CN111883817B - 可再充电锂电池 - Google Patents

Abstract

公开了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：正极，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质层；以及负极，包括负极集流体、设置在负极集流体上的负极活性物质层和设置在负极活性物质层上的负极功能层，其中，正极活性物质层包括：第一正极活性物质，包括选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属与锂的复合氧化物中的至少一种；以及第二正极活性物质，包括由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种，并且负极功能层包括片状聚乙烯颗粒。化学式1至化学式4的细节与说明书中定义的相同。

Description

可再充电锂电池

本申请要求于2019年5月3日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0052573号韩国专利申请的优先权和权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。

技术领域

本公开涉及一种可再充电锂电池。

背景技术

诸如蜂窝电话、膝上型计算机、智能电话等的便携式信息装置或电动车辆已经使用具有高能量密度和易于携带的可再充电锂电池作为驱动电源。另外，近来已经积极地进行了通过使用高能量密度特性将可再充电锂电池用作混合动力或电动车辆的电源或者蓄电的研究。

这样的可再充电锂电池的主要研究任务之一在于改善可再充电锂电池的安全性。例如，如果可再充电锂电池由于内部短路、过充电和过放电等而放热，并且发生电解质分解反应和热失控现象，则电池内部的内部压力会快速升高而导致电池爆炸。其中，当发生可再充电锂电池的内部短路时，由于存储在每个电极中的高电能在短路的正极和负极中传导，因此存在爆炸的高风险。

除了可再充电锂电池的损坏之外，爆炸还会对用户造成致命的伤害。因此，亟需开发一种能够改善可再充电锂电池的安全性的技术。

另一方面，LFP用作低发热安全材料，但其平均电势相对低，伴随着放电时容量的降低。因此需要技术开发以改善这些问题。

发明内容

提供了一种具有高容量和高功率的可再充电锂电池。

实施例提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：正极，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质层；以及负极，包括负极集流体、设置在负极集流体上的负极活性物质层和设置在负极活性物质层上的负极功能层，正极活性物质层包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，第一正极活性物质包括选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属与锂的复合氧化物中的至少一种，第二正极活性物质包括由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种，负极功能层包括片状聚乙烯颗粒。

[化学式1]

Li_x2Mn_1-y2M'_y2A₂

[化学式2]

Li_x2Mn_1-y2M'_y2O_2-z2X_z2

[化学式3]

Li_x2Mn₂O_4-z2X_z2

[化学式4]

Li_x2Mn_2-y2M'_y2M”_z2A₄

在化学式1至化学式4中，0.9≤x2≤1.1，0≤y2≤0.5，0≤z2≤0.5，M'和M”相同或不同，并且选自于Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素，并且

A选自于O、F、S和P，X选自于F、S和P。

由于提高了取决于温度的反应速率，因此可以实现尽早的闭孔功能，从而实现可再充电锂电池的高容量和高功率特性。

附图说明

图1示意性地示出了根据本公开的实施例的可再充电锂电池的结构。

图2是示出根据示例1和对比示例的可再充电锂电池单体的放电速率特性的曲线图。

图3是根据实施例的负极功能层的聚乙烯颗粒的SEM照片。

图4是根据实施例的负极组合物的SEM照片。

具体实施方式

在下文中，参照附图，详细描述本发明的实施例。在本公开的以下描述中，为了阐明本公开，将不描述公知的功能或构造。

为了清楚地说明本公开，省略了描述和关系，并且在整个公开中，相同或相似的构造元件由相同的附图标记表示。此外，由于为了更好地理解和易于描述而任意地示出了附图中所示的每个构造的尺寸和厚度，所以本公开不必限于此。

根据隔膜和电解质的种类，可再充电锂电池可以被分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。根据形状，可再充电锂电池也可以被分类为圆柱形、棱柱形、硬币型、袋型等。另外，根据尺寸，可再充电锂电池可以是体型和薄膜型。关于本公开的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的。

