより、基板上にレジスト膜のパターンを形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることで、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。

（実施例２〜８および比較例１〜２）
表１に記載された組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製した。

表１から明らかなように、式（１）または式（２）を含む実施例は、比較例１に比べて高温に晒されても高い耐熱性を有する。これは、レジスト膜の変色は、高温環境時（使用条件化）に生じた過酸化物等から生成する着色物質が原因であると考えられており、上記式（１）や（２）に示される化合物はルイス塩基であることから、上記過酸化物を分解する機能を有する。従って、過酸化物から生成する着色物質が分解されるので、変色し難いレジスト膜を得ることができたと考えられる。加えて、ルイス塩基は上記、１分子中に少なくとも１つ以上カルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマーもしくはポリマーと、１分子中に２つ以上の環状エーテル基を有する化合物との硬化反応を促進することにより、レジスト膜の架橋密度が高くなった結果、レジスト膜が変色し難くなったと考えられる。

また、実施例２、３から明らかであるように、Ｒ_１〜Ｒ_６は炭素数２〜２０の分岐を有しても良い炭化水素、炭素数３〜１２の分岐を有しても良い脂環式炭化水素である場合、式（１）及び（２）で表される化合物（Ｄ）は上記１分子中に２つ以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）と反応し、水酸基が発生する。上記水酸基による密着向上効果により、高温に晒されてもレジスト膜の基板に対する密着性が低下し難くなっていると考えられる。

また、実施例４、５から明らかであるように、Ｒ_１〜Ｒ_６は、エチル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基である場合、式（１）及び（２）で表される化合物（Ｄ）は上記１分子中に２つ以上の環状エーテル基を有する化合物と適度に反応するため、現像性が高められていると考えられる。

また、実施例７、８から明らかであるように、ｐＨが６．８以上、１１以下である無機フィラーを含む場合、上記式（１）または（２）で表される化合物（Ｄ）のルイス塩基性が一層高まることで、１分子中に２つ以上の環状エーテル基を有する化合物との硬化反応が進行し、レジスト膜の架橋密度が高くなった結果、さらに一層変色し難いレジスト膜を得ることができたと考えられる。

１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…ソルダーレジスト膜
３ａ，３ｂ…開口部
４ａ，４ｂ…電極
５…ガラス層
６…樹脂層
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…半田

Claims (6)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、
   （Ｂ）１分子中に少なくとも２つの環状エーテル基を有する化合物と、
   （Ｃ）光重合開始剤と、
   （Ｄ）下記の式（１）で表わされるアミン化合物または下記の式（２）で表わされるホスフィン化合物を含む、感光性組成物。
   

   

   

   （式（１）または式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、炭化水素基及び酸素原子を含む有機基からなる群から選択された１種であり、Ｒ_１〜Ｒ_６は同一であってもよく、異なっていてもよい）
2. 前記Ｒ_１〜Ｒ_６が、炭素数２〜２０の鎖状炭化水素基または炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である、請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記Ｒ_１〜Ｒ_６が、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びシクロヘキシル基からなる群から選択された１種の炭化水素基である、請求項２に記載の感光性組成物。
4. ＰＨ６．８以上、１１以下の無機フィラーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
5. 前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対し、前記化合物（Ｄ）を０．０１〜５重量部含有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物からなるソルダーレジスト組成物。
   

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