JP2010018791A - ビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびその硬化物 - Google Patents
ビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010018791A JP2010018791A JP2009137126A JP2009137126A JP2010018791A JP 2010018791 A JP2010018791 A JP 2010018791A JP 2009137126 A JP2009137126 A JP 2009137126A JP 2009137126 A JP2009137126 A JP 2009137126A JP 2010018791 A JP2010018791 A JP 2010018791A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- carbon atoms
- less carbon
- group
- different
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
- C07D207/408—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
【課題】 本発明は、高耐熱性、低誘電特性であり、高湿度下でも誘電特性の変化が少なく、かつ溶剤溶解性に優れたビスマレイミド、ならびに該ビスマレイミドを生成しうるビスマレアミック酸、さらには該ビスマレイミドを含有する硬化性樹脂組成物、ならびに該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。
【解決手段】 特定の２官能フェニレンエーテルオリゴマーの両末端に芳香族アミノ基を導入した2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンとマレイン酸無水物を反応させて得られるビスマレアミック酸、ビスマレイミド、および該ビスマレイミドを含有する硬化性樹脂組成物、ならびに該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【選択図】 なし
【解決手段】 特定の２官能フェニレンエーテルオリゴマーの両末端に芳香族アミノ基を導入した2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンとマレイン酸無水物を反応させて得られるビスマレアミック酸、ビスマレイミド、および該ビスマレイミドを含有する硬化性樹脂組成物、ならびに該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、特定の構造を有する2官能フェニレンエーテルオリゴマーを原料とする芳香族ジアミンと無水マレイン酸を反応させて得られるビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびそれらの製造方法に関し、さらに該ビスマレイミドを含有する硬化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関する。
ビスマレイミド樹脂は、高耐熱性熱硬化性樹脂として一般に知られており、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。近年の電気・電子部品分野においては、マイクロエレクトロニクス化の発達は著しい。特に、大型コンピュータでは多層回路基板の採用等により信号の高速伝送が不可欠となるが、基板材料の誘電率が大きいと信号の伝送に遅延が生じ高速化の障害となる。ビスマレイミドは多層配線構造の層間絶縁膜に用いられるが、これらの理由から耐熱性は維持し、かつ誘電率の低いビスマレイミドの必要性がクローズアップされてきている。
一方、近年の電子材料の発展に伴う高密度実装に不可欠な要素である絶縁信頼性や寸法安定性を確保するため、電子材料用樹脂には高湿度下でも誘電特性が変化せず、さらに膨張、伸縮などの寸法変化がないことも求められている。しかしながら、一般にビスマレイミドはイミド基が吸湿しやすく、吸湿時と乾燥時で誘電特性が大きく異なることが、ビスマレイミドを電子材料に展開する上で課題となっていた。
さらに、これら電子材料用途では、ワニスの形で使用されることが多く、作業性の面で、溶剤溶解性に優れることが求められる。
これらの課題に応えるべく、種々のビスマレイミドおよびその原料であるビスマレアミック酸が提案されているが（例えば、特許文献1,2参照）、近年の電子材料分野のますますの高性能化の要請に対応するためには必ずしも満足すべきものとはいえない。
さらに、これら電子材料用途では、ワニスの形で使用されることが多く、作業性の面で、溶剤溶解性に優れることが求められる。
これらの課題に応えるべく、種々のビスマレイミドおよびその原料であるビスマレアミック酸が提案されているが（例えば、特許文献1,2参照）、近年の電子材料分野のますますの高性能化の要請に対応するためには必ずしも満足すべきものとはいえない。
本発明は、高耐熱、低誘電率、低吸水率であり、溶剤溶解性に優れた高分子材料として有用なビスマレイミド、および該ビスマレイミドを生成するビスマレアミック酸、さらには該ビスマレイミドを含有する樹脂組成物ならびに該樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供することを目的とする。
本発明者等は、ポリフェニレンエーテル骨格の優れた低誘電特性・耐熱性を引継いだ、特定の構造を有する２官能フェニレンエーテルオリゴマーならびにその誘導体を開発してきた。更なる鋭意検討を加えた結果、２官能フェニレンエーテルオリゴマーから末端2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物を経由して、末端芳香族ジアミンが誘導できることを見出し、さらに該末端芳香族ジアミンと無水マレイン酸から溶剤溶解性に優れ、かつ硬化物が高耐熱性、低誘電特性であり、高湿度下でも誘電特性の変化が少ないビスマレイミドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式(1)で表されるビスマレイミドに関する。
（-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。イミド基の置換位置はパラ位またはメタ位のいずれかである。）
（R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）
（R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
（R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）
更に本発明は、一般式(10)で表されるビスマレアミック酸に関する。
（-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。アミド基の置換位置はパラ位またはメタ位のいずれかである。）
（-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。アミド基の置換位置はパラ位またはメタ位のいずれかである。）
本発明は更に、一般式（11）で表されるジアミンと無水マレイン酸とを反応させることを特徴とする一般式（10）で表されるビスマレアミック酸の製造方法を提供する。
（-(O-X-O)-、-(Y-O)- 及びａ、ｂは一般式（10）のそれらの定義と同義である。）
（-(O-X-O)-、-(Y-O)- 及びａ、ｂは一般式（10）のそれらの定義と同義である。）
本発明のビスマレアミック酸は、低誘電特性、耐熱性、低吸水性、溶剤溶解性に優れたビスマレイミドを容易に生成することができる。本発明のビスマレイミドを用いた樹脂組成物は高湿度下での誘電特性の変化が少なく、銅張り積層板用樹脂、レジスト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、フレキシブル基板用樹脂、機能性フィルムなどの幅広い用途に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。まず、一般式(10)で表されるビスマレアミック酸において、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなり、-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。一般式(2)において、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。一般式(3)において、R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、-A-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。一般式(4)において、R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。
これらの中でも、一般式(2)で表されるR1,R2,R3,R7,R8が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビスマレアミック酸、一般式(3)で表されるR9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビスマレアミック酸、および一般式(4)で表されるR17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビスマレアミック酸が好ましい。特に好ましくは、一般式(2)で表される-(O-X-O)-が一般式(5)であり、一般式(3)で表される-(O-X-O)-が一般式(6)または一般式(7)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が一般式(8)または一般式(9)あるいは一般式(8)と一般式(9)がランダムに配列した構造を有するビスマレアミック酸である。
(R21,R22,R23,R24は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である)
（-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である）
一般式(3)における-A-としては、例えば、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の２価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一般式(10)で表されるビスマレアミック酸は、一般式（11）で表される2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンと無水マレイン酸とを、有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
（-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。アミド基の置換位置はパラ位またはメタ位のいずれかである。）
（R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）
（R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
（R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）
有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、N,N-ジエチルメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、酢酸エチル、酢酸メチル、2-ブタノン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。反応原料の濃度としては、通常2〜50wt%、好ましくは5〜30wt%であり、反応温度は、通常、60℃以下、好ましくは50℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、0.5〜24時間である。このような反応により、本発明のビスマレアミック酸を得ることができる。
本発明のビスマレアミック酸の合成に用いられる2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの製法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーと、ニトロハロベンゼン化合物またはジニトロベンゼン化合物とを有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で反応させることで得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物を還元することにより得ることができる。
前述の２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の還元方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法を用いることができる。２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の還元反応は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金等の金属触媒や、これら金属を適宜の担体に担持させた担持触媒、あるいはニッケル、銅等のラネー触媒等の水素化触媒の存在下で、反応に不活性な反応溶媒中、温度20〜200℃、圧力を常圧〜50kgf/cm2 とし、水素を用いて、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物を２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミノ化合物に還元することにより実施される。前記反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられるが、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。また、これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のビスマレアミック酸の合成に用いられる２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの数平均分子量は500〜3000の範囲が好ましく、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は1〜3の範囲が好ましい。数平均分子量が500未満では、フェニレンエーテル骨格の有する電気特性が得られにくく、また、3000を超えると、末端官能基の反応性が低下し、溶剤への溶解性も低下する。分子量分布が3を超えると、溶剤への溶解性が低下する。
本発明のビスマレアミック酸の合成に用いられる２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンのアミノ基の置換位置はパラ位またはメタ位のいずれかであれば、特に限定されることはない。
