JP2011059391A - 感光性組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】加工性に優れたレジスト膜を形成できる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板を提供する。
【解決手段】カルボキシル基含有樹脂と、アナターゼ型酸化チタンと、環状エーテル骨格を有する化合物と、光重合開始剤とを含む感光性組成物。回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の上記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜３とを備えるプリント配線板。レジスト膜３は、上記感光性組成物により形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、又は発光ダイオードチップが搭載される基板上に光を反射させるレジスト膜を形成したりする用途に好適に用いられる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板に関する。

様々な電子機器用途において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから生じた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。

上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とを含有するレジスト組成物が開示されている。

また、下記の特許文献２には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト組成物が開示されている。

特開２００７−２４９１４８号公報 特開２００７−３２２５４６号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した場合には、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されると、レジスト膜が黄変することがある。さらに、レジスト膜を切り出し加工する際に、レジスト膜に割れ又は欠けが生じることがある。

本発明の目的は、加工性に優れたレジスト膜を形成できる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板を提供することである。

本発明の広い局面によれば、カルボキシル基含有樹脂と、アナターゼ型酸化チタンと、環状エーテル骨格を有する化合物と、光重合開始剤とを含む、感光性組成物が提供される。

上記アナターゼ型酸化チタンは、アルミニウムを含む化合物により表面被覆処理されていることが好ましい。また、上記アナターゼ型酸化チタンは、ケイ素を含む化合物、亜鉛を含む化合物、ジルコニウムを含む化合物及びアルミニウムを含む化合物からなる群から選択された少なくとも二種の化合物により表面被覆処理されていることが好ましい。

上記カルボキシル基含有樹脂は、芳香環を有するエポキシ化合物が多塩基酸化合物により変性された化合物であることが好ましい。

上記環状エーテル骨格を有する化合物は芳香環を有することが好ましい。

本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。該酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤であることが好ましい。

本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であり、上記カルボキシル基含有樹脂と、上記アナターゼ型酸化チタンと、上記環状エーテル骨格を有する化合物と、上記光重合開始剤とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれており、上記第１，第２の液が混合された混合物は、上記カルボキシル基含有樹脂と、上記アナターゼ型酸化チタンと、上記環状エーテル骨格を有する化合物と、上記光重合開始剤とを含む。

上記第１の液が、上記カルボキシル基含有樹脂を少なくとも含み、かつ、上記第２の液が、上記環状エーテル骨格を有する化合物を少なくとも含むことが好ましい。

本発明に係るプリント配線板は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の上記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備え、該レジスト膜が、本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。

本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、アナターゼ型酸化チタンと、エポキシ化合物と、光重合開始剤とを含むので、加工性に優れたレジスト膜を得ることができる。

上記アナターゼ型酸化チタンが、アルミニウムを含む化合物により表面被覆処理されている場合には、耐熱黄変性に優れたレジスト膜を得ることができる。

上記アナターゼ型酸化チタンが、ケイ素を含む化合物、亜鉛を含む化合物、ジルコニウムを含む化合物及びアルミニウムを含む化合物からなる群から選択された少なくとも二種の化合物により表面被覆処理されている場合には、耐熱黄変性に優れたレジスト膜を得ることができる。

本発明に係る感光性組成物を用いたレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を示す部分切欠正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る感光性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンと、（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物と、（Ｄ）光重合開始剤とを含む。

（（Ａ）カルボキシル基含有樹脂）
本発明に係る感光性組成物に含まれている（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を有するものであれば特に限定されない。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一種を含むことが好ましい。

上記重合性炭化水素単量体としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びオレフィン樹脂等が挙げられる。なお、「樹脂」の用語には、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーも含まれる。

上記重合性炭化水素単量体としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。

上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。

「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを意味する。

下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｄ）であることが好ましい。

（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂

レジスト膜の耐熱黄変性をより一層高めることができるので、重合性炭化水素重合体（Ｂ）は、上記（ｂ）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。

上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）とを共重合させて得られる。

上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記グリコール変性（メタ）アクリレートとしては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記１分子中に１個の重合性不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。上記化合物（ｂｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。上記化合物（ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、芳香環を有するエポキシ化合物が多塩基酸化合物で変性された化合物であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂が、芳香環を有するエポキシ化合物が多塩基酸化合物で変性された化合物であり、環状エーテル骨格を有する化合物が、芳香環を有する化合物である場合には、レジスト膜の耐熱クラック性をより一層高めることができる。

（（Ｂ）アナターゼ型酸化チタン）
本発明に係る感光性組成物に含まれている（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンは特に限定されない。（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも、硬度が低い。このため、（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンの使用により、レジスト膜の加工性を高めることができる。また、（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンを用いた場合には、酸化チタン以外の他の無機フィラーを用いた場合と比較して、反射率が高いレジスト膜を形成できる。

