JP2012009209A - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池において、不可逆容量の補填を効果的に行い、負極において過剰なＳＥＩ被膜が形成される事を抑制するリチウムイオン補填方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極１において、集電体２と、負極活物質層３の間に、金属リチウムを含むリチウム層４を配する構造とする事により、プレドープ反応時にリチウムと反応する電解液の供給が制限される結果、電解液の還元分解反応により生成されるＳＥＩ被膜の形成が抑制される。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を集電体の表面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を集電体の表面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素、特に黒鉛系材料が用いられてきた。また、最近では、高容量の負極活物質として、リチウムと合金化しうる材料などが研究されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５においては４２００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。このようにリチウムと合金化しうる材料は電極のエネルギー密度を増加させることができるため、車両用途における負極材料として期待されている。

しかしながら、このような大容量を有する炭素材料やリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の多くは、初期充放電時の不可逆容量が大きい。このため、充填された正極の容量利用率が低下し、電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。ここで、不可逆容量とは、リチウムイオン二次電池において、初期充電で負極中に吸蔵されたリチウムの全てを放電によって放出することはできず、放電後も負極中に残留するリチウム量のことを意味する。この不可逆容量の問題は、高容量が要求される車両用途への実用化において大きな開発課題となっており、不可逆容量を抑制する試みが盛んに行われている。

このような不可逆容量に相当するリチウムを補填する技術として、例えば、特許文献１に開示されている技術が挙げられる。この技術は、リチウム金属箔を負極表面に重ね合わせ、負極へリチウムをプレドープするというものである。

特開平９−２８３１７９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、プレドープ反応時、リチウム層と負極活物質層との電位差が卑であるため、電解液の還元分解が促進され、過剰な固体電解質被膜（ＳＥＩ被膜）が形成されてしまうという問題があった。

そこで本発明は、過剰なＳＥＩ被膜の形成を抑制する手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、負極活物質層内に金属リチウムを含むリチウム層を有するリチウムイオン二次電池用負極により、上記課題が解決することを見出した。

プレドープ反応時にリチウムと反応する電解液の供給が抑制されるため、電解液の還元分解反応によって生成されるＳＥＩ被膜形成物質の量を抑制することができる。

積層型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面概略図である。 第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を示す断面概略図である。 第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を示す平面概略図である。 第２実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を示す断面概略図である。 第３実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を示す断面概略図である。 リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

まず、好ましい実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

リチウムイオン二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。

同様に、電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。

［電池の全体構造］
図１は、扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

図２は、リチウムイオン二次電池１０で用いられる負極（第１実施形態）を示す断面概略図である。また、図３は、第１実施形態の負極を示す平面概略図である。図２に示す第１実施形態の負極１は、集電体２と、集電体２の片面に形成された負極活物質層３と、負極活物質層３内に配置された金属リチウムを含むリチウム層４と、を有する。

プレドープを適用しないリチウムイオン二次電池においては、初回の充電時に正極活物質層から負極活物質層へリチウムイオンが移動する。その際、電解液の電位窓に関連して、初期段階や卑な電位では電解液の還元分解が負極活物質層の表面付近で進行して、その分解物により固体電解質被膜（ＳＥＩ被膜）が形成される。このＳＥＩ被膜が形成された後には、ＳＥＩ被膜により直接電解質層と負極活物質層とが接することを妨げることになるため、電解液の還元分解はそれ以上進行せず、安定した充放電挙動を示すことになる。また、リチウムイオンと正極・負極との電子移動反応をスムースに行なわせるため、可逆性が高いＳＥＩ被膜を形成させる必要がある。他方、プレドープ反応は、通常の充放電と比較しても、より卑な電位で反応が進行するため、リチウム層を負極活物質層上に配置する構成においては、電解液の還元分解の進行も顕著なものとなり、ＳＥＩ被膜形成物質が過剰に生成される。

しかしながら、本実施形態の負極においては、負極活物質層内に金属リチウムを含むリチウム層を有している。かような構成であれば、プレドープ反応が進行する反応場となるのは、負極活物質層内部に形成されたリチウム層、リチウム層と接する負極活物質層、および負極活物質層の空孔に含浸される電解液、の３者の共存下である。これにより、当該反応場への電解液の供給が抑制され、結果として電解液の還元分解反応による生成物、すなわちＳＥＩ被膜形成物質の量も抑えられることになる。すなわち、過剰な電解液の分解物の生成を負極活物質層内部および外部の双方で抑制することができ、その結果、セル抵抗が増大する現象を抑制しつつ、不可逆容量に相当するリチウムを補填することが可能となる。

