JP2010083966A - 樹脂組成物、硬化体及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができ、さらに、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を高めることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた積層体を提供する。
【解決手段】エポキシ系樹脂と、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤と、シランカップリング剤により表面処理された平均粒子径０．１〜０．４μｍのシリカと、硬化促進剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、ポリビニルアセタール樹脂を１〜１５重量％の範囲内で含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を反応させた反応物を粗化処理することにより得られた硬化体１、並びに硬化体１と、硬化体１の上面１ａにめっき処理により形成された金属層２とを備える積層体１０。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば、銅めっき層等の金属層が表面に形成される硬化体を得るのに用いられる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた硬化体及び積層体に関する。

従来、多層基板又は半導体装置等の絶縁層を形成するために、様々な樹脂組成物が用いられている。

例えば、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤と、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、無機充填材とを含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物では、上記エポキシ樹脂として、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂と、１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２００以下である芳香族系エポキシ樹脂とが用いられる。

下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物では、上記フェノール系硬化剤として、１分子中の平均水酸基含有率Ｐ（（総水酸基数／総ベンゼン環数）の平均値）が、０＜Ｐ＜１であるフェノール系硬化剤が用いられる。
特開２００５−１５４７２７号公報 特開２００７−２５４７１０号公報

特許文献１，２には、樹脂組成物を硬化させた絶縁層を膨潤処理及び粗化処理することが記載されている。さらに、粗化処理された絶縁層の表面に、金属層としての微細配線を形成することが記載されている。

しかしながら、特許文献１，２に記載の樹脂組成物を用いた場合、粗化処理された絶縁層の表面の表面粗さが、十分に小さくならないことがあった。さらに、絶縁層の表面にめっき処理により金属層を形成した場合に、絶縁層と金属層との接着強度が低くなることがあった。

本発明の目的は、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができ、さらに、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を高めることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた硬化体及び積層体を提供することにある。

本発明によれば、エポキシ系樹脂と、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤と、シランカップリング剤により表面処理された平均粒子径０．１〜０．４μｍのシリカと、硬化促進剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記ポリビニルアセタール樹脂を１〜１５重量％の範囲内で含有することを特徴とする、樹脂組成物が提供される。

本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤の重量平均分子量は、４０００以上である。

本発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記シリカは２０〜５０重量％の範囲内で含有される。

本発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記エポキシ系樹脂は、アダマンタン構造を有するエポキシ系樹脂、ナフタレン構造を有するエポキシ系樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ系樹脂、ビフェニル構造を有するエポキシ系樹脂、アントラセン構造を有するエポキシ系樹脂、ビスフェノールＡ構造を有するエポキシ系樹脂及びビスフェノールＦ構造を有するエポキシ系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係る樹脂組成物の別の特定の局面では、アミン系硬化剤がさらに含有される。

本発明に係る樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、前記アミン系硬化剤はジシアンジアミドである。

本発明に係る樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、レオメータを用いて、昇温速度５℃／分で６０℃から１８０℃までの溶融粘度を測定したときに、最低溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下である。

本発明に係る硬化体は、本発明に従って構成された樹脂組成物を反応させることにより得られた反応物が粗化処理されている硬化体であって、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記反応物は、５０〜８０℃で５〜３０分粗化処理されている。

本発明に係る硬化体の他の特定の局面では、前記粗化処理の前に、前記反応物は膨潤処理されている。

本発明に係る硬化体のさらに他の特定の局面では、前記反応物は、５０〜８０℃で５〜３０分膨潤処理されている。

本発明に係る積層体は、本発明に従って構成された硬化体と、該硬化体の表面にめっき処理により形成された金属層とを備え、前記硬化体と前記金属層との接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする。

本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ系樹脂と、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤と、シランカップリング剤により表面処理された平均粒子径０．１〜０．４μｍのシリカと、硬化促進剤と、上記特定の量のポリビニルアセタール樹脂とを含有するため、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、粗化処理された硬化体の表面に、銅めっき層などの金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を高めることができる。

本願発明者らは、エポキシ系樹脂と、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤と、シランカップリング剤により表面処理された平均粒子径０．１〜０．４μｍのシリカと、硬化促進剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、ポリビニルアセタール樹脂を１〜１５重量％の範囲内で含有する組成を採用することにより、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ硬化体と金属層との接着強度を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ系樹脂と、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤と、シランカップリング剤により表面処理された平均粒子径０．１〜０．４μｍのシリカと、硬化促進剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有する。樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、ポリビニルアセタール樹脂は、１〜１５重量％の範囲内で含有される。

以下、本発明に係る樹脂組成物に含有される各成分を説明する。

（エポキシ系樹脂）
本発明に係る樹脂組成物に含有される「エポキシ系樹脂」とは、少なくとも１個のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。上記エポキシ系樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。エポキシ基の数は、２以上であることがより好ましい。

上記エポキシ系樹脂として、従来公知のエポキシ系樹脂を用いることができる。エポキシ系樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、「エポキシ系樹脂」には、エポキシ系樹脂の誘導体又はエポキシ系樹脂の水添物も含まれる。

上記エポキシ系樹脂として、例えば、芳香族エポキシ系樹脂、脂環族エポキシ系樹脂、脂肪族エポキシ系樹脂、グリシジルエステル型エポキシ系樹脂、グリシジルアミン型エポキシ系樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ系樹脂又はポリエステル型エポキシ系樹脂等が挙げられる。

