JP2010160984A - リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムと負極活物質との間の過度な発熱反応を防止して、負極の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、不可逆容量を補償しうる手段を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、当該集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。そして、当該前記負極活物質層の表面には絶縁性無機材料、導電性材料、およびリチウム粒子を含む保護層がさらに配置され、当該リチウム粒子の表面の一部が保護層の表面から露出している点に特徴を有する。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素、特に黒鉛系材料が用いられてきた。また、最近では、高容量の負極活物質として、リチウムと合金化しうる材料などが研究されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５においては４２００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。このようにリチウムと合金化しうる材料は電極のエネルギー密度を増加させることができるため、車両用途における負極材料として期待されている。

しかしながら、このような大容量を有する炭素材料やリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の多くは、初期充放電時の不可逆容量が大きい。このため、充填された正極の容量利用率が低下し、電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。ここで、不可逆容量とは、リチウムイオン二次電池において、初期充電で負極中に吸蔵されたリチウムの全てを放電によって放出することはできず、放電後も負極中に残留するリチウム量のことを意味する。この不可逆容量の問題は、高容量が要求される車両用途への実用化において大きな開発課題となっており、不可逆容量を抑制する試みが盛んに行われている。

このような不可逆容量に相当するリチウムを補填する技術として、予め所定量のリチウム粉末を表面に付着させた炭素材料を負極活物質として用いる方法が提案されている（特許文献１を参照）。この開示によれば、負極に初回充放電容量差に相当する量のリチウムを予備吸蔵（プレドープ）させることにより、初充電時に充放電容量差を解消でき高容量で安全な電池が得られる、としている。

特開平５−２３４６２１号公報

しかしながら、リチウムを予備吸蔵させた負極では、リチウムイオンのドープ時にリチウムと負極活物質との間で発熱反応が生じる。特に、特許文献１に記載の技術のように負極の表面にリチウムを付着させる場合には、リチウムと負極活物質との接触面積が大きいために発熱量も大きくなる。その結果、負極活物質層に含まれるバインダーなどの電極構成材料が溶解して活物質間の抵抗が上昇し、これにより電極の内部抵抗が上昇するおそれがあるという問題があった。

そこで本発明は、リチウムと負極活物質との間の過度な発熱反応を防止して、負極の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、不可逆容量を補償しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、負極活物質層の表面に絶縁性無機材料、導電性材料、およびリチウム粒子を含む保護層を形成し、リチウム粒子の表面を保護層の表面から露出させることで上記課題が解決されうることを見出した。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、当該集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。そして、当該前記負極活物質層の表面には絶縁性無機材料、導電性材料、およびリチウム粒子を含む保護層がさらに配置され、当該リチウム粒子の表面の一部が保護層の表面から露出している点に特徴を有する。

本発明によれば、保護層の存在により、リチウムイオンのドープ時におけるリチウム粒子と負極活物質との接触が抑えられ、上述した発熱反応の発生が抑制されうる。その結果、負極の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、不可逆容量を補償することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を示す模式断面図である。 図１に示す負極１における負極活物質層３と保護層４との拡大断面図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を示す模式断面図である。 本発明の代表的な一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 本発明の一実施形態に係る組電池の外観図であって、図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。 図６に示す実施形態の組電池を搭載した車両の概念図である。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［負極］
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を示す模式断面図である。以下、図１に示すリチウムイオン二次電池用負極を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図１に示す本実施形態の負極１は、集電体２と、負極活物質層３と、保護層４とが順に積層された構造を有する。ここで、保護層４は、絶縁性無機材料として、無機酸化物である酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む。これに加えて、保護層４は、リチウム粉末、および導電性材料であるグラファイト粒子、並びにバインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をさらに含む。

図２は、図１に示す負極１における負極活物質層３と保護層４との拡大断面図である。図２を参照すると、本実施形態においては、上述したように、保護層４が絶縁性無機材料として無機酸化物である酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子４ａと、リチウム粉末を構成するリチウム粒子４ｂと、導電性材料であるグラファイト粒子４ｃと、バインダーであるＳＢＲ４ｄとを含む。そして、保護層４に含まれるリチウム粒子４ｂの表面の一部が、保護層４の表面（図１に示す上側の面）から露出している。一方、リチウム粒子４ｂの表面の一部が、負極活物質層３を構成する負極活物質３ａに接している。

以下、本実施形態の負極１を構成する部材について説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［集電体］
集電体２は導電性材料から構成される。集電体２を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金またはカーボンが挙げられる。集電体１の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。

［負極活物質層］
負極活物質層３は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含みうる。

負極活物質層３中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（負極活物質）
負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、リチウムと合金化しうる元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化しうる元素を含む形態としては、リチウムと合金化しうる元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。