以下、本実施形態の負極の各構成要素について、詳細に説明する。

［集電体］
集電体２は導電性材料から構成される。集電体２を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金などの金属；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどの導電性高分子が挙げられる。なお、非導電性高分子からなる基材に導電性フィラーが分散されてなる構成を有するいわゆる「樹脂集電体」もまた、集電体の一形態として採用されうる。集電体２の厚さは特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。

［負極活物質層］
負極活物質層３は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含みうる。

負極活物質層３中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、選択されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層３の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（負極活物質）
負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、リチウムと合金化しうる元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化しうる元素を含む形態としては、リチウムと合金化しうる元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。

リチウムと合金化しうる元素を用いることにより、従来の炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。

リチウムと合金化しうる元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、一酸化スズ（ＳｎＯ）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

この他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、これらの負極活物質が２種以上併用されてもよい。

ただし、容量を向上させるためには、リチウムと合金化しうる元素を含む負極活物質を多く活物質中に含むことが好ましい。より好ましい形態において、具体的には、負極活物質中、リチウムと合金化しうる元素を含む活物質が６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含まれる。

（導電助剤）
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本実施形態において用いられうる導電助剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

（バインダ）
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。

支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［リチウム層］
上述のように、リチウム層は金属リチウムを含んで構成される。負極活物質へのドープが可能であれば、前記金属リチウムはリチウム合金の形態であってもよい。リチウム合金としては、（ａ）負極活物質の項で説明したリチウムと合金化しうる元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等のリチウム合金を好ましく使用することができる。リチウム層の形態も特に制限されず、リチウム金属箔をそのまま使用してもよいし、リチウム粒子やリチウム合金粒子の集合体を使用してもよい。リチウム粒子とは、金属リチウムが微細に粉砕されたリチウムの粉末を意味する。なお、リチウム粒子の形状は特に制限されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。

リチウム粒子を用いる場合、その平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは１〜６０μｍであり、より好ましくは２〜５５μｍであり、特に好ましくは３〜５０μｍである。リチウム粒子の平均粒子径が上記範囲であれば、取り扱いが容易であるため好ましい。

さらに、前記リチウム粒子のＢＥＴ一点法により測定した比表面積は、好ましくは０．１〜１０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．５〜８ｍ^２／ｇである。

リチウム層の厚みは、特に制限されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜９５μｍである。リチウム層の厚みが１μｍ未満であると、プレドープによる不可逆容量の改善効果が不十分となる虞がある。一方、１００μｍを超えると、負極活物質層の厚みより厚くなる虞がある。

リチウム粒子を用いる場合、リチウム層は他の成分を含んでもよい。他の成分としては、負極活物質、電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などが挙げられる。リチウム層中の成分の配合比は特に限定されない。しかしながら、リチウム層から負極活物質層へのリチウムのプレドープという機能を重視すると、リチウム層中のリチウムの存在比率は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。リチウム層は、図２に示す第１実施形態のように負極活物質層中に１層のみ存在する形態であってもよいし、図４および図５に示す実施形態のように、負極活物質層中に複数存在する形態であってもよい。

また、リチウム層の積層方向の配置は、負極活物質層内部に配置されていれば特に制限されないが、集電体と負極活物質層との界面に接していることが好ましい。かような配置とすることにより、当該反応場への電解液の供給がより抑制され、電解液の還元分解反応による生成物、すなわちＳＥＩ被膜形成物質の量もより抑制することができる。

前記負極活物質層および前記リチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、前記負極活物質層と前記リチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は、２０〜８０％であることが好ましい。当該比率が８０％を超えると、リチウムプレドープ反応によりリチウム層中のリチウム成分が消失することにより、負極活物質層と集電体の剥離が起きる可能性が大きくなる虞がある。また、当該比率が２０％未満となると、負極活物質中のリチウムイオンの面方向への移動、拡散に要する時間が長くなる虞がある。