在下文中，描述了例如圆柱形可再充电锂电池作为可再充电锂电池的示例。图1示意性地示出了根据实施例的可再充电锂电池的结构。参照图1，根据实施例的可再充电锂电池100包括电池单体、包含电池单体的电池壳体120和密封电池壳体120的密封构件140，电池单体包括正极114、面对正极114的负极112、设置在正极114与负极112之间的隔膜113以及浸渍正极114、负极112和隔膜113的电解质(未示出)。

在下文中，描述根据本发明的实施例的可再充电锂电池100的详细构造。

根据实施例的可再充电锂电池包括正极和负极，正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质层，负极包括负极集流体、设置在负极集流体上的负极活性物质层以及设置在负极活性物质层上的负极功能层。

正极活性物质层可以包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，第一正极活性物质包括选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属与锂的复合氧化物中的至少一种，第二正极活性物质包括由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种，并且负极功能层包括片状聚乙烯颗粒。

第一正极活性物质可以包括每单位含量具有高能量密度的高容量材料，从而实现可再充电锂电池的高容量。

另外，第二正极活性物质是具有高平均电势的高功率材料，并且因此可以改善高电压放电下的容量劣化。

换言之，一起使用第一正极活性物质和第二正极活性物质来实现高容量和高功率可再充电锂电池。

另外，由于一起包括包含负极功能层(其包含片状聚乙烯颗粒)的负极，因此可以更有效地实现闭孔功能，并且因此防止附加的电/化学反应，从而实现具有安全性的可再充电锂电池。

第二正极活性物质具有在约3.5V至约4.5V的范围内的平均电势。当平均电势在所述范围内时，可以实现在高电压下可工作的可再充电锂电池，并且即使放电电压增加也可以改善容量劣化，因此，可以大大改善循环寿命特性。

基于正极活性物质层的总重量，可以包括约80wt％至约99wt％(具体地约85wt％至约99wt％，例如约85wt％至约97wt％)的量的第一正极活性物质。

基于正极活性物质层的总重量，可以包括约1wt％至约20wt％(具体地约1wt％至约15wt％，例如约3wt％至约15wt％)的量的第二正极活性物质。

在特定的实施例中，可以包括约85:15至约99:1或约85:15至约97:3(例如，约85:15至约95:5或约85:15至约90:10)的重量比的第一正极活性物质和第二正极活性物质。

当第一正极活性物质和第二正极活性物质满足所述范围时，可以改善安全性而不使容量劣化。

另外，第二正极活性物质是低放热材料，并且因此可以降低初始热增加速率并确保安全性。

正极活性物质层还可以包括设置在正极活性物质层上的正极功能层。

例如，第一正极活性物质可以包括在正极活性物质层中，第二正极活性物质可以包括在正极功能层中。

在这种情况下，可以包括约85:15至约99:1(例如约85:15至约97:3或约90:10至约97:3)的重量比的第一正极活性物质和第二正极活性物质。

例如，第一正极活性物质可以包括在正极活性物质层中，第二正极活性物质可以分别包括在正极活性物质层和正极功能层中。

在这种情况下，可以包括约85:15至约99:1(例如，约89:11至约99:1)的重量比的第一正极活性物质和第二正极活性物质。

在这种情况下，基于100重量份的正极活性物质层的第二正极活性物质，可以包括约20重量份至约120重量份的量的正极功能层的第二正极活性物质。

第一正极活性物质可以包括LiCoO₂、Li_x1M¹ _1-y1-z1M² _y1M³ _z1O₂(0.9≤x1≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1≤1，并且M¹、M²和M³独立地为Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg或La的金属)和它们的组合中的一种。

例如，第一正极活性物质可以包括LiCoO₂，但不限于此。

例如，M¹可以为Ni，M²和M³可以独立地为诸如Co、Mn、Al、Sr、Mg或La的金属。

更具体地，M¹可以为Ni，M²可以为Co，M³可以为Mn或Al，但不限于此。

第二正极活性物质可以是由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种。

[化学式1]

