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TWI652282B - 乙烯基改質馬來醯亞胺、組成物及其製品 - Google Patents

乙烯基改質馬來醯亞胺、組成物及其製品 Download PDF

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TWI652282B
TWI652282B TW106120604A TW106120604A TWI652282B TW I652282 B TWI652282 B TW I652282B TW 106120604 A TW106120604 A TW 106120604A TW 106120604 A TW106120604 A TW 106120604A TW I652282 B TWI652282 B TW I652282B
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謝鎮宇
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台光電子材料股份有限公司
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Abstract

本發明揭示一種乙烯基改質馬來醯亞胺，使用其之樹脂組成物，及其製品。前述乙烯基改質馬來醯亞胺具有較佳的溶劑選擇性及相容性，前述製品可滿足多層板間不會產生微裂及吸濕後維持高頻低介電等特性。

Description

乙烯基改質馬來醯亞胺、組成物及其製品
本發明係關於一種乙烯基改質馬來醯亞胺，特別係關於一種性質經提升之乙烯基改質馬來醯亞胺，以及包含該乙烯基改質馬來醯亞胺之樹脂組成物及其製品。
銅箔基板及半固化片是製造印刷電路板的基礎原料，印刷電路板的品質好壞取決於用於製造銅箔基板及半固化片的樹脂膠水。習知用於製造銅箔基板及半固化片的樹脂膠水的樹脂可選自環氧樹脂、氰酸酯、馬來醯亞胺、聚苯醚樹脂、酚類固化劑、胺類固化劑、聚酯、酸酐固化劑等至少一種或其組合，再額外加入無機填充物、固化促進劑、溶劑等添加劑。
馬來醯亞胺是一種用來提升玻璃轉化溫度及耐熱性的交聯劑，然而，馬來醯亞胺與其他的樹脂或固化劑會有溶劑選擇性及不相容的問題，溶劑選擇性是指馬來醯亞胺難溶於二甲基乙醯胺(DMAC)與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以外的其它極性溶劑，也無法溶解於非極性溶劑中。溶劑不 相容的問題是指於半固化片的製造過程中，已溶解於溶劑中的馬來醯亞胺加入膠水中擺置一段時間後會再於膠水中析出沉澱，造成後續製造的銅箔基板或印刷電路板的外觀、介電性、耐熱性等基板特性變差。
習知的方法為將馬來醯亞胺與氰酸酯形成馬來醯亞胺三嗪(BT)樹脂，然而使用氰酸酯會有吸濕性高及其它缺點。
習知的方法為將馬來醯亞胺與二烯丙基雙酚A形成預聚物，然而馬來醯亞胺與二烯丙基雙酚A的預聚物製成的基板或電路板的耐熱性不佳。
習知的方法為將馬來醯亞胺與二胺固化劑形成預聚物，然而馬來醯亞胺與二胺固化劑的預聚物製成的基板或電路板的介電性不佳。
習知的方法為將馬來醯亞胺與胺基酚固化劑形成預聚物，然而馬來醯亞胺與胺基酚的預聚物製成的基板或電路板的介電性不佳。
習知的馬來醯亞胺三嗪(BT)樹脂、馬來醯亞胺與二烯丙基雙酚的預聚物、馬來醯亞胺與二胺固化劑的預聚物、馬來醯亞胺與胺基酚的預聚物各別或混合後製成的多層數基板或多層數電路板會有層間微裂的情況發生，降低印刷電路板的製程良率。
本發明之主要目的在於提供一種乙烯基改質馬來醯亞 胺，其可具有較佳的溶劑選擇性，可溶解於一般常用的極性溶劑，例如酮類溶劑。
本發明之另一目的在於提供一種乙烯基改質馬來醯亞胺，其溶解於溶劑中後，靜置擺放一段時間後不會產生析出沉澱。
本發明之另一目的在於提供一種乙烯基改質馬來醯亞胺，其製作的銅箔基板及印刷電路板具有較佳的製程良率，可有效避免多層板間產生微裂。
本發明之再一目的在於提供一種乙烯基改質馬來醯亞胺，其製作的銅箔基板及印刷電路板具有較佳的高頻介電特性。
本發明之再一目的在於提供一種乙烯基改質馬來醯亞胺，其製作的銅箔基板及印刷電路板於吸濕後仍可維持較佳的高頻介電特性。
為了達成前述目的，本發明提供一種乙烯基改質馬來醯亞胺，其具有如下式(1)至式(2)其中一者所示結構： 式(1) 其中，R為共價鍵、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基，Q為C5至C50脂肪族基團，m為1至10的整數； 式(2) 其中，W為C5至C50脂肪族基團，n為1至10的整數。