続いて、前記２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの前駆体となり得る２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物について説明する。２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の製法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーと、ニトロハロベンゼン化合物またはジニトロベンゼン化合物とを有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で、温度50〜250℃、好ましくは50〜180℃にて0.5〜24時間反応させることにより実施される。これらの方法は公知の方法を利用でき、例えば、特開平4-178358、特開2006-219396などに記載の方法を用いることができる。
前記2官能フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、2官能フェノール化合物、1官能フェノール化合物、触媒を溶剤に溶解させた後、加熱撹拌下で酸素を吹き込むことで製造することができる。2官能フェノール化合物としては、例えば、2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-（1,1’-ビフェニル）-4,4’-ジオール、4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。1官能フェノール化合物としては、2,6-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等の銅塩類とジn-ブチルアミン、n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジt-ブチルエチレンジアミン、ピリジン、N,N,N'N’-テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、イミダゾール等のアミン類を組合せたものが使用できるが、これらに限定されるものではない。溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、キシレン、等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
続いて、本発明のビスマレイミドについて説明する。一般式(1)で表されるビスマレイミドにおいて、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなり、-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。一般式(2)において、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。一般式(3)において、R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、-A-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。一般式(4)において、R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。
これらの中でも、一般式(2)で表されるR1,R2,R3,R7,R8が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビスマレイミド、一般式(3)で表されるR9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビスマレイミド、および一般式(4)で表されるR17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビスマレイミドが好ましい。特に好ましくは、一般式(2)で表される-(O-X-O)-が一般式(5)であり、一般式(3)で表される-(O-X-O)-が一般式(6)または一般式(7)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が一般式(8)または一般式(9)あるいは一般式(8)と一般式(9)がランダムに配列した構造を有するビスマレイミドである。
これらの中でも、一般式(2)で表されるR1,R2,R3,R7,R8が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビスマレイミド、一般式(3)で表されるR9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビスマレイミド、および一般式(4)で表されるR17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビスマレイミドが好ましい。特に好ましくは、一般式(2)で表される-(O-X-O)-が一般式(5)であり、一般式(3)で表される-(O-X-O)-が一般式(6)または一般式(7)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が一般式(8)または一般式(9)あるいは一般式(8)と一般式(9)がランダムに配列した構造を有するビスマレイミドである。
本発明のビスマレイミドは、一般式(10)で表されるビスマレアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。
前記イミド化の方法としては、無水酢酸などの脱水剤と触媒を添加する方法（例えば、特開平4-261411）、あるいは酸触媒存在下でトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒中で加熱し、脱水環化することによりイミド化する方法（例えば、特開平7-118230）など、公知の反応を利用することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
前記の脱水剤を添加するイミド化反応の溶媒としては、例えば、ぎ酸ブチル、ぎ酸イソブチル、ぎ酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪酸エステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられるが、本発明のビスマレアミック酸が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。また、これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脱水剤として用いるカルボン酸無水物は経済的理由により事実上無水酢酸に限られるが、特に限定する必要はない。また、脱水閉環反応に用いる触媒としては、アルカリ金属（好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム）の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、高級脂肪酸塩、またはニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属の塩、ハロゲン化物などが用いられるが、酢酸カリウムが好ましい。脱水剤および触媒の合計添加量は、アミック酸基1モルに対し0.1〜4.0モルが好ましい。更に、必要に応じて、脱水閉環反応においては反応の促進を目的に第三級アミンやピリジン誘導体を適宜くわえることができる。これの例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、メチルピリジン、2,6-ジメチルピリジンなどが挙げられる。また、反応促進剤の添加量は、アミック酸基１モルあたり0.1〜2.0モル程度である。
反応温度は0〜60℃、好ましくは10〜40℃であり、0.5〜100時間反応させることにより実施される。
反応温度は0〜60℃、好ましくは10〜40℃であり、0.5〜100時間反応させることにより実施される。
前記の酸触媒存在下で加熱するイミド化反応の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系の溶媒が挙げられ、必要に応じて、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を添加してもよい。反応溶媒中の非プロトン性極性溶媒の使用量は、0.05〜20重量%、好ましくは1〜30重量%であり、100〜200℃の温度範囲で生成する水を共沸除去しながら脱水環化しビスマレイミドを得る。
脱水環化反応に用いる酸触媒としては、リン酸、ポリリン酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒の使用量は、アミック酸基1モルあたり0.001〜0.1モル、好ましくは0.005〜0.05モルの範囲である。
また、前述の2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンと無水マレイン酸を反応させて得られるビスマレアミック酸を単離した後にイミド化反応を行う方法、あるいはビスマレアミック酸を単離せずにそのままイミド化反応を行う方法、いずれも用いることができる。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のビスマレイミドの1種または2種以上を含有することを特徴とするものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物、シアン酸エステル化合物、ベンゾオキサジン樹脂、光および／または熱重合開始剤、光増感剤、硬化剤等を添加することも可能である。
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特開2003-155340、特開2003-212990に示されるＰＰＥ骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および／またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードＳＩ−６０Ｌ、サンエードＳＩ−８０Ｌ、サンエードＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化製）、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、特開2004-59644に示されるＰＰＥ骨格を有するビニル化合物等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、特開2003-183350、特開2003-238653に示されるＰＰＥ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、特開2003-252983、特開2003-252833に示されるＰＰＥ骨格を有する（メタ）アクリレート、ベンゾシクロブテン樹脂、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）、シアヌル酸トリアリル（TAC）等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
シアン酸エステル化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡジシアン酸エステル、ビスフェノールＦジシアン酸エステル、ビスフェノールＭジシアン酸エステル、ビスフェノールＰジシアン酸エステル、ビスフェノールＥジシアン酸エステル、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、ジシクロペンタジエンノボラック型シアン酸エステル、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル、ビフェノールジシアン酸エステル、特開2006-328286号公報に示されるシアン酸エステル等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
シアン酸エステル化合物を硬化させる際には、公知の硬化触媒を用いることができる。例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、フェノール、アルコール、アミン等の活性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、β−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（−４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。
さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の１種または２種以上を組み合わせて使用できる。該光増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
熱重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパーオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス（1-ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチルヘキシル-2,5-ジ（パーオキシベンゾエート）、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシオクテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ジベンジルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシフタレート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらを一種あるいは数種組み合わせて使用する。
重合開始剤の配合量としては、樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部であるが、特に好ましくは0.1〜5重量部である。また必要に応じて重合促進剤、遅延剤や各種顔料、充填剤等を加えてもよい。
また、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類、芳香族ジオール類、銅塩類等の公知の重合禁止剤を硬化度の調整のために配合することができる。これらは単独または2種類以上混合して用いることができる。
硬化剤としては、少なくともアミノ基を２個以上有するアミン系化合物が用いられ、アミノ基がビスマレイミド化合物のイミド環が有する二重結合とマイケル付加して重合反応が進行する。このようなアミン系化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族ジアミン類や、これらのハロゲン化誘導体などが例示される。
さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、カップリング剤、熱可塑性樹脂、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または2種類以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリイソプレン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリブタジエン、等が挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、硫酸バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０等が挙げられる。
