JP2010084019A - 樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化物表面のシリカの脱離性が良好で、優れた密着性示すように、粗化処理で硬化物表面の粗さを容易に小さくできる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物の提供。
【解決手段】ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂からなる群から選択される一種以上の硬化剤と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、シリカとが配合された樹脂組成物であって、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール又はその誘導体一分子にエポキシ基が二つ導入された化合物を、分子数の割合で７９〜８４％含有することを特徴とする樹脂組成物；かかる樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とする硬化物。
【選択図】なし
【解決手段】ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂からなる群から選択される一種以上の硬化剤と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、シリカとが配合された樹脂組成物であって、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール又はその誘導体一分子にエポキシ基が二つ導入された化合物を、分子数の割合で７９〜８４％含有することを特徴とする樹脂組成物；かかる樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とする硬化物。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化物表面のシリカの脱離性が良好で、かつ粗さが小さくなるように容易に硬化物表面を粗化処理できる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物に関する。
従来より、半導体装置等に使用する樹脂には、高い接着性を有することが求められている。このような目的で、エポキシ樹脂等を含有する種々の樹脂組成物が開発されおり、例えば、イミダゾールシランで処理されたフィラーを含有させることで、接着性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
一方、回路用基板などでは、樹脂組成物を硬化させた後、その硬化物の密着性をさらに高めるために、一般的に硬化物表面の粗化処理が行われる。粗化処理は、粗化処理液により硬化物表面を溶解させたり劣化させたりして凹凸形状を形成することで、表面の密着性を高めるだけでなく、アンカー効果を付与するものである。
特開２００２−１２８８７２号公報
近年、銅配線のＬ／Ｓはより一層小さくなってきている。それに伴って、絶縁層を薄くすることが求められる回路用基板などでは、粗化処理後の表面の粗さを小さくすることが要求される。しかしながら、表面の粗さを小さくし過ぎると、絶縁層となる樹脂組成物の硬化物表面に銅めっきなどの金属層を形成した場合に、密着性が劣ることがあった。一方、密着性を向上させようとすると、粗化処理後の表面の粗さを大きくせざるを得ず、配線の微細化に対応できる樹脂設計が困難であった。また、粗化処理の際にシリカを脱離させようとしても、硬化物自体がエッチングされ難い場合には、シリカが脱離しないという問題点があり、この場合、エッチングされ易い樹脂を使用する必要があるが、エッチングされ易い樹脂は表面の粗さが大きくなってしまうとともに、粗さのばらつきも大きくなってしまうという問題点があった。そして、粗化処理時に、エッチングされ難い樹脂を使用した場合には、シリカを脱離させることが難しいという問題点があった。このように、良好な密着性示すように、粗化処理で表面の粗さを容易に小さくでき、かつシリカの脱離性も良好な硬化物を与える樹脂組成物として、実用的なものが提案されていないのが実情であった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化物表面のシリカの脱離性が良好で、優れた密着性示すように、粗化処理で硬化物表面の粗さを容易に小さくできる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物において、該ビスフェノール型エポキシ樹脂の繰り返し単位の数を調節することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂からなる群から選択される一種以上の硬化剤と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、シリカとが配合された樹脂組成物であって、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール又はその誘導体一分子にエポキシ基が二つ導入された化合物を、分子数の割合で７９〜８４％含有することを特徴とする樹脂組成物である。
請求項２にかかる発明は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、式中、ｎ＝０であるものを、分子数の割合で７９〜８４％含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物である。
請求項１にかかる発明は、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂からなる群から選択される一種以上の硬化剤と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、シリカとが配合された樹脂組成物であって、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール又はその誘導体一分子にエポキシ基が二つ導入された化合物を、分子数の割合で７９〜８４％含有することを特徴とする樹脂組成物である。
請求項２にかかる発明は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、式中、ｎ＝０であるものを、分子数の割合で７９〜８４％含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物である。
（式中、ｎは０以上の整数である。）
請求項３にかかる発明は、前記シリカの配合量が、溶剤成分を除く配合成分総量中１５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物である。
請求項４にかかる発明は、さらにフェノキシ樹脂が配合され、該フェノキシ樹脂の配合量が、溶剤成分を除く配合成分総量中５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物である。
請求項５にかかる発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とする硬化物である。
請求項４にかかる発明は、さらにフェノキシ樹脂が配合され、該フェノキシ樹脂の配合量が、溶剤成分を除く配合成分総量中５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物である。
請求項５にかかる発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とする硬化物である。
本発明によれば、加熱硬化してなる硬化物表面のシリカの脱離性が良好で、優れた密着性を示し、粗化処理で硬化物表面の粗さを容易に小さくできる樹脂組成物が得られる。
以下、本発明について詳しく説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂からなる群から選択される一種以上の硬化剤と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、シリカとを含有する樹脂組成物であって、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール又はその誘導体一分子にエポキシ基が二つ導入された化合物を、分子数の割合で７９〜８４％含有することを特徴とする。