なお、当該比率の算出方法は、以下の方法による。すなわち、集電体上に形成された負極活物質層ごと断面加工し、集電体−負極活物質層界面付近を光学顕微鏡で観察する。これにより、負極活物質層および前記リチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、前記負極活物質層と前記リチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率を求めることができる。この操作を少なくとも５回以上実施して、接触比率の平均を取る。

本実施形態においては、リチウム層から活物質層へのリチウムのプレドープ後には、集電体と負極活物質層との間に配置されていたリチウム層中のリチウム成分が消失する。消失した箇所の負極活物質層との境界面にはＳＥＩが形成されるが、負極活物質層中の導電パスは十分に確保されている。よって、負極活物質層から集電体への電子伝導性の悪影響は最低限に抑えられるため、電池の抵抗値にはほとんど影響を与えない。さらに、イオン伝導性は、通常の負極活物質中の空孔に加えて、プレドープ反応後のリチウム成分消失箇所も寄与することになり、より向上することになる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。詳細については、リチウムイオン二次電池の製造方法と併せて、後述する。

以上説明した第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、以下の効果を有する。

第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層内に金属リチウムを含むリチウム層を有する。これにより、プレドープ反応時にリチウムと反応する電解液の供給が抑制されるため、電解液の還元分解反応によって生成されるＳＥＩ被膜形成物質の量を抑制することができる。

図４は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を示す断面概略図であり、図５は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を示す断面概略図である。図４および図５に示す実施形態においては、集電体の両面にリチウム層３が形成されている。かような構成により、上記の効果がより得られやすくなる。なお、集電体の一の面に形成されるリチウム層の形状と、集電体の他の面に形成されるリチウム層の形状・層数は、図４に示すように同じでもよいし、図５に示すように異なっていてもよい。

また、リチウム層の面積方向の形状も特に制限されず、円形状、楕円形状、四角形状、アレイ状に配置した構造、櫛形状など、いずれの形状であってもよい。

上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。

［活物質層］
（正極（正極活物質層））
正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質層１３に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。

正極活物質層１３は、バインダを含む。

活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

正極活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、選択されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［タブおよびリード］
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。

タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

［電池外装材］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

［負極の製造方法・リチウムイオン二次電池の製造方法］
以下、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するが、下記の形態のみに限定されるものではない。

負極の製造方法は特に制限されない。しかしながら、集電体の表面に、金属リチウムを含むリチウム層を形成する工程（リチウム層形成工程）と、リチウム層が配置された前記集電体の表面に、負極活物質層を形成する工程（負極活物質層形成工程）と、を含む製造方法が好ましい。

（１）リチウム層形成工程
本工程では、まず、集電体表面にリチウム層を形成する。リチウム層の形成方法について特に制限はなく、例えば、金属リチウムを適当な溶媒に分散させた分散液（スラリー）を集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法が例示されうる。また、他の方法としては、リチウム箔を集電体または負極活物質層の表面に貼付または圧着させる方法や、真空蒸着によりリチウム層を集電体表面に形成する方法なども採用されうる。真空蒸着は、リチウム箔では工業的に製造が難しい薄膜リチウム層を形成できるという点で、好ましい方法である。負極活物質、導電助剤、バインダ、およびリチウム金属を含むスラリーを、後述する負極活物質層形成工程と同様の方法で集電体表面に塗布、乾燥する方法も好ましい態様である。このスラリーで用いられる溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどが挙げられる。

なお、リチウム箔を集電体や負極活物質層の表面に貼付または圧着させる方法においては、後述の（２）負極活物質層形成工程の途中に、リチウム箔の貼付または圧着を行ってもよい。

（２）負極活物質層形成工程
本工程では、まず、負極活物質、ならびに必要に応じて導電助剤、バインダ、電解質などを含む電極材料を、適当なスラリー粘度調整溶媒に分散させて、負極活物質スラリーを調製する。

スラリー粘度調整溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどが挙げられる。スラリーは、ホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分よりインク化される。

次いで、上記で作製したリチウム層形成済みの集電体の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーを塗布する。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段は、特に制限されないが、例えば、自走型コーター、ドクターブレード法、スプレー法などの一般に用いられる手段が採用されうる。