難燃剤としては、公知のものが使用できる。例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化マレイミド、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールA、ペンタベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス-1,2-ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ホスファゼン、1,3-フェニレンビス（2,6-ジキシレニルホスフェート）、10-（2,5-ジヒドロキシフェニル）-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、部分ベーマイト、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコン系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
酸化防止剤としては、公知のものが使用できる。たとえば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノール）、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、2,6-ジ-t-ブチル-4-（4,6-ビス（オクチルチオ）-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノフェノール等のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、溶剤に溶解させて、これをガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリエステル不織布等に含浸させた後で溶剤を乾燥除去したプリプレグとして、あるいは、これをポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリイミドフィルム、銅箔、アルミ箔、ガラス板、SUS板等の基材に塗布した硬化性フィルムとして用いることができる。
このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、プリント配線板用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体パッケージ材料、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の各種用途に有用である。
本発明の硬化物は、前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。熱により硬化させる場合、本発明の硬化性樹脂組成物を、溶融状態の温度範囲で金型等に充填後、所定の重合温度以上に昇温させ、架橋反応を進めることにより得られる。硬化温度としては100〜300℃、硬化時間としては0.1〜5時間が好ましい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により求めた（ポリスチレン換算）。GPCの展開溶媒はTHF（テトラヒドロフラン）を使用した。水酸基当量およびアミノ基当量は末端官能基を滴定により定量することにより求めた。誘電率は、空胴共振摂動法により10GHzでの値を測定した。本発明の実施例において、乾燥時とは、塩化カルシウムの入ったデシケーター中（湿度21%）、温度20℃で12時間保持した状態を指し、吸湿時とは、温度25℃の水に24時間浸した状態を指す。ガラス転移温度は、硬化物はDMA法により、硬化フィルムはTMA法により求めた。DMA法では、貯蔵弾性率(E’)の外挿点よりガラス転移温度を求めた。サンプルサイズは10mm×55mm×約1mmで測定条件は両もちばり曲げ、チャック間20mm、周波数10Hz、振幅10μm、5℃/min昇温で測定した。TMA法では、サイズ：3mm×30mmのフィルムを測定用試料とし、荷重5g、チャック間10mm、昇温10℃/minの測定条件で引張り法によりガラス転移温度を求めた。溶剤溶解性は、室温でサンプルの20wt%溶液を調製し、目視で溶け残りがない場合を○、目視で一部溶解が確認できる場合は△、目視で溶解が確認できない場合は×と判定した。吸水率は、硬化物を80℃の温水に24時間浸漬し、浸漬前後の重量変化より算出した。
合成例１
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-（1,1’-ビフェニル）-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮した後、１２０℃３時間減圧乾燥して2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「A」）を401.5g得た。樹脂「A」の数平均分子量は1035、重量平均分子量は1598、水酸基当量が435であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-（1,1’-ビフェニル）-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮した後、１２０℃３時間減圧乾燥して2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「A」）を401.5g得た。樹脂「A」の数平均分子量は1035、重量平均分子量は1598、水酸基当量が435であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計を装着した2Lの反応容器にN,N-ジメチルアセトアミド999.3g、樹脂「A」250.4g、4-フルオロニトロベンゼン89.4g(0.63mol)、炭酸カリウム95.3g(0.69mol)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、110℃にて5時間撹拌を続け反応を行った。反応終了後、90〜100℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液をメタノール1000gと純水500gの混合溶媒中に注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「B」)286.9gを得た。樹脂「B」の数平均分子量は1246、重量平均分子量は1779であった。樹脂「B」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1520cm-1および波数1343cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、温度計を装着した2Lの反応容器にN,N-ジメチルアセトアミド999.3g、樹脂「A」250.4g、4-フルオロニトロベンゼン89.4g(0.63mol)、炭酸カリウム95.3g(0.69mol)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、110℃にて5時間撹拌を続け反応を行った。反応終了後、90〜100℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液をメタノール1000gと純水500gの混合溶媒中に注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「B」)286.9gを得た。樹脂「B」の数平均分子量は1246、重量平均分子量は1779であった。樹脂「B」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1520cm-1および波数1343cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた2Lの反応容器に、樹脂「B」100.0g、N,N-ジメチルアセトアミド600g、5%Pd/alumina触媒2.5gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で7.5hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、1000gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「C」)85.1gを得た。樹脂「C」の数平均分子量は1269、重量平均分子量は1788、アミノ基当量が590であった。樹脂「C」の赤外吸収スペクトル(IR)は、図1に示すように、N-H結合に対応する波数3448cm-1および波数3367cm-1の吸収を示した。樹脂「C」の1H NMRスペクトルは、図2に示すように、3.5ppm付近にアミノ基に相当するプロトンのピークが観測された。樹脂「C」のFDマス スペクトルは、図3に示すようなオリゴマー構造が観測され、これは樹脂「C」の理論分子量と一致する。
次いで、撹拌器を備えた2Lの反応容器に、樹脂「B」100.0g、N,N-ジメチルアセトアミド600g、5%Pd/alumina触媒2.5gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で7.5hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、1000gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「C」)85.1gを得た。樹脂「C」の数平均分子量は1269、重量平均分子量は1788、アミノ基当量が590であった。樹脂「C」の赤外吸収スペクトル(IR)は、図1に示すように、N-H結合に対応する波数3448cm-1および波数3367cm-1の吸収を示した。樹脂「C」の1H NMRスペクトルは、図2に示すように、3.5ppm付近にアミノ基に相当するプロトンのピークが観測された。樹脂「C」のFDマス スペクトルは、図3に示すようなオリゴマー構造が観測され、これは樹脂「C」の理論分子量と一致する。
合成例２
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 9.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-（1,1’-ビフェニル）-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮した後、１２０℃３時間真空乾燥して2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「D」）844g得た。樹脂「D」の数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 9.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-（1,1’-ビフェニル）-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮した後、１２０℃３時間真空乾燥して2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「D」）844g得た。樹脂「D」の数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド250.2g、樹脂「D」148.5g、4-クロロニトロベンゼン52.1g(0.33mol)、炭酸カリウム25.0g(0.18mol)を装入し、トルエン20.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を320.1gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「E」)140.3gを得た。樹脂「E」の数平均分子量は3081、重量平均分子量は5587であった。樹脂「E」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1519cm-1および波数1342cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド250.2g、樹脂「D」148.5g、4-クロロニトロベンゼン52.1g(0.33mol)、炭酸カリウム25.0g(0.18mol)を装入し、トルエン20.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を320.1gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「E」)140.3gを得た。樹脂「E」の数平均分子量は3081、重量平均分子量は5587であった。樹脂「E」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1519cm-1および波数1342cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた反応容器に、樹脂「E」36.00g、N,N-ジメチルアセトアミド1050g、5%Pd/alumina触媒4.68gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で8hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、1050gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「F」)29.7gを得た。樹脂「F」の数平均分子量は2905、重量平均分子量は6388、アミノ基当量が1351であった。樹脂「F」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3447cm-1および波数3365cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた反応容器に、樹脂「E」36.00g、N,N-ジメチルアセトアミド1050g、5%Pd/alumina触媒4.68gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で8hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、1050gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「F」)29.7gを得た。樹脂「F」の数平均分子量は2905、重量平均分子量は6388、アミノ基当量が1351であった。樹脂「F」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3447cm-1および波数3365cm-1の吸収を示した。
合成例3