本發明較佳實施態樣，本發明所述之乙烯基改質馬來醯亞胺，其具有如下式(2)至式(3)其中一者所示結構： 式(3) 其中，Q為C5至C50脂肪族基團，m為1至10的整數； 式(2) 其中，W為C5至C50脂肪族基團，n為1至10的整數。
本發明較佳實施態樣，本發明所述之乙烯基改質馬來醯亞胺，其具有如下式(4)至式(5)其中一者所示結構： 式(4) 其中，m為1至10的整數； 式(5) 其中，n為1至10的整數。
為了達成前述目的，本發明提供一種乙烯基改質馬來醯亞胺，其係由乙烯胺與脂肪族長鏈馬來醯亞胺反應而得。舉例而言，可將乙烯胺與脂肪族長鏈馬來醯亞胺進行聚合反應，而獲得乙烯基改質馬來醯亞胺。舉例而言，可將乙烯胺與脂肪族長鏈馬來醯亞胺進行預聚合反應，而獲得乙烯基改質馬來醯亞胺預聚物。
若未特別指明，所述乙烯基改質馬來醯亞胺又可稱為「乙烯基改質馬來醯亞胺化合物」、「乙烯基改質馬來醯亞胺預聚物」或「乙烯基改質馬來醯亞胺樹脂」，且此等名稱可交替使用，均用以指涉由乙烯胺及脂肪族長鏈馬來醯亞胺反應所獲得之產物，例如經由預聚合反應。
所述乙烯胺(vinylamine)可為，例如但不限於：乙烯基胺(vinyl amine)、烯丙基胺(allyl amine)。
其中，所述乙烯基胺可為但不限於：乙烯苄基胺(vinylbenzyl amine)。
較佳的，所述乙烯苄基胺可為，例如但不限於：4-乙烯苄基胺。
其中，所述烯丙基胺可為但不限於：烯丙基苯基胺、烯丙基苄基胺。
較佳的，所述烯丙基胺可為：N-烯丙基苯基胺、N-烯丙基苄基胺。
所述脂肪族長鏈馬來醯亞胺可為，例如但不限於：結構式中包含C5~C50其中一者之脂肪族結構的馬來醯亞胺，本發明之其一較佳實施態樣可為結構式中包含C10~C50其中一者之脂肪族結構的馬來醯亞胺。所述脂肪族長鏈馬來醯亞胺可為結構式中包含長鏈且具有C5~C50其中一者之脂肪族結構的馬來醯亞胺或結構式中包含支鏈及C5~C50其中一者之脂肪族結構的長鏈馬來醯亞胺。較佳實施態樣可為結構式中包含長鏈且具有C10~C50其中一者之脂肪族結構的馬來醯亞胺或結構式中包含支鏈及C10~C50其中一者之脂肪族結構的長鏈馬來醯亞胺。
前述脂肪族長鏈馬來醯亞胺可為，例如但不限於以下結構： 式(6)，其中n=1至10； 式(7)，其中n=1至10。
其中，所述脂肪族長鏈馬來醯亞胺式(7)較佳可為式(8)的結構： 式(8)，其中n=1至10。
所述脂肪族長鏈馬來醯亞胺(具脂肪族結構的馬來醯亞胺)可為，例如但不限於：BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000。前述含醯亞胺結構的馬來醯亞胺可購自設計者分子公司。
在一乙烯基改質馬來醯亞胺的實施態樣中，乙烯胺與脂肪族長鏈馬來醯亞胺的重量份比為10：90至40：60。一較佳的實施態樣中，乙烯胺與脂肪族長鏈馬來醯亞胺的重量份比為20：80至35：65。
本發明所述反應或預反應係指將脂肪族長鏈馬來醯亞胺溶解於適量的溶劑中後，再加入乙烯胺並混合攪拌均勻，再加熱至60至110℃溫度範圍下之任一溫度，經過2至12小時的加熱攪拌反應而得。所述溶劑可包含，例如但不限於：二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯或二甲苯等。本發明的其一實施態樣為，將其加熱至80至100℃溫度範圍下之任一溫度，經過2至12小時的加熱攪拌反應而得。
另一方面，本發明提出一種樹脂組成物，其包含前述乙烯基改質馬來醯亞胺及至少一種交聯劑。
於一實施例中，交聯劑包含二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、雙乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、氫酸酯、異氰酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷(1,2,4-Trivinylcyclohexane，TVCH)、苯乙烯、丙烯酸酯(例如：三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯)、聚苯醚樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚酯、烯烴聚合物、環氧樹脂或酸酐硬化劑之其 中一種、其預聚物或其組合。