Li_x2Mn_1-y2M'_y2A₂

[化学式2]

Li_x2Mn_1-y2M'_y2O_2-z2X_z2

[化学式3]

Li_x2Mn₂O_4-z2X_z2

[化学式4]

Li_x2Mn_2-y2M'_y2M”_z2A₄

在化学式1至化学式4中，0.9≤x2≤1.1，0≤y2≤0.5，0≤z2≤0.5，M'和M”相同或不同，并且选自于Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素，并且

A选自于O、F、S和P，X选自于F、S和P。

例如，第二正极活性物质可以为LiMn₂O₄，但不限于此。

正极活性物质层还可以可选地包括正极导电材料和正极粘合剂。

基于正极活性物质层的总重量，正极导电材料的量和正极粘合剂的量可以分别为约1wt％至约5wt％。

正极导电材料用于为正极赋予导电性，并且可以使用正极导电材料，只要其为电子传导材料而不在电池中引起化学变化即可。正极导电材料的示例可以包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚苯撑衍生物的导电聚合物；或它们的混合物。

正极粘合剂良好地粘附到正极活性物质颗粒，并且也用于将正极活性物质良好地粘附到正极集流体。其示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。

正极集流体可以包括铝、镍等，但不限于此。

电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。

非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。

非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子性溶剂。碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，非质子性溶剂的示例包括：腈，诸如R-CN(其中，R是可以包括双键、芳香环或醚键的C2至C20直链烃基、支链烃基或环状烃基)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；环丁砜等。

可以单独使用非水性有机溶剂或者以两种或更多种的混合物使用非水性有机溶剂。当以混合物使用非水性有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。

碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。以约1:1至约1:9的体积比一起混合环状碳酸酯和链状碳酸酯，并且当将该混合物用作电解质时，可以增强电解质性能。

除了包括碳酸酯类溶剂之外，本公开的非水性有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。在这种情况下，可以以约1:1至约30:1的体积比混合碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂。

可以使用化学式5的芳香烃类化合物作为芳香烃类有机溶剂。

[化学式5]

在化学式5中，R₁至R₆相同或不同，并且选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和它们的组合。

芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。

电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或化学式6的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池的循环寿命。

[化学式6]

在化学式6中，R₇和R₈可以相同或不同，并且可以选自于氢、卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO₂)和氟代C1至C5烷基，其中，R₇和R₈中的至少一个选自于卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO₂)和氟代C1至C5烷基，前提条件是R₇和R₈不都为氢。

碳酸亚乙酯类化合物的示例可以包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。可以在合适的范围内使用循环寿命改善添加剂的量。

溶解在有机溶剂中的锂盐为电池供应锂离子，使可再充电锂电池基本运行，并改善正极与负极之间的锂离子的传输。锂盐的示例包括选自于LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(SO₃C₂F₅)₂、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_{2x+ 1}SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C₂O₄)₂(双(乙二酸)硼酸锂，LiBOB)中的至少一种支持盐。锂盐的浓度可以在约0.1M至约2.0M的范围内。当锂盐以上述浓度范围被包括时，电解质可以由于最佳的电解质导电性和粘度而具有优异的性能和锂离子迁移率。

聚乙烯通常是HDPE(高密度聚乙烯，密度：约0.94g/cc至约0.965g/cc)、MDPE(中密度聚乙烯，密度：约0.925g/cc至约0.94g/cc)、LDPE(低密度聚乙烯，密度：约0.91g/cc至约0.925g/cc)、VLDPE(极低密度聚乙烯，密度：约0.85g/cc至约0.91g/cc)等。

片状聚乙烯颗粒可以单独使用或者以两种或更多种聚乙烯聚合物(诸如HDPE、MDPE或LDPE)的组合使用。

设置在负极活性物质层上的负极功能层中包括的片状聚乙烯颗粒的平