さらに、（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも、紫外線吸収の吸収端が短波長側にある。このため、（Ｃ）光重合開始剤からラジカルが効率的に発生するため、同量の光重合開始剤を添加した場合に感度が良くなると共に、厚みが次第に薄くなるレジスト膜を容易に形成できる。

（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンは、アルミニウムを含む化合物により表面被覆処理されていることが好ましい。この場合には、耐熱黄変性に優れたレジスト膜を得ることができる。

さらに、（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンは、ケイ素を含む化合物、亜鉛を含む化合物、ジルコニウムを含む化合物及びアルミニウムを含む化合物からなる群から選択された少なくとも二種の化合物により表面被覆処理されていることが好ましい。この場合には、耐熱黄変性に優れたレジスト膜を得ることができる。

本発明に係る感光性組成物１００重量％中、（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンの含有量は、３重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンの含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７５重量％である。（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンの含有量が上記範囲内にあると、レジスト膜が高温に晒されたときに、黄変し難くなる。さらに、塗工に適した粘度を有する感光性組成物を容易に調製できる。

（（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物）
本発明に係る感光性組成物に含まれている（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物は、環状エーテル骨格を有していれば特に限定されない。（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。

（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物は、芳香環を有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂が、芳香環を有するエポキシ化合物が多塩基酸化合物で変性された化合物であり、環状エーテル骨格を有する化合物が、芳香環を有する化合物である場合には、レジスト膜の耐熱クラック性をより一層高めることができる。

本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さない（Ｃ１）エポキシ化合物を含んでいてもよい。このような（Ｃ１）エポキシ化合物としては、エポキシ化ポリオレフィン、ジカルボン酸のグリシジルエステル、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。（Ｃ１）エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｃ１）エポキシ化合物は、２個以上の環状エーテル骨格を有することが好ましい。

（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であってもよい。（Ｃ１）エポキシ化合物の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドが挙げられる。このエポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）が挙げられる。

（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と反応して、感光性組成物を硬化させることができる。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物の含有量が上記好ましい上限及び下限を満たすと、レジスト膜の黄変をより一層抑制できる。

（（Ｄ）光重合開始剤）
本発明に係る感光性組成物は（Ｄ）光重合開始剤を含むため、感光性を有する。（Ｄ）光重合開始剤は特に限定されない。（Ｄ）光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は１５重量部である。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。

（（Ｅ）希釈剤）
本発明に係る感光性組成物は、（Ｅ）希釈剤を含むことが好ましい。（Ｅ）希釈剤の使用により、感光性組成物を塗工しやすくすることができる。（Ｅ）希釈剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｅ）希釈剤は、感光性組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を高くしたり、密着性などを向上したりするために用いられる。（Ｅ）希釈剤としては、光重合性モノマーなどの反応性希釈剤や公知慣用の溶剤が使用できる。該溶剤としては、有機溶剤及び水等が挙げられる。

上記光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの光重合性モノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

感光性組成物の液安定性を高める観点からは、親水性基含有の（メタ）アクリレート類が好ましい。また、感光性組成物の光硬化性を高める観点からは、多官能性の（メタ）アクリレート類が好ましい。上記感光性組成物１００重量％中、上記光重合モノマーの含有量の好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記光重合性モノマーの含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化物の表面のべたつきが少なく、指触乾燥性が良好になる。

上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｅ）希釈剤の含有量は特に限定されない。感光性組成物の塗工性を考慮して、（Ｅ）希釈剤は適宜の含有量で用いられる。

（（Ｆ）酸化防止剤）
高温に晒されたときにレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、（Ｆ）酸化防止剤を含むことが好ましい。（Ｆ）酸化防止剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｆ）酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。レジスト膜の黄変をより一層抑制する観点からは、（Ｆ）酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。レジスト膜の黄変をさらに一層抑制する観点からは、（Ｆ）酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。

上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、及びアデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、及びアンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、ＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。

上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、及びアデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、及びホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、及びＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。

上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、（Ｆ）酸化防止剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は５重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は１５重量部である。（Ｆ）酸化防止剤の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、耐熱黄変性により一層優れたレジスト膜を形成できる。

（その他の成分）
本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。

（感光性組成物及びその調製方法）
本発明に係る感光性組成物は、１液型の感光性組成物であってもよい。さらに、本発明に係る感光性組成物は、フィルム状の感光性組成物であってもよい。感光性組成物をフィルム状にする方法として、公知の方法を用いることができる。なお、フィルムにはシートも含まれる。

さらに、本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であってもよい。２液混合型の感光性組成物の場合には、使用前に重合又は硬化反応が進行するのを抑制できる。このため、２液それぞれのポットライフを向上できる。