続いて、リチウム層形成済みの集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリー粘度調製溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。ただし、金属リチウムの融点が１８０℃であることから、乾燥温度は１８０℃未満であることが好ましい。得られた乾燥物はプレスすることによって電極密度、空孔率や厚みが調整される。このプレス処理は、乾燥前に行なわれてもよい。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極が形成される。なお、図３および４に示す形態のように集電体の両面にリチウム層が配置された負極を製造する場合は、集電体の両面に対して上記の処理を施せばよい。

上記工程により、負極活物質層の内部に金属リチウムを含むリチウム層が形成された負極前駆体が得られる。

上記負極前駆体を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されない。例えば、上記負極前駆体を用いて発電要素を形成する工程（発電要素形成工程）と、金属リチウムを負極活物質層にドープすることにより前記負極前駆体を負極に変換する工程（リチウムドープ工程）とを行うことにより、リチウムイオン二次電池が製造されうる。以下、工程順に説明する。

（３）発電要素作製工程
上記で得られた負極前駆体と正極とを電解質層を介して積層させ、発電要素を作製する。

まず、正極を作製する。正極の作製方法は特に限定されず、リチウムイオン二次電池について公知の方法を好ましく使用することができる。具体的には、負極活物質層の形成と同様にして、正極活物質ならびに必要に応じてバインダ、導電助剤および電解質などを含む電極材料をスラリー粘度調整溶媒に分散して、正極活物質スラリーを調製する。そして、負極活物質層の形成と同様にして、正極活物質スラリーを集電体上に塗布して乾燥させた後にプレスすることにより、集電体の表面（片面または両面）に正極活物質層が形成された正極が得られる。

次いで、前記正極および前記負極前駆体を、セパレータ（電解質層に相当）を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層させることにより発電要素を作製することができる。この際、単電池層の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。

そして、正極、負極前駆体のそれぞれに集電板および／またはリードを接続し、集電板またはリードが導出するように、積層体をアルミニウムのラミネートフィルムバッグに収容する。その後、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして発電要素（電池）とする。

上記では電解質が液体電解質である場合の発電要素（電池）を例に挙げて説明した。ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた発電要素（電池）の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

（４）リチウムドープ工程
続いて、リチウム層の金属リチウムを負極活物質にドープすることにより負極前駆体を負極に変換する。具体的には、電解液の注液により、リチウム層内のリチウムが負極活物質にドープされる。なお、リチウム層が金属リチウムから構成される場合、すなわち、リチウム層がリチウム元素のみから構成される場合には、リチウムのドープ後にはリチウム層が消失し、負極前駆体は負極へと変換される。一方、リチウム層がリチウム合金のようにリチウム元素以外の材料を含んで構成される場合には、リチウムのドープ後においてもリチウム層（例えば、リチウム合金の場合にはリチウムと合金化する元素）が残存する。これにより、リチウムイオンがドープされた負極活物質を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池が得られる。

上記電解液の注液後に、リチウムイオン二次電池は、好ましくは所定の時間エージング（静置）される。当該処理は１回のみ行われてもよいし、複数回行われてもよい。エージング工程を実施することにより、活物質層における単位面積当たりのリチウム量を均一化することができ、信頼性の向上した電池が得られる。

エージングの温度は、リチウム量の均一化のために必要な時間（エージング時間）を短縮する点で好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。また、エージング時間は、リチウムのドープ量により異なるが、通常２４〜２４０時間程度である。

上記では電解質が液体電解質である場合の積層型電池を例に挙げて説明したが、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた場合についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。

なお、エージングは電池の組み立てや予備充電の後に行なってもよい。予備充電の条件は特に制限されず、例えば、２０〜６０℃で、定電流方式（電流：０．５Ｃ）で１０分間充電する方法を用いてもよい。

＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図６は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図６に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図６に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図６に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

以下、上記リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を、実施例を通じてさらに詳細に説明するが、下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
下記の方法により、図２に示す構造の負極を有する試験用セルを作製した。

（１）リチウム層形成工程
負極集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。次いで、銅箔の一方の面にマスキングをして基板として、リチウム金属をターゲットとして真空蒸着により銅箔上に３４ｍｍ×２２ｍｍのリチウム層を形成した。リチウム層は銀白色であり、厚みは４μｍであった。