リチウムと合金化しうる元素を用いることにより、従来の炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。また、リチウムと合金化しうる元素を含む材料はリチウムのドープ時に特に急激な発熱反応を起こし、炭素材料などの他の負極活物質に比べて発熱量を増加させる。上述したように、本実施形態では、保護層４が存在することによりリチウムと負極活物質との過剰な反応が抑制される点に特徴を有する。よって、リチウムとの反応による発熱量が大きいこれらの活物質を用いた場合に本発明の作用効果がより顕著に発揮される。

リチウムと合金化しうる元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、一酸化スズ（ＳｎＯ）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

この他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、これらの負極活物質が２種以上併用されてもよい。

ただし、容量を向上させるためには、リチウムと合金化しうる元素を含む負極活物質を多く活物質中に含むことが好ましい。より好ましい形態において、具体的には、負極活物質中、リチウムと合金化しうる元素を含む活物質が６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含まれる。

（導電剤）
導電剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本実施形態において用いられうる導電剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

（バインダー）
バインダーとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。

（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。

支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

［保護層］
この保護層４は、本実施形態の負極が用いられるリチウムイオン二次電池の初回充放電において生じる電極の不可逆容量を補償するためのリチウム（イオン）の予備吸蔵層として機能する。

保護層４は、絶縁性無機材料、導電性材料、およびリチウム粒子を含む。また、保護層４は、必要に応じて、バインダー、界面活性剤等の他の成分を含んでもよい。

（絶縁性無機材料）
保護層４が絶縁性無機材料を含むことにより、後述するリチウム粒子と負極活物質との間の発熱反応を抑制することが可能となる。その結果、当該発熱反応に起因する負極の内部抵抗の増大が防止されうる。なお、かような形態とすることで、ドープによる化学反応は主として電解液を介して行なわれることとなる。

保護層４に含まれうる絶縁性無機材料としては、電気絶縁性を示す無機材料であれば特に制限されず、用いられうる。例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、およびＺｒＳｉＯ_４などの無機酸化物や、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４などの無機窒化物が挙げられる。これらの中でも、電子伝導性が低く（絶縁性が高く）、かつ、機械的強度に優れるという観点からは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＴｉＯ_２が好適に用いられる。これらの材料は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。保護層４における絶縁性無機材料の形状は特に制限されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。

絶縁性無機材料の粒子径は特に制限されない。ただし、絶縁性無機材料の粒子径は、好ましくは０．０１〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜３μｍであり、特に好ましくは０．１〜２μｍである。絶縁性無機材料の粒子径が０．１μｍ以上であれば、取り扱いが容易であるとともにリチウム粒子と負極活物質との間の接触・反応抑制の効果が十分に発揮される。一方、絶縁性無機材料の粒子径が２μｍ以下であれば、リチウム粒子が保護層表面から露出しやすいという利点がある。なお、本明細書において「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

保護層４における絶縁性無機材料の含有量は特に制限されないが、保護層４の全体積を基準として、好ましくは５〜９０体積％であり、より好ましくは４０〜９０体積％であり、さらに好ましくは４０〜８５体積％である。絶縁性無機材料の含有量が５体積％以上であれば、リチウム粒子と負極活物質との間の接触・反応抑制の効果が十分に発揮される。一方、絶縁性無機材料の含有量が９０体積％以下であれば、後述するリチウム粒子の含有量がある程度確保され、リチウムのプレドープによる不可逆容量の補償効果が十分に発揮されうる。

（導電性材料）
保護層４が導電性材料を含むことにより、保護層４において良好な電子ネットワークが形成される。その結果、負極活物質層３の表面電位が等電位化され、リチウムイオンが負極活物質にドープされる際の電子移動抵抗が低減されうる。その結果、電子移動抵抗に起因するジュール熱の発生もまた、抑制されうる。

保護層４に含まれうる導電性材料としては、電子伝導性を示す材料であれば特に制限されず、用いられうる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、および炭素繊維などの炭素材料ならびにＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＭｏなどのリチウムと反応しない金属などが挙げられる。なかでも、電子伝導性に優れ、軽量であるという点で、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、および炭素繊維などの炭素材料が好ましく用いられうる。これらの材料は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。導電性材料の形状は特に制限されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。

導電性材料の粒子径は特に制限されない。ただし、導電性材料の粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜３μｍである。