舉例而言，若未特別指明，本發明使用的聚苯醚樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合，具體實施例包含但不限於雙羥基聚苯醚(例如SA-90，可購自Sabic公司)、雙乙烯苄基聚苯醚(例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司)、甲基丙烯酸酯聚苯醚(例如SA-9000，可購自Sabic公司)，乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚或擴鏈聚苯醚。
舉例而言，前述擴鏈聚苯醚可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，其係全部併入本文作為參考。
舉例而言，若未特別指明，本發明使用的烯烴聚合物並不特別限制，且可為任一種或多種市售產品或其組合。具體實施例包含但不限於苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油樹脂和環型烯烴共聚物的至少一者或其組合。
若未特別指明，本發明採用的聚酯並不特別限制，且可為任一種或多種市售產品或其組合。具體實施例包含但不限於購自大日本油墨化學之HPC-8000。
於一實施例中，所述樹脂組成物包含100重量份的乙 烯基改質馬來醯亞胺及1至500重量份的交聯劑，較佳為100重量份的乙烯基改質馬來醯亞胺及1至300重量份的交聯劑，更佳為100重量份的乙烯基改質馬來醯亞胺及1至100重量份的交聯劑。
本發明的樹脂組成物還可視需要進一步包含至少一種性質調整劑，例如阻燃劑、硬化促進劑、無機填料、介面活性劑、增韌劑、溶劑及其組合之任一者。
舉例而言，所述阻燃劑可為含溴阻燃劑或含磷阻燃劑，含磷阻燃劑可以是下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP，如PX-200，購自大八化學)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，購自大塚化學)、間苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚樹脂(如含DOPO-HQ樹脂、含DOPO之酚醛樹脂(DOPO-PN樹 脂)、含DOPO之雙酚酚醛樹脂(DOPO-BPN樹脂)、雙DOPO阻燃劑、三DOPO阻燃劑、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide,DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等，但並非僅限於此。其中，DOPO-BPN樹脂可為含DOPO之雙酚A酚醛(DOPO-bisphenol A novolac,DOPO-BPAN)、含DOPO之雙酚F酚醛(DOPO-bisphenol F novolac,DOPO-BPFN)、含DOPO之雙酚S酚醛(DOPO-bisphenol S novolac,DOPO-BPSN)等雙酚酚醛化合物。
舉例而言，所述硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等觸媒(catalyst)或過氧化物。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中一者或多者。路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。較佳地，所述硬化促進劑為包含可產生自由基的過氧化物，包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯及二叔丁基過氧化二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3。
舉例而言，所述無機填料可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化 鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽、煆燒高嶺土中的至少一種。較佳地，所述無機填充物為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑(矽烷或矽氧烷化合物)預處理。
舉例而言，添加介面活性劑之主要作用，在於使無機填充物可以均勻分散於樹脂組成物中。其中，介面活性劑可包含矽烷(silane)化合物及矽氧烷(siloxane)化合物。
舉例而言，添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組成物之韌性。其中，增韌劑可包含橡膠(rubber)樹脂、聚丁二烯丙烯腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等添加物。