２液混合型の感光性組成物の場合には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンと、（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物と、（Ｄ）光重合開始剤とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。

上記第１，第２の液が混合された混合物は、感光性組成物であり、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）アナターゼ型酸化チタンと、（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物と、（Ｄ）光重合開始剤とを含む。

２液それぞれのポットライフをより一層高める観点からは、上記第１の液が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を少なくとも含み、かつ上記第２の液が、（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物を少なくとも含むことが好ましい。上記第１の液が、（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物を含まず、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を少なくとも含み、かつ上記第２の液が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含まず、（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。すなわち、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｃ）環状エーテル骨格を有する化合物とが、同じ液に含まれておらず、異なる液に含まれていることがより好ましい。

本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。

感光性組成物を硬化させるために使用される光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源として、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。

（プリント配線板及びＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、プリント配線板のレジスト膜を形成する用途に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ソルダーレジスト組成物であることがより好ましい。

本発明に係るプリント配線板は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の上記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備える。該レジスト膜が、本発明に係る感光性組成物により形成されている。

本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤチップが基板に実装されているＬＥＤデバイス中のレジスト膜の形成に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。

図１は、本発明に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスの一例を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２上に、ソルダーレジスト膜３が形成されている。ソルダーレジスト膜３上に、ＬＥＤチップ７が搭載されている。

基板２は、ガラス層５と樹脂層６とを有する積層基板である。もっとも、基板２は、特に限定されず、樹脂と他の材料からなる積層基板に限らず、セラミック多層基板などの他の積層基板により形成されていてもよい。さらに、基板２は、単一の樹脂材料からなる樹脂基板であってもよい。基板２上には、電極４ａ，４ｂが形成されている。電極４ａ，４ｂは、適宜の金属もしくは合金からなる。回路としての電極４ａ，４ｂが上面に形成された基板２は、プリント配線板本体である。

ソルダーレジスト膜３は、本発明の感光性組成物を基板２上に塗工し、露光し、現像することにより形成されている。より具体的には、電極４ａ，４ｂを形成した後に、基板２上の全領域に感光性組成物を塗工する。次に、下方に電極４ａ，４ｂが位置する部分が遮光部とされているマスクを用いて感光性組成物を上方から選択的に露光する。露光により、光が照射された領域では、感光性組成物が硬化する。遮光部で覆われた領域では感光性組成物の硬化は進行しない。従って、硬化していない感光性組成物を溶解する溶剤を用いて、露光されていない感光性組成物部分を除去する。このようにして、図１に示す開口部３ａ，３ｂを有するソルダーレジスト膜３を得ることができる。開口部３ａ，３ｂには、電極４ａ，４ｂがそれぞれ露出している。

次に、下面７ａに端子８ａ，８ｂを有するＬＥＤチップ７をソルダーレジスト膜３上に搭載し、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する。このようにして、ＬＥＤデバイス１が得られる。

ＬＥＤデバイス１では、ＬＥＤチップ７を駆動すると、破線で示すように光が発せられる。この場合、ＬＥＤチップ７から基板２の上面２ａとは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ソルダーレジスト膜３に到達した光が矢印Ａで示すように反射される。ソルダーレジスト膜３は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Ａで示す反射光も利用されるので、ＬＥＤチップ７の光の利用効率を高めることができる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は、以下の実施例に限定されない。

まず、下記の合成例１，２により、（Ａ１）カルボキシル基含有樹脂及び（Ａ２）カルボキシル基含有樹脂を用意した。

（合成例１）
エチルカルビトールアセテート１３９重量部中で、触媒としてジメチルベンジルアミン０．５重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを用いて、エポキシ当量２１０、軟化点８０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、東都化成社製）２１０重量部と、アクリル酸５０重量部と、酢酸１８重量部とを反応させて、エポキシアクリレートを得た。得られたエポキシアクリレート２７８重量部と、テトラヒドロ無水フタル酸４６重量部（エポキシアクリレートの水酸基１．０モルに対して０．３モル）とを反応させ、固形分酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂を６５重量％含む溶液を得た。以下、この溶液を（Ａ１）カルボキシル基含有樹脂と呼ぶ。

（合成例２）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂を５０重量％含む溶液を得た。以下、この溶液を（Ａ２）カルボキシル基含有樹脂と呼ぶ。

（他の成分）
後述の実施例及び比較例では、下記の表１に示す成分を適宜用いた。

（実施例１）
合成例２で得られた（Ａ２）カルボキシル基含有樹脂３０重量部と、アナターゼ型酸化チタン（石原産業社製「Ａ−１００」）４０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ８２８」）８重量部と、光重合開始剤（光ラジカル発生剤、ＢＡＳＦジャパン社製「ＴＰＯ」）２重量部と、希釈剤としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ダイセルサイテック社製）５重量部及びエチルカルビトールアセテート（ダイセル化学工業社製）１５重量部とを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物を得た。