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）410.2g(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を120minかけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「G」）を946.6g得た。樹脂「G」の数平均分子量は801、重量平均分子量は1081、水酸基当量が455であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）410.2g(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を120minかけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「G」）を946.6g得た。樹脂「G」の数平均分子量は801、重量平均分子量は1081、水酸基当量が455であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド200.2g、樹脂「G」68.3g、4-クロロニトロベンゼン52.2g(0.33mol)、炭酸カリウム24.9g(0.18mol)を装入し、トルエン19.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を290.2gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「H」)63.8gを得た。樹脂「H」の数平均分子量は1250、重量平均分子量は1719であった。樹脂「H」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1522cm-1および波数1340cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド200.2g、樹脂「G」68.3g、4-クロロニトロベンゼン52.2g(0.33mol)、炭酸カリウム24.9g(0.18mol)を装入し、トルエン19.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を290.2gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「H」)63.8gを得た。樹脂「H」の数平均分子量は1250、重量平均分子量は1719であった。樹脂「H」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1522cm-1および波数1340cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた反応容器に、樹脂「H」34.5g、N,N-ジメチルアセトアミド900g、5%Pd/alumina触媒4.8gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で7hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、900gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「I」)26.4gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は1205、重量平均分子量は2009、アミノ基当量が560であった。樹脂「I」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3446cm-1および波数3367cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた反応容器に、樹脂「H」34.5g、N,N-ジメチルアセトアミド900g、5%Pd/alumina触媒4.8gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で7hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、900gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「I」)26.4gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は1205、重量平均分子量は2009、アミノ基当量が560であった。樹脂「I」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3446cm-1および波数3367cm-1の吸収を示した。
合成例４
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）82.1g(0.32mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol) を120minかけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「J」）を632.5g得た。樹脂「J」の数平均分子量は1884、重量平均分子量は3763、水酸基当量が840であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）82.1g(0.32mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol) を120minかけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「J」）を632.5g得た。樹脂「J」の数平均分子量は1884、重量平均分子量は3763、水酸基当量が840であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド250.5g、樹脂「J」126.0g、4-クロロニトロベンゼン51.9g(0.33mol)、炭酸カリウム25.0g(0.18mol)を装入し、トルエン19.2gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を330.3gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「K」)115.0gを得た。樹脂「K」の数平均分子量は2939、重量平均分子量は5982であった。樹脂「K」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1518cm-1および波数1343cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド250.5g、樹脂「J」126.0g、4-クロロニトロベンゼン51.9g(0.33mol)、炭酸カリウム25.0g(0.18mol)を装入し、トルエン19.2gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を330.3gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「K」)115.0gを得た。樹脂「K」の数平均分子量は2939、重量平均分子量は5982であった。樹脂「K」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1518cm-1および波数1343cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた反応容器に、樹脂「K」42.6g、N,N-ジメチルアセトアミド700g、5%Pd/alumina触媒1.89gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で8hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、1000gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「L」)32.3gを得た。樹脂「L」の数平均分子量は2733、重量平均分子量は6746、アミノ基当量が1271であった。樹脂「L」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数344９cm-1および波数336６cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた反応容器に、樹脂「K」42.6g、N,N-ジメチルアセトアミド700g、5%Pd/alumina触媒1.89gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で8hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、1000gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「L」)32.3gを得た。樹脂「L」の数平均分子量は2733、重量平均分子量は6746、アミノ基当量が1271であった。樹脂「L」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数344９cm-1および波数336６cm-1の吸収を示した。
合成例５
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールA）18.0g（78.8mmol）、CuBr20.172g(0.77mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.199g(1.15mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.10g(2.07mmol)、メタノール139g、トルエン 279gを仕込み、液温を40℃にして撹拌した状態の反応器の中へ、メタノール133gとトルエン266gに溶解させた2,6-ジメチルフェノール48.17g(0.394mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.245g(1.44mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.628g(25.9mmol)の混合溶液を、空気を0.5 L/minの流速でバブリングを行いながら132分かけて滴下し、滴下終了後さらに120分撹拌を行った。エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム2.40gを溶解した水400gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「M」）を54.8g得た。樹脂「M」の数平均分子量は1348、重量平均分子量は3267、水酸基当量が503であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールA）18.0g（78.8mmol）、CuBr20.172g(0.77mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.199g(1.15mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.10g(2.07mmol)、メタノール139g、トルエン 279gを仕込み、液温を40℃にして撹拌した状態の反応器の中へ、メタノール133gとトルエン266gに溶解させた2,6-ジメチルフェノール48.17g(0.394mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.245g(1.44mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.628g(25.9mmol)の混合溶液を、空気を0.5 L/minの流速でバブリングを行いながら132分かけて滴下し、滴下終了後さらに120分撹拌を行った。エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム2.40gを溶解した水400gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「M」）を54.8g得た。樹脂「M」の数平均分子量は1348、重量平均分子量は3267、水酸基当量が503であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した300mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド100.1g、樹脂「M」37.7g、4-クロロニトロベンゼン26.0g(0.16mol)、炭酸カリウム12.5g(0.09mol)を装入し、トルエン10.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を150.1gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「N」)36.0gを得た。樹脂「N」の数平均分子量は2103、重量平均分子量は5194であった。樹脂「N」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1516cm-1および波数1340cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した300mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド100.1g、樹脂「M」37.7g、4-クロロニトロベンゼン26.0g(0.16mol)、炭酸カリウム12.5g(0.09mol)を装入し、トルエン10.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を150.1gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「N」)36.0gを得た。樹脂「N」の数平均分子量は2103、重量平均分子量は5194であった。樹脂「N」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1516cm-1および波数1340cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた反応容器に、樹脂「N」26.2g、N,N-ジメチルアセトアミド600g、5%Pd/alumina触媒3.30gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で9hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、600gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「O」)22.0gを得た。樹脂「O」の数平均分子量は2051、重量平均分子量は6142、アミノ基当量が954であった。樹脂「O」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3450cm-1および波数3365cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた反応容器に、樹脂「N」26.2g、N,N-ジメチルアセトアミド600g、5%Pd/alumina触媒3.30gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で9hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、600gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「O」)22.0gを得た。樹脂「O」の数平均分子量は2051、重量平均分子量は6142、アミノ基当量が954であった。樹脂「O」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3450cm-1および波数3365cm-1の吸収を示した。
合成例６