ここで、「分子数の割合」は、公知の分子量分布測定法の測定値から決定できる。そして分子量分布測定は、例えば、ＵＶ吸収の検出で行えば良い。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂からなる群から選択される一種以上の硬化剤と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、シリカとを含有する樹脂組成物であって、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール又はその誘導体一分子にエポキシ基が二つ導入された化合物を、分子数の割合で７９〜８４％含有することを特徴とする。
ここで、「分子数の割合」は、公知の分子量分布測定法の測定値から決定できる。そして分子量分布測定は、例えば、ＵＶ吸収の検出で行えば良い。
［ビスフェノール型エポキシ樹脂］
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール又はその誘導体とエポキシド誘導体とを反応させて得られるものであり、ビスフェノール又はその誘導体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが例示できる。なかでも好ましいものとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が例示でき、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール又はその誘導体とエポキシド誘導体とを反応させて得られるものであり、ビスフェノール又はその誘導体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが例示できる。なかでも好ましいものとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が例示でき、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明においては、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノール又はその誘導体一分子にエポキシ基が二つ導入された化合物を、分子数の割合で７９〜８４％含有するものを使用する。ここで「ビスフェノールの誘導体」とは、ビスフェノール骨格を一つだけ有するものを指すものとする。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、下記一般式（１）で表され、式中、ｎ＝０であるものを、分子数の割合で７９〜８４％含有するものが最も好ましい。
（式中、ｎは０以上の整数である。）
式中、ｎ＝０であるものの割合が６５％以上７９％未満であり、ｎ＝０であるもの及びｎ＝１であるものの総量の割合が９５〜１００％である場合、硬化物はガラス転移点（以下、Ｔｇと略記する）が非常に高くなるが、粗化され難くなり、シリカの脱離性が悪化する。また、ｎ＝０であるものの割合が７９％未満であり、ｎ＝１であるものの割合が１０％未満程度と小さい場合には、硬化物のＴｇが発現せず、硬化も不均一となり、その結果、粗化処理時に非常にエッチングされ易く、表面の粗さが大きくなってしまうし、硬化特性も悪化してしまう。
一方、ｎ＝０であるものの割合が８４％を超える場合には、硬化物は非常に均一で緻密となるが、緻密であるゆえに粗化処理時にエッチングされ難く、シリカの脱離性が悪化してしまう。さらに、膨潤処理及び粗化処理の条件を変化させても、粗化性が変化し難く、シリカの脱離性を改善できない。
一方、ｎ＝０であるものの割合が８４％を超える場合には、硬化物は非常に均一で緻密となるが、緻密であるゆえに粗化処理時にエッチングされ難く、シリカの脱離性が悪化してしまう。さらに、膨潤処理及び粗化処理の条件を変化させても、粗化性が変化し難く、シリカの脱離性を改善できない。
本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物として、好ましいものものとしては、以下のようなものが例示できる。すなわち、１５０℃／３０分の条件で硬化させた厚み４０μｍのフィルムに対して、膨潤：６０℃／２０分、粗化：８０℃／２０分の条件で粗化処理した時の表面粗さ（Ｒａ）が、３０ｎｍ≦Ｒａ≦２５０ｎｍであることが好ましい。
表面粗さ（Ｒａ）が２５０ｎｍを超えると、粗化面が粗くなり過ぎて、様々な不具合が発生し易い。例えば、粗化処理後に無電解及び電解メッキを行い、銅のパターンを形成し、その後不要な部分に関しては、銅の除去を行うが、粗化面が粗い場合には、銅及びパラジウム等の金属の除去が不完全になり易い。さらに、今後の発展が予想されるファインパターン形成性に関しても、粗化面が粗い場合にはパターン形成が困難となり易い。
一方、表面粗さが３０ｎｍ未満である場合には、本発明の硬化物を粗化処理したものに、例えば、銅等の金属メッキを行って金属層を形成した場合に、金属層と硬化体との間の密着性（ピール強度）が弱くなる恐れがある。また、前記金属層にパターン形成を行った後に、フィルム状の絶縁樹脂等を使用して、硬化体とパターンとを封止するように積層する場合に、フィルム状の絶縁樹脂等と硬化体との密着性が不十分になり、ドライフィルムが剥がれ易くなる恐れがある。
表面粗さ（Ｒａ）が２５０ｎｍを超えると、粗化面が粗くなり過ぎて、様々な不具合が発生し易い。例えば、粗化処理後に無電解及び電解メッキを行い、銅のパターンを形成し、その後不要な部分に関しては、銅の除去を行うが、粗化面が粗い場合には、銅及びパラジウム等の金属の除去が不完全になり易い。さらに、今後の発展が予想されるファインパターン形成性に関しても、粗化面が粗い場合にはパターン形成が困難となり易い。
一方、表面粗さが３０ｎｍ未満である場合には、本発明の硬化物を粗化処理したものに、例えば、銅等の金属メッキを行って金属層を形成した場合に、金属層と硬化体との間の密着性（ピール強度）が弱くなる恐れがある。また、前記金属層にパターン形成を行った後に、フィルム状の絶縁樹脂等を使用して、硬化体とパターンとを封止するように積層する場合に、フィルム状の絶縁樹脂等と硬化体との密着性が不十分になり、ドライフィルムが剥がれ易くなる恐れがある。
本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物として、好ましいものものとしては、さらに、ＤＭＡ測定でのＴｇが１２０℃以上であり、室温での引張強度が５０ＭＰａ以上であり、かつ室温でのヤング率が１．５ＧＰa以上７ＧＰａ未満であるものが例示できる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
溶剤成分を除く配合成分中のビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。
［硬化剤］
前記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂からなる群から選択される一種以上の硬化剤（以下、硬化剤と略記する）としては、公知のものを適宜選択できる。なかでも、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤又はジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤が好ましく、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
前記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂からなる群から選択される一種以上の硬化剤（以下、硬化剤と略記する）としては、公知のものを適宜選択できる。なかでも、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤又はジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤が好ましく、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂は、それぞれ、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