（２）負極活物質層形成工程
負極活物質としてハードカーボン（８０質量部）、導電助剤としてアセチレンブラック（１０質量部）、およびバインダとしてＰＶｄＦ（１０質量部）を準備した。これらをスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の適量に分散させ、負極活物質スラリーを調製した。

上記（１）で作製したリチウム層を担持させた銅箔の片面に、上記で調製した負極活物質スラリーを塗布し、６０℃にて乾燥させて、プレス処理し、負極活物質層（片面の厚さ＝８５μｍ、負極活物質密度＝９ｍｇ／ｃｍ^２）を形成し、負極前駆体を得た。得られた負極にニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、リチウム層が中央に位置するように、かつ電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように打ち抜いた。リチウム層は、負極活物質層に完全に覆われた位置にあり、打ち抜き後も観察することはできなかった。なお、負極活物質層およびリチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、負極活物質層とリチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は８０％であった。

（３）発電要素作製工程
別途、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（８４質量部）、導電助剤としてアセチレンブラック（６質量部）、およびバインダとしてＰＶｄＦ（１０質量部）を、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。この集電体の片面に、上記で調製した正極活物質スラリーを塗布した。その後、８０℃にて乾燥を行い、プレス処理し、正極活物質層（厚さ＝１０２μｍ、正極活物質密度＝２５ｍｇ／ｃｍ^２）を形成して、正極を完成させた。得られた正極にアルミニウム製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３４ｍｍ×２４ｍｍとなるように打ち抜いた。

セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ＝２５μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度で溶解した溶液を準備した。

上記で作製・準備した負極前駆体（リチウム層含む）、セパレータ、および正極を積層して、発電要素を作製した。

（４）リチウムドープ工程
得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。電解液の含浸により、負極活物質層にリチウムがドープされ、負極前駆体が負極へと変換される。

上記で作製した試験用セルに対して、５５℃、１２０時間の条件でエージング処理を施した。これにより、上述のリチウム層に含まれるリチウムが負極活物質層内における単位面積当たりのリチウム量を均一化させた。なお、エージング後のセル電圧は３．８Ｖであった。

（実施例２）
実施例１の（１）リチウム層形成工程において、リチウム層の面積および厚さをそれぞれ、２６ｍｍ×１８ｍｍ、６μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、試験用セルを作製し、さらにエージング工程を行った。エージング後のセル電圧は３．８Ｖであった。なお、負極活物質層およびリチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、負極活物質層とリチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は５０％であった。

（実施例３）
実施例１の（１）リチウム層形成工程において、リチウム層の面積および厚さをそれぞれ、１８ｍｍ×１３ｍｍ、１３μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、試験用セルを作製し、さらにエージング工程を行った。エージング後のセル電圧は３．８Ｖであった。なお、負極活物質層およびリチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、負極活物質層とリチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は２５％であった。

（比較例１）
実施例１の（１）リチウム層形成工程を行わず、かつ（２）負極活物質層形成工程の後に、厚さ２０μｍのリチウム圧延箔（１７ｍｍ×４ｍｍ）を負極活物質層上に貼付した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、試験用セルを作製した。さらにエージング工程を行なった。なお、負極活物質層およびリチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、負極活物質層とリチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は７％であった。

（比較例２）
実施例１の（１）リチウム層形成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、試験用セルを作製し、さらにエージング工程を行なった。

［試験用セルの評価］
上記でエージング処理を施した各試験用セルについて、２５℃の大気中で、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電処理を行なった。次いで３０分間休止後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電処理を行なった。この際、初回放電容量、充放電効率（初回放電容量／初回充電容量）、および抵抗値を算出した。なお、抵抗値については、充電および放電の後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）でＳＯＣ５０％まで充電した後に、電流：１Ｃ、２Ｃ、３Ｃで２０秒間放電した時のセル電圧変化（ΔＶ）および電流値から平均値として算出した。評価結果を表１に示す。

表１に示す評価結果から、実施例１〜３において、比較例２よりも高い充放電効率が確保されていることがわかる。これは、リチウムプレドープ工程において、リチウム層から負極活物質へのリチウムのプレドープ反応が不足なく進行したことによるものと考えられる。