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-（1,1’-ビフェニル）-4,4’-ジオール 129.3g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6-トリメチルフェノール 64.9g（0.48mol）、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「P」）を410.2g得た。樹脂「P」の数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量が471であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-（1,1’-ビフェニル）-4,4’-ジオール 129.3g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6-トリメチルフェノール 64.9g（0.48mol）、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「P」）を410.2g得た。樹脂「P」の数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量が471であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド200.0g、樹脂「P」70.7g、4-クロロニトロベンゼン52.0g(0.33mol)、炭酸カリウム25.1g(0.18mol)を装入し、トルエン19.3gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を300.3gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「Q」)64.1gを得た。樹脂「Q」の数平均分子量は1538、重量平均分子量は2432であった。樹脂「Q」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1522cm-1および波数1344cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド200.0g、樹脂「P」70.7g、4-クロロニトロベンゼン52.0g(0.33mol)、炭酸カリウム25.1g(0.18mol)を装入し、トルエン19.3gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を300.3gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「Q」)64.1gを得た。樹脂「Q」の数平均分子量は1538、重量平均分子量は2432であった。樹脂「Q」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1522cm-1および波数1344cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた反応容器に、樹脂「Q」30.0g、N,N-ジメチルアセトアミド600g、5%Pd/alumina触媒3.4gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で7.5hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、600gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「R」)22.8gを得た。樹脂「R」の数平均分子量は1465、重量平均分子量は2809、アミノ基当量が681であった。樹脂「R」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3447cm-1および波数3360cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた反応容器に、樹脂「Q」30.0g、N,N-ジメチルアセトアミド600g、5%Pd/alumina触媒3.4gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で7.5hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、600gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「R」)22.8gを得た。樹脂「R」の数平均分子量は1465、重量平均分子量は2809、アミノ基当量が681であった。樹脂「R」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3447cm-1および波数3360cm-1の吸収を示した。
実施例1
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「C」11.80gを仕込んだ後、酢酸エチル96.43gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.987gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「S」)13.73gを得た。樹脂「S」のIRスペクトルは、図4に示すように、3294cm-1にアミド基のN-H伸縮振動、1710cm-1にカルボキシル基のC-O二重結合の伸縮振動とアミド基のC-O二重結合の伸縮振動が観測された。
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「C」11.80gを仕込んだ後、酢酸エチル96.43gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.987gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「S」)13.73gを得た。樹脂「S」のIRスペクトルは、図4に示すように、3294cm-1にアミド基のN-H伸縮振動、1710cm-1にカルボキシル基のC-O二重結合の伸縮振動とアミド基のC-O二重結合の伸縮振動が観測された。
実施例2
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「F」27.02gを仕込んだ後、酢酸エチル202.87gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.961gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「T」)28.40gを得た。
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「F」27.02gを仕込んだ後、酢酸エチル202.87gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.961gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「T」)28.40gを得た。
実施例3
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「I」11.20gを仕込んだ後、酢酸エチル91.72gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.963gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「U」)12.77gを得た。
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「I」11.20gを仕込んだ後、酢酸エチル91.72gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.963gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「U」)12.77gを得た。
実施例4
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「L」25.42gを仕込んだ後、酢酸エチル192.03gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.962gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「V」)26.01gを得た。
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「L」25.42gを仕込んだ後、酢酸エチル192.03gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.962gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「V」)26.01gを得た。
実施例5
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「O」19.08gを仕込んだ後、酢酸エチル147.22gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.970gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「W」)20.83gを得た。
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「O」19.08gを仕込んだ後、酢酸エチル147.22gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.970gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「W」)20.83gを得た。
実施例6
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「R」13.62gを仕込んだ後、酢酸エチル109.17gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.962gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「X」)14.96gを得た。
(ビスマレアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「R」13.62gを仕込んだ後、酢酸エチル109.17gを添加して十分溶解させた。その後、無水マレイン酸1.962gを添加した後、30℃で3hr撹拌した。この反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより、ビスマレアミック酸(樹脂「X」)14.96gを得た。
実施例7
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「S」12.45g、無水酢酸181.60g、テトラヒドロフラン40g、酢酸カリウム7.14gを仕込み、窒素置換した後、室温で65hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、1500gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「Y」10.90gを得た。樹脂「Y」のIRスペクトルは図5に示すように、図4で観測された3294cm-1にアミド基のN-H伸縮振動が消失し、1710cm-1にアミド基のC-O二重結合の伸縮振動が観測された。1H NMRスペクトルは図6に示すように、7.0-7.5ppmにビスマレイミドのC-C二重結合についたプロトンのピークが観測された。FDマス スペクトルは図7に示すように、樹脂「C」のアミノ基がビスマレイミド基に変換された理論分子量と一致するオリゴマーのピークが観測された。
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「S」12.45g、無水酢酸181.60g、テトラヒドロフラン40g、酢酸カリウム7.14gを仕込み、窒素置換した後、室温で65hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、1500gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「Y」10.90gを得た。樹脂「Y」のIRスペクトルは図5に示すように、図4で観測された3294cm-1にアミド基のN-H伸縮振動が消失し、1710cm-1にアミド基のC-O二重結合の伸縮振動が観測された。1H NMRスペクトルは図6に示すように、7.0-7.5ppmにビスマレイミドのC-C二重結合についたプロトンのピークが観測された。FDマス スペクトルは図7に示すように、樹脂「C」のアミノ基がビスマレイミド基に変換された理論分子量と一致するオリゴマーのピークが観測された。
実施例8
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「T」26.08g、無水酢酸183.76g、テトラヒドロフラン40g、酢酸カリウム7.16gを仕込み、窒素置換した後、室温で50hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、2000gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「Z」23.22gを得た。
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「T」26.08g、無水酢酸183.76g、テトラヒドロフラン40g、酢酸カリウム7.16gを仕込み、窒素置換した後、室温で50hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、2000gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「Z」23.22gを得た。
実施例9
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「U」11.84g、無水酢酸185.29g、テトラヒドロフラン42g、酢酸カリウム7.10gを仕込み、窒素置換した後、室温で65hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、1500gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「AA」10.60gを得た。
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「U」11.84g、無水酢酸185.29g、テトラヒドロフラン42g、酢酸カリウム7.10gを仕込み、窒素置換した後、室温で65hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、1500gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「AA」10.60gを得た。
実施例10
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「V」24.64g、無水酢酸180.70g、テトラヒドロフラン42g、酢酸カリウム6.97gを仕込み、窒素置換した後、室温で50hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、2000gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「AB」21.55gを得た。
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「V」24.64g、無水酢酸180.70g、テトラヒドロフラン42g、酢酸カリウム6.97gを仕込み、窒素置換した後、室温で50hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、2000gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「AB」21.55gを得た。
