JP2010080391A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安定化されたラジカル化合物を含むことにより、エネルギー密度が大きく、保存性、かつ、サイクル特性の良好な二次電池を提供する。
【解決手段】少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質（ラジカル化合物）として含有する二次電池において、該有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする二次電池。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池に関し、さらに詳しくは、エネルギー密度が大きく、保存性、かつサイクル特性に優れた二次電池に関する。

電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。近年、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きな小型大容量電池への要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した電池が開発されている。

しかしながら、このリチウムイオン電池は、正極の活物質として比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量が充分ではないという問題があった。そこで、より軽量の電極材料を用いて大容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極の活物質に用いた電池が開示されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。しかしながら、この電池は、硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする有機化合物を電極材料として用いているので、高エネルギー密度の大容量電池を構成するという点においては一定の効果が得られるものの、解離したジスルフィド結合の再結合効率が小さく、充電状態または放電状態における安定性が不充分であるという問題があった。

また、同じく有機化合物を活物質に利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されて（例えば、特許文献３参照）いる。しかしながら、このような導電性高分子を電極材料とする電池では、電池の軽量化という点では一定の効果が得られるものの、電池の大容量化という点においては、依然として不充分であった。

一方、ラジカル化合物を活物質として用いる二次電池が開示されて（例えば、特許文献４、５参照）いる。この電池は容量密度が高く、充放電が安定であるためレート特性は良好であるが、ここに示された活物質材料は温度に対する安定性、寿命の低下等の問題があり、解決が望まれている。
米国特許第４８３３０４８号明細書 特許第２７１５７７８号明細書 米国特許第４４４２１８７号明細書 特開２００２−１５１０８４号公報 特開２００４−２２８００８号公報

本発明は、前記のような課題を解決するために、安定化されたラジカル化合物を含むことにより、エネルギー密度が大きく、保存性、かつ、サイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質（ラジカル化合物）として含有する二次電池において、該有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする二次電池。

［式中、Ｘは水素結合形成基を表し、Ｒ_１は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基、エステル基、カルボニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、−Ｎ（−Ｏ・）Ｒ_１、ポリマー鎖から選ばれる少なくとも１種を表す。］
２．前記一般式（１）におけるＸが、−ＯＨ、−ＮＨＲａ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＲｃ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲｄまたは−ＮＨＳＯ_２Ｒｅで表すことを特徴とする１に記載の二次電池。
［Ｒａは水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｒｂ〜Ｒｅは置換または無置換のアルキル基、アリール基を表す。］
３．前記一般式（１）におけるＲ_２〜Ｒ_５のうち、少なくとも１つが−Ｎ（−Ｏ・）Ｒ_１′であり、かつ−Ｎ（−Ｏ・）Ｒ_１′のオルト位が−Ｘ′で置換されていることを特徴とする１又は２に記載の二次電池。
［Ｘ′は、２におけるＸと同義の基を表し、Ｒ_１′は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表す。］
４．前記一般式（１）におけるＲ_２〜Ｒ_５のうち、少なくとも１つがポリマー鎖であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。

５．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）または（３）であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。

［式中、Ｘは、２におけるＸと同義の基を表し、Ｘ′は、３におけるＸ′と同義の基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５は、前記一般式（１）のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_５と同義の基を表し、Ｒ_１′は３におけるＲ_１′と同義の基を表す。］
６．前記一般式（２）または（３）で表される化合物におけるＲ_２またはＲ_５のうち、少なくとも１つがポリマー鎖であることを特徴とする５に記載の二次電池。

７．正極に１〜６のいずれか１項に記載のラジカル化合物を有することを特徴とする二次電池。

本発明により、安定化されたラジカル化合物を含む、エネルギー密度が大きく、保存性、かつ、サイクル特性の良好な二次電池を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。本発明は、少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電反応および放電反応の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を含有する二次電池である。該ラジカル反応を伴う有機化合物に一般式（１）で表される有機化合物は、水素結合性基を導入することでニトロキシルラジカルを安定化することが出来、より安定化された二次電池を得た。

本発明の二次電池の実施形態は例えば、図１の正面断面図に示すように、負極層１と正極層２とを、電解質を含んだセパレーター５を介して重ね合わせた構成を有している。本発明では、負極層１または正極層２に用いられる活物質が、ラジカル反応によりラジカル化合物を生成する有機化合物であり、生成したラジカル化合物は安定化されている。なお、生成したラジカルを安定化させると電池の活物質となる理由は、安定化されたラジカルが、さらに電気化学的な酸化還元を行うことが可能となるためと考えられる。組み上げられた上記構成は封止材６で封止する。

また、図２に二次電池の断面図を示すが、その構造は負極集電体３、負極層１、電解質を含んだセパレーター５、正極層２、および正極集電体４を順に重ね合わせた構造を有している。

なお、本発明では、正極層および負極層の積層方法は特に限定されず、多層積層したものや集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したもの等が利用できる。

（１）活物質
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）において、Ｘは水素結合形成基を表す。水素結合形成基とは、水素結合を形成する基であればよく、好ましくは、−ＯＨ、−ＮＨＲａ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＲｃ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲｄまたは−ＮＨＳＯ_２Ｒｅで表される基を表す。Ｒａ〜Ｒｅ及びＲ１、Ｒ１′で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられる。置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。

Ｒ_２〜Ｒ_５は水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、−Ｎ（−Ｏ・）Ｒ_１、ポリマー鎖は重合性基を有するモノマーを公知の方法で重合したポリマーであればよく、特に限定はされない。例えば、下記構造が挙げられる。

式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ″はアルキレン基またはアリーレン基を表す。

以下、一般式（１）で表される化合物を記載するが、これらに限定されることはない。

一般式（１）で表される化合物がポリマー鎖を含有する時の重量平均分子量は、特に限定はないが、標準ポリスチレン（例えばＳＴＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製））を利用して作成した校正曲線から換算し、好ましくは、Ｍｗ３０００以上１００００００以下、より好ましくは、１００００以上５０００００以下、最も好ましくは３００００以上２０００００以下である。

本発明において、本発明化合物以外のラジカル化合物を併用することも可能であり、該ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではない。このようなラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物、および硫黄ラジカル化合物等の有機化合物が挙げられる。

上記ラジカル化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１４）のような化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

一般式（１）で表される化合物の合成例を以下に示すが、その他公知の処方にて合成することが出来る。

＜合成例１ 例示化合物（１）＞

化合物（１−ａ）１０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．８３ｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０２６ｇ）、トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ９．３ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解して、１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層の溶媒を減圧除去して、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−ｂ）６．８ｇ（収率７８％）を得た。構造は、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにて同定した。

化合物（１−ｂ）５．０ｇ（０．０１３８ｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、ＡＩＢＮ ６．４ｍｇを加えて、７５℃で１５時間攪拌した。反応液を放冷してメタノールへあけて分散させた。得られた固形物をろ過、乾燥して化合物（１−ｃ）４．３ｇ（収率８６％）を得た。

化合物（１−ｃ）４．０ｇをＴＨＦ１０００ｍｌに溶解して、テトラブチルアンモニウムフロライド１０ｇを加えて、室温で３時間攪拌した。反応終了後、酸化銀１３．７ｇを加えて、さらに室温で１２時間攪拌した。析出物をろ過して、得られたろ液をメタノールへあけて分散した。得られた固形物をろ過、乾燥して化合物（１）３．２ｇを得た。ＧＰＣより求めた重量平均分子量はＭｗ＝５２０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝２．８７であった。

＜合成例２ 例示化合物（２８）＞

化合物（２８−ａ）６．０ｇ（９．６６ｍｍｏｌ）をトルエン１２ｍｌに溶解し、ＡＩＢＮ ４７ｍｇを加えて、７５℃で１５時間攪拌した。反応液を放冷してメタノールへあけて分散させた。得られた固形物をろ過、乾燥して化合物（２８−ｂ）４．０ｇ（収率６７％）を得た。

化合物（２８−ｂ）３．０ｇをＴＨＦ８００ｍｌに溶解して、テトラブチルアンモニウムフロライド８．８ｇを加えて、室温で３時間攪拌した。反応終了後、酸化銀６．０ｇを加えて、さらに室温で１２時間攪拌した。析出物をろ過して、得られたろ液をメタノールへあけて分散した。得られた固形物をろ過、乾燥して化合物（２８）２．６ｇを得た。ＧＰＣより求めた重量平均分子量はＭｗ＝４７０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝３．８６であった。

（ラジカル化合物以外）
本発明では、充放電反応の過程でラジカル化合物を生成する材料を、正極および負極またはいずれか一方の電極の活物質として使用することができるが、エネルギー密度の観点からすると、特に正極の活物質として使用することが好ましい。

なお、これらの材料を正極および負極のどちらか一方の電極の活物質として用いる場合には、以下に挙げる材料を他の電極の活物質として用いることができる。すなわち、負極層の活物質としてラジカル化合物を生成する材料を用いる場合には、正極層の活物質として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、またはＬｉ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等がそれぞれ挙げられる。本発明では、これらの正極層材料を一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができ、さらに、従来公知の活物質とこれらの材料とを混合して複合活物質として用いることも好ましい。

一方、正極層の活物質としてラジカル化合物を生成する材料を用いる場合には、負極層の活物質として、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、および導電性高分子等の一種単独または二種以上の組み合わせが用いられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。

（２）結着剤
本発明では、各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。

（３）触媒
本発明では、電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を促進させる触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、および金属イオン錯体等が挙げられる。

（４）集電体
本発明における集電体とは、導電体で形成されており、電池の電極から発生する電荷が集められるものである。本発明では、負極集電体３、正極集電体４として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、およびステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、および炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。

（５）セパレーターおよび封止剤
本発明におけるセパレーター５は、正極層と負極層が接触しないようにするものであり、多孔質フィルム、不織布などの材料を用いることができる。さらにこのようなセパレーターは、電解質を含ませて構成することも好ましい。ただし、上記の電解質として、イオン伝導性高分子を用いる場合には、セパレーターそのものを省略することもできる。また、本発明における封止材６についても、特に制限されるものではなく、電池の外装に用いられる従来公知の材料が用いられる。

（６）電解質
本発明において、電解質は、負極層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本発明では、電解質として、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。

また、電解質塩の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。なお、本発明では、これらの溶剤を一種単独または二種以上の混合溶剤として用いることもできる。

さらに、本発明では、電解質として固体電解質を用いることもできる。このような固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。

（７）形状
また、電池の形状についても、特に限定されず、円筒型電池、コイン型電池、角型電池、フィルム型電池、ボタン型電池等の形状に適用することができる。

以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）電池の作製
ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガス雰囲気下、ガラス製容器に化合物（１）５０ｍｇと、補助導電材としてグラファイト粉末６０ｍｇとを混合し、これに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２０ｍｇとテトラヒドロフラン１ｇとをさらに加えて、全体が均一になるまでさらに数分間混合したところ、黒色のスラリーが得られた。

続いて、得られたスラリー２００ｍｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、室温で６０分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフランが蒸発し、アルミニウム箔上に電極層が形成された。

次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体６００ｍｇと、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を電解質塩として含んだアクセプタ−数１８．９の炭酸プロピレン溶液からなる電解液１，４００ｍｇとを混合し、これにテトラヒドロフラン１１．３ｇをさらに加えて室温で攪拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上にこの溶液を塗布し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾燥させ、厚さが１ｍｍのゲル電解質膜のキャストフィルムを得た。

次に、電極層を形成したアルミニウム箔に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を重ね合わせた後、全体を厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池１０１を作製した。

化合物（１）に代えて、表１に記載のラジカル化合物を使用したこと以外は上記と同様にして電池１０２〜１１２を作製した。

比較化合物１の重量平均分子量Ｍｗは８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。

（２）電池の評価
以上のように作製した電池１０１を定電流で（０．１ｍＡ）、カットオフ電圧は充電４．２Ｖ、放電２．５Ｖで充放電を行った。その結果、２．９Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作していることが確認された。さらに、この電池を繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であり、二次電池として動作することが確認された。その他電池１０２〜１１２も同様に二次電池として動作することが確認された。

（３）保存性の評価
得られた電池１０１〜１１２と同一構造の電池を、それぞれ多数個作製し、初期充放電を１０サイクル行った。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を５個ずつ保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、「保存後放電容量」を測定した。各電池について、次の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出した。

次に、同一条件で充電及び放電を行った。これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」とし、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する比を求め、「回復容量率（％）」とした。

表２から明らかな通り、少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とし、本発明化合物を活物質として使用した本発明の二次電池は、充放電時のサイクル性も良好で、その保存性についても向上していることが判る。

本発明に係る二次電池の正面断面図である。 本発明に係る二次電池の断面図である。

符号の説明

１ 負極層
２ 正極層
３ 負極集電体
４ 正極集電体
５ セパレーター
６ 封止材

Claims (7)

1. 少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質（ラジカル化合物）として含有する二次電池において、該有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする二次電池。
   

   

   ［式中、Ｘは水素結合形成基を表し、Ｒ_１は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基、エステル基、カルボニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、−Ｎ（−Ｏ・）Ｒ_１、ポリマー鎖から選ばれる少なくとも１種を表す。］
2. 前記一般式（１）におけるＸが、−ＯＨ、−ＮＨＲａ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＲｃ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲｄまたは−ＮＨＳＯ_２Ｒｅで表すことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
   ［Ｒａは水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｒｂ〜Ｒｅは置換または無置換のアルキル基、アリール基を表す。］
3. 前記一般式（１）におけるＲ_２〜Ｒ_５のうち、少なくとも１つが−Ｎ（−Ｏ・）Ｒ_１′であり、かつ−Ｎ（−Ｏ・）Ｒ_１′のオルト位が−Ｘ′で置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
   ［Ｘ′は、請求項２におけるＸと同義の基を表し、Ｒ_１′は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表す。］
4. 前記一般式（１）におけるＲ_２〜Ｒ_５のうち、少なくとも１つがポリマー鎖であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）または（３）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
   

   

   ［式中、Ｘは、請求項２におけるＸと同義の基を表し、Ｘ′は、請求項３におけるＸ′と同義の基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５は、前記一般式（１）のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_５と同義の基を表し、Ｒ_１′は請求項３におけるＲ_１′と同義の基を表す。］
6. 前記一般式（２）または（３）で表される化合物におけるＲ_２またはＲ_５のうち、少なくとも１つがポリマー鎖であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
7. 正極に請求項１〜６のいずれか１項に記載のラジカル化合物を有することを特徴とする二次電池。

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