また、上記エポキシ系樹脂として、可撓性エポキシ系樹脂が好適に用いられる。可撓性エポキシ系樹脂を用いた場合、硬化体の柔軟性を高めることができる。

上記可撓性エポキシ樹脂として、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体、エポキシ基を有するポリエステル樹脂、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の部分水添物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、ウレタン変性エポキシ樹脂、又はポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

さらに、上記可撓性エポキシ樹脂として、ダイマー酸もしくはダイマー酸の誘導体の分子内にエポキシ基が導入されたダイマー酸変性エポキシ樹脂、又はゴム成分の分子内にエポキシ基が導入されたゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ゴム成分として、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン又はアクリルゴム等が挙げられる。

上記可撓性エポキシ系樹脂は、ブタジエン骨格を有することが好ましい。ブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂を用いた場合には、硬化体の柔軟性をより一層高めることができる。また、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、硬化体の伸度を高めることができる。

上記エポキシ系樹脂は、アダマンタン構造を有するアダマンタン型エポキシ系樹脂、ナフタレン構造を有するナフタレン型エポキシ系樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するジシクロペンタジエン型エポキシ系樹脂、ビフェニル構造を有するビフェニル型エポキシ系樹脂、アントラセン構造を有するアントラセン型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＡ構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂及びビスフェノールＦ構造を有するビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が含有される場合、樹脂組成物をＢステージ状態にしたときに、Ｂステージ状態の樹脂組成物のハンドリング性が良好になり、かつＢステージ状態の樹脂組成物の溶融粘度を低くすることができる。

上記ビフェニル型エポキシ系樹脂は、下記式（８）で表されるビフェニル型エポキシ系樹脂であることが好ましい。この好ましいビフェニル型エポキシ系樹脂を用いた場合には、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。

上記式（８）中、ｔは１〜１１の整数を示す。

樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、エポキシ系樹脂、硬化剤及び硬化促進剤は合計で１０〜８０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。

「樹脂組成物中の固形分」とは、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、シリカと、ポリビニルアセタール樹脂と、必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。

（硬化剤）
本発明に係る樹脂組成物は、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤を含有するため、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さく、かつ硬化体と金属層との接着強度を高くすることができる。すなわち、小さい表面粗さと、高い接着強度とを両立できる。また、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤を用いた場合、粗化処理によりシリカの周辺の樹脂成分が削れにくくなる。さらに、硬化体の電気特性及び耐熱性を高くすることができ、かつ、線膨張率及び吸水性を低くすることができる。また、熱履歴が与えられた場合の硬化体の寸法安定性をより一層高めることができる。

上記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤の重量平均分子量は、４０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が４０００以上であることにより、より一層小さい表面粗さと、高い接着強度とを発現させることができる。上記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤の重量平均分子量の好ましい上限は、１５０００である。重量平均分子量が１５０００より大きいと、上記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤が溶剤に溶解し難くなることがある。本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

また、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤の軟化温度は１０７℃以上であることが好ましい。この場合には、硬化体に微細な粗面を形成しやすい。

本発明に係る樹脂組成物は、上記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤に加えて、アミン系硬化剤をさらに含有することが好ましい。ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤とアミン系硬化剤との併用により、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、硬化体と金属層との接着強度をより一層高くすることができ、さらに、硬化体の電気特性及びガラス転移温度をより一層高くすることができる。

上記アミン系硬化剤は、ジシアンジアミドであることが好ましい。ジシアンジアミドを用いた場合、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをさらに一層小さくすることができ、硬化体と金属層との接着強度をさらに一層高くすることができ、さらに、硬化体の電気特性及びガラス転移温度をさらに一層高くすることができる。

本発明に係る樹脂組成物には、上記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤と上記アミン系硬化剤以外の他の硬化剤が添加されてもよい。

以下、上記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤及び上記アミン系硬化剤と、これらの硬化剤以外の使用可能な他の硬化剤とを含む硬化剤の詳細を説明する。

上記硬化剤として、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、活性エステル化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤又はシアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤の誘導体を用いてもよい。硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤に加えて、アセチルアセトン鉄等の硬化触媒を用いてもよい。

上記アミン化合物として、例えば、鎖状脂肪族アミン化合物、環状脂肪族アミン化合物又は芳香族アミン化合物等が挙げられる。

上記鎖状脂肪族アミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン又はポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。

上記環状脂肪族アミン化合物として、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又はＮ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。

上記芳香族アミン化合物として、例えば、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン又はα，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

上記アミン化合物として、３級アミン化合物を用いてもよい。３級アミン化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。

上記アミン化合物の誘導体の具体例として、ポリアミノアミド化合物、ポリアミノイミド化合物又はケチミン化合物等が挙げられる。

上記ポリアミノアミド化合物として、例えば、上記アミン化合物とカルボン酸とから合成される化合物等が挙げられる。上記カルボン酸として、例えば、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸又はヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。

上記ポリアミノイミド化合物として、例えば、上記アミン化合物とマレイミド化合物とから合成される化合物等が挙げられる。上記マレイミド化合物として、例えば、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。

上記アミン化合物から合成される化合物の他の具体例として、上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物又はアクリル系化合物とから合成される化合物等が挙げられる。