保護層４における導電性材料の含有量は特に制限されないが、保護層４の全体積を基準として、好ましくは５〜５０体積％であり、より好ましくは１０〜５０体積％である。導電性材料の含有量が５体積％以上であれば、保護層４において電子ネットワークが十分に形成され、リチウムイオンが負極活物質にドープされる際の電子移動抵抗が有意に低減されうる。一方、導電性材料の含有量が５０体積％以下であれば、高エネルギー密度化が達成されうるという点で好ましい。

（リチウム粒子）
保護層４がリチウム粒子を含むことで、リチウムイオン二次電池の初回充放電時にリチウムイオンが負極活物質中にドープされうる。その結果、リチウムイオン二次電池における不可逆容量の補償が可能となる。この際、上述した絶縁性材料および導電性材料が併せて保護層４に含まれることで、リチウムイオンのドープ時におけるリチウム粒子と負極活物質との接触が抑えられ、発熱反応の発生が抑制されうる。その結果、負極の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、不可逆容量を補償することが可能となる。

リチウム粒子とは、金属リチウムが微細に粉砕されたリチウムの粉末を意味する。リチウム粒子は、初回充放電時において生じる電極の不可逆容量を補償する機能を有する。なお、リチウム粒子の形状は特に制限されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。

また、リチウム粒子の平均粒子径についても特に制限はない。ただし、リチウム粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは３〜８０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。リチウム粒子の平均粒子径が１μｍ以上であれば、取り扱いが容易であるため好ましい。一方、リチウム粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、電極の面内分散状態が良好になるという点で好ましい。

保護層４におけるリチウム粒子の含有量は特に制限されないが、保護層４の全体積を基準として、好ましくは１０〜９０体積％であり、より好ましくは１０〜５０体積％である。リチウム粒子の含有量が１０体積％以上であれば、上述した初回充放電時における不可逆容量の補償効果が十分に発揮されうる。また、プレドープ後の保護層内に電解液が浸透する十分な空隙が得られるため、高出力電池を作製しうる。一方、リチウム粒子の含有量が９０体積％以下であれば、リチウム粒子とともに保護層４に含まれる絶縁性材料や導電性材料による上述した効果が併せて発揮されうる。

なお、保護層４におけるリチウム粒子の含有量は、負極活物質層に含まれる負極活物質の不可逆容量相当量以上であることが好ましく、不可逆容量相当量の１．０倍〜２．０倍の範囲であることがより好ましい。かような範囲のリチウムが含まれれば、初回充放電において生じる電極の不可逆容量を補償することができ、かつ不要なリチウム量を最小限にできるため好ましい。ここで、負極活物質層に含まれる負極活物質の不可逆容量は、予め使用する負極を用いた電池を別途作製して充放電を行い、充電前後における放電容量の差分から算出することができる。

本実施形態の負極１においては、保護層３に含まれるリチウム粒子の少なくとも一部が、保護層４の表面から露出している。これにより、負極の内部抵抗の増大を抑制しつつ不可逆容量を補償するという本発明の作用効果が十分に発揮されうる。なお、「リチウム粒子が露出している」か否かは、保護層４の集電体１と対向する表面とは反対側の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察した場合に、その観察像において、リチウム粒子の存在が確認されるか否かを調べることにより判定される。

上述したような形態において、リチウム粒子を露出させることによる作用効果を十分に発揮させるという観点から、好ましくは、保護層４の集電体２と対向する表面とは反対側の表面の面積に占める、当該表面から露出したリチウム粒子の面積の割合が規定される。具体的には、露出したリチウム粒子の面積は、保護層４の面積を基準として、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは１０〜８０％であり、さらに好ましくは２０〜７０％である。

上述したように、場合によっては、保護層４は、バインダー、界面活性剤等の他の成分をも含みうる。

保護層４がバインダーを含むことで、保護層４に含まれる各成分間での結着性が増し、保護層４自体の機械的強度が増大する。これと併せて、保護層４と負極活物質層３との結着性もまた向上し、最終的には負極１全体の機械的強度の増大につながる。

保護層４に含まれうるバインダーとしては、負極活物質層３の欄において列挙した材料が同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、保護層４におけるバインダーの含有量は、保護層４の全体積を基準として、好ましくは１〜５０体積％であり、より好ましくは２〜３０体積％であり、さらに好ましくは３〜２０体積％である。保護層４におけるバインダーの含有量が１体積％以上であれば、上述した機械的強度の向上効果が十分に発揮されうる。一方、バインダーの含有量が５０体積％以下であれば、保護層４に含まれる絶縁性材料や導電性材料、リチウム粒子による上述した効果が併せて発揮されうる。

保護層４の厚さについて特に制限はないが、高エネルギー密度化の観点から、電極の不可逆容量を補償するためのリチウムを保持できる限り薄い方が好ましい。一例を挙げると、保護層４の厚さは５〜５０μｍ程度である。