舉例而言，添加溶劑之主要作用，在於改變樹脂組成物之固含量，並調整樹脂組成物之黏度。其中，溶劑可包含甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
據此，該乙烯基改質馬來醯亞胺能提供使用其製作的銅箔基板，不僅能有效改善基板層間脆裂的缺點，並可提升基板耐熱性、降低介電性、增加接著性，並使基板吸濕 後仍可維持低介電性。
據此，該乙烯基改質馬來醯亞胺能提供使用其製作的半固化片具有良好的樹脂流動性以及填膠性。
本發明之樹脂組成物，進一步可包含其他種類的馬來醯亞胺，若未特別指明，本發明採用的其他種類的馬來醯亞胺並不特別限制，且可為任一種或多種市售產品或其組合。具體實施例包含但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)或稱苯甲烷馬來醯亞胺聚合物、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)和上述化合物的預聚物的至少一者或其組合。其中，預聚物舉例為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺化合物的預聚物、二胺與馬來醯亞胺化合物的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺化合物的預聚物。例如但不限於可購自大和化成、HOS technik公司、KI化學公司或設 計者分子(Designer Molecules)公司的馬來醯亞胺。
樹脂組成物之製品
前述樹脂組成物可透過各種加工方式製成各類物品，例如適用於各類電子產品中的元件，其包括但不限於樹脂膜、背膠銅箔、半固化片、積層板及印刷電路板。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組成物塗布於PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)上，經由烘烤加熱形成半固化態(B-Staged)而獲得樹脂膜。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組成物塗布於銅箔上，再經由烘烤加熱而成半固化態，而獲得背膠銅箔(resin coated copper，RCC)。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組成物可製成半固化片(prepreg)，其具有一補強材及設置於補強材上之層狀物(絕緣層)，該層狀物係由如前述樹脂組成物經高溫加熱形成半固化態所固化而成，製作半固化片的烘烤溫度為例如120℃至140℃之間。該補強材可為纖維材料、織布、不織布、液晶樹脂膜、PET膜(polyester film)和PI膜(polyimide film)中的任何一種，且織布較佳包含玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或NE玻布，其中纖維的種類包含紗和粗紗等，形式則可包含開纖或不開纖。所述不織布較佳包含液晶樹脂不織布，例如聚酯不織 布、聚氨酯不織布等，且不限於。此補強材可增加該半固化片機械強度。較佳的，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組成物可製成銅箔基板等各種積層板，其包含二銅箔及一絕緣層(例如前述層狀物)，該絕緣層設置於該等銅箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組成物於高溫、高壓下所固化而成，可適用之固化溫度例如介於190℃至220℃之間，較佳為200℃至210℃，固化時間為100至180分鐘，較佳為120至150分鐘。所述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜。較佳的，所述積層板為銅箔基板。
所述積層板可進一步經由線路製程加工後製成一印刷電路板。
特性說明
本發明所述之樹脂組成物及各類由其製成之物品，例如樹脂膜、半固化片、背膠銅箔、積層板或印刷電路板，可達成以下所列一種、多種或全部理想特性：較佳的樹脂流動性、較佳的基板外觀，且所製成的基板有較理想的玻璃轉化溫度、熱膨脹係數、熱膨脹率、耐熱性、介電特性及阻燃性。
有別於習知採用不同組成成分或配比的樹脂組成物，本發明係涵蓋可達成前述任一種、任兩種或多種特性之組合或是前述全部特性之樹脂組成物及其製品，因而更能滿 足業界的需求。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後。
圖1為製造例1之乙烯基改質馬來醯亞胺產物A與反應物BMI-3000的FTIR光譜比較圖，其中T%代表穿透率，而cm-1代表波數。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域技術人員對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞(open-ended transitional phrase)，其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何 一種情況均滿足條件「A或B」：A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存在)且B為真(或存在)、A和B均為真(或存在)。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由...所組成」及「實質上由...所組成」等封閉式或半封閉式連接詞。
於本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定之特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，「1至8」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由所有整數數值所界定之次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文之所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0 則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組(Markush group)或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X1、X2及X3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X1的主片與X為X1及/或X2的主片。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X1、X2及X3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y1、Y2及Y3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X1或X2或X3而Y為Y1或Y2或Y3的主片。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
製造例 合成乙烯基改質馬來醯亞胺
製造例1-1 合成本發明所述之乙烯基改質馬來醯亞胺
將100克BMI-3000淡黃色固態粉末加入100克甲苯溶劑中，置於玻璃攪拌反應槽內加熱並恆溫至50℃並持續攪拌至固態粉末完全溶解形成褐色澄清的溶液。再將 15克4-乙烯苄基胺(4-vinylbenzyl amine,VBA)加入反應槽攪拌至混合均勻後，將溶液加熱至95℃並持續攪拌4小時，之後將溶液冷卻至室溫，得到產物乙烯基改質馬來醯亞胺溶液。此溶液可選擇性的使用習知技術除去溶劑得到固態的產物A(Product A)，例如可用減壓蒸餾法。
以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析製造例1-1所得之產物A(Product A)與原料BMI-3000，比較結果如圖1所示，結果顯示製造例1-1之產物於920.15cm-1出現乙烯苄基上的乙烯基特徵峰，由此結果可確定所得之產物為乙烯基改質馬來醯亞胺。
製造例1-2合成本發明所述之乙烯基改質馬來醯亞胺
同製造例1-1，差異為分別將66.5克BMI-3000與33.5克4-乙烯苄基胺取代製造例1-1中原本100克BMI-3000與15克4-乙烯苄基胺。製造例1-2得到的產物為產物B。
製造例1-3合成本發明所述之乙烯基改質馬來醯亞胺
同製造例1-1，差異為分別將80克BMI-3000與20克4-乙烯苄基胺取代製造例1-1中原本100克BMI-3000與15克4-乙烯苄基胺。製造例1-3得到的產物為產物C。
製造例1-4合成本發明所述之乙烯基改質馬來醯亞胺
同製造例1-1，差異為分別將66.5克BMI-1700與33.5克4-乙烯苄基胺取代製造例1-1中原本100克BMI-3000與15克4-乙烯苄基胺。製造例1-4得到的產物為產物D。
製造例1-5合成本發明所述之乙烯基改質馬來醯亞胺