上記ヒドラジド化合物として、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

上記メラミン化合物として、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

上記酸無水物として、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

上記フェノール化合物として、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂又はアミノトリアジンノボラック樹脂等が挙げられる。フェノール化合物として、これらの誘導体を用いてもよい。フェノール化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化剤として上記フェノール化合物が好適に用いられる。上記フェノール化合物を用いた場合には、硬化体の耐熱性及び寸法安定性を高めることができ、さらに硬化体の吸水性を低くすることができる。さらに、硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。具体的には、硬化体の表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚをより一層小さくすることができる。

上記硬化剤として、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）の内のいずれかで表されるフェノール化合物がより好適に用いられる。この場合には、硬化体の表面の表面粗さをさらに一層小さくすることができる。

上記式（１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。

上記式（２）中、ｍは０〜５の整数を示す。

上記式（３）中、Ｒ３は下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は下記式（５ａ）、下記式（５ｂ）又は下記式（５ｃ）で表される基を示し、Ｒ５は下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表される基を示し、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示し、ｐは１〜６の整数を示し、ｑは１〜６の整数を示し、ｒは１〜１１の整数を示す。

なかでも、上記式（３）で表されるフェノール化合物であって、上記式（３）中のＲ４が上記式（５ｃ）で表される基である、ビフェニル構造を有するフェノール化合物が好ましい。この好ましい硬化剤を用いた場合には、硬化体の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化体の寸法安定性をより一層高めることができる。

上記硬化剤は、下記式（７）で表される構造を有するフェノール化合物であることが特に好ましい。この場合、硬化体の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化体の寸法安定性をさらに一層高くすることができる。

上記式（７）中、ｓは１〜１１の整数を示す。

上記活性エステル化合物として、例えば、芳香族多価エステル化合物等が挙げられる。活性エステル化合物を用いた場合には、誘電率及び誘電正接に優れた硬化体を得ることができる。上記活性エステル化合物の具体例は、例えば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている。

上記活性エステル化合物の市販品として、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ」等が挙げられる。

上記シアネートエステル樹脂として、例えばノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂及び一部をトリアジン化したプレポリマーなどを用いることができる。シアネートエステル樹脂を用いた場合、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。

上記エポキシ系樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤は１〜２００重量部の範囲内で含有されることが好ましい。硬化剤の量が少なすぎると、樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。硬化剤の量が多すぎると、エポキシ系樹脂を硬化させる効果が飽和することがある。上記硬化剤の量の好ましい下限は３０重量部であり、好ましい上限は１４０重量部である。

上記ビフェニル骨格含有硬化剤に加えて、該ビフェニル骨格含有硬化剤以外の硬化剤が含有される場合、硬化剤の合計１００重量％中に、上記ビフェニル骨格含有硬化剤は、４０〜１００重量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜１００重量％の範囲内で含有されることが好ましい。

上記ビフェニル骨格含有硬化剤と、アミン系硬化剤とが含有される場合、硬化剤の合計１００重量％中に、上記ビフェニル骨格含有硬化剤は４０〜９９重量％の範囲内で含有され、かつ上記アミン系硬化剤は０.１〜６０重量％の範囲内で含有されることが好ましく、上記ビフェニル骨格含有硬化剤は６０〜９９重量％の範囲内で含有され、かつ上記アミン系硬化剤は０．５〜４０重量％の範囲内で含有されることがより好ましい。

（硬化促進剤）
本発明に係る樹脂組成物に含有される硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。該イミダゾール系硬化促進剤は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記硬化促進剤として、トリフェノルホスフィンなどのホスフィン化合物、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。

上記エポキシ系樹脂１００重量部に対して、上記硬化促進剤は０．０１〜３重量部の範囲内で含有されることが好ましい。硬化促進剤の量が少なすぎると、樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。硬化剤促進剤の量が多すぎると、反応開始点が多くなることから分子量が十分に大きくならないことがあったり、架橋が不均一になったりすることがある。また、樹脂組成物の保存安定性が悪くなることがある。メカニズムは明らかにはできていないが、硬化促進剤の量が多すぎると、反応開始点が多くなり硬化反応していくドメインのサイズが十分に大きくならず、この結果、粗化処理された硬化体の表面粗さが大きくなってしまうことがある。上記硬化剤促進剤の量の好ましい下限は０．５重量部であり、好ましい上限は２.０重量部である。

（シリカ）
本発明に係る樹脂組成物は、シランカップリング剤により表面処理されているシリカを含有する。シリカは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シリカの平均粒子径は、０．１〜０．４μｍの範囲内にある。上記シリカの平均粒子径が上記範囲内にあることにより、粗化処理された硬化体に、微細な粗面を形成できる。また、硬化体の表面に平均径１μｍ以下程度の大きさの微細な孔を形成できる。さらに、硬化体と金属層との接着強度を高めることができる。

上記シリカの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、界面積が大きくなりすぎて、粗化液により、硬化体が劣化しやすくなる。また、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが小さくても、シリカの脱離により形成された孔の深さが浅いために、硬化体と金属層との接着強度が低くなることがある。上記シリカの平均粒子径が０．４μｍより大きいと、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなることがある。さらに、粗化処理の際にシリカが脱離し難くなる。また、粗化処理された硬化体の表面に金属層を形成するために、めっき処理した場合、脱離しなかったシリカと樹脂成分との空隙にめっき液が潜り込むことがある。このため、硬化体の表面に金属層が回路として形成されている場合、回路に不具合が生じることがある。

上記シリカは、シランカップリング剤により表面処理されている。シランカップリング剤により表面処理されたシリカの吸湿性は、比較的低い。また、シランカップリング剤により表面処理されたシリカを用いることにより、樹脂組成物中でシリカが凝集するのを抑制できる。シランカップリング剤により表面処理されていないシリカを用いた場合、シリカが吸湿しやすかったり、樹脂組成物中でシリカが凝集しやすくなったりする。

また、シランカップリング剤により表面処理されたシリカを用いることにより、シリカと樹脂成分との界面で適度な接着性が発現するため、粗化処理の際にシリカを適度に脱離させることができる。シランカップリング剤により表面処理されていないシリカを用いた場合、シリカと樹脂成分との界面での接着性が低いため、粗化処理の際にシリカが脱離しやすくなりすぎたり、シリカと樹脂成分との界面に粗化液が浸透することによって樹脂成分が削れ、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなったりすることがある。

上記シリカの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。

平均粒子径の異なる複数種類のシリカが用いられてもよい。細密充填を考慮して、粒度分布の異なる複数種類のシリカを用いることが好ましい。この場合には、例えば部品内蔵基板のような流動性の要求される用途に、樹脂組成物を好適に使用できる。また、上記シリカとは別に、平均粒子径が数１０ｎｍのシリカを用いることにより、樹脂組成物の粘度を高くしたり、樹脂組成物のチクソトロピー性を制御したりすることができる。

シリカの最大粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が５μｍ以下であると、硬化物を粗化処理する際に、シリカがより一層脱離しやすくなる。さらに、硬化物の表面に比較的大きな孔が生じ難く、均一かつ微細な凹凸を形成できる。

ビフェニル構造を有するフェノール系硬化剤や、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン化合物を硬化剤として用いた場合には、粗化処理の際に粗化液が浸透し難く、シリカが比較的脱離し難い。しかし、平均粒子径が０．１〜０．４μｍのシリカを用いることにより、シリカを無理なく脱離させることができる。硬化体の表面にＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線を形成する場合、絶縁性を高めることができるので、シリカの最大粒子径は２μｍ以下であることが好ましい。なお、「Ｌ／Ｓ」とは、配線の幅方向の寸法（Ｌ）／配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）を示す。

上記シリカの形状は特に限定されない。シリカの形状として、例えば球状又は不定形状等が挙げられる。粗化処理の際に、シリカがより一層脱離しやすいため、シリカは球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。

上記シリカの比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ^２／ｇ未満であると、硬化体の機械的特性が低下するおそれがある。さらに、例えば粗化処理された硬化体の表面に金属層を形成した場合に、硬化体と金属層との密着性が低下することがある。上記比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。

上記シリカとして、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、又はゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。

純度が高いことから、上記シリカとして、溶融シリカが好適に用いられる。上記シリカは、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして用いられてよい。シリカスラリーを用いた場合には、樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。

上記シランカップリング剤として、従来公知のシラン化合物を使用できる。上記シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシラン、スチリルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン及びイミダゾールシランからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、シラザンのようなアルコキシシランにより、シリカは表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シランカップリング剤により表面処理されたシリカを樹脂組成物に添加することにより、シリカの分散性をより一層高めることができる。シリカの分散性は表面粗さを小さくするのに大きく影響する。シリカが凝集していると粗化処理により部分的に深く削れ、粗面が不均一になったり、表面粗さが部分的に大きくなったりすることがある。

シリカ粒子をシランカップリング剤により表面処理し、上記シリカを得る方法として、例えば、以下の第１〜第３の方法が挙げられる。

第１の方法として、乾式法が挙げられる。乾式法として、例えば、シリカ粒子にシランカップリング剤を直接付着させる方法等が挙げられる。乾式法では、ミキサーにシリカ粒子を仕込んで、攪拌しながらシランカップリング剤のアルコール溶液又は水溶液を滴下又は噴霧した後、さらに攪拌し、ふるいにより分級する。その後、加熱によりシランカップリング剤とシリカ粒子とを脱水縮合させることにより、上記シリカを得ることができる。

第２の方法として、湿式法が挙げられる。湿式法では、シリカ粒子を含むシリカスラリーを攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥及びふるいによる分級を行う。次に、加熱によりシラン化合物とシリカとを脱水縮合させることにより、表面処理されたシリカを得ることができる。

第３の方法として、シリカ粒子を含むシリカスラリーを攪拌しながら、シランカップリング剤を添加した後、加熱還流処理により脱水縮合を進行させる方法が挙げられる。

樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、上記シリカは２０〜５０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。上記シリカの量が少なすぎると、粗化処理の際に、シリカの脱離により形成される孔の総表面積が小さくなる。このため、硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を充分に高めることができないことがある。上記シリカの量が多すぎると、硬化体が脆くなりやすく、かつ硬化体と金属層との接着強度が低下することがある。

（ポリビニルアセタール樹脂）
本発明に係る樹脂組成物に含有されるポリビニルアセタール樹脂は特に限定されない。ポリビニルアセタール樹脂の具体例として、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ポリビニルアセタール樹脂の市販品として、エスレックＢＬシリーズ、エスレックＢＸシリーズ、エスレックＢＭシリーズ、エスレックＢＨシリーズ及びエスレックＫＳシリーズ（以上いずれも、積水化学工業社製）等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ系樹脂、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤と反応する。このため、上記ポリビニルアセタール樹脂は硬化体中にソフトセグメントとして導入される。また、上記ポリビニルアセタール樹脂は応力緩和成分として作用するため、硬化体の耐衝撃性を高めることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃より低すぎると、硬化体の耐熱性が低下することがある。

樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、ポリビニルアセタール樹脂は１〜１５重量％の範囲内で含有される。ポリビニルアセタール樹脂の含有量が上記範囲内にあることにより、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さく、かつ硬化体と金属層との接着強度を高くすることができる。ポリビニルアセタール樹脂の量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて成形時に不具合が発生したり、溶剤が揮発しにくくなることがある。

（添加され得る他の成分）
本発明に係る樹脂組成物は、有機化層状珪酸塩を含有してもよい。

上記有機化層状珪酸塩として、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト又はハロイサイト等の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が挙げられる。有機化層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記スメクタイト系粘土鉱物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト又はノントロナイト等が挙げられる。

上記有機化層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が好適に用いられる。

本発明に係る樹脂組成物には、上記エポキシ系樹脂に加えて、必要に応じて、該エポキシ系樹脂と共重合可能な樹脂が含有されてもよい。

上記共重合可能な樹脂は特に限定されない。上記共重合可能な樹脂として、例えば、フェノキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂又はベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。上記共重合可能な樹脂は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例として、エポキシ基、イソシアネート基又はアミノ基などの官能基により、ポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた樹脂等が挙げられる。上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

エポキシ基によりポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の市販品として、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「ＯＰＥ−２Ｇｌｙ」等が挙げられる。

上記ベンゾオキサジン樹脂は特に限定されない。上記ベンゾオキサジン樹脂の具体例として、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基もしくはシクロヘキシル基などのアリール基骨格を有する置換基がオキサジン環の窒素に結合された樹脂、又はメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基もしくはシクロヘキシレン基などのアリーレン基骨格を有する置換基が２つのオキサジン環の窒素間に結合された樹脂等が挙げられる。上記ベンゾオキサジン樹脂は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。ベンゾオキサジン樹脂をエポキシ系樹脂と反応させることにより、硬化体の耐熱性を高くしたり、吸水性及び線膨張率を低くしたりすることができる。

なお、ベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマー、又はベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマーがオキサジン環の開環重合によって高分子量化された樹脂は、上記ベンゾオキサジン樹脂に含まれる。

本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂類、エポキシ系樹脂以外の熱硬化性樹脂類、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤又は着色剤等の添加剤が添加されてもよい。これらの添加剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱可塑性樹脂類の具体例として、フェノキシ樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂又はポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂類は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記熱硬化性樹脂類として、ポリビニルベンジルエーテル樹脂、又は二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応による得られる反応生成物等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂類は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

（樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。樹脂組成物の製造方法として、例えば、上記エポキシ系樹脂と、上記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤と、上記シリカと、上記ポリビニルアセタール樹脂と、必要に応じて配合される成分とを、溶剤に添加した後、乾燥し、溶剤を除去する方法等が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。

本発明に係る樹脂組成物は、レオメータを用いて、昇温速度５℃／分で６０℃から１８０℃までの溶融粘度を測定したときに、最低溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。最低溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることにより、基板などへのラミネート性やパターンへの埋め込み性をより一層高めることができる。上記最低溶融粘度の好ましい下限は、１００Ｐａ・ｓである。

本発明に係る樹脂組成物の用途は、特に限定されない。上記樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層やビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。

また、本発明に係る樹脂組成物を用いることにより、硬化体の表面に微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に微細な配線を形成でき、かつ該配線における信号伝送速度を速くすることができる。従って、上記樹脂組成物は、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シート又はＴＡＢ用テープなどの絶縁性を要求される用途に好適に用いられる。

硬化体の表面に導電性めっき層を形成した後に回路を形成するアディティブ法や、セミアディティブ法などによって硬化体と導電性めっき層とを複数積層するビルドアップ基板等に、上記樹脂組成物はより好適に用いられる。この場合には、硬化体と導電性めっき層との接合信頼性を高めることができる。また、硬化体の表面に形成されたシリカの抜けた穴が小さいため、パターン間の絶縁信頼性を高めることができる。さらに、シリカの抜けた穴の深さが浅いため、層間の絶縁信頼性を高めることができる。よって、例えばＬ／Ｓが１３μｍ／１３μｍの微細な配線を形成でき、該配線の信頼性を高めることができる。

上記樹脂組成物は、封止用材料又はソルダーレジスト等にも用いることができる。また、硬化体の表面に形成された配線の高速信号伝送性能を高めることができるため、高い高周波特性が要求される、パッシブ部品又はアクティブ部品が内蔵される部品内蔵基板等にも、上記樹脂組成物を用いることができる。

本発明に係る樹脂組成物は、多孔質基材に含浸され、プリプレグとして用いられてもよい。

上記多孔質基材は、上記樹脂組成物を含浸させることができれば、特に限定されない。上記多孔質基材として、有機繊維又はガラス繊維等が挙げられる。上記有機繊維として、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維又はポリエステル繊維等が挙げられる。また、多孔質基材の形態として、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。上記多孔質基材は、ガラス繊維不織布であることが好ましい。

（硬化体及び積層体）
本発明に係る樹脂組成物を反応させることにより、反応物を得ることができる。得られた反応物を粗化処理することにより、硬化体を得ることができる。

得られた硬化体は、一般に、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態である。本明細書において、「硬化体」には、半硬化体から、完全な硬化状態である硬化体までの範囲を意味する。半硬化体とは、完全に硬化していないものである。半硬化体は、硬化がさらに進行され得るものである。

本発明に係る硬化体は、具体的には、以下のようにして得られる。

上記樹脂組成物を反応（予備硬化又は半硬化）させて、反応物を得る。樹脂組成物を適度に反応させるために、上記樹脂組成物を加熱又は光の照射等により反応させることが好ましい。

上記樹脂組成物を反応させる際の加熱温度は特に限定されない。加熱温度は、１３０〜１９０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱温度が１３０℃よりも低いと、樹脂組成物が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなりやすい。加熱温度が１９０℃よりも高いと、樹脂組成物の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。この結果、硬化体の表面の凹凸が大きくなる。

上記樹脂組成物を反応させる際の加熱時間は特に限定されない。加熱時間は、３０分以上であることが好ましい。加熱時間が３０分よりも短いと、樹脂組成物が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなる。短いほど生産性を高めることができるので、加熱時間は、１時間以下であることが好ましい。

硬化体の表面に微細な凹凸を形成するために、上記反応物は粗化処理される。該粗化処理される前に、反応物は膨潤処理されることが好ましい。ただし、上記反応物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。

上記膨潤処理方法として、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、上記反応物を処理する方法が用いられる。上記膨潤処理には、４０重量％エチレングリコール水溶液が好適に用いられる。

上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。

上記マンガン化合物として、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物として、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理には、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸もしくは過マンガン酸塩溶液、又は３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられる。

粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化体の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化体の表面にシリカが脱離した形状の孔が形成されにくくなる。このため、粗化処理は、１回又は２回行われることが好ましい。

上記反応物は、５０〜８０℃で５〜３０分粗化処理されることが好ましい。上記反応物が上記膨潤処理される場合、上記反応物は、５０〜８０℃で５〜３０分膨潤処理されることが好ましい。粗化処理又は膨潤処理が複数回行われる場合、上記粗化処理又は膨潤処理の時間は、合計の時間を示す。上記特定の樹脂組成物を反応させた反応物を上記条件で粗化処理又は膨潤処理することにより、硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。具体的には、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である硬化体をより一層容易に得ることができる。

図１に、本発明の一実施形態に係る硬化体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図１に示すように、硬化体１の表面１ａに、シリカの脱離により形成された孔１ｂが形成されている。

本発明に係る樹脂組成物では、シランカップリング剤により表面処理されたシリカが含有されているため、シリカの分散性に優れている。従って、硬化体１には、シリカの凝集物の脱離による大きな孔が形成され難い。よって、硬化体１の強度が局所的に低下し難く、硬化体１と金属層との接着強度を高めることができる。また、硬化体の線膨張率を低くするために、シリカを樹脂組成物に多く配合することができ、シリカを多く配合しても、硬化体１の表面に微細な複数の孔１ｂを形成できる。孔１ｂは、シリカが数個程度、例えば２〜１０個程度まとまって脱離した孔であってもよい。

また、シリカの脱離により形成された孔１ｂの近傍では、図１に矢印Ａを付して示す部分の樹脂成分が必要以上に多く削られにくい。特に、ナフタレン構造、ジシクロペンタジエン構造、ビフェニル構造又はアミノトリアジン構造の内のいずれかの構造を有するフェノール化合物や、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化剤として用いた場合、シリカの脱離により形成された孔１ｂの表面の樹脂成分は、比較的多く削られやすくなる。しかし、シランカップリング剤により処理されたシリカを用いた場合には、ナフタレン構造、ジシクロペンタジエン構造、ビフェニル構造及びアミノトリアジン構造の内のいずれかの構造を有するフェノール化合物や、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化剤として用いても、樹脂成分が必要以上に多く削られにくい。このため、硬化体の強度を高めることができる。

上記のようにして得られた硬化体１の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚは３．０μｍ以下であることが好ましい。上記粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以下であることがさらに好ましい。上記粗化処理された表面の十点平均粗さＲｚは、２μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。上記算術平均粗さＲａが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。上記十点平均粗さＲｚが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠した測定法により求めることができる。

硬化体１の表面に形成された複数の孔の平均径は、３μｍ以下であることが好ましい。複数の孔の平均径が３μｍより大きいと、硬化体の表面にＬ／Ｓが小さい配線を形成することが困難なことがあり、かつ形成された配線間が短絡しやすくなる。

硬化体１には、必要に応じて、公知のめっき用触媒を施したり、無電解めっきを施したりした後、電解めっきを施すことができる。硬化体１の表面をめっき処理することにより、硬化体１と金属層とを備える積層体を得ることができる。硬化体１が半硬化状態である場合、硬化体１は必要に応じて硬化される。

図２に、本発明の一実施形態に係る硬化体１の上面１ａに、めっき処理により金属層２が形成された積層体１０を示す。図２に示す積層体１０では、金属層２は、硬化体１の上面１ａに形成された微細な孔１ｂ内に至っている。従って、物理的なアンカー効果により、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。また、シリカの脱離により形成された孔１ｂの近傍では、樹脂成分が必要以上に多く削られていないため、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。

Ｌ／Ｓが小さい銅等の配線を硬化体１の表面１ａに形成した場合、配線の信号処理速度を高めることができる。例えば、信号が５ＧＨｚ以上の高周波であっても、硬化体１の表面粗さが小さいので、該硬化体１を硬化させることにより得られた硬化体１と金属層２との界面での電気信号の損失を小さくすることができる。

本発明に係る樹脂組成物は上記特定の成分を含有するため、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さのばらつきを小さくすることができ、さらに、例えばＬ／Ｓが１３μｍ／１３μｍ程度の微細な配線を、硬化体の表面に形成できる。また、配線間の短絡を生じることなく、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍ以下の微細な配線を、硬化体１の表面１ａに形成できる。このような配線が形成された硬化体１では、安定的に、かつ小さい損失で、電気信号を伝送できる。

上記金属層２を形成する材料として、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、又は回路保護用に用いるめっき用材料を使用できる。

上記めっき材料として、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又は錫などが挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。上記金属層２は、銅めっき処理により形成された銅めっき層であることが好ましい。

積層体１０では、硬化体１と金属層２との接着強度は０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。積層体１０は、積層板として用いることができる。

（シート状成形体及び多層積層板）
本発明に係る樹脂組成物、上記プリプレグ、又は上記樹脂組成物もしくは上記プリプレグを硬化させた硬化体をシート状に成形することにより、シート状成形体を得ることができる。

なお、本明細書において、「シート」にはフィルムも含まれる。また、「シート」は、自立性を有していてもよく、自立性を有していなくてもよい。「シート状成形体」には、接着性シートが含まれる。

上記樹脂組成物をシート状に成形する方法として、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイやサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。

多層積層板は、積層された上記シート状成形体と、該シート状成形体の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える。多層積層板では、最表層のシート状成形体の外側の表面に積層された金属層がさらに備えられていてもよい。

上記多層積層板のシート状成形体には、少なくとも一部の領域に接着層が配置されていてもよい。また、多層積層板の積層されたシート状成形体には、少なくとも一部の領域に接着層が配置されていてもよい。

上記多層積層板の金属層は、回路として形成されていることが好ましい。この場合には、シート状成形体と金属層との接着強度が高いため、回路の信頼性を高めることができる。

図３に本発明の一実施形態に係る樹脂組成物が用いられた多層積層板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図３に示す多層積層板１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の硬化体１３〜１６が積層されている。最上層の硬化体１６以外の硬化体１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。すなわち、積層された硬化体１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。

多層積層板１１では、硬化体１３〜１６が、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物をシート状に成形することにより得られたシート状成形体を、硬化させることにより形成されている。このため、硬化体１３〜１６の表面には、図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。従って、硬化体１３〜１６と金属層１７との接着強度を高めることができる。また、多層積層板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。

搬送の補助、ごみの付着又は傷の防止等を目的として、上述したシート状成形体又は積層板の表面には、フィルムが積層されてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。

（エポキシ系樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート８２８ＥＬ」）

（硬化剤）
（１）ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤（１）（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、重量平均分子量約７７３４、上記式（７）で表されるフェノール化合物に相当する）
（２）ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤（２）（日本化薬社製、商品名「ＧＰＨ−１０３」、重量平均分子量約３２２０、軟化点１２０℃以上、上記式（７）で表されるフェノール化合物に相当する）
（３）ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＥＨ−３６３６ＡＳ」）

（硬化促進剤）
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＮ−ＣＮ」、１−シアノエチル-２-メチルイミダゾール）

（溶剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）

（シリカ）
シリカスラリー（１）：アミノシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」）により表面処理されたシリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＯＣ１」：平均粒子径０．３μｍ）５０重量％と、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０重量％とを含有するシリカスラリー（固形分５０重量％）
シリカスラリー（２）：アミノシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」）により表面処理されたシリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＯＣ２」：平均粒子径０．５μｍ）５０重量％と、ＤＭＦ５０重量％とを含有するシリカスラリー（固形分５０重量％）

（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＫＳ-１」）

（溶剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）

（実施例１）
シリカスラリー（１）４８．８１ｇに、ＤＭＦ１０．０５ｇと、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＫＳ-１」）１．９３ｇとを混合し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。その後、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＮ−ＣＮ」）０．１９ｇをさらに添加し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。

次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート８２８ＥＬ」）１６．１２ｇを添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、溶液を得た。得られた溶液に、硬化剤としてのビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤（１）（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」）２１．５８ｇを添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌して、樹脂組成物を調製した。

（実施例２，３及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。

（評価）
（樹脂組成物の未硬化物の作製）
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で１２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの大きさのシート状の樹脂組成物の未硬化物を得た。

（樹脂組成物の半硬化物の作製）
得られたシート状の樹脂組成物の未硬化物を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱し、シート状の樹脂組成物の半硬化物を得た。

（硬化体Ａの作製）
得られたシート状の樹脂組成物の未硬化物を、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、１５０℃で６０分反応させた。このようにして、ガラスエポキシ基板上に反応物を形成し、ガラスエポキシ基板と反応物との積層サンプルを得た。その後、下記の膨潤処理をした後、下記の粗化処理（過マンガン酸塩処理）をした。

膨潤処理：
８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、上記積層サンプルを入れて、膨潤温度８０℃で１５分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。

粗化処理（過マンガン酸塩処理）：
８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に、膨潤処理された上記積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で１５分間揺動させた。その後、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により２分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、ガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化体Ａを形成した。

（積層体の作製）
上記粗化処理の後に、下記の銅めっき処理をした。

銅めっき処理：
ガラスエポキシ基板上に形成された硬化体Ａに、以下の手順で無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を施した。

粗化処理された硬化体Ａの表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）により５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化体を２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）により２分間処理した。その後、上記硬化体を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）により５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、硬化体を５分間処理した。

次に、上記硬化体を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、硬化体を揺動させながら実施した。

次に、無電解めっき処理された硬化体に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ^２の電流を流した。銅めっき処理後、硬化体を１８０℃で１時間加熱し、硬化体をさらに硬化させた。このようにして、硬化体上に銅めっき層が形成された積層体を得た。

（硬化体Ｂの作製）
得られたシート状の樹脂組成物の半硬化物を１８０℃で１時間加熱し、硬化させ、硬化体Ｂを得た。

（１）電気特性（誘電率及び誘電正接）
得られた上記硬化体Ｂを１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を８枚重ね合わせて、厚み４００μｍの積層物を得た。誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける常温（２３℃）での積層物の誘電率及び誘電正接を測定した。

（２）平均線膨張率
得られた上記硬化体Ｂを、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引張り荷重２．９４×１０^−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体の２３〜１００℃における平均線膨張率（α１）、及び１５０〜２６０℃における平均線膨張率（α２）を測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた上記硬化体Ｂを５ｍｍ×３ｍｍの大きさに裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＤＭＡ／ＳＳ６１００」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。

（４）破断強度及び破断点伸度
得られた上記硬化体Ｂを１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を２つ積層し、厚み１００μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断強度（ＭＰａ）及び破断点伸度（％）を測定した。

（５）粗化接着強度
得られた上記積層体の銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化体と銅めっき層との接着強度を測定した。得られた測定値を粗化接着強度とした。

（６）表面粗さ（算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚ）
非接触式の表面粗さ計（商品名「ＷＹＫＯ」、ビーコ社製）を用いて、粗化処理された上記硬化体Ａの表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚを測定した。

（７）銅接着強度
ＣＺ処理銅箔（ＣＺ−８３０１、メック社製）に、得られた樹脂組成物の半硬化物を真空中でラミネートし、１８０℃で１時間加熱し、半硬化物を硬化させ、銅箔付き硬化体を得た。その後、銅箔の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅箔と硬化体との接着強度を測定し、測定された接着強度を銅接着強度とした。

（８）最低溶融粘度
得られた樹脂組成物の半硬化物を、直径２５ｍｍ×厚み１ｍｍの大きさに打ち抜いて、試験サンプルを得た。レオメータ（商品名「ＡＲ-２０００ｅｘ」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、５℃/分の昇温速度、１Ｈｚ及び歪み量２２％の条件で、試験サンプルの６０℃から１８０℃までの溶融粘度を測定した。溶融粘度の測定値の最低値を、最低溶融粘度とした。

結果を下記の表１に示す。

図１は、本発明の一実施形態に係る硬化体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。 図２は、図１に示す硬化体の表面に金属層が形成された積層体を示す部分切欠正面断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物が用いられた多層積層板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

符号の説明

１…硬化体
１ａ…上面
１ｂ…孔
２…金属層
１０…積層体
１１…多層積層板
１２…基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化体
１７…金属層

Claims (12)

1. エポキシ系樹脂と、ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤と、シランカップリング剤により表面処理された平均粒子径０．１〜０．４μｍのシリカと、硬化促進剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、
   樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記ポリビニルアセタール樹脂を１〜１５重量％の範囲内で含有することを特徴とする、樹脂組成物。
2. 前記ビフェニル骨格含有フェノール系硬化剤の重量平均分子量が、４０００以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記シリカを２０〜５０重量％の範囲内で含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記エポキシ系樹脂が、アダマンタン構造を有するエポキシ系樹脂、ナフタレン構造を有するエポキシ系樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ系樹脂、ビフェニル構造を有するエポキシ系樹脂、アントラセン構造を有するエポキシ系樹脂、ビスフェノールＡ構造を有するエポキシ系樹脂及びビスフェノールＦ構造を有するエポキシ系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. アミン系硬化剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記アミン系硬化剤がジシアンジアミドである、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. レオメータを用いて、昇温速度５℃／分で６０℃から１８０℃までの溶融粘度を測定したときに、最低溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を反応させることにより得られた反応物が粗化処理されている硬化体であって、
   粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下であることを特徴とする、硬化体。
9. 前記反応物が、５０〜８０℃で５〜３０分粗化処理されている、請求項８に記載の硬化体。
10. 前記粗化処理の前に、前記反応物が膨潤処理されている、請求項８または９に記載の硬化体。
11. 前記反応物が、５０〜８０℃で５〜３０分膨潤処理されている、請求項１０に記載の硬化体。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化体と、該硬化体の表面にめっき処理により形成された金属層とを備え、
    前記硬化体と前記金属層との接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする、積層体。
    

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