溶剤成分を除く配合成分中の硬化剤の配合量は、１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。
［硬化促進剤］
前記硬化促進剤としては、公知のものを適宜選択できる。なかでも、イミダゾール骨格含有硬化促進剤、イミダゾリン骨格含有硬化促進剤又はトリアジン骨格含有硬化促進剤が好ましい。
イミダゾール骨格含有硬化促進剤、イミダゾリン骨格含有硬化促進剤又はトリアジン骨格含有硬化促進剤としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ]ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が例示できる。
また、通常、シリカの表面処理に使用されるイミダゾールシラン等を硬化促進剤として使用しても良い。
前記硬化促進剤としては、公知のものを適宜選択できる。なかでも、イミダゾール骨格含有硬化促進剤、イミダゾリン骨格含有硬化促進剤又はトリアジン骨格含有硬化促進剤が好ましい。
イミダゾール骨格含有硬化促進剤、イミダゾリン骨格含有硬化促進剤又はトリアジン骨格含有硬化促進剤としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ]ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が例示できる。
また、通常、シリカの表面処理に使用されるイミダゾールシラン等を硬化促進剤として使用しても良い。
硬化促進剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
また、溶剤成分を除く配合成分中の硬化促進剤の配合量は、通常１質量％以下で良く、０．５〜０．９質量％であることが好ましい。
また、溶剤成分を除く配合成分中の硬化促進剤の配合量は、通常１質量％以下で良く、０．５〜０．９質量％であることが好ましい。
［シリカ］
シリカとしては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、火炎溶融・粉砕して得られる破砕溶融シリカ、火炎溶融・粉砕・火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、あるいはゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。合成シリカは、イオン性不純物を含んでいる場合が多いため、純度の面で溶融シリカが好ましく用いられる。
シリカとしては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、火炎溶融・粉砕して得られる破砕溶融シリカ、火炎溶融・粉砕・火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、あるいはゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。合成シリカは、イオン性不純物を含んでいる場合が多いため、純度の面で溶融シリカが好ましく用いられる。
シリカの形状としては、例えば真球状、不定形状等が挙げられる。樹脂硬化物に粗化処理を施す際に、シリカがより一層脱離し易くなるため、真球状であることが好ましい。
本発明では、微細な粗面を得るために、平均粒子径が５μｍ以下であるシリカを使用することが好ましい。平均粒子径が５μｍより大きいと、樹脂硬化物に粗化処理を施す際に、シリカが脱離し難くなり、さらに脱離した部分に形成される孔が大きくなるため、表面粗さが粗くなる。
シリカの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であると、樹脂硬化物に粗化処理を施す際にシリカがより一層脱離し易くなり、さらに脱離した硬化物の表面に形成される孔がより一層小さくなる。
シリカの平均粒子径は５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用することができ、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置にて測定することが出来る。
シリカの平均粒子径は５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用することができ、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置にて測定することが出来る。
シリカの最大粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が５μｍ以下であると、樹脂組成物に粗化処理を施す際にシリカがより一層脱離し易くなり、さらに硬化物表面に比較的粗大きな凹凸が形成されず、均一かつ微細な凹凸を形成することができる。
シリカの比表面積は３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇより小さいと、例えば硬化物の表面に例えば銅などの金属めっき層などが形成された場合に、硬化物と金属めっきとの密着性が十分でないことがあり、機械的特性が低下するおそれがある。比表面積はＢＥＴ法により求めることが出来る。
シリカは、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして使用しても良い。シリカスラリーを使用することで、樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。
シリカは一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
また、溶剤成分を除く配合成分中のシリカの配合量は、１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。
また、溶剤成分を除く配合成分中のシリカの配合量は、１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。
本発明においては、シリカとして、前記シリカがシランカップリング剤で表面処理されたシリカ成分を配合しても良い。
前記シリカ成分は、１００質量部の前記シリカが、０．５〜２０質量部のシランカップリング剤で表面処理されたものが好ましく、１〜４．０質量部のシランカップリング剤で表面処理されたものがより好ましい。シラカップリング剤を０．５質量部以上とすることで、シリカ成分の分散性をより一層高めることができる。さらに、シリカ成分の分散性を高めることにより、粗化処理された硬化体表面の表面粗さのばらつきを小さくすることができる。さらに、硬化体のＴｇを高くすることができる。
シランカップリング剤で表面処理されたシリカは、未処理のシリカと同様に、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして使用できる。このようなシリカスラリーを使用することで、樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。
前記シリカ成分は、１００質量部の前記シリカが、０．５〜２０質量部のシランカップリング剤で表面処理されたものが好ましく、１〜４．０質量部のシランカップリング剤で表面処理されたものがより好ましい。シラカップリング剤を０．５質量部以上とすることで、シリカ成分の分散性をより一層高めることができる。さらに、シリカ成分の分散性を高めることにより、粗化処理された硬化体表面の表面粗さのばらつきを小さくすることができる。さらに、硬化体のＴｇを高くすることができる。
シランカップリング剤で表面処理されたシリカは、未処理のシリカと同様に、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして使用できる。このようなシリカスラリーを使用することで、樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。
前記シランカップリング剤としては、一般的なシラン化合物を使用できる。なかでも、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシラン、スチリルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン及びイミダゾールシランからなる群から選択される一種以上が好ましい。また、シラザンのようなアルコキシシランにより、シリカを表面処理しても良い。