同製造例1-1，差異為分別將66.5克BMI-70與33.5克4-乙烯苄基胺取代製造例1-1中原本100克BMI-3000與15克4-乙烯苄基胺。製造例1-4得到的產物為產物E。
製造例1-6合成末端羥基改質馬來醯亞胺
同製造例1-2，差異為將33.5克2,2'-二烯丙基雙酚A取代製造例1-2中原本的33.5克4-乙烯苄基胺。製造例1-6得到的產物為產物F。
製造例1-7合成末端羥基改質馬來醯亞胺
同製造例1-2，差異為將33.5克對胺基酚(p-aminophenol)取代製造例1-2中原本的33.5克4-乙烯苄基胺。製造例1-7得到的產物為產物G。
製造例1-8合成末端胺基改質馬來醯亞胺
同製造例1-2，差異為將33.5克4,4'-二氨基二苯醚 (4,4'-oxydianiline,ODA)取代製造例1-2中原本的33.5克4-乙烯苄基胺。製造例1-8得到的產物為產物H。
製造例1-1至1-4的產物A、產物B、產物C及產物D，皆可溶於甲苯及丁酮溶劑中，且靜置擺放48小時後仍不會有析出沉澱。製造例1-5的產物E無法溶於甲苯。
實施例：
採用以下來源之各種原料，依照表一至表四之用量分別調配本發明實施例及本發明比較例之樹脂組成物，並進一步製作成各類測試樣本或製品。
乙烯苄基聚苯醚：產品名OPE-2st，購自三菱瓦斯化學。
雙-(3-乙基-5甲基-馬來醯亞胺苯基)甲烷Bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane)：產品名：BMI-70，購自KI Chemical。
脂肪族長鏈馬來醯亞胺1：產品名BMI-3000，購自設計者分子公司。
脂肪族長鏈馬來醯亞胺2：產品名BMI-1700，購自設計者分子公司。
3,3',4,4'-聯苯四羧基二酸酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)：產品名：BPDA，購自Sigma-Aldrich公司。
4-乙烯苄基胺(4-vinylbenzyl amine,VBA)，購自臨川化工。
2,2'-二烯丙基雙酚A(2,2'-diallyl bisphenol A,DABPA)，購自Sigma-Aldrich公司。
對胺基酚(p-aminophenol)，購自Sigma-Aldrich公司。
4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline)，購自勤裕公司。
過氧化物：產品名：25B，購自日油株式會社。
球型二氧化矽：產品名：2500SMJ，購自Admatechs公司。
成膠(varnish)的製作
如下表一至表四所示，分別將各個實施例(以E表示，如E1、E2等)或比較例(以C表示，如C1、C2等)依照表中的用量，將各組份加入攪拌槽中進行攪拌，均勻混合後形成的樹脂組成物稱為成膠。表中樹脂組成中的各成分(除了溶劑以外)添加量指的是固態物質的重量份。溶劑為液態物質的重量份。
以下例示說明各類由本發明所述之樹脂組成物製得的產品或待測樣品及其製造方法。
半固化片：分別將實施例及比較例之樹脂組成物置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布(使用1080或2116之E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)或1080之L-玻璃纖維布，購自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布上，再於130℃下加熱烘烤約2分鐘，得 到半固化片。
銅箔基板(5-ply，五片半固化片壓合而成)：準備兩片厚度為18微米之HVLP(Hyper Very Low Profile)銅箔以及五片各待測樣品所製得之半固化片(2116 E-玻璃纖維布)，每一片半固化片之樹脂含量約52%，依銅箔、五片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、200℃下壓合2小時形成各銅箔基板。其中，五片相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約52%。
不含銅基板(5-ply，五片半固化片壓合而成)：將上述銅箔基板(5-ply)經蝕刻去除兩邊的銅箔，以獲得不含銅基板(5-ply)。其中該不含銅基板(5-ply)係由五片半固化片所壓合而成，不含銅基板(5-ply)之絕緣層樹脂含量約52%。