実施例11
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「W」18.94g、無水酢酸178.15g、テトラヒドロフラン43g、酢酸カリウム7.36gを仕込み、窒素置換した後、室温で60hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、1500gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「AC」15.32gを得た。
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「W」18.94g、無水酢酸178.15g、テトラヒドロフラン43g、酢酸カリウム7.36gを仕込み、窒素置換した後、室温で60hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、1500gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「AC」15.32gを得た。
実施例12
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「X」14.02g、無水酢酸183.35g、テトラヒドロフラン43g、酢酸カリウム7.29gを仕込み、窒素置換した後、室温で70hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、1500gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「AD」12.66gを得た。
(ビスマレイミドの合成)
撹拌子の入った容器に、ビスマレアミック酸「X」14.02g、無水酢酸183.35g、テトラヒドロフラン43g、酢酸カリウム7.29gを仕込み、窒素置換した後、室温で70hr撹拌した。この反応液をろ過して過剰の酢酸カリウムを除いた後、1500gの純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水:メタノール 2：1（重量比）溶媒で洗浄、乾燥することにより、ビスマレイミド「AD」12.66gを得た。
実施例7〜12で得られたビスマレイミド「Y」、「Z」、「AA」、「AB」、「AC」、「AD」、および2,2-(ビス(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン(BBMI)、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン(BMI)の室温での溶剤溶解性を評価した結果を表1に示す。
表1より、本発明のビスマレイミドはトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の汎用溶剤に対する溶解性に優れていることが分かる。
実施例13〜18、比較例3〜4
実施例7〜12で得られたビスマレイミド「Y」、「Z」、「AA」、「AB」、「AC」、「AD」、および2,2-(ビス(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン(BBMI)(ケイ・アイ化成株式会社製BMI-80)、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン(BMI) (大和化成工業株式会社製BMI-1000)を、真空プレス機で、SUS製金型を用いて、250℃まで3℃/min昇温、その後250℃で3時間保持、常時2MPaの条件でプレスを行い、厚さ約1mmの樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度(DMA法)、乾燥時と吸湿時の誘電特性、吸水率を評価した結果を表2に示す。
実施例7〜12で得られたビスマレイミド「Y」、「Z」、「AA」、「AB」、「AC」、「AD」、および2,2-(ビス(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン(BBMI)(ケイ・アイ化成株式会社製BMI-80)、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン(BMI) (大和化成工業株式会社製BMI-1000)を、真空プレス機で、SUS製金型を用いて、250℃まで3℃/min昇温、その後250℃で3時間保持、常時2MPaの条件でプレスを行い、厚さ約1mmの樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度(DMA法)、乾燥時と吸湿時の誘電特性、吸水率を評価した結果を表2に示す。
BBMI：2,2-(ビス(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン
BMI：ビス(4-マレイミドフェニル)メタン
表2より、本発明のビスマレイミドを硬化させてなる硬化物は耐熱性に優れ、誘電率が極めて低く、吸湿時でも低誘電特性を維持することができ、また低吸水率であることが分かる。
実施例19
実施例7で得られたビスマレイミド「Y」5g、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製パーヘキサ25B）0.25gをトルエン5gで溶解した樹脂組成物「AE」をドクターブレード（隙間400μm）で、18μm電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製3EC-III）のシャイニー面上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、樹脂層の厚み約70μmの基材付き硬化性樹脂組成物を得た。次に、基材付き硬化性樹脂組成物をイナートオーブンで、窒素下、昇温10℃/min、200℃に達してから2時間保持の条件で加熱した後、基材の銅箔をエッチングにより除去してフィルムを得た。フィルムの厚みは約70μmであった。得られた樹脂硬化フィルムのガラス転移温度(TMA法)、および乾燥時と吸水時の誘電特性を評価した結果を表3に示す。
実施例7で得られたビスマレイミド「Y」5g、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製パーヘキサ25B）0.25gをトルエン5gで溶解した樹脂組成物「AE」をドクターブレード（隙間400μm）で、18μm電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製3EC-III）のシャイニー面上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、樹脂層の厚み約70μmの基材付き硬化性樹脂組成物を得た。次に、基材付き硬化性樹脂組成物をイナートオーブンで、窒素下、昇温10℃/min、200℃に達してから2時間保持の条件で加熱した後、基材の銅箔をエッチングにより除去してフィルムを得た。フィルムの厚みは約70μmであった。得られた樹脂硬化フィルムのガラス転移温度(TMA法)、および乾燥時と吸水時の誘電特性を評価した結果を表3に示す。
Claims (8)
- 一般式(1)で表されるビスマレイミド。
（-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。イミド基の置換位置はパラ位またはメタ位のいずれかである。）
（R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）
（R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
（R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。） - -(O-X-O)-が一般式(5)、一般式(6)または一般式(7)であり、-(Y-O)-が一般式(8)または一般式(9)が配列するかあるいは一般式(8)と一般式(9)がランダムに配列した構造を有する請求項1記載のビスマレイミド。
(R21,R22,R23,R24は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である)
（-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である）
- 一般式(10)で表されるビスマレアミック酸。
（-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。アミド基の置換位置はパラ位またはメタ位のいずれかである。）
（R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）
（R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
（R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。） - -(O-X-O)-が式(5)、一般式(6)または一般式(7)であり、-(Y-O)-が一般式(8)または一般式(9)が配列するかあるいは式(8)と式(9)がランダムに配列した構造を有する請求項3記載のビスマレアミック酸。
(R21,R22,R23,R24は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である)
（-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である）
- 一般式（11）で表されるジアミンと無水マレイン酸とを反応させる事を特徴とする請求項３の一般式（10）で表されるビスマレアミック酸の製造方法。
（-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。アミド基の置換位置はパラ位またはメタ位のいずれかである。）
（R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）
（R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
（R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。） - 請求項３記載の一般式（10）で表されるビスマレアミック酸を脱水閉環してイミド化することを特徴とする請求項１の一般式（1）で表されるビスマレイミドの製造方法。
- 請求項1の一般式（1）に記載のビスマレイミドの1種または2種以上を含有する硬化性樹脂組成物。
- 請求項1の一般式（1）に記載のビスマレイミドの1種または2種以上を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009137126A JP5540573B2 (ja) | 2008-06-09 | 2009-06-08 | ビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびその硬化物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008150517 | 2008-06-09 | ||
| JP2008150517 | 2008-06-09 | ||
| JP2009137126A JP5540573B2 (ja) | 2008-06-09 | 2009-06-08 | ビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010018791A true JP2010018791A (ja) | 2010-01-28 |
| JP5540573B2 JP5540573B2 (ja) | 2014-07-02 |
Family
ID=41040528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009137126A Active JP5540573B2 (ja) | 2008-06-09 | 2009-06-08 | ビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびその硬化物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090312519A1 (ja) |
| EP (1) | EP2133384B1 (ja) |
| JP (1) | JP5540573B2 (ja) |
| KR (1) | KR101603177B1 (ja) |
| CN (1) | CN101602704A (ja) |
| AT (1) | ATE541879T1 (ja) |
| TW (1) | TWI488840B (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015152427A1 (ja) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | 日立化成株式会社 | Ｎ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板 |
| WO2016175326A1 (ja) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| WO2016175325A1 (ja) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP2017057346A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP2017057347A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP2017066280A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、並びに前記熱硬化性樹脂組成物を有するプリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板 |
| JP2017071689A (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法 |
| JP2018012772A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| JP2019006878A (ja) * | 2017-06-22 | 2019-01-17 | 日立化成株式会社 | 樹脂ワニス、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び樹脂ワニスの保存方法 |
| WO2019167359A1 (ja) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂、組成物及びそれを用いたリソグラフィー用膜形成材料 |
| JPWO2021033442A1 (ja) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | ||
| JP2021075729A (ja) * | 2021-01-26 | 2021-05-20 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP2021080459A (ja) * | 2021-01-26 | 2021-05-27 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| WO2021124681A1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物 |