以上、保護層４が１層のみからなる形態を例に挙げて本実施形態の負極について詳細に説明したが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには制限されない。以下に、負極についての変形例を説明する。

図３は、本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を示す模式断面図である。

図３に示す形態において、保護層４は、負極活物質層３側の層（第１保護層）４ｘと、負極活物質層３側とは反対側の層（第２保護層）４ｙとの２層からなる。第１保護層４ｘは、絶縁性無機材料（無機酸化物）である酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、導電性材料であるグラファイト粉末と、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含む。また、第２保護層４ｙは、絶縁性無機材料（無機酸化物）である酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、リチウム粉末と、導電性材料であるグラファイト粉末と、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含む。

第２保護層４ｙは、図１に示す実施形態における保護層４と同様に、絶縁性無機材料、導電性材料、およびリチウム粒子を必須に含有する限り、その他の形態について特に制限はない。含有される絶縁性無機材料および導電性材料（並びに、必要に応じてバインダーその他の任意成分）の具体的な種類は、上述した図１に示す実施形態における保護層４と同一である。よって、ここでは詳細な説明を省略する。

第２保護層４ｙに含まれる各成分の含有量についても特に制限はない。一例を挙げると、第２保護層４ｙにおける絶縁性無機材料の含有量は、上記と同様の理由から、第２保護層４ｙの全体積を基準として、好ましくは５〜９０体積％であり、より好ましくは４０〜９０体積％である。また、第２保護層４ｙにおける導電性材料の含有量は、上記と同様の理由から、第２保護層４ｙの全体積を基準として、好ましくは４〜２０体積％であり、より好ましくは５〜２０体積％であり、さらに好ましくは１０〜２０体積％である。さらに、第２保護層４ｙにおけるリチウム粒子の含有量は、上記と同様の理由から、第２保護層４ｙの全体積を基準として、好ましくは５〜９０体積％であり、より好ましくは１０〜９０体積％であり、さらに好ましくは１０〜５０体積％である。

一方、第１保護層４ｘの組成は、リチウム粉末を含まない点で、第２保護層４ｙの組成とは異なる。図１に示す形態における保護層４と同様に、上述した第２保護層４ｙの構成成分のうち、バインダーの含有は任意である。したがって、第２保護層４ｙは、絶縁性無機材料および導電性材料を必須に含有する限り、その他の形態について特に制限はない。第１保護層４ｘについても、含有される絶縁性無機材料および導電性材料（並びに、必要に応じてバインダーその他の任意成分）の具体的な種類は、上述した図１に示す実施形態における保護層４と同一である。よって、ここでは詳細な説明を省略する。

第１保護層４ｘに含まれる各成分の含有量についても特に制限はない。一例を挙げると、第１保護層４ｘにおける絶縁性無機材料の含有量は、第１保護層４ｘの全体積を基準として、好ましくは５〜９５体積％であり、より好ましくは１０〜９０体積％であり、さらに好ましくは２０〜８０体積％である。絶縁性無機材料の含有量が５体積％以上であれば、第２保護層４ｙに含まれるリチウム粒子と、負極活物質層３に含まれる負極活物質との間の接触・反応抑制の効果が十分に発揮される。一方、絶縁性無機材料の含有量が９５体積％以下であれば、第２保護層４ｙに含まれるリチウム粒子と、負極活物質層３に含まれる負極活物質との間の電子伝導性が確保されるという利点が得られる。

また、第１保護層４ｘにおける導電性材料の含有量は、第１保護層４ｘの全体積を基準として、好ましくは５〜９０体積％であり、より好ましくは１０〜６０体積％である。導電性材料の含有量が５体積％以上であれば、第１保護層４ｘにおいて電子ネットワークが十分に形成され、リチウムイオンが負極活物質にドープされる際の電子移動抵抗が有意に低減されうる。一方、導電性材料の含有量が９０体積％以下であれば、第２保護層４ｙに含まれるリチウム粒子と、負極活物質層３に含まれる負極活物質との間の接触・反応抑制の効果が十分に発揮されうるため、好ましい。

図３に示す形態において、第１保護層４ｘおよび第２保護層４ｙのそれぞれの厚さについて特に制限はなく、所望のプレドープ効果などを考慮して適宜決定されうる。一例として、第１保護層４ｘの厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍであり、特に好ましくは２〜８μｍである。また、第２保護層４ｙの厚さは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜８０μｍであり、特に好ましくは５〜５０μｍである。

［負極の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。以下、図３に示す形態の負極を製造する場合を例に挙げて、本実施形態の負極の製造方法を説明する。