シランカップリング剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
前記シリカをシランカップリング剤で表面処理する方法としては、乾式法、湿式法等が例示できる。
乾式法としては、シリカにシランカップリング剤を直接付着させ、シランカップリング剤とシリカとを脱水縮合させることにより、前記シリカ成分を得る方法が例示できる。
湿式法としては、シリカを含むシリカスラリーを攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥し、加熱によりシラン化合物とシリカとを脱水縮合させることで、前記シリカ成分を得る方法が例示できる。
乾式法としては、シリカにシランカップリング剤を直接付着させ、シランカップリング剤とシリカとを脱水縮合させることにより、前記シリカ成分を得る方法が例示できる。
湿式法としては、シリカを含むシリカスラリーを攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥し、加熱によりシラン化合物とシリカとを脱水縮合させることで、前記シリカ成分を得る方法が例示できる。
［任意成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲内において、上記必須成分以外に、必要に応じてその他の任意成分を配合しても良い。任意成分としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂、前記硬化剤以外のその他の硬化剤、有機化層状珪酸塩等が好ましいものとして例示できる。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲内において、上記必須成分以外に、必要に応じてその他の任意成分を配合しても良い。任意成分としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂、前記硬化剤以外のその他の硬化剤、有機化層状珪酸塩等が好ましいものとして例示できる。
（ビスフェノール型エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂）
本発明においては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂以外に、該エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂（以下、その他の樹脂と略記する）を併用しても良い。このような樹脂は、目的に応じて任意に選択できるが、好ましいものとして、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が例示できる。
本発明においては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂以外に、該エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂（以下、その他の樹脂と略記する）を併用しても良い。このような樹脂は、目的に応じて任意に選択できるが、好ましいものとして、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が例示できる。
前記その他の樹脂を使用する場合には、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
また、溶剤成分を除く配合成分中の、その他の樹脂の配合量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
また、溶剤成分を除く配合成分中の、その他の樹脂の配合量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
（その他の硬化剤）
本発明においては、前記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂以外の、その他の硬化剤を併用しても良い。その他の硬化剤としては、好ましいものとして、アミン化合物が例示できる。
本発明においては、前記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂以外の、その他の硬化剤を併用しても良い。その他の硬化剤としては、好ましいものとして、アミン化合物が例示できる。
前記アミン化合物としては、例えば、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン等が例示できる。
前記鎖状脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等が例示できる。
前記環状脂肪族アミンとしては、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が例示できる。
前記芳香族アミンとしては、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示できる。
前記鎖状脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等が例示できる。
前記環状脂肪族アミンとしては、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が例示できる。
前記芳香族アミンとしては、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示できる。
その他の硬化剤としてアミン化合物を使用する場合には、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
また、溶剤成分を除く配合成分中のアミン化合物の配合量は、通常１質量％以下で良く、０．２〜０．８質量％であることが好ましい。
また、溶剤成分を除く配合成分中のアミン化合物の配合量は、通常１質量％以下で良く、０．２〜０．８質量％であることが好ましい。
（有機化層状珪酸塩）
本発明の樹脂組成物は、有機化層状珪酸塩が配合されたものでも良い。
有機化層状珪酸塩とは、樹脂中での分散性や劈開性を向上させるなどの目的で、公知の有機化処理がなされた層状珪酸塩のことを指す。ここで、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であっても良く、合成物であっても良い。そして、アスペクト比が大きい層状珪酸塩を用いることにより、樹脂組成物の機械的特性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、有機化層状珪酸塩が配合されたものでも良い。
有機化層状珪酸塩とは、樹脂中での分散性や劈開性を向上させるなどの目的で、公知の有機化処理がなされた層状珪酸塩のことを指す。ここで、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であっても良く、合成物であっても良い。そして、アスペクト比が大きい層状珪酸塩を用いることにより、樹脂組成物の機械的特性を向上させることができる。
アスペクト比が大きい層状珪酸塩としては、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が例示できる。スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等が例示できる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群から選択される一種以上が好ましい。
樹脂組成物中に、有機化層状珪酸塩とシリカとを含有させると、シリカの周囲に有機化層状珪酸塩が存在することになる。この場合、樹脂組成物を加熱硬化させて、さらに例えば膨潤、粗化処理を施すことにより、硬化物の表面に存在するシリカをより一層容易に脱離させることが可能となる。
有機化層状珪酸塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
また、溶剤成分を除く配合成分中の有機化層状珪酸塩の配合量は、樹脂組成物の用途に応じて適宜設定すれば良いが、通常１質量％以下で良く、０．２〜０．８質量％であることが好ましい。