| JP2022058582A (ja) * | 2016-07-20 | 2022-04-12 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| JP2023064041A (ja) * | 2021-10-25 | 2023-05-10 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | 樹脂材料及び金属基板 |
| WO2023248675A1 (ja) | 2022-06-21 | 2023-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、組成物、硬化物、および、化合物の製造方法 |
| JP2024091227A (ja) * | 2022-12-23 | 2024-07-04 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | 樹脂組成物 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9835942B2 (en) | 2010-12-14 | 2017-12-05 | Kaneka Corporation | Photosensitive resin composition and use thereof |
| KR101878802B1 (ko) * | 2011-04-25 | 2018-07-16 | 가부시키가이샤 가네카 | 신규한 감광성 수지 조성물 및 그 이용 |
| CN104081884B (zh) | 2012-01-25 | 2017-12-19 | 株式会社钟化 | 新颖的含颜料绝缘膜用树脂组合物及其利用 |
| US9332653B2 (en) | 2012-01-25 | 2016-05-03 | Kaneka Corporation | Resin composition for insulating film, and use thereof |
| US9127160B2 (en) * | 2012-05-29 | 2015-09-08 | Basf Se | Process for producing high-performance thermoplastics with improved intrinsic color |
| WO2018107453A1 (zh) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 株式会社大赛璐 | 固化性化合物 |
| TWI652282B (zh) * | 2017-06-20 | 2019-03-01 | 台光電子材料股份有限公司 | 乙烯基改質馬來醯亞胺、組成物及其製品 |
| JP7361029B2 (ja) * | 2018-06-20 | 2023-10-13 | 株式会社ダイセル | 硬化性化合物 |
| CN109336416B (zh) * | 2018-09-17 | 2021-07-30 | 常州市北洋建材有限公司 | 一种玻璃棉及其制备方法 |
| JP7428491B2 (ja) * | 2019-08-20 | 2024-02-06 | 東京応化工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、及び絶縁膜の形成方法 |
| CN110894295B (zh) * | 2019-10-23 | 2021-11-02 | 广东同宇新材料有限公司 | 聚醚型马来酰亚胺树脂及其合成方法 |
| TWI840635B (zh) * | 2019-12-30 | 2024-05-01 | 美商羅門哈斯電子材料有限公司 | 用於低損耗電介質之雙馬來醯亞胺交聯劑 |
| CN111372372B (zh) * | 2020-03-30 | 2023-12-22 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种电路材料及包含其的电路板 |
| CN112898561A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-04 | 大连理工大学 | 马来酰亚胺封端聚苯醚及其制备方法 |
| CN117279962B (zh) * | 2021-05-06 | 2024-11-01 | 日本化药株式会社 | 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 |
| TWI819365B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-10-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法以及樹脂組合物 |
| TWI774559B (zh) * | 2021-09-13 | 2022-08-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂、其製造方法、及電路板的基板材料 |
| TWI814526B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-09-01 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂 |
| JP7396742B1 (ja) * | 2022-11-10 | 2023-12-12 | ユニチカ株式会社 | ビスマレイミドおよびその製造方法 |
| TWI834447B (zh) * | 2022-12-23 | 2024-03-01 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 樹脂組成物 |
| CN119875063B (zh) * | 2025-02-12 | 2025-08-15 | 太仓迪科力科技有限公司 | 一种隔热聚氨酯保护膜及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6369827A (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| JPH04178358A (ja) * | 1989-10-24 | 1992-06-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド化合物並びにこれらを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂並びにこれらの製造方法 |
| JPH07268077A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2003012796A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体とその製造法 |
| JP2003212990A (ja) * | 2002-01-28 | 2003-07-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱硬化性ｐｐｅのオリゴマー体 |
| JP2009062530A (ja) * | 2007-08-13 | 2009-03-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ジアミン化合物および芳香族ジニトロ化合物 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04261411A (ja) * | 1991-02-15 | 1992-09-17 | Hitachi Ltd | 含フッ素ビスマレイミド基を有する硬化物とその製造法 |
| JP3433482B2 (ja) | 1993-10-20 | 2003-08-04 | 三菱化学株式会社 | ビスマレイミドの製造方法 |
| JPH07215933A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-08-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ビスマレイミド化合物及びその製造方法 |
| JP2002294064A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Asahi Kasei Corp | 樹脂組成物 |
| JP3879832B2 (ja) | 2002-02-28 | 2007-02-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アクリレート化合物およびその硬化物 |
| US6794481B2 (en) * | 2001-06-28 | 2004-09-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bifunctional phenylene ether oligomer, its derivatives, its use and process for the production thereof |
| JP3874089B2 (ja) | 2001-11-19 | 2007-01-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱硬化性ｐｐｅのオリゴマー体 |
| JP3900258B2 (ja) | 2001-12-20 | 2007-04-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシアクリレート化合物およびその硬化物 |
| JP2003277360A (ja) * | 2002-01-16 | 2003-10-02 | Mitsui Chemicals Inc | 新規ビス環状イミド類とその製造方法 |
| JP3937142B2 (ja) | 2002-02-15 | 2007-06-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ（メタ）アクリレート化合物およびその硬化物 |
| JP4009826B2 (ja) | 2002-03-01 | 2007-11-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | （メタ）アクリレート化合物およびその硬化物 |
| JP4038667B2 (ja) | 2002-07-25 | 2008-01-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビニル化合物およびその硬化物 |
| JP4359746B2 (ja) * | 2003-01-17 | 2009-11-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2004261411A (ja) | 2003-03-03 | 2004-09-24 | Hamakou Urethane Kk | 座席用表皮材の防水方法、座席用表皮材及び座席の製造方法 |
| US7193030B2 (en) * | 2003-06-18 | 2007-03-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Acid anhydride and polyimide using the same |
| JP4369721B2 (ja) * | 2003-10-27 | 2009-11-25 | 三井化学株式会社 | 金属積層板の製造方法 |
| JP2006219396A (ja) | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Jfe Chemical Corp | 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法 |
| JP4654770B2 (ja) | 2005-05-30 | 2011-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板 |
| CN101541888B (zh) * | 2006-10-04 | 2013-01-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物 |
-
2009
- 2009-06-08 AT AT09251506T patent/ATE541879T1/de active
- 2009-06-08 EP EP09251506A patent/EP2133384B1/en not_active Not-in-force
- 2009-06-08 JP JP2009137126A patent/JP5540573B2/ja active Active
- 2009-06-08 TW TW098119014A patent/TWI488840B/zh active
- 2009-06-09 KR KR1020090051077A patent/KR101603177B1/ko active Active
- 2009-06-09 US US12/457,375 patent/US20090312519A1/en not_active Abandoned
- 2009-06-09 CN CNA2009102036651A patent/CN101602704A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6369827A (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| JPH04178358A (ja) * | 1989-10-24 | 1992-06-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド化合物並びにこれらを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂並びにこれらの製造方法 |
| JPH07268077A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2003012796A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体とその製造法 |
| JP2003212990A (ja) * | 2002-01-28 | 2003-07-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱硬化性ｐｐｅのオリゴマー体 |
| JP2009062530A (ja) * | 2007-08-13 | 2009-03-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ジアミン化合物および芳香族ジニトロ化合物 |
Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2015152427A1 (ja) * | 2014-04-04 | 2017-04-13 | 日立化成株式会社 | Ｎ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板 |
| WO2015152427A1 (ja) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | 日立化成株式会社 | Ｎ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板 |