（実施例４）
以下に示す方法により、図２に示す形態の負極を有する試験用セルを作製した。

（１）リチウム層形成工程
負極集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。次いで、銅箔の一方の面にマスキングをして基板として、リチウム金属をターゲットとして真空蒸着により銅箔上に３４ｍｍ×２２ｍｍのリチウム層を形成した。リチウム層は銀白色であり、厚みは８μｍであった。

（２）負極活物質層形成工程
負極活物質としてハードカーボン（８０質量部）、導電助剤としてアセチレンブラック（１０質量部）、およびバインダとしてＰＶｄＦ（１０質量部）を準備した。これらをスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の適量に分散させ、負極活物質スラリーを調製した。

上記（１）で作製したリチウム層を担持させた銅箔の片面に、上記で調製した負極活物質スラリーを塗布し、６０℃にて乾燥させて、プレス処理し、負極活物質層（片面の厚さ＝１７２μｍ、負極活物質密度＝１８ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。こうして得られた負極前駆体にニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように打ち抜いた。リチウム層は、負極活物質層に完全に覆われた位置にあり、打ち抜き後も観察することはできなかった。なお、負極活物質層およびリチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、負極活物質層とリチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は８０％であった。

（３）発電要素作製工程
別途、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（８４質量部）、導電助剤としてアセチレンブラック（６質量部）、およびバインダとしてＰＶｄＦ（１０質量部）を準備した。これらをスラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。この集電体の片面に、上記で調製した正極活物質スラリーを塗布し、８０℃にて乾燥させて、プレス処理し、正極活物質層（厚さ＝９２μｍ、正極活物質密度＝２５ｍｇ／ｃｍ^２）を形成して、正極を完成させた。得られた正極にアルミニウム製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３４ｍｍ×２４ｍｍとなるように打ち抜いた。

セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ＝２５μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度で溶解した溶液を準備した。

上記で作製・準備した負極前駆体（リチウム層含む）、セパレータ、および正極を積層して、発電要素を作製した。

（４）リチウムドープ工程
得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。電解液の含浸により、負極活物質層にリチウムがドープされ、負極前駆体が負極へと変換される。

上記で作製した試験用セルに対して、５５℃、１２０時間の条件でエージング処理を施した。これにより、上述のリチウム層に含まれるリチウムが負極活物質層内における単位面積当たりのリチウム量を均一化させた。なお、エージング後のセル電圧は３．５Ｖであった。

（実施例５）
実施例５の（１）リチウム層形成工程において、リチウム層の面積および厚さをそれぞれ、２６ｍｍ×１８ｍｍ、１３μｍとした以外は、実施例５と同様の方法により、試験用セルを作製し、さらにエージング工程を行った。エージング後のセル電圧は３．５Ｖであった。なお、負極活物質層およびリチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、負極活物質層とリチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は５０％であった。

（実施例６）
実施例５の（１）リチウム層形成工程において、リチウム層の面積および厚さをそれぞれ、１８ｍｍ×１３ｍｍ、２６μｍとして、かつ真空蒸着ではなくリチウム圧延箔を銅箔に直接貼付した以外は、実施例５と同様の方法により、試験用セルを作製した。さらにエージング工程を行った。エージング後のセル電圧は３．５Ｖであった。なお、負極活物質層およびリチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、負極活物質層とリチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は２５％であった。

（比較例３）
実施例５の（１）リチウム層形成工程を行わず、かつ（２）負極活物質層形成工程の後に、厚さ９５μｍのリチウム圧延箔（１７ｍｍ×４ｍｍ）を負極活物質層上に貼付したこと以外は、実施例５と同様の方法により、試験用セルを作製した。さらにエージング工程を行なった。エージング後のセル電圧は３．６５Ｖであった。なお、負極活物質層およびリチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、負極活物質層とリチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は７％であった。

（比較例４）
実施例５の（１）リチウム層形成工程を行わなかったこと以外は、実施例５と同様の方法により、試験用セルを作製し、さらにエージング工程を行った。エージング後のセル電圧は３．６５Ｖであった。

（実施例７）
以下に示す方法により、図２に示す構造の負極を有する電池を作製した。

（１）リチウム層形成工程
負極集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。負極活物質としてハードカーボン（７３質量部）、導電助剤としてアセチレンブラック（９質量部）、バインダとしてＳＢＲ（９質量部）、およびリチウム源としてリチウム粉末（平均粒径：５０μｍ、９重量部）を準備した。これらをスラリー粘度調整溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の適量に分散させ、リチウム成分を含有する負極活物質スラリーを調製した。