シリカと有機化層状珪酸塩の配合割合（質量比）は１：０．０５〜１：０．５であることが好ましい。有機化層状珪酸塩の割合が低いとシリカの脱離の向上効果が得られ難く、有機化層状珪酸塩の割合が多いと微細粗面を形成し難くなる。
また、溶剤成分を除く配合成分中の有機化層状珪酸塩の配合量は、樹脂組成物の用途に応じて適宜設定すれば良いが、通常１質量％以下で良く、０．２〜０．８質量％であることが好ましい。
シリカと有機化層状珪酸塩の配合割合（質量比）は１：０．０５〜１：０．５であることが好ましい。有機化層状珪酸塩の割合が低いとシリカの脱離の向上効果が得られ難く、有機化層状珪酸塩の割合が多いと微細粗面を形成し難くなる。
任意成分としては、上記成分以外にさらに、これら成分に該当しない熱可塑性樹脂類、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤及び着色剤等の各種添加剤を使用しても良い。
前記添加剤の配合量は、目的に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されない。
また、前記添加剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
前記添加剤の配合量は、目的に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されない。
また、前記添加剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
本発明の樹脂組成物は、上記各配合成分を溶剤に添加して混合することで製造できる。
溶剤は、除去しても良いし、除去せずに樹脂組成物の硬化に供しても良い。
より具体的には、以下の手順で製造するのが好適である。すなわち、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、必要に応じて任意成分であるその他の樹脂とを溶剤中で混合して均一にする。次いで、硬化剤を混合して均一にした後、シリカと必要に応じて任意成分とを混合してさらに均一にする。次いで、硬化促進剤を混合して均一にすることで、配合液を得る。得られた配合液は、そのまま樹脂組成物として使用しても良いし、溶剤を除去して樹脂組成物しても良い。
溶剤は、除去しても良いし、除去せずに樹脂組成物の硬化に供しても良い。
より具体的には、以下の手順で製造するのが好適である。すなわち、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、必要に応じて任意成分であるその他の樹脂とを溶剤中で混合して均一にする。次いで、硬化剤を混合して均一にした後、シリカと必要に応じて任意成分とを混合してさらに均一にする。次いで、硬化促進剤を混合して均一にすることで、配合液を得る。得られた配合液は、そのまま樹脂組成物として使用しても良いし、溶剤を除去して樹脂組成物しても良い。
溶剤は、配合成分の種類等を考慮して、公知のものから適宜選択すれば良く、加熱乾燥等で容易に除去可能なものが好ましい。また、溶剤の使用量は特に限定されず、配合成分を均一に混合するのに好適な量であれば良い。
＜硬化物＞
本発明の樹脂組成物は、加熱により硬化物とすることができる。具体的には、液状の樹脂組成物を、好ましくは脱気処理した後、例えば、所定の厚みとなるようにフィルム状に塗布するなど、所望の形態としてから加熱すれば良い。溶剤を含む樹脂組成物を使用する場合には、加熱硬化時に溶剤除去を同時に行っても良い。
本発明の樹脂組成物は、加熱により硬化物とすることができる。具体的には、液状の樹脂組成物を、好ましくは脱気処理した後、例えば、所定の厚みとなるようにフィルム状に塗布するなど、所望の形態としてから加熱すれば良い。溶剤を含む樹脂組成物を使用する場合には、加熱硬化時に溶剤除去を同時に行っても良い。
加熱硬化時の温度は、１１０〜２４０℃であることが好ましく、１３０〜２００℃であることがより好ましい。また、加熱硬化の時間は、硬化温度にもよるが、硬化温度が上記範囲内である場合には、１０分〜５時間であることが好ましく、１５分〜３時間であることがより好ましい。
硬化物は、例えば、その表面に粗化処理、又は膨潤処理及び粗化処理を施すことで、微細な凹凸面を形成できる。
粗化処理には、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等のマンガン化合物；重クロム酸カリウム、無水クロム酸カリウム等のクロム化合物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物を主成分とする酸化剤が使用できる。これら酸化剤は、例えば、水溶液や有機溶媒分散溶液として使用することが好ましい。なかでも、３０〜９０ｇ／Ｌの過マンガン酸溶液又は過マンガン酸塩溶液を、３０〜９０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液と併用することが好ましい。
粗化処理時の温度は、３０〜８５℃であることが好ましい。粗化処理の時間は、処理温度にもよるが、処理温度が上記範囲内である場合には、１〜１０分間であることが好ましい。
粗化処理の回数は、適宜調整すれば良いが、通常は１〜２回で十分である。処理回数が多過ぎると、硬化物表面もそれだけ多く削られ、処理回数を増やしたことによる粗化効果の向上が実質的に見られないことがあり、凹凸面を明確に区別できなくなることもある。
粗化処理時の温度は、３０〜８５℃であることが好ましい。粗化処理の時間は、処理温度にもよるが、処理温度が上記範囲内である場合には、１〜１０分間であることが好ましい。
粗化処理の回数は、適宜調整すれば良いが、通常は１〜２回で十分である。処理回数が多過ぎると、硬化物表面もそれだけ多く削られ、処理回数を増やしたことによる粗化効果の向上が実質的に見られないことがあり、凹凸面を明確に区別できなくなることもある。
膨潤処理には、例えば、エチレングリコール等を主成分とする処理剤の水溶液や有機溶媒分散溶液が使用できる。なかでも、４０質量％エチレングリコール水溶液が好ましい。
膨潤処理時の温度は、３０〜８５℃℃であることが好ましい。湿潤処理の時間は、処理温度にもよるが、処理温度が上記範囲内である場合には、１〜２０分間であることが好ましい。
膨潤処理時の温度は、３０〜８５℃℃であることが好ましい。湿潤処理の時間は、処理温度にもよるが、処理温度が上記範囲内である場合には、１〜２０分間であることが好ましい。
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
表１及び２に示す組成で各成分を配合し、エポキシ樹脂を合成した後、これをフィルム状にキャストし、乾燥及び硬化を行い、厚さが４０μｍのフィルム状硬化物を得た（実施例１〜７、比較例１〜３）。また、得られた硬化物に対し、膨潤：６０℃／２０分、粗化：８０℃／２０分の条件で粗化処理した時の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。詳細は、下記の通りである。
表１及び２に示す組成で各成分を配合し、エポキシ樹脂を合成した後、これをフィルム状にキャストし、乾燥及び硬化を行い、厚さが４０μｍのフィルム状硬化物を得た（実施例１〜７、比較例１〜３）。また、得られた硬化物に対し、膨潤：６０℃／２０分、粗化：８０℃／２０分の条件で粗化処理した時の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。詳細は、下記の通りである。
［実施例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８−ＵＳ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１４．２６ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１０．１３ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３６．６７ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３７ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８−ＵＳ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１４．２６ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１０．１３ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３６．６７ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３７ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