| US9828466B2 (en) | 2014-04-04 | 2017-11-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd | Polyphenylene ether derivative having N-substituted maleimide group, and heat curable resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and multilayer printed wiring board using same |
| KR20160132122A (ko) * | 2014-04-04 | 2016-11-16 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체, 및 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물, 수지 바니시, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판 |
| KR101710854B1 (ko) | 2014-04-04 | 2017-02-27 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체, 및 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물, 수지 바니시, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판 |
| US11359055B2 (en) | 2015-04-30 | 2022-06-14 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Thermosetting resin composition, prepreg, laminate and multilayer printed wiring board |
| WO2016175326A1 (ja) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| US11041045B2 (en) | 2015-04-30 | 2021-06-22 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Resin composition, prepreg, laminate and multilayer printed wiring board |
| US10519279B2 (en) | 2015-04-30 | 2019-12-31 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermosetting resin composition, prepreg, laminate and multilayer printed wiring board |
| JPWO2016175325A1 (ja) * | 2015-04-30 | 2018-02-22 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| WO2016175325A1 (ja) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JPWO2016175326A1 (ja) * | 2015-04-30 | 2018-02-22 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP2017057346A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP2017057347A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP2017066280A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、並びに前記熱硬化性樹脂組成物を有するプリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板 |
| JP2017071689A (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法 |
| JP2022058582A (ja) * | 2016-07-20 | 2022-04-12 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| JP2018012772A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| JP7310944B2 (ja) | 2016-07-20 | 2023-07-19 | 株式会社レゾナック | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| JP7055994B2 (ja) | 2016-07-20 | 2022-04-19 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| JP2019006878A (ja) * | 2017-06-22 | 2019-01-17 | 日立化成株式会社 | 樹脂ワニス、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び樹脂ワニスの保存方法 |
| JP7106819B2 (ja) | 2017-06-22 | 2022-07-27 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂ワニス、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び樹脂ワニスの保存方法 |
| WO2019167359A1 (ja) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂、組成物及びそれを用いたリソグラフィー用膜形成材料 |
| KR20200128008A (ko) | 2018-02-28 | 2020-11-11 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 화합물, 수지, 조성물 및 그것을 이용한 리소그래피용 막형성재료 |
| JPWO2021033442A1 (ja) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | ||
| WO2021033442A1 (ja) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | 東京応化工業株式会社 | 絶縁膜形成用硬化性組成物、絶縁膜の形成方法、及び末端マレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂 |
| JP7633933B2 (ja) | 2019-08-20 | 2025-02-20 | 東京応化工業株式会社 | 絶縁膜形成用硬化性組成物、絶縁膜の形成方法、及び末端マレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂 |
| JP2021095543A (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物 |
| WO2021124681A1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物 |
| JP7474048B2 (ja) | 2019-12-19 | 2024-04-24 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物 |
| JP2021080459A (ja) * | 2021-01-26 | 2021-05-27 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP2021075729A (ja) * | 2021-01-26 | 2021-05-20 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP2023064041A (ja) * | 2021-10-25 | 2023-05-10 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | 樹脂材料及び金属基板 |
| WO2023248675A1 (ja) | 2022-06-21 | 2023-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、組成物、硬化物、および、化合物の製造方法 |
| KR20250025670A (ko) | 2022-06-21 | 2025-02-24 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 화합물, 조성물, 경화물, 및 화합물의 제조 방법 |
| JP2024091227A (ja) * | 2022-12-23 | 2024-07-04 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | 樹脂組成物 |
| JP7524401B2 (ja) | 2022-12-23 | 2024-07-29 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | 樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5540573B2 (ja) | 2014-07-02 |
| CN101602704A (zh) | 2009-12-16 |
| TWI488840B (zh) | 2015-06-21 |
| US20090312519A1 (en) | 2009-12-17 |
| EP2133384A3 (en) | 2010-01-13 |
| KR101603177B1 (ko) | 2016-03-14 |
| TW201004924A (en) | 2010-02-01 |
| EP2133384B1 (en) | 2012-01-18 |
| EP2133384A2 (en) | 2009-12-16 |
| KR20090127833A (ko) | 2009-12-14 |
| ATE541879T1 (de) | 2012-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5540573B2 (ja) | ビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびその硬化物 | |
| JP5649773B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムならびにそれらの硬化物 | |
| TWI448509B (zh) | 樹脂組成物，預浸片及其用途 | |
| JP5176336B2 (ja) | ポリビニルベンジルエーテル化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物および硬化性フィルム | |
| WO2007094359A1 (ja) | セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板 | |
| JP6971222B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物 | |
| CN106255713A (zh) | 聚苯醚衍生物、热固化性树脂组合物、树脂清漆、预浸渍体、层叠板及多层印制线路板 | |
| JP6384711B2 (ja) | 絶縁性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板 | |
| WO2014103926A1 (ja) | ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、その製造方法、これを含有する硬化性組成物及び硬化物 | |
| CN117836346A (zh) | 烯丙基醚化合物、树脂组合物及其固化物 | |
| JP2009179730A (ja) | 硬化性樹脂組成物およびプリプレグならびに銅張積層板 | |
| JP2023150588A (ja) | 樹脂組成物、硬化物、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び積層体 | |
| HK1136569A (en) | Bismaleamic acid, bismaleimide and cured product thereof | |
| JP4359746B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP3874096B2 (ja) | 熱硬化性ｐｐｅのオリゴマー体 | |
| WO2024070840A1 (ja) | アルキルシリルペルオキシド、熱硬化性組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属積層板、及びプリント配線板 | |
| CN119562978A (zh) | 多官能乙烯基树脂、其制造方法、多官能乙烯基树脂组合物及其固化物 | |
| WO2025205423A1 (ja) | 硬化剤、熱硬化性組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板及び硬化剤の製造方法 | |
| WO2025243951A1 (ja) | 硬化性組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、金属張積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及びアセナフチレンポリマ | |
| HK1163725B (en) | Thermosetting resin composition, and varnish, prepreg and metal clad laminated board using the same | |
| HK1123816B (en) | Curable resin composition, curable film and their cured products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120119 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120510 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130702 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130828 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140421 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5540573 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |