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CN103813893B - 纤维强化树脂组合物 - Google Patents

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CN103813893B
CN103813893B CN201280046028.8A CN201280046028A CN103813893B CN 103813893 B CN103813893 B CN 103813893B CN 201280046028 A CN201280046028 A CN 201280046028A CN 103813893 B CN103813893 B CN 103813893B
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Abstract

本发明提供一种纤维强化树脂组合物，其可以得到重量轻且机械强度高的成型品。所述纤维强化树脂组合物含有含浸有树脂的长纤维束，所述含浸有树脂的长纤维束含有(A)热塑性树脂及(B)人造丝纤维，其中，(B)成分的人造丝纤维是纤维直径为5～30μm且X射线取向度为86%以上的纤维，所述含浸有树脂的长纤维束是使将2,000～30,000根(B)成分的人造丝纤维以长度方向对齐的状态集束而成的纤维束中含浸熔融状态的(A)成分的热塑性树脂并使其一体化后，再切断成3～30mm的长度而得到的。

Description

纤维强化树脂组合物
技术领域
本发明涉及纤维强化树脂组合物、及由该纤维强化树脂组合物得到的成型体，由所述纤维强化树脂组合物可得到重量轻且机械强度、特别是比模量高的成型体。
背景技术
以轻质化为目的，使用了树脂成型体作为金属替代品，但为了提高其机械强度，已知有使配合了纤维的树脂组合物进行成型的技术。
日本特开2008-013693号公报的发明为：相对于热塑性聚氨酯树脂(TPU)与苯乙烯类树脂(SR)的重量比(TPU/SR)为20/80～90/10的组合物100重量份，配合25～200重量份的强化纤维而成的用于汽车外板框架构件的长纤维强化热塑性树脂组合物。
其中记载了作为强化纤维，含有选自玻璃、碳、碳化硅、玄武岩、硼制无机纤维；不锈钢制金属纤维；芳族聚酰胺、人造丝、尼龙、聚萘二甲酸酯、聚酯、纤维素制有机纤维中的至少一种纤维，并在实施例中使用了聚氨酯类长纤维、玻璃纤维。
日本特开2008-202012号公报是关于长纤维强化热塑性树脂组合物的发明，所述长纤维强化热塑性树脂组合物是相对于包含聚碳酸酯树脂(PC)和苯乙烯类树脂(SR)的组合物100重量份，配合了11～200重量份的强化纤维而成的。
其中记载了作为强化纤维，含有选自玻璃、碳、碳化硅、玄武岩、硼制无机纤维；不锈钢制金属纤维；芳香族聚酰胺、人造丝、尼龙、聚萘二甲酸酯、聚酯制有机纤维；纤维素纤维中的至少一种纤维，并在实施例中使用了玻璃纤维。
发明内容
本发明的课题是提供可以得到重量轻且机械强度、特别是比模量高的成型品的纤维强化树脂组合物、以及由其得到的成型体。
作为课题的解决手段，本发明提供一种纤维强化树脂组合物，
所述纤维强化树脂组合物含有含浸有树脂的长纤维束，该含浸有树脂的长纤维束包含(A)热塑性树脂及(B)人造丝纤维，其中，
(B)成分的人造丝纤维是纤维直径为5～30μm、且X射线取向度为86%以上的纤维，
所述含浸有树脂的长纤维束是使将2,000～30,000根(B)成分的人造丝纤维以长度方向对齐的状态集束而成的纤维束中含浸熔融状态的(A)成分的热塑性树脂并使其一体化后，再切断成3～30mm的长度而得到的。
本发明还涉及由上述纤维强化树脂组合物而得到的成型体。
本发明的纤维强化树脂组合物中所含的含浸有树脂的长纤维束由于使用了纤维素分子在纤维长度方向上发生了高取向(即，X射线取向度为86%以上)且拉伸弹性模量及强度高的人造丝纤维，因此，可以使成型后的成型体中所残留的人造丝纤维的纤维长度增长。
因此，与以往的使用无机纤维或有机纤维的情况相比，由于可以提高成型体的机械强度(特别是比模量)，因此可以得到使厚度变小等、重量轻且具有高机械强度的成型体(例如板状成型体)。
具体实施方式