［実施例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１４．２６ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１０．１３ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３６．６７ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３７ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１４．２６ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１０．１３ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３６．６７ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３７ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
［実施例３］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８５０Ａ、ＤＩＣ株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１４．２６ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１０．１３ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３６．６７ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３７ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８５０Ａ、ＤＩＣ株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１４．２６ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１０．１３ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３６．６７ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３７ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
［実施例４］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８−ＵＳ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８．３２ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１２．６５ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）８．８５ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１５．５７ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２３ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３２．５３ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０４ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３３ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８−ＵＳ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８．３２ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１２．６５ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）８．８５ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１５．５７ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２３ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３２．５３ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０４ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３３ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
［実施例５］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８５０Ａ、ＤＩＣ株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１３．５９ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）８．５０ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−Ｈ、明和化成株式会社製）１５．５０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３４．９５ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３５ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８５０Ａ、ＤＩＣ株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１３．５９ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）８．５０ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−Ｈ、明和化成株式会社製）１５．５０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３４．９５ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３５ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
［実施例６］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８−ＵＳ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１４．２６ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１０．１３ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３６．６７ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）０．１３ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３７ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８−ＵＳ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１４．２６ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１０．１３ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３６．６７ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）０．１３ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３７ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
［実施例７］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８−ＵＳ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１５．８０ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１５．１３ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）２１．６２ｇを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）４０．６２ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）０．１３ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．４１ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８−ＵＳ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８．３２ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１５．８０ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１５．１３ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）２１．６２ｇを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）４０．６２ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）０．１３ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．４１ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
［比較例１］
本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂に該当しない（ｎ＝０であるものの分子数の割合が７９〜８４％ではない）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ４１０Ｓ、日本化薬株式会社製）１７．２５ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１３．８７ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）９．７１ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３５．６６ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３６ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂に該当しない（ｎ＝０であるものの分子数の割合が７９〜８４％ではない）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ４１０Ｓ、日本化薬株式会社製）１７．２５ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１３．８７ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）９．７１ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３５．６６ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３６ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
［比較例２］
本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂に該当しない（ｎ＝０であるものの分子数の割合が７９〜８４％ではない）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ４１０Ｓ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１７．２５ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ８１００Ｈ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分濃度３０ｗｔ％）１６．１９ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）９．７１ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−Ｈ、明和化成社株式会社製）１５．５７ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３５．６６ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３６ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂に該当しない（ｎ＝０であるものの分子数の割合が７９〜８４％ではない）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ４１０Ｓ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１７．２５ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ８１００Ｈ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分濃度３０ｗｔ％）１６．１９ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）９．７１ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−Ｈ、明和化成社株式会社製）１５．５７ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＢ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）３５．６６ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３６ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
［比較例３］