不含銅基板(2-ply，兩片半固化片壓合而成)：準備兩片厚度為18微米之HVLP銅箔以及兩片各待測樣品所製得之半固化片(1080 L-玻璃纖維布)，每一片半固化片之樹脂含量約68%，依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、200℃下壓合2小時形成含銅箔基板(2-ply)。接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板(2-ply)。其中該絕緣基板係由兩片半固化片所壓合而成，不含銅基板(2-ply)之樹脂含量約68%。
各特性之測試方法說明如下：
PP(prepreg，半固化片)成型性(樹脂含量RC值測試， RC為resin content)：
以沖模機將沖出4片4(英吋)×4(英吋)2116 E-玻璃纖維布，將此4片玻璃布稱重，所得為W1；以沖模機將沖出4片半固化片4(英吋)×4(英吋)(2116 E-玻璃纖維布製得)，將此4片半固化片稱重，所得為W2；樹脂含量%=[(W2-W1)/W2]×100%。2116製作的半固化片的RC值為52%代表符合正常規格的半固化片，2116製作的半固化片的RC值為小於30%代表樹脂流光而無法成型於半固化片上。
樹脂流動性(resin flow)：
參考IPC-TM-650 2.3.17規範，取4片(4.0±0.010英吋)×(4.0±0.010英吋)以2116 E-玻璃纖維布含浸的半固化膠片，秤重得Wo，將4片半固化膠片以鋼板/離形膜/4片半固化膠片/離形膜/鋼板的排列方式進行疊置，疊置好後放入壓合機中，以溫度171±3℃及壓力200±10psi的條件進行熱壓5分鐘，熱壓後取出樣品冷卻至室溫，以圓形沖模機沖出直徑為3.192 in(81.1mm)的圓形樣品，秤重得圓形樣品重量為Wd，以下式計算樹脂流動性(%)：樹脂流動性%=[(Wo-2Wd)/Wo]×100%。
若樹脂流動性大於30%，代表樹脂流動性過大，基板壓合時樹脂會向外流出，導致無法形成適當的基板厚度(無法得到適當的RC值)。
樹脂填膠性：
取2片2116 E-玻璃纖維布製作的半固化片，上下各自疊合一張2 Ounce的HTE(high temperature elongation)銅箔，再壓合形成銅箔基板，將表面銅箔進行習知微影蝕刻製程形成具有表面線路的核心基板，將表面線路棕化後，兩個表面分別疊上3片由1080 E-玻璃纖維布製作的半固化片及2 Ounce HTE銅箔，再次壓合形成第二個銅箔基板。將銅箔基板使用習知切片技術並使用光學顯微鏡及掃描電子顯微鏡(SEM)觀察線路間的填膠是否有空泡產生，若有空泡產生代表填膠性差。
密集孔測試(避免微裂)：
將各個實施例或比較例以習知多層板製作方式各別製作26層板(使用1080 E-玻璃纖維布製作的半固化片製作)，以機械鑽孔的方式分別製作孔徑為0.25mm(millimeter)，孔與孔的中心點間距(pitch)為0.7mm，總孔數為1000孔(pitch hole)，再經由除膠渣及電鍍製程得到製作好的樣品，將樣品通過260℃的迴焊機(Reflow)6迴，將樣品再進行習知切片製樣，以光學顯微鏡觀察樣品是否有爆板或分層的現象，並將其視為不良孔數。則密集孔測試通過率=[1-(不良孔數/總觀察孔數)]* 100%。其中，孔與孔的中心點間距分別為0.7mm較1.0mm嚴苛。通過率為100%為最佳。
耐熱性T288：
使用6.5mm×6.5mm之銅箔基板(5-ply)為待測樣品，使用熱機械分析儀(TMA)，並設定288℃之恆溫下，參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法，測量銅箔基板受熱後不發生爆板的時間。一般而言，時間越長代表利用該樹脂組成物所製得之銅箔基板的耐熱性越好。
浸錫耐熱性(S/D，solder dipping test)：
參考IPC-TM-650 2.4.23規範，使用上述銅箔基板(5-ply)，將各待測樣品每次浸入恆溫設定為288℃的錫爐內10秒為一回，取出後於室溫等待約10秒，再次將待測樣品浸入錫爐內10秒並取出後於室溫等待約10秒，重複上述步驟，測試各待測樣品耐熱不爆板的總回數。概言之，各待測樣品可重複進行浸錫測試而不發生爆板現象的總回數越多，代表利用該樹脂組成物所製得的成品(如銅箔基板)的耐熱性越好。
不含銅基板PCT測試(pressure cooking test，PCT)
將不含銅基板(5-ply)放置在121℃飽和水蒸汽環境下吸濕3小時後取出，浸入恆溫288℃之錫爐內，並於浸入20秒後取出觀看有無爆板。PCT測試係參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法測量各待測樣品。爆板代表基板的絕緣層部份層間分離。
介電常數(Dk)：