＜纤维强化树脂组合物＞
本发明的组合物是含有含浸有树脂的长纤维束(含浸有树脂的人造丝长纤维束)的组合物，所述含浸有树脂的长纤维束含有(A)成分及(B)成分，其可以仅由所述含浸有树脂的长纤维束形成，也可以根据需要进一步含有其它成分。
〔(A)成分〕
作为(A)成分的热塑性树脂，可以列举聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚苯硫醚类树脂。
作为(A)成分的热塑性树脂，优选包含选自聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂中的树脂。
作为聚烯烃类树脂，可以使用聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(作为原料的二烯成分为10质量%以下)、聚甲基戊烯、乙烯或丙烯(50摩尔%以上)与其它共聚单体(乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物等)的无规、嵌段、接枝共聚物等。上述当中，优选聚丙烯。
使用聚烯烃类树脂作为(A)成分时，为了使其容易地含浸于(B)成分的人造丝纤维束中，优选与酸改性聚烯烃组合使用。
作为酸改性聚烯烃，优选马来酸改性聚烯烃(马来酸改性聚丙烯)、马来酸酐改性聚烯烃(马来酸酐改性聚烯烃)。
作为(A)成分组合使用酸改性聚烯烃时，配合在(A)成分中的酸量(酸改性聚烯烃中所含有的酸在(A)成分中的量)以换算成马来酸酐计优选平均为0.005～0.5质量%的范围。
本发明优选含有上述纤维强化树脂组合物，所述纤维强化树脂组合物中，(A)成分的热塑性树脂含有聚丙烯与马来酸改性聚丙烯和/或马来酸酐改性聚丙烯，并且，
(A)成分中的酸量以换算成马来酸酐计平均为0.005～0.5质量%。
作为聚酰胺类树脂，优选选自脂肪族聚酰胺与芳香族聚酰胺中的树脂。
作为脂肪族聚酰胺，可以列举聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12等。
作为芳香族聚酰胺，可以列举由芳香族二羧酸与脂肪族二胺或脂肪族二羧酸与芳香族二胺得到的聚酰胺，例如尼龙MXD(间亚二甲苯基二胺与己二酸)、尼龙6T(六亚甲基二胺与对苯二甲酸)、尼龙6I(六亚甲基二胺与间苯二甲酸)、尼龙9T(壬二胺与对苯二甲酸)、尼龙M5T(甲基戊二胺与对苯二甲酸)、尼龙10T(十亚甲基二胺与对苯二甲酸)。
其中，优选聚酰胺6、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺。
(B)成分的人造丝纤维可以使用Lenzinger Berichte87(2009)p98-p105中所记载的纤维，例如可以使用粘胶人造丝(Viscose rayon)、波里诺西克纤维(Polynosic)、莫代尔纤维、铜氨纤维、莱赛尔纤维(天丝)、Bocell或FORTIZAN(将[CELANESE公司生产]的乙酸纤维素拉伸后，用碱皂化而得到的纤维)等。
为了使树脂容易地含浸于人造丝纤维的纤维束中并提高成型品的机械强度，(B)成分的人造丝纤维为纤维直径5～30μm、且X射线取向度为86%以上的人造丝纤维。
(B)成分的人造丝纤维的纤维直径优选为6～20μm，更优选为7～15μm。
(B)成分的人造丝纤维的X射线取向度优选为90%以上。
在此，X射线取向度是由日本特开平9-31744号公报的段落编号0012与段落编号0013、日本特开平9-256216号公报的段落0020到段落0021的数学式求出的值。
(B)成分的人造丝纤维具有上述的纤维直径，且具有上述的X射线取向度，还优选其拉伸弹性模量(杨氏模量)为10GPa以上，更优选为13GPa以上，进一步优选为15GPa以上。
(B)成分的人造丝纤维是纤维素分子在纤维长度方向上发生了高取向(X射线取向度为86%以上)的纤维，且其拉伸弹性模量高，与树脂的界面强度也高，作为长纤维的特性也优异，因此，作为长纤维强化树脂用纤维是非常优异的。
(B)成分的人造丝纤维与结晶性高的天然纤维素纤维等相比，纤维表面的活性强、反应性高。因而，为了进一步提高含有(B)成分所带来的效果，优选组合使用酸改性聚烯烃作为(A)成分。通过含有含官能团的树脂作为(A)成分，人造丝纤维与(A)成分的树脂间的界面强度会变得更高，物性也会进一步提高，同时还会进一步提高由长纤维化带来的物性提高的效果。
〔含浸有树脂的长纤维束〕
含浸有树脂的长纤维束可以通过使将2,000～30,000根(B)成分的人造丝纤维以长度方向对齐的状态集束而成的纤维束中含浸熔融状态的(A)成分的热塑性树脂并使其一体化后，再切断成3～30mm的长度而得到。此时，使熔融的热塑性树脂浸渗到人造丝纤维束的中心部分。
人造丝纤维束的根数超过30,000根时，熔融的(A)成分的热塑性树脂无法浸渗到纤维束的中心部分，在对纤维强化树脂组合物进行成型加工时，纤维的分散变差，外观或机械强度变差。如果人造丝纤维束的根数少于3,000根，则在制造含浸有树脂的纤维束时，会产生纤维束断裂等制造上的问题。人造丝纤维束的根数优选为3,000～25,000根，更优选为5,000～25,000根。
含浸有树脂的长纤维束可以通过公知的使用模具(dies)的制造方法来制造，例如，可以使用日本特开平6-313050号公报的段落编号7、日本特开2007-176227号公报的段落编号23、以及日本特公平6-2344号公报(树脂包覆长纤维束的制造方法及成型方法)、日本特开平6-114832号公报(纤维强化热塑性树脂结构体及其制造方法)、日本特开平6-293023号公报(长纤维强化热塑性树脂组合物的制造方法)、日本特开平7-205317号公报(纤维束的取出方法及长纤维强化树脂结构体的制造方法)、日本特开平7-216104号公报(长纤维强化树脂结构体的制造方法)、日本特开平7-251437号公报(长纤维强化热塑性复合材料的制造方法和制造装置)、日本特开平8-118490号公报(十字头模具(Cross-head die)及长纤维强化树脂结构体的制造方法)等中记载的制造方法。
含浸有树脂的长纤维束的长度(即，含浸有树脂的长纤维束中所含的(B)成分的人造丝纤维的长度)为3～30mm的范围，优选为5mm～20mm，更优选为6mm～15mm。长度在3mm以上时，可以提高由组合物得到的成型体的机械强度，在30mm以下时，成型性变好。
含浸有树脂的长纤维束中的(A)成分与(B)成分的含有比例为：
(A)成分优选为95～30质量%，更优选为90～40质量%，进一步优选为80～40质量%；
(B)成分优选为5～70质量%，更优选为10～60质量%，进一步优选为20～60质量%。
本发明的纤维强化树脂组合物中，在可以解决本发明课题的范围内，可以含有公知的其它阻燃剂和阻燃助剂，热稳定剂，润滑剂，光稳定剂，抗氧剂，着色剂，脱模剂，抗静电剂。
上述这些成分可以包含在含浸有树脂的长纤维束中，也可以在含浸有树脂的长纤维束之外另行含有。
＜由纤维强化树脂组合物形成的成型体＞
本发明的成型体是通过使含有上述含浸有树脂的长纤维束的纤维强化树脂组合物成型而得到的。
得到本发明的成型体时，除了含有上述含浸有树脂的长纤维束的纤维强化树脂组合物以外，根据需要还可以添加上述(A)成分的热塑性树脂。
本发明的纤维强化树脂组合物中所含有的含浸有树脂的长纤维束由于在熔融的树脂中的分散性良好，因而可以使人造丝纤维均匀地分散到所得到的成型体中。
使本发明的含有含浸有树脂的长纤维束的纤维强化树脂组合物成型时，由于成型时所施加的力，无法避免含浸有树脂的长纤维束中所含有的人造丝纤维受到损坏而变短，但在本发明中，通过使用纤维素分子在纤维长度方向上发生了高取向(X射线取向度为86%以上)的人造丝纤维，纤维强度高，可抑制如上所述的由于受到损坏而使人造丝纤维变短的现象。
另外，由于纤维本身的强度、弹性模量也高，因此可以提高所得到的成型体的机械强度(弯曲弹性模量等)。
此外，由本发明的纤维强化树脂组合物得到的成型体含有具有给定的拉伸弹性模量的人造丝纤维，与含有玻璃纤维等无机纤维的成型体相比，其重量轻(即，由于可以使密度变小)，因而可以得到比模量(弯曲弹性模量/密度)较大的成型体。
而且，含有例如人造丝长纤维的聚丙烯成型体与含有玻璃长纤维的聚丙烯成型体相比，随着人造丝纤维或玻璃纤维的配合量增高，其比模量也变大，但其程度是含有人造丝长纤维的聚丙烯成型体的较大。
对于由本发明的纤维强化树脂组合物得到的成型体而言，优选厚度4mm的成型体的比模量为4,000MPa以上的成型体，更优选为4,500MPa以上，进一步优选为5,000MPa以上。
本发明的成型体根据用途制成所希望的形状，如上所述，由于可以增大比模量，即使在制成薄板状成型体时，也可以得到重量轻且具有高机械强度的成型体。
本发明的成型体在制成薄板状成型体时，例如即使为1～5mm厚度时，也可以得到高机械强度的成型体。
另外，由本发明的纤维强化树脂组合物得到的成型体由于含有人造丝纤维，因此即使在燃烧时也不会残留像玻璃纤维一样的燃烧残渣。
本发明的成型体，由于重量轻且机械强度(特别是比模量)高，因而可以用作电气/电子设备、通信设备、汽车、建筑材料、日用品等各种领域中所使用的金属部件的替代品，特别适合用作各种机器的外罩、板状外装材料。
实施例
制造例1(含浸有树脂的长纤维束的制造)
制造了表1所示的实施例1～5和比较例1中所使用的含浸有树脂的长纤维束。
使所集束的由(B)成分的人造丝长纤维形成的纤维束(表1所示的纤维根数)通过十字头模具。此时，由双螺杆挤出机(机筒温度290℃)向十字头模具中仅供给熔融状态的表1所示量的表1所示(A)成分，使该熔融物含浸于(B)成分的人造丝纤维束中。
然后，用十字头模具出口的赋形喷嘴进行赋形，经整形辊整理形状后，利用造粒机切成给定长度(表1的长纤维束的长度)，得到了颗粒状(圆柱状)的含浸有树脂的长纤维束。
对上述得到的含浸有树脂的长纤维束进行切断并确认时，在实施例1～5中，人造丝纤维在长度方向上基本平行，并且树脂一直浸渗到了中心部位。
对比较例1的含浸有树脂的长纤维束同样进行切断并确认时，在比较例1中，虽然人造丝纤维在长度方向上基本平行，但树脂并没有充分地浸渗到中心部位。
实施例1～5、比较例1
得到了包含制造例1得到的含浸有树脂的长纤维束的组合物。
比较例2
使用表1所示成分，通过下述方法(日本特开2008-297479号公报的实施例所记载的方法)，制造了含有纤维素纤维的组合物。
〔第1步骤〕
使加热混合机(上叶片：混炼用类型，下叶片：高循环/高负荷用，安装有加热器和温度计，容量200L)升温到140℃，以90°的角度将棒状的浆粕片投入混合机中，以平均圆周速度50m/秒进行搅拌。在经过约3分钟的时刻，棒状的浆粕片变化为絮状。
〔第2步骤〕
接着，将聚丙烯投入到加热器搅拌机内，然后以平均圆周速度50m/秒继续搅拌。此时的马达的电流值为30A。当混合机的温度达到120℃时，投入MPP并继续搅拌。
在经过约10分钟的时刻，开始提高动力。再过1分钟后，由于电流值上升到了50A，圆周速度回落到了25m/sec的低速。进一步地，通过继续低速搅拌，动力再次开始上升。低速旋转开始1分30秒钟后，由于电流值达到了70A，混合机的排出口打开，排出到接续的冷却混合机中。
〔第3步骤〕
冷却混合机〔旋转叶片：冷却用标准叶片，安装有水冷装置(20℃)和温度计，容量500L，冷却混合机〕以平均圆周速度10m/秒开始搅拌，在混合机内的温度达到80℃的时刻结束搅拌。通过第3步骤的处理，纤维素纤维与聚丙烯的混合物固化，得到了直径为数mm到2cm左右的造粒物。
比较例3、4
使用表1所示成分，通过下述方法(与日本特开2007-84713号公报的实施例所记载的方法相类似的方法)，制造了含有纤维的组合物。
〔第1步骤〕
使加热混合机(上叶片：混炼用类型，下叶片：高循环/高负荷用，安装有加热器和温度计，容量200L)升温到140℃，将聚丙烯树脂与人造丝短纤维投入到混合机中，以平均圆周速度50m/秒进行搅拌。在混合机的温度达到120℃时，投入酸改性PP并继续搅拌。
在经过约10分钟的时刻，开始提高动力。再过1分钟后，由于电流值上升到了50A，圆周速度回落到了25m/sec的低速。进一步地，通过继续低速搅拌，动力再次开始上升。低速旋转开始1分30秒钟后，由于电流值达到了70A，混合机的排出口打开，排出到接续的冷却混合机中。
〔第2步骤〕
冷却混合机〔旋转叶片：冷却用标准叶片，安装有水冷装置(20℃)和温度计，容量500L，冷却混合机〕以平均圆周速度10m/秒开始搅拌，在混合机内的温度达到80℃的时刻结束搅拌。通过第3步骤的处理，纤维素纤维与聚丙烯的混合物固化，得到了直径为数mm到2cm左右的造粒物
比较例5