本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂に該当しない（ｎ＝０であるものの分子数の割合が７９〜８４％ではない）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＸＡ、ジャパンエポキシレジン株式会社）製）２１．７０ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１５．９２ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）９．７１ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＣ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）４１．３５ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３６ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂に該当しない（ｎ＝０であるものの分子数の割合が７９〜８４％ではない）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＸＡ、ジャパンエポキシレジン株式会社）製）２１．７０ｇと、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）２．５８ｇと、フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）１５．９２ｇと、溶剤としてジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）９．７１ｇとを混合し、均一な溶液にした後、ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤（ＭＥＨ７８５１−４Ｈ、明和化成株式会社製）１７．３０ｇと、アミン系硬化剤（ＤＩＣＹ、アデカレジン株式会社製）０．２５ｇとを混合して完全に均一になるまで攪拌した。そこに、溶剤中に分散済みのシリカスラリー（ＳＣ１０５０−ＦＪＣ、アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）４１．３５ｇを混合して、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、イミダゾール骨格含有促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）０．０５ｇ、及びＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）０．３６ｇ）を添加して、完全に均一になるまで攪拌した。得られた配合塗液は、自転・公転方式ミキサー（泡とり連太郎、株式会社シンキー製）を使用して脱泡させ、その後、所定のフィルム厚みとなるようにキャストし、１００℃で３分乾燥し、次いで１５０℃で１時間硬化させた。
得られた硬化物は、黄色味のある乳白色であった。
なお、表中の各略号は、以下のものを示す。また、（ ）内の数値は、配合量を示す。「−」は未配合であることを示す。
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ａ１；８２８−ＵＳ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
Ａ２；８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
Ａ３；８５０Ａ（ＤＩＣ株式会社製）
Ａ４；ＲＥ４１０Ｓ（日本化薬株式会社製）
Ａ５；８２８ＸＡ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
（２）多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂
Ｂ１；ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）
（Ｃ）フェノキシ樹脂
Ｃ１；ＹＸ６９５４ＢＨ３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）
Ｃ２；ＹＸ８１００Ｈ３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３０ｗｔ％）
（Ｄ）ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤
Ｄ１；ＭＥＨ７８５１−４Ｈ（明和化成株式会社製）
Ｄ２；ＭＥＨ７８５１−Ｈ（明和化成株式会社製）
（Ｅ）アミン系硬化剤
Ｅ１；ＤＩＣＹ（アデカレジン株式会社製）
（Ｆ）シリカ
Ｆ１；ＳＣ１０５０−ＦＪＢ（アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）、溶剤中に分散済みのシリカスラリー
（Ｇ）硬化促進剤
Ｇ１；２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）、イミダゾール
Ｇ２；２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）、イミダゾール骨格含有促進剤
Ｇ３；ＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）、イミダゾールシラン
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ａ１；８２８−ＵＳ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
Ａ２；８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
Ａ３；８５０Ａ（ＤＩＣ株式会社製）
Ａ４；ＲＥ４１０Ｓ（日本化薬株式会社製）
Ａ５；８２８ＸＡ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
（２）多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂
Ｂ１；ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）
（Ｃ）フェノキシ樹脂
Ｃ１；ＹＸ６９５４ＢＨ３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３５ｗｔ％）
Ｃ２；ＹＸ８１００Ｈ３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、固形分３０ｗｔ％）
（Ｄ）ビフェニル骨格含有フェノール型硬化剤
Ｄ１；ＭＥＨ７８５１−４Ｈ（明和化成株式会社製）
Ｄ２；ＭＥＨ７８５１−Ｈ（明和化成株式会社製）
（Ｅ）アミン系硬化剤
Ｅ１；ＤＩＣＹ（アデカレジン株式会社製）
（Ｆ）シリカ
Ｆ１；ＳＣ１０５０−ＦＪＢ（アドマテックス株式会社製、シリカ分５０ｗｔ％）、溶剤中に分散済みのシリカスラリー
（Ｇ）硬化促進剤
Ｇ１；２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）、イミダゾール
Ｇ２；２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）、イミダゾール骨格含有促進剤
Ｇ３；ＩＭ−１０００（日鉱金属株式会社製）、イミダゾールシラン
本発明は、半導体装置等の回路用基板の製造に利用可能である。
Claims (5)
- ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール樹脂及びリモネン骨格含有フェノール樹脂からなる群から選択される一種以上の硬化剤と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、シリカとが配合された樹脂組成物であって、
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール又はその誘導体一分子にエポキシ基が二つ導入された化合物を、分子数の割合で７９〜８４％含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、式中、ｎ＝０であるものを、分子数の割合で７９〜８４％含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記シリカの配合量が、溶剤成分を除く配合成分総量中１５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
- さらにフェノキシ樹脂が配合され、該フェノキシ樹脂の配合量が、溶剤成分を除く配合成分総量中５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とする硬化物。
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