次いで、上記の銅箔の片面に、上記で調製したリチウム成分を含有する負極活物質スラリーを塗布し、１３０℃にて乾燥させて、リチウム層を形成した。

（２）負極活物質層形成工程
一方、負極活物質としてハードカーボン（８０質量部）、導電助剤としてアセチレンブラック（１０重量部）、およびバインダとしてＰＶｄＦ（１０質量部）を準備した。これらをスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の適量に分散させ、負極活物質スラリーを調製した。

上記（１）で作製したリチウム層を担持させた銅箔の片面に、上記で調製した負極活物質スラリーを塗布し、６０℃にて乾燥させて、プレス処理し、負極活物質層を形成した。リチウム層と負極活物質層の両方を加味して、片面の厚さ＝１７９μｍ、負極活物質密度＝１８ｍｇ／ｃｍ^２とした。得られた負極にニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように打ち抜いた。リチウム層と負極活物質層との厚さの比率は１：４とした。なお、負極活物質層およびリチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、負極活物質層とリチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は２３％であった。なお、負極活物質層とリチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率は、以下の方法による。すなわち、集電体上に形成された負極活物質層ごと断面加工し、集電体−負極活物質層界面付近を光学顕微鏡で観察する。これにより、負極活物質層および前記リチウム層が集電体と直接接触する面積の総和に対する、前記負極活物質層と前記リチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率を求めた。この操作を少なくとも５回以上実施して、接触比率の平均を取った。

（３）発電要素作製工程
別途、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（８４質量部）、導電助剤としてアセチレンブラック（６質量部）、およびバインダとしてＰＶｄＦ（１０質量部）を、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。この集電体の片面に、上記で調製した正極活物質スラリーを塗布し、８０℃にて乾燥させて、プレス処理し、正極活物質層（厚さ＝９２μｍ、正極活物質密度＝２５ｍｇ／ｃｍ^２）を形成して、正極を完成させた。得られた正極にアルミニウム製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３４ｍｍ×２４ｍｍとなるように打ち抜いた。

セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ＝２５μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度で溶解した溶液を準備した。

上記で作製・準備した負極前駆体（リチウム層含む）、セパレータ、および正極を積層して、発電要素を作製した。

（４）リチウムドープ工程
得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。電解液の含浸により、負極活物質層にリチウムがドープされ、負極前駆体が負極へと変換される。

上記で作製した試験用セルに対して、５５℃、４８時間の条件でエージング処理を施した。エージング後のセル電圧は３．５Ｖであった。

実施例４〜７および比較例３〜４の試験用セルを評価した結果を表２に示す。

表２に示す評価結果から、実施例４〜７において、比較例４よりも高い充放電効率が確保されていることがわかる。これは、リチウムプレドープ工程において、リチウム層から負極活物質へのリチウムのプレドープ反応が不足なく進行したことによるものと考えられる。

実施例７の構成によれば、リチウム層中のリチウム粒子の比表面積が大きいため、プレドープ反応速度が速くなり好ましい。実施例７で用いたリチウム層中のリチウム粒子のＢＥＴ一点法により測定した比表面積は、０．８ｍ^２／ｇであった。

１ 負極、
２ 集電体、
３、１５ 負極活物質層、
４ リチウム層、
１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (7)

1. 負極活物質層内部に金属リチウムを含むリチウム層を有する、リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記リチウム層が、集電体と前記負極活物質層との界面に接している、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記負極活物質層および前記リチウム層が前記集電体と直接接触する面積の総和に対する、前記負極活物質層と前記リチウム層中のリチウム成分とが直接接触する面積の比率が２０〜８０％である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記リチウム層の厚さが１〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いた、リチウムイオン二次電池。
6. 集電体の表面に金属リチウムを含むリチウム層を配置する工程と、
   リチウム層が配置された集電体の表面に負極活物質層を形成する工程と、
   を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の前駆体を用いて発電要素を形成する工程と、
   金属リチウムを負極活物質層にドープすることにより前記リチウムイオン二次電池用負極の前駆体を負極に変換する工程と、
   を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

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