すなわち、本発明の他の一形態によれば、集電体の表面に形成された負極活物質層の表面に、絶縁性無機材料および導電性材料が溶媒に添加されてなる第１溶液を塗布し、乾燥させて、第１塗膜を形成する第１工程と、前記第１工程の後に行なわれる、リチウム粒子、絶縁性無機材料および導電性材料が溶媒に添加されてなる第２溶液を前記第１塗膜の表面に塗布し、乾燥させて、第２塗膜を形成する第２工程とを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。かような方法を用いることにより、リチウムと負極活物質との間の過度の反応とこれに伴う反応熱の発生を抑制し、内部抵抗の上昇を防止しうるリチウムイオン二次電池用負極を容易に得ることができる。

（１）活物質層形成工程
まず、負極活物質、導電剤およびバインダーなどの電極材料を、適当なスラリー粘度調整溶媒に分散させて、負極活物質スラリーを調製する。

スラリー粘度調整溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分よりインク化される。

次いで、集電体の表面に上記で調製した負極活物質スラリーを塗布する。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コーター、ドクターブレード法、スプレー法などの一般に用いられる手段が採用されうる。

続いて、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリー粘度調製溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。得られた乾燥物はプレスすることによって電極の密度、空孔率や厚みが調整される。なお、このプレス処理は乾燥前に行なわれてもよい。

これにより、集電体の表面に負極活物質層が形成される。

（２）第１保護層形成工程
本工程では、第１保護層を形成する。具体的には、例えば、アルミナ粉末等の絶縁性無機材料、グラファイト粉末等の導電性材料、およびバインダーなどの第１保護層の形成材料を、適当なスラリー粘度調整溶媒に分散させて、第１保護層形成用スラリーを調製する。

次いで、上記と同様の手法により、上記で形成した負極活物質層の表面に、上記で調製した第１保護層形成用スラリーを塗布し、乾燥させる。これにより、第１保護層が形成される。

（３）第２保護層形成工程
本工程では、第２保護層を形成する。具体的には、例えば、アルミナ粉末等の絶縁性無機材料、グラファイト粉末等の導電性材料、リチウム粉末、およびバインダーなどの第２保護層の形成材料を、適当なスラリー粘度調整溶媒に分散させて、第２保護層形成用スラリーを調製する。

次いで、上記と同様の手法により、上記で形成した第１保護層の表面に、上記で調製した第２保護層形成用スラリーを塗布し、乾燥させる。これにより、第２保護層が形成される。

［電池］
上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極はリチウムイオン二次電池に用いられうる。すなわち、本発明の一形態は上記の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を用いて構成される、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の構造および形態は、双極型電池、積層型電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の構造について説明する。

図４は、本発明の代表的な一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、図４および後述する図５において、保護層３の図示は省略されている。

図４に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図４に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、前記集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部３１が配置されている。該シール部３１を設けることで、隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極間の接触による短絡を防止することもできる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１３が形成されてもよい。

さらに、図４に示す双極型二次電池１０では、正極側最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートシート２９から導出している。

以下、双極型二次電池を構成する負極以外の構成要素について、簡単に説明するが、下記の形態のみには限定されない。

［正極（正極活物質層）］
正極活物質層１３は正極活物質を含み、必要に応じて他の添加剤を含みうる。正極活物質層１３の構成要素のうち、正極活物質以外は、負極活物質層１５について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは説明を省略する。正極活物質層１３に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。

正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

なお、上述した保護層は、正極活物質層１３の表面（正極と後述する電解質層との間）にも配置されうる。

［電解質層］
電解質層１７は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。

電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。

ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。

高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。

［シール部］
シール部３１は、双極型二次電池に特有の部材であり、電解質層１７の漏れを防止する目的で単電池層１９の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図４に示す形態において、シール部３１は、隣接する２つの単電池層１９を構成するそれぞれの集電体１１で挟持され、電解質層１７の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層１９の外周部に配置されている。シール部３１の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、図４に示すように別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［外装］
外装としては、図４に示すようなラミネートシート２９が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。

以上、図４に示す形態の双極型二次電池１０を例に挙げて、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池にも適用されうる。図５は、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図５に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０’は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。

発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層および負極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０’は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する正極集電体１１と負極集電体１２との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず；図４の符号３１を参照）が設けられていてもよい。発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図５とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

本実施形態の双極型二次電池１０やリチウムイオン二次電池１０’は、上述した実施形態の負極を用いている。よって、これらの電池では、動作時における内部短絡の発生が効果的に抑制されうる。また、リチウムイオンのドープ時における発熱も抑制され、活物質等の電池の構成要素の劣化が防止されうる。このため、本実施形態によれば、信頼性の高い電池が提供されうる。

［組電池］
上述した実施形態の双極型二次電池１０やリチウムイオン二次電池１０’は、複数個接続されて組電池を構成してもよい。詳しくは、少なくとも２つの電池が、直列化あるいは並列化あるいはその両方で接続されることにより、組電池が構成されうる。この際、直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

本実施形態の組電池を構成する二次電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されうる。本実施形態によれば、信頼性の高い組電池が提供されうる。また、本実施形態の組電池を構成することにより、組電池を構成する１つの単電池層（単セル）の劣化による組電池全体への影響を低減することもできる。

図６は、本発明の一実施形態に係る組電池の外観図であって、図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。

図６に示す形態では、上述した実施形態の電池（１０、１０’）が複数、直列および／または並列に接続されて装脱着可能な小型の組電池３５が形成されている。そして、この装脱着可能な小型の組電池３５がさらに複数、直列および／または並列に接続され、組電池３７とされている。これにより、組電池３７は、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３７とされる。作製した装脱着可能な小型の組電池３５は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、この組電池３５は接続治具３９を用いて複数段積層される。何個の非水電解質二次電池を接続して組電池３５を作成するか、また、何段の組電池３５を積層して組電池３７を作成するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。本実施形態の組電池は、上述した実施形態の電池を用いて構成されていることから、耐久性に優れる。

［車両］
上述した実施形態の二次電池（１０、１０’）や組電池３７は、車両の駆動用電源として用いられうる。これらの二次電池または組電池は、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いられうる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

図７は、図６に示す実施形態の組電池３７を搭載した車両の概念図である。

図７に示すように、組電池３７を電気自動車４０のような車両に搭載するには、電気自動車４０の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３７を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池３７を用いた電気自動車４０は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。

［電池の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。

本発明の他の一形態によれば、上述した形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いて発電要素を作製する発電要素作製工程と、前記発電要素をエージングするエージング工程とを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。かような手法によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池が簡便な手法により製造されうる。

（１）発電要素作製工程
例えば、双極型電池の場合には、まず、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層および保護層が形成されてなる双極型電極を作製する。作製方法としては、従来公知の知見と、特に負極面側の作製方法については上述した手法が併せて参照されうる。例えば、正極面側については、負極と同様に、正極活物質、導電剤およびバインダーなどの電極材料を適当なスラリー粘度調製溶媒に分散させてスラリーとし、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥およびプレスすることにより活物質層を形成すればよい。

次に、正極活物質層と負極活物質層（より正確には保護層）とがセパレータを介して対向するように、双極型電極とセパレータとを交互に積層する。これにより、発電要素が作製される。この際、単電池層の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。かような製造方法によれば、より簡便な手法によってセパレータの形成が可能であり、かつ、セパレータと活物質層との密着性が高い発電要素が作製されうる。

そして、得られた発電要素の両端に必要に応じて集電板および／またはリードを接続し、集電板またはリードが導出するように、発電要素をアルミラミネートシートからなるバッグに収容する。その後、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールすることにより、双極型電池が完成する。

上記では電解質が液体電解質である場合の双極型電池を例に挙げて説明したが、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた場合の双極型電池およびここで挙げた電解質を用いた積層型電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。

（２）エージング工程
上記（１）において作製した電池を所定の時間エージング（静置）する。これにより、負極の保護層に存在するリチウム粒子がイオン化して、負極活物質層および／または正極活物質層に存在する活物質にドープされる。エージング工程を実施することにより、活物質層における単位面積当たりのリチウムドープ量を均一化することができ、信頼性の向上した電池が得られる。

エージングの温度は、短時間でリチウムドープを完了するという観点からは、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。また、エージング時間は、エージング後の電池の電圧が所望のレベルとなるように適宜決定すればよいが、通常２４〜１２０時間程度である。

エージング工程後の電池の電圧は、１．０Ｖ以上であることが好ましく、１．０〜３．２Ｖであることがより好ましく、１．２〜３．０Ｖであることがさらに好ましい。エージング工程後の電池の電圧がかような範囲内の値であれば、リチウムが活物質層に十分にドープされている。

なお、エージングは電池の組み立てや予備充電の後に行なってもよい。予備充電の条件は特に制限されない。例えば、２０〜６０℃で定電流方式（電流：０．５Ｃ）で１０分間充電する方法を用いてもよい。

［ドープ後の電池］
上述したように、製造直後の電池においては、負極の保護層にリチウム粒子が存在する。言い換えれば、負極にリチウムがプレドープ（予備吸蔵）されている。このプレドープされたリチウムは、エージングおよび／または初充電の際にイオン化して、負極活物質層および／または正極活物質層内にドープされる。