使用上述不含銅基板(2-ply)為待測樣品，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，於室溫且10GHz之頻率下量測各待測樣品。一般而言，介電常數越低代表待測樣品之介電特性越佳，Dk值之差異大於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異。
介電損耗(Df)：
於介電損耗之量測中，使用上述不含銅基板(2-ply)為待測樣品，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，於室溫且10GHz之頻率下測量各待測樣品。一般而言，介電損耗越低代表待測樣品之介電特性越佳，Df值之差異小於0.0005代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
吸濕後介電損耗
於吸濕後介電損耗之量測中，選用上述不含銅基板(2-ply)為待測樣品，置於121℃飽和水蒸汽中環境中，吸 濕3小時後(參考前述不含銅基板PCT測試方法)，進行介電損耗測試，介電損耗測試方法同上述。
層間接著性：
將銅箔基板(5-ply)裁成寬度為12.7mm、長度大於60mm的長方形，利用萬能拉伸強度試驗機，測試方法參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法，差異在於不需將表面銅箔蝕刻且測試位置為第2層半固化片和第3層半固化片間的接著面，於室溫(約25℃)下測試將固化後的絕緣基板其第2層與層之間分離所需的力(lb/in)。層間接著性差異>0.1(lb/in)為顯著差異。
藉由表一至表二的實施例及比較例樹脂組成物及表三與表四的特性比較測試結果，本發明之樹脂組成物製作的銅箔基板E1~E4具有較佳的密集孔耐熱測試(pitch=0.7mm)通過率及層間接著力，並兼具良好的PP成型性、樹脂填膠性、T288耐熱性、浸錫耐熱性、吸濕耐熱性及低介電常數和低介電損耗。此外，本發明之樹脂組成物製作的銅箔基板E1~E4於PCT吸濕後測試介電損耗的改變亦最小，因此本發明之樹脂組成物製作的銅箔基板於吸濕後可維持良好的低介電損耗特性。

Claims (9)

  1. 一種乙烯基改質馬來醯亞胺，具有如下式(1)至式(2)其中一者所示結構：其中，R為共價鍵、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基，Q為C5至C50脂肪族基團，m為1至10的整數；其中，W為C5至C50脂肪族基團，n為1至10的整數。
  2. 如請求項1之乙烯基改質馬來醯亞胺，其中該乙烯基改質馬來醯亞胺係具有如下式(4)至式(5)其中一者所示之結構：其中，m為1至10的整數；其中，n為1至10的整數。
  3. 一種樹脂組成物，包含請求項1之乙烯基改質馬來醯亞胺及至少一種交聯劑。
  4. 如請求項3之樹脂組成物，其中該交聯劑包含二乙烯基苯、雙乙烯苄基醚、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、氫酸酯、異氰酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、苯乙烯、丙烯酸酯、聚苯醚樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚酯、烯烴聚合物、環氧樹脂或酸酐硬化劑之其中一種、其預聚物或其組合。
  5. 如請求項3之樹脂組成物，進一步包含阻燃劑、硬化促進劑、無機填料、介面活性劑、增韌劑、溶劑及其組合之任一者。
  6. 如請求項3之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物包含100重量份的乙烯基改質馬來醯亞胺及1至500重量份的交聯劑。
  7. 一種由請求項3之樹脂組成物製得的製品，包括樹脂膜、半固化片、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
  8. 一種由乙烯胺及脂肪族長鏈馬來醯亞胺反應而得之乙烯基改質馬來醯亞胺，其中該乙烯胺包括乙烯基胺、烯丙基胺或其組合，且該脂肪族長鏈馬來醯亞胺為包含C5至C50脂肪族結構的馬來醯亞胺，其中該乙烯胺與該脂肪族長鏈馬來醯亞胺的反應重量份比為10：90至40：60。
  9. 如請求項8之乙烯基改質馬來醯亞胺，其中該脂肪族長鏈馬來醯亞胺包含具有下式(6)至式(7)其中一者結構單元之脂肪族長鏈馬來醯亞胺：其中n=1至10；或其中n=1至10。
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