作为含浸有树脂的玻璃长纤维束，使用了市售品(Plastron PP-GF-20-02：Daicel Polymer Ltd.生产)。该市售品也是玻璃纤维在长度方向上基本平行、且树脂一直浸渗到了中心部位。
＜使用成分＞
(A)成分
PP(聚丙烯)：J139(Prime Polymer Co.,Ltd.生产)
酸改性PP：OREVAC CA100(Atofina Japan Co.,Ltd.生产)，马来酸酐改性1.0%
(B)成分
人造丝纤维束1：使用了根数为6,000根的纤维直径为12μm、X射线取向度为93%、杨氏模量为20GPa的人造丝纤维
人造丝纤维束2：使用了根数为20,000根的纤维直径为12μm、X射线取向度为91%、杨氏模量为18GPa的人造丝纤维
人造丝纤维束3：将纤维直径为10μm、X射线取向度为91%、杨氏模量为13GPa的人造丝纤维(Lenzing公司生产的TENCEL〔注册商标〕)的纤维束解束分割，再集束成18,000根的纤维束)
(比较成分)
比较用人造丝纤维束1：使用了根数为37500根的纤维直径为9μm、X射线取向度为90%、杨氏模量为9GPa的人造丝纤维
人造丝短纤维1：将人造丝长纤维束1切成3mm的人造丝短纤维。
人造丝短纤维2：将人造丝长纤维束3切成3mm的人造丝短纤维。
木浆粕：pulp NDP-T(Nippon Paper Industries Co.,Ltd.生产)，纤维直径为25μm，平均纤维长度为1.8mm
玻璃长纤维强化树脂：Plastron PP-GF-20-02(长纤维玻璃20%强化聚丙烯树脂，Daicel Polymer Ltd.生产)
＜测定方法＞
(人造丝纤维的拉伸弹性模量(杨氏模量))
在23℃、50RH的空调下保管3周后，在夹具间距为200mm、拉伸速度为200mm/min下进行了测定。
(人造丝纤维的X射线取向度)
X射线取向度用透射法求出。将闪烁计数器固定在相当于(101)面的衍射角度的2θ＝20.1°，使纤维束相对于入射X射线垂直地进行旋转，测定方位角ψ的衍射X射线强度，通过E.Ott、M.Spurlin编《Cellulose and CelluloseDerivatives》2nd.ed.、Vol.II，Interscience publishers，New York(1954)中所记载的下式算出。式中，ψ1/2是以方位角度(degrees)表示的半值宽度。
fc(%)＝(1-(ψ1/2/180))×100
(测试片制作方法)
按下述条件制作ISO多目的测试片A型形状制品(厚度为2mm)，作为下述的各测定用测试片。
装置：株式会社日本制钢所制造，J-150EII
机筒温度：280℃
模具温度：100℃
螺杆(screw)：长纤维专用螺杆
螺杆直径：51mm
浇口(gate)形状：20mm宽的侧向浇口(side gate)
(1)拉伸强度(MPa)
按照ISO527标准进行了测定。
(2)弯曲强度(MPa)
按照ISO178标准进行了测定。
(3)弯曲弹性模量(MPa)
按照ISO178标准进行了测定。
(4)单梁式冲击强度(kJ/m2)
按照ISO179/1eA标准，测定了带缺口的单梁式冲击强度。
(5)成型体中的人造丝纤维的分散状态
对测试片的表面进行了肉眼观察。
成型体中的人造丝纤维的分散良好的，在测试片表面不存在人造丝纤维块(未被原纤化而残留的纤维束)，但分散不好的，则在试验片表面看到人造丝纤维块(未被原纤化而残留的纤维束)。
通过实施例1～5与比较例1～4的对比可以确认，使用实施例1～5的含浸有树脂的人造丝长纤维束的成型体的机械强度优异。
比较例1虽然也使用了含浸有树脂的人造丝长纤维束，但如制造例1所记载，由于树脂(PP)未浸渗到纤维束的中心部位，因此纤维束没有充分原纤化，确认到许多根纤维都以集束了的纤维束(块)状分散着。因此，与实施例1～5相比，确认其机械强度差。
比较例5是使用了含浸有树脂的玻璃长纤维束的实例，与实施例1～5相比，其比模量差。从该结果可知，与玻璃纤维比较，人造丝纤维在作为用于提高弹性模量的长纤维强化用强化纤维的特性(密度与杨氏模量的平衡)上也是优异的。

Claims (11)

1.一种纤维强化树脂组合物，其含有含浸有树脂的长纤维束，所述含浸有树脂的长纤维束含有(A)热塑性树脂及(B)人造丝纤维，其中，
(B)成分的人造丝纤维是纤维直径为5～30μm、X射线取向度为90％以上的纤维，
所述含浸有树脂的长纤维束是使将2,000～30,000根(B)成分的人造丝纤维以长度方向对齐的状态集束而成的纤维束中含浸熔融状态的(A)成分的热塑性树脂并使其一体化后，再切断成3～30mm的长度而得到的。
2.根据权利要求1所述的纤维强化树脂组合物，其中，(B)成分的人造丝纤维是拉伸弹性模量为10GPa以上的纤维。
3.根据权利要求1所述的纤维强化树脂组合物，其中，(B)成分的人造丝纤维是拉伸弹性模量为13GPa以上的纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维强化树脂组合物，其中，(A)成分的热塑性树脂含有选自聚烯烃树脂和聚酰胺类树脂中的树脂。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维强化树脂组合物，其中，(A)成分的热塑性树脂含有聚丙烯及马来酸改性聚丙烯和/或马来酸酐改性聚丙烯，并且，
(A)成分中的酸量换算成马来酸酐计平均为0.005～0.5质量％。
6.根据权利要求4所述的纤维强化树脂组合物，其中，(A)成分的热塑性树脂含有聚丙烯及马来酸改性聚丙烯和/或马来酸酐改性聚丙烯，并且，
(A)成分中的酸量换算成马来酸酐计平均为0.005～0.5质量％。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维强化树脂组合物，其中，(A)成分的热塑性树脂是选自聚酰胺6、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12中的脂肪族聚酰胺。
8.根据权利要求4所述的纤维强化树脂组合物，其中，(A)成分的热塑性树脂是选自聚酰胺6、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12中的脂肪族聚酰胺。
9.一种成型体，其由权利要求1～8中任一项所述的纤维强化树脂组合物而得到。
10.根据权利要求9所述的成型体，其中，厚度4mm的成型体的比模量为4,000MPa以上。
11.根据权利要求9所述的成型体，其中，厚度4mm的成型体的比模量为4,500MPa以上。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2972032B2 (ja) 1992-06-16 1999-11-08 株式会社クボタ 高速度鋼系焼結合金
CN104812263B (zh) * 2012-11-05 2017-11-10 地方独立行政法人京都市产业技术研究所 紧固部件及紧固部件的制造方法
JP2014221848A (ja) * 2013-05-13 2014-11-27 ダイセルポリマー株式会社 繊維強化樹脂組成物
JP6453575B2 (ja) * 2014-06-18 2019-01-16 ダイセルポリマー株式会社 繊維強化樹脂組成物
JP6711876B2 (ja) * 2014-06-18 2020-06-17 ダイセルポリマー株式会社 繊維強化樹脂組成物
JP6340430B2 (ja) * 2014-10-29 2018-06-06 Ykk株式会社 ファスナーエレメント及びファスナーエレメントの製造方法
CN108290402B (zh) * 2015-12-25 2021-03-05 东丽株式会社 复合成型体及其制造方法
WO2017159706A1 (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 ダイセルポリマー株式会社 Ｐａｓ樹脂組成物
EP3251813B1 (en) 2016-05-20 2018-09-05 Panasonic Corporation Composite resin molded body, manufacturing method thereof, and casing member using same
JP6545145B2 (ja) * 2016-05-20 2019-07-17 パナソニック株式会社 複合樹脂成型体
WO2018182819A2 (en) * 2017-01-10 2018-10-04 Celanese International Corporation High flow fiber-reinforced propylene composition having low emissions
US10982059B2 (en) * 2017-01-10 2021-04-20 Celanese International Corporation Long fiber-reinforced propylene composition for use in a thin part
JP6937160B2 (ja) 2017-05-01 2021-09-22 パナソニック株式会社 繊維複合樹脂成形部品
SG11201909359YA (en) 2017-06-01 2019-11-28 Eisai R&D Man Co Ltd Pharmaceutical composition comprising pde9 inhibitor
JP7264340B2 (ja) * 2018-03-16 2023-04-25 パナソニックホールディングス株式会社 繊維複合樹脂組成物の製造方法
EP3862393B1 (en) 2018-10-03 2025-01-01 Furukawa Electric Co., Ltd. Resin molding and resin composition
CN112805327B (zh) * 2019-03-27 2024-02-23 古河电气工业株式会社 有机纤维增强树脂成型体及其制造方法
EP3747614A1 (de) 2019-06-04 2020-12-09 Lenzing Aktiengesellschaft Verfahren zum bereitstellen eines aufbereiteten cellulose-aufweisenden ausgangsstoffes mit vorbestimmter faserlängenverteilung
JP2022081402A (ja) * 2020-11-19 2022-05-31 ダイセルミライズ株式会社 レーヨン長繊維強化樹脂組成物
KR102563871B1 (ko) 2021-07-12 2023-08-09 재단법인 한국탄소산업진흥원 미분 셀룰로스섬유를 포함하는 고효율 섬유강화열가소성수지 조성물
JPWO2023127688A1 (zh) * 2021-12-28 2023-07-06
KR102812355B1 (ko) 2022-12-28 2025-05-27 재단법인 한국탄소산업진흥원 라이오셀을 이용한 생분해성 프리프레그 및 이의 제조방법
KR20240104382A (ko) 2022-12-28 2024-07-05 재단법인 한국탄소산업진흥원 생분해성 열가소성 수지를 함침시킨 라이오셀 연속섬유가 적층된 상태를 갖는 목재 조성물
KR20250094827A (ko) 2023-12-18 2025-06-26 재단법인 한국탄소산업진흥원 생분해성 열가소성 수지를 함침시킨 라이오셀 프리프레그로 보강된 종이 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011162905A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Daicel Polymer Ltd 成形材料の補強用繊維材

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH062344B2 (ja) 1985-09-10 1994-01-12 株式会社神戸製鋼所 樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法
JP3315444B2 (ja) 1992-10-05 2002-08-19 住友化学工業株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造法
JP3321240B2 (ja) 1993-04-08 2002-09-03 住友化学工業株式会社 長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH06313050A (ja) 1993-04-28 1994-11-08 Aisin Chem Co Ltd 成形材料
JPH07216104A (ja) 1994-01-26 1995-08-15 Polyplastics Co 長繊維強化樹脂構造物の製造方法
JP3346872B2 (ja) 1994-01-26 2002-11-18 住友化学工業株式会社 繊維束の取り出し方法および長繊維強化樹脂構造物の製造方法
JPH07251437A (ja) 1994-03-15 1995-10-03 Ube Ind Ltd 長繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法およびその製造装置
JP3355588B2 (ja) * 1994-05-12 2002-12-09 信越化学工業株式会社 セルロース繊維含有セメント組成物
JP3670321B2 (ja) 1994-10-18 2005-07-13 住友化学株式会社 クロスヘッドダイおよび長繊維強化樹脂構造物の製造方法
JP3452999B2 (ja) * 1995-02-28 2003-10-06 日本バイリーン株式会社 芯地及びこれを用いた接着芯地
JPH0931744A (ja) * 1995-07-20 1997-02-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 人造セルロース繊維
JPH09256216A (ja) * 1996-03-26 1997-09-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 再生セルロース繊維およびその製造法
KR100471004B1 (ko) * 2000-03-27 2005-03-07 에스케이케미칼주식회사 레이온 섬유, 섬유제품, 필름 및 이들의 제조방법
JP4846315B2 (ja) 2005-09-22 2011-12-28 ダイセルポリマー株式会社 セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2007146526A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Toray Ind Inc 建具用シートおよびそれを用いてなる建具
JP2007176227A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Nsk Ltd 電動パワーステアリング装置用減速ギア
JP2008013693A (ja) 2006-07-07 2008-01-24 Daicel Polymer Ltd 自動車外板部材用長繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP5226227B2 (ja) 2007-02-23 2013-07-03 ダイセルポリマー株式会社 長繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP2008297479A (ja) 2007-06-01 2008-12-11 Daicel Polymer Ltd セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011162905A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Daicel Polymer Ltd 成形材料の補強用繊維材

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Publication number Publication date
KR20140080481A (ko) 2014-06-30
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