その結果、保護層中のリチウム粒子が存在していた部分の全部または一部は空隙（中空領域）となり、ドープ後の保護層は中空構造を有しうる。

したがって、本発明によれば、負極が保護層を有し、当該保護層の空隙率が２０〜９０％である、リチウムイオン二次電池も提供される。なお、かような形態の電池において、保護層の有する空隙は、上述したリチウムのドープによって生じたものである必要はない。また、保護層におけるかような中空構造は、例えば、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて撮影することにより確認することができる。

保護層の有する空隙の形状は特に限定されるものではなく、球状、略球状、楕円球状、角体状などの様々な形状であってよい。空隙のサイズや分散形態も特に限定されない。

上述したような保護層の有する空隙は、電池の充放電過程において、電解液保持層として機能しうる。充放電時における膨張収縮が大きい活物質（例えば、合金系負極活物質）を用いた場合には、活物質層において電解液の不足が生じたり、電解液の保持が不均一となったりするおそれがある。これに対し、上述のような空隙が保護層に存在すると、この空隙に電解液が保持され、均一かつ円滑な電解液の吸収・供給が可能となるのである。また、かような空隙の存在により、電池の充放電時におけるリチウムイオンの拡散抵抗も低減される。その結果、電池の出力特性の観点からも好ましい。

保護層の空隙率は２０〜９０％であり、好ましくは３０〜８０％である。保護層の空隙率が２０％以上であれば、上述した電解液保持層としての機能が十分に発揮されうる。一方、保護層の空隙率が９０％以下であれば、電極の機械的強度の低下が防止されうる。この空隙率の値は、保護層におけるリチウム粒子その他の構成成分の添加量を調整することにより制御することができる。なお、保護層の空隙率の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

以上、本発明の好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られず、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。

以下、本発明の実施形態に係る負極およびこれを用いた二次電池の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

［積層型電池］
［実施例１］
１．負極の作製
（１）活物質層形成工程
負極活物質としてＳｉＯ（８２質量部、平均粒子径＝８μｍ）、導電剤としてアセチレンブラック（８質量部）、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）をスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（１００質量部）に分散させ、負極活物質スラリーを調製した。

一方、負極集電体として、厚さ２０μｍの銅箔を準備した。この集電体の片面に、上記で調製した負極活物質スラリーを塗布し、プレス後に乾燥させて、負極活物質層（厚さ＝３０μｍ、負極活物質密度＝３．０ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。

（２）第１保護層形成工程
絶縁性無機材料（無機酸化物）であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（平均粒子径＝０．１μｍ）、導電性材料であるグラファイト粉末（平均粒子径＝４μｍ）、およびバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をスラリー粘度調整溶媒であるキシレンの適量に分散させ、第１保護層形成用スラリーを調製した。

上記で作製した負極活物質層の表面に、同様に上記で調製した第１保護層形成用スラリーを塗布し、乾燥させて、第１保護層（厚さ＝５μｍ）を形成した。なお、アルミナ粉末、グラファイト粉末、およびＳＢＲの配合量は、得られた第１保護層におけるこれらの体積比が８０：２０：２となるように調整した。

（３）第２保護層形成工程
絶縁性無機材料（無機酸化物）であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（平均粒子径＝０．１μｍ）、導電性材料であるグラファイト粉末（平均粒子径＝４μｍ）、リチウム粉末（平均粒子径＝２０μｍ）、およびバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をスラリー粘度調整溶媒であるキシレンの適量に分散させ、第２保護層形成用スラリーを調製した。

上記で作製した第１保護層の表面に、同様に上記で調製した第２保護層形成用スラリーを塗布し、乾燥させて、第２保護層（厚さ＝２０μｍ）を形成した。なお、アルミナ粉末、グラファイト粉末、リチウム粉末、およびＳＢＲの配合量は、得られた第２保護層におけるこれらの体積比が８５：５：１０：２となるように調整した。

上記（１）〜（３）の工程により、本実施例の負極を完成させた。得られた負極を、電極部サイズが８０ｍｍ×８０ｍｍとなるように打ち抜き、集電板を接続して、試験用の負極を作製した。

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２（９０質量部）、導電剤としてアセチレンブラック（５質量部）、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（５質量部）を、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰ（５０質量部）に分散させ、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。この集電体の片面に、上記で調製した正極活物質スラリーを塗布し、プレス後に乾燥させて、正極活物質層（厚さ＝１００μｍ、正極活物質密度＝２．７ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。

