JP2010155970A

JP2010155970A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2010155970A
Application number: JP2009241994A
Authority: JP
Inventors: Toshio Oguni; 稔夫小邦; Hirotomo Katano; 博友片野; Masahiko Itakura; 雅彦板倉
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2010-07-15

Abstract

【課題】特に衝撃強度の優れた成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）第１ペレットと（Ｂ）第２ペレットを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）第１ペレットが、（A-1）熱可塑性樹脂と（A-2）有機及び／又は無機充填剤（但し、無機充填剤にはガラス繊維は含まれない）を含有するものであり、前記（Ｂ）第２ペレットが、（B-1）熱可塑性樹脂と（B-2）長さが４〜１５ｍｍのガラス繊維からなり、前記熱可塑性樹脂により、前記ガラス繊維が一体化されたガラス繊維束である。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度が向上された成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂から得られる成形体の機械的強度を改善する方法として、各種繊維状や粉末状の無機充填剤や有機充填剤を配合する方法が汎用されており、特にガラス繊維を配合したものが知られている。

特許文献１には、重量平均繊維長が３〜１５ｍｍの炭素繊維を含む長繊維炭素繊維強化樹脂ペレットと、重量平均繊維長が０．１〜０．５ｍｍのガラス繊維を含む短繊維ガラス繊維強化樹脂ペレットを含む樹脂組成物が記載されており、その射出成形品が衝撃強度と導電性が優れていることが記載されている。任意成分として各種無機充填剤が例示されているが、前記２種類の繊維と任意成分としての無機充填剤を配合した具体例は記載されていない。

特許文献２には、ガラス長繊維強化ポリオレフィン樹脂ペレットを含む組成物が記載されており、任意成分として無機充填剤が例示されているが、前記組成物に無機充填剤を配合した具体例は記載されていない。

特許文献３には、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍであるガラス繊維を含む熱可塑性樹脂成形材料が記載されているが、無機充填剤との併用については全く記載されていない。

特開２００８−１５０４８５号公報特許第３６４０４５３号公報特開２００１−８１３３７号公報

本発明は、周知の充填剤とガラス長繊維を組み合わせることにより、機械的強度、特に衝撃強度が顕著に向上された成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本願発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）（Ａ）第１ペレットと（Ｂ）第２ペレットを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）第１ペレットが、（A-1）熱可塑性樹脂と（A-2）有機及び／又は無機充填剤（但し、無機充填剤には、ガラス繊維は含まれない）を含有するものであり、
前記（Ｂ）第２ペレットが、（B-1）熱可塑性樹脂と（B-2）長さが４〜１５ｍｍのガラス繊維からなり、前記熱可塑性樹脂により、前記ガラス繊維が一体化されたガラス繊維束である、熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）の第１ペレット中、（A-1）成分の含有量が９０〜１０質量％で、（A-2）成分の含有量が１０〜９０質量％であり、
前記（Ｂ）の第２ペレット中、（B-1）成分の含有量が８０〜３０質量％で、前記（B-2）の含有量が２０〜７０質量％であり、
前記（Ａ）の第１ペレットの含有量が２５〜９５質量％であり、前記（Ｂ）の第２ペレットの含有量が７５〜５質量％である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）（A-1）熱可塑性樹脂と（B-1）熱可塑性樹脂が、いずれもポリプロピレン、ポリアミドから選ばれるものであり、（A-2）がセルロース繊維である、請求項１又は２記載の
熱可塑性樹脂組成物。
（４）（A-1）熱可塑性樹脂と（B-1）熱可塑性樹脂として同じものを用いたとき、
前記第１ペレットのみからなる第１成形体のシャルピー衝撃強度（ノッチ付き，ISO179/1eA）に対して、前記熱可塑性樹脂組成物からなる第２成形体のシャルピー衝撃強度（ノッチ付き，ISO179/1eA）が１．３倍以上であり、
前記第１成形体の比重を基準としたとき、前記第２成形体の比重の差が＋５％以内である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。

本発明の組成物は、公知の充填剤とガラス繊維の長繊維を組み合わせることにより、比重をほとんど増加させることなく、顕著に衝撃強度を向上させることができる。

＜（Ａ）第１ペレット＞
（A-1）成分の熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂（ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等を挙げることができる。（A-1）成分の熱可塑性樹脂は２種以上を組み合わせて用いることができ、特に（A-2）成分として有機充填剤と比べて高比重の無機充填剤を用いるときには、無機充填剤を均一に分散させる観点から、２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせることができる。本発明では、ポリプロピレン、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂から選ばれるものを単独で又は組み合わせて用いることが好ましい。

（A-2）成分の有機及び／又は無機充填剤は、粉末状、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品等の非繊維状のもののほか、繊維状のものも用いることができる。なお、本発明において、（A-2）成分には、ガラス繊維は含まれず、炭素繊維や金属繊維も含まれない。

非繊維状の充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラストナイト、ポリリン酸カルシウム、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム等）、金属窒化物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム）、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。

繊維状の充填材としては、セルロース繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、チタン酸バリウムストロンチウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等を用いることができる。

（A-2）成分としては、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、黒鉛、窒化ホウ素、窒化アルミ、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグシウム等）等の粉末状の無機充填剤、米殻、籾殻、木粉、新聞紙等の古紙由来の粉砕物、微粉末セルロース、上記の（Ａ）成分の第１ペレット及び（Ｂ）成分の第２ペレットに含まれていない合成樹脂粉末等の粉末状有機充填剤、セルロース繊維等の繊維状の有機充填剤が好ましい。

（Ａ）成分の第１ペレット中、
（A-1）成分の含有量は９０〜１０質量％が好ましく、８０〜１５質量％がより好ましく、８０〜２０質量％が更に好ましく、
（A-2）成分の含有量は１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。

（Ａ）成分の第１ペレットは、（A-1）成分と（A-2）成分を必要に応じて予備混合後、押出機にて溶融混練して、押出機からストランド状に押し出した後、所望長さに切断する方法を適用して製造することができる。また、（A-2）成分としてセルロース繊維を用いる場合には、特開2007-084713号公報の実施例１等に記載の方法を適用して製造することもできる。

＜（Ｂ）第２ペレット＞
（B-1）成分の熱可塑性樹脂としては、上記の（A-1）成分の熱可塑性樹脂と同じものを用いることができ、特にポリプロピレン、ポリアミドから選ばれるものが好ましい。（A-1）成分の熱可塑性樹脂と（B-1）成分の熱可塑性樹脂は、それぞれ同じものを用いることが好ましいが、異なるものを用いることもできる。

（B-2）成分は、直径１〜３０μm、長さが４〜１５ｍｍのガラス繊維を含んでおり、熱可塑性樹脂により、ガラス繊維が一体化されたガラス繊維束である。ガラス繊維束の長さはガラス繊維の長さと同じであり、ガラス繊維束の直径は１〜５ｍｍ程度にすることができる。
このガラス繊維束は、ダイスを用いた周知の製造方法により製造することができ、例えば、特開平６−３１３０５０号公報、特開２００７−１７６２２７号公報、特公平６−２３４４号公報（樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法）、特開平６−１１４８３２号公報（繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造法）、特開平６−２９３０２３号公報（長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法）、特開平７−２０５３１７号公報（繊維束の取り出し方法および長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７−２１６１０４号公報（長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７−２５１４３７号公報（長繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法および製造装置）、特開平８−１１８４９０号公報（クロスヘッドダイおよび長繊維強化樹脂構造物の製造方法）等に記載の製造方法を適用することができる。また、プラストロン（登録商標；ダイセルポリマー株式会社）等の市販品を利用することもできる。

（Ｂ）成分の第２ペレット中、
（B-1）成分の含有量は８０〜３０質量％が好ましく、７５〜４０質量％がより好ましく、７０〜４０質量％が更に好ましく、
（B-2）成分の含有量は２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分の第１ペレットと（Ｂ）成分の第２ペレット、更に必要に応じて他の成分を含むものである。第１ペレットの形状は特に制限されず、円柱状や不定形でもよく、第２ペレットは円柱状のものである。

他の成分としては、本発明の課題を解決できる範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候剤、離型剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等の公知成分を挙げることができる。これらの他の成分は、予め（Ａ）成分の第１ペレットと（Ｂ）成分の第２ペレットの一方又は両方に含有させておくこともできるし、（Ａ）成分の第１ペレット、（Ｂ）成分の第２ペレットとは別に添加混合することもできる。

本発明の組成物において、
（Ａ）の第１ペレットの含有量は、２５〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましく、８５〜５０質量％が更に好ましく、
（Ｂ）成分の第２ペレットの含有量は、７５〜５質量％が好ましく、６５〜１０質量％がより好ましく、５０〜１５質量％が更に好ましい。

本発明の組成物は、（A-1）熱可塑性樹脂と（B-1）熱可塑性樹脂として同じものを用いたとき、
（１）（Ａ）成分の第１ペレットのみからなる第１成形体のシャルピー衝撃強度（ノッチ付き，ISO179/1eA）に対して、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物からなる第２成形体のシャルピー衝撃強度（ノッチ付き，ISO179/1eA）の比率（組成物成形体／第１ペレット成形体）は、好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．５倍以上であり、（２）第１成形体の比重を基準としたとき、第２成形体の比重の差の割合〔（第２成形体の比重−第１成形体の比重）／第１成形体の比重×100〕が好ましくは＋５％以内、より好ましくは＋３％以内である。

本発明の組成物は、実質的に比重を増加させることなく、高い機械的強度を有しており、特に衝撃強度が顕著に向上されているため、自動車部品（例えば、特開２００３−１０５１００号公報の段落００２８に記載されている各種部品）、電気・電子部品、機械部品、摺動部品、吸音材、建築用の木材代替品、通信機器用筺体、放射線遮蔽材等の用途に好適である。

製造例１（第２ペレットの製造）
ガラス繊維からなる繊維束（約４０００本の繊維の束）を、予備加熱装置による１５０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機，シリンダー温度２８０℃）から溶融状態のポリプロピレン樹脂（Z101A，住友化学（株）製）を供給し、繊維束にポリプロピレン樹脂を含浸させた。その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより切断し、円柱状の第２ペレットを得た（直径２ｍｍ、長さ１１ｍｍ）。第２ペレットは、ポリプロピレン樹脂（PP）が６０質量％、ガラス長繊維（LGF）が４０質量％であった。このようにして得た成形体は、ガラス繊維が長さ方向にほぼ平行になっていた。

製造例２（第２ペレットの製造）
ガラス繊維からなる繊維束（約４０００本の繊維の束）を、予備加熱装置による２５０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機，シリンダー温度３００℃）から溶融状態のポリアミド樹脂（1013B，宇部興産（株）製）を供給し、繊維束にポリアミド樹脂を含浸させた。その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより切断し、円柱状の第２ペレットを得た（直径２ｍｍ、長さ９ｍｍ）。第２ペレットは、ポリアミド（PA６）が５０質量％、ガラス長繊維（LGF）が５０質量％であった。このようにして得た成形体は、ガラス繊維が長さ方向にほぼ平行になっていた。

〔測定方法〕
（１）引張強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ５２７−１拠して測定した。
（２）曲げ強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（３）曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（４）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）：ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。

実施例１〜３及び比較例１、２、４〜６
表１に示す第１ペレット、第２ペレット及びその他の成分をブレンドし、射出成形機（J-150EII；（株）日本製鋼所製）を用い、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で成形して、テストピースを得た。上記した各試験の結果を表１に示す。

実施例４、５及び比較例３
表１に示す第１ペレット、第２ペレット及びその他の成分をブレンドし、射出成形機（J-150EII；（株）日本製鋼所製）を用い、成形温度２５０℃、金型温度６０℃で成形して、テストピースを得た。上記した各試験の結果を表１に示す。

＜（Ａ）第１ペレット＞
(A-1)
ＰＰ１：プライムポリマー（株）製Ｊ１３９
ＰＰ２：サンアロマー（株）製ＰＭＢ６０Ａ
ＰＡ６／ＡＢＳ：ＰＡ６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のノバミッドポリアミド６ 1005PJ）を９０質量％、ＡＢＳ樹脂（乳化重合で製造されたＡＢＳ樹脂，ブタジエンゴム40質量％、アクリロニトリル15.6質量％、スチレン44.4質量％）とＡＳ樹脂（ダイセルポリマー社製のAS，050SF）を合計で１０質量％（ＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂は１：１）
（A-2）
セルロース繊維：日本製紙（株）製のパルプＮＤＰ−Ｔ
硫酸バリウム：堺化学工業（株）製，沈降性硫酸バリウムB55（平均粒径0.6μｍ）

＜（Ｂ）第２ペレット＞
製造例１、２で製造したもの。

（比較成分）
ガラス短繊維強化PP：ダイセルPP PG8N1（ガラス短繊維40質量％含有；ダイセルポリマー（株）製）
Ｐ−０６８０：エチレン−αオレフィンコポリマー（三井化学（株）製）

Claims

（Ａ）第１ペレットと（Ｂ）第２ペレットを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）第１ペレットが、（A-1）熱可塑性樹脂と（A-2）有機及び／又は無機充填剤（但し、無機充填剤には、ガラス繊維は含まれない）を含有するものであり、
前記（Ｂ）第２ペレットが、（B-1）熱可塑性樹脂と（B-2）長さが４〜１５ｍｍのガラス繊維からなり、前記熱可塑性樹脂により、前記ガラス繊維が一体化されたガラス繊維束である、熱可塑性樹脂組成物。
前記（Ａ）の第１ペレット中、（A-1）成分の含有量が９０〜１０質量％で、（A-2）成分の含有量が１０〜９０質量％であり、
前記（Ｂ）の第２ペレット中、（B-1）成分の含有量が８０〜３０質量％で、前記（B-2）の含有量が２０〜７０質量％であり、
前記（Ａ）の第１ペレットの含有量が２５〜９５質量％であり、前記（Ｂ）の第２ペレットの含有量が７５〜５質量％である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（A-1）熱可塑性樹脂と（B-1）熱可塑性樹脂が、いずれもポリプロピレン、ポリアミドから選ばれるものであり、（A-2）がセルロース繊維である、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
（A-1）熱可塑性樹脂と（B-1）熱可塑性樹脂として同じものを用いたとき、
前記第１ペレットのみからなる第１成形体のシャルピー衝撃強度（ノッチ付き，ISO179/1eA）に対して、前記熱可塑性樹脂組成物からなる第２成形体のシャルピー衝撃強度（ノッチ付き，ISO179/1eA）が１．３倍以上であり、
前記第１成形体の比重を基準としたとき、前記第２成形体の比重の差が＋５％以内である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。