（実施例２〜９及び比較例１，２）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。

（実施例１〜９及び比較例１，２の評価）
（１）測定サンプルの調製
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４からなる基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンで感光性組成物を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト材料層を除去して、パターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱して、レジスト膜を後硬化させることにより、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。

（２）耐熱黄変性
測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。

色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、熱処理される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、熱処理された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求め、下記の判定基準で判定した。

［耐熱黄変性の判定基準］
○：熱処理の後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが４未満
×：熱処理の後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが４以上

（３）加工性
ルーター加工機（タケウチ社製、ＮＲ−１ＨＳ−ＥＳＩＶ）を用いて、ＲＣＭタイプ
のルーター、ユニオンツール社製の刃（刃径１．６ｍｍ）、回転数３０ｋｒｐｍ及び送り速度２０００ｍｍ／分及び加工距離９０ｍｍの各条件で、測定サンプルの加工を１０回行い、加工性を下記の判定基準で判定した。

［加工性の判定基準］
○：割れ及び欠けが目視で、全く確認されない
△：割れ又は欠けが目視で、カット部において部分的に確認される
×：割れ又は欠けが目視で、カット部の全範囲で確認される

（４）耐熱クラック性
測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。熱処理された後の評価サンプルのクラックの有無を、顕微鏡を用いずに確認した。さらに、熱処理された後の評価サンプルのクラックの有無を、顕微鏡を用いて確認した。下記の判定基準で耐熱クラック性を判定した。

［耐熱クラック性の判定基準］
◎：顕微鏡を用いずに見ても、顕微鏡で見ても、クラックが確認できない
○：顕微鏡を用いずに見るとクラックが確認できないものの、顕微鏡を用いて見るとクラックが確認できる
×：顕微鏡を用いずに見ても、クラックが確認できる
××：顕微鏡を用いずに見ても、クラックが確認でき、かつレジスト膜の剥離が確認できる
結果を下記の表２に示す。

次に、第１の液と第２の液とを有する２液混合型の感光性組成物を用意した。

（実施例１０）
下記の表３に示す材料を下記の表３に示す配合量で配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、第１の液を得た。

下記の表３に示す材料を下記の表３に示す配合量で配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、第２の液を得た。

上記のようにして、第１，第２の液を有する２液混合型の感光性組成物を用意した。

（実施例１１〜２５）
第１の液及び第２の液で使用した材料の種類及び配合量を下記の表３，４に示すように変更したこと以外は、実施例９と同様にして、２液混合型の感光性組成物を得た。

（実施例１０〜２５の評価）
実施例１〜９及び比較例１，２と同様の評価を実施した。なお、基板上に感光性組成物を印刷する際に、第１，第２の液を混合した。

結果を下記の表３，４に示す。

１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…ソルダーレジスト膜
３ａ，３ｂ…開口部
４ａ，４ｂ…電極
５…ガラス層
６…樹脂層
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…半田

Claims (10)

1. カルボキシル基含有樹脂と、アナターゼ型酸化チタンと、環状エーテル骨格を有する化合物と、光重合開始剤とを含む、感光性組成物。
2. 前記アナターゼ型酸化チタンが、アルミニウムを含む化合物により表面被覆処理されている、請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記アナターゼ型酸化チタンが、ケイ素を含む化合物、亜鉛を含む化合物、ジルコニウムを含む化合物及びアルミニウムを含む化合物からなる群から選択された少なくとも二種の化合物により表面被覆処理されている、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
4. 前記カルボキシル基含有樹脂が、芳香環を有するエポキシ化合物が多塩基酸化合物により変性された化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
5. 前記環状エーテル骨格を有する化合物が芳香環を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
6. 酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
7. 前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である、請求項６に記載の感光性組成物。
8. 第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であり、
   前記カルボキシル基含有樹脂と、前記アナターゼ型酸化チタンと、前記環状エーテル骨格を有する化合物と、前記光重合開始剤とはそれぞれ、前記第１の液及び前記第２の液の内の少なくとも一方に含まれており、
   前記第１，第２の液が混合された混合物が、前記カルボキシル基含有樹脂と、前記アナターゼ型酸化チタンと、前記環状エーテル骨格を有する化合物と、前記光重合開始剤とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
9. 前記第１の液が、前記カルボキシル基含有樹脂を少なくとも含み、かつ、前記第２の液が、前記環状エーテル骨格を有する化合物を少なくとも含む、請求項８に記載の感光性組成物。
10. 回路を表面に有するプリント配線板本体と、
    前記プリント配線板本体の前記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備え、
    前記レジスト膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されている、プリント配線板。
    

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