上記の工程により、本実施例の正極を完成させた。得られた正極を、電極部サイズが７８ｍｍ×７８ｍｍとなるように打ち抜き、集電板を接続して、試験用の正極を作製した。

３．試験用セルの作製
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ＝２５μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度で溶解した溶液を準備した。

上記で作製／準備した正極、セパレータ、および負極を、両集電体が最外層に位置するようにこの順に積層した。得られた積層体を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。両電極に接続された集電板が導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。

［実施例２〜１６］
負極の第１保護層および第２保護層における各成分の配合量の体積比が下記の表１に示す値となるように各成分の添加量を調整したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。ただし、実施例５においては、絶縁性無機材料としてアルミナに代えてチタニア（ＴｉＯ_２）を用いた。また、実施例６においては、絶縁性無機材料としてアルミナに代えてシリカ（ＳｉＯ_２）を用いた。

［比較例１］
負極において、保護層を設けなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

［比較例２］
負極の第２保護層にリチウム粉末を添加しなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。ただし、第１保護層および第２保護層における各成分の配合量の体積比は下記の表１に示す通りである。

［エージング］
上記で作製した各試験用セルに対して、５５℃、７２時間の条件でエージング処理を施した。

［試験用セルの評価］
上記でエージング処理を施した各試験用セルについて、第２保護層の空隙率、および第２保護層の空孔のうち、１μｍ以上の空孔径を有するものの割合（％）を算出した。なお、これらの値の算出は、以下の手法により行なった。電池を解体後、負極とドープ層を取り出し、水銀ポロシメーターで空孔率を測定する。次に、電解液保持層のバインダーを溶剤で溶かし、負極からドープ層を除去し、負極活物質層のみの空孔率を測定する。この2つの空孔率から電解液保持層の空孔率を計算する。

続いて、２５℃の大気中で、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電した後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後３０分間休止させた。

続いて、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電して、充電容量を測定した。その後、定電流（ＣＣ、電流：３．０Ｃ）で２０秒間放電させ、放電容量を測定した。これらの値に基づき、（放電容量÷充電容量）として充放電効率（％）を算出した。結果を下記の表１に示す。

また、エージングの際の、各試験用セルの発熱量を測定した。この発熱量の測定は、セルの温度計測により行なった。これらの結果を下記の表１に示す。なお、表１に示す発熱量の値は、比較例１の試験用セルにおける発熱量の値を１としたときの相対値である。

表１に示すように、すべての実施例において、絶縁性無機材料、導電性材料、およびリチウム粒子を含む保護層をリチウムイオン二次電池用負極に設けることで、発熱量の増大を抑えつつ、充放電効率が改善されることが示された。

１ 負極、
２ 集電体、
３ 負極活物質層、
４ 保護層、
４ａ 酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子、
４ｂ リチウム粒子、
４ｃ グラファイト粒子、
４ｄ スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
４ｘ 第１保護層、
４ｙ 第２保護層、
１０ 双極型二次電池、
１０’ リチウムイオン二次電池
１１ 集電体（正極集電体）、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートシート、
３１ シール部、
３５ 小型の組電池、
３７ 組電池、
３９ 接続冶具、
４０ 電気自動車。

Claims (11)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、
   を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記負極活物質層の表面に形成された、絶縁性無機材料、導電性材料、およびリチウム粒子を含む保護層をさらに有し、前記リチウム粒子の表面の一部が前記保護層の表面から露出していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記保護層において、前記リチウム粒子の含有量が１０〜９０体積％であり、前記導電性材料の含有量が５〜５０体積％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記保護層において、前記絶縁性無機材料の含有量が５〜９０体積％である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記絶縁性無機材料が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＴｉＯ_２からなる群から選択される１種または２種以上の無機酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 集電体の表面に形成された負極活物質層の表面に、絶縁性無機材料および導電性材料が溶媒に添加されてなる第１溶液を塗布し、乾燥させて、第１塗膜を形成する第１工程と、
   前記第１工程の後に行なわれる、リチウム粒子、絶縁性無機材料および導電性材料が溶媒に添加されてなる第２溶液を前記第１塗膜の表面に塗布し、乾燥させて、第２塗膜を形成する第２工程と、
   を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含む、リチウムイオン二次電池。
7. 双極型二次電池である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いて発電要素を作製する発電要素作製工程と、
   前記発電要素をエージングするエージング工程と、
   を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 前記エージング工程後のリチウムイオン二次電池の電圧が１．０〜３．２Ｖである、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
10. 請求項６もしくは７に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項８もしくは９に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする組電池。
11. 請求項６もしくは７に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項８もしくは９に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池、あるいは請求項１０に記載の組電池を駆動用電源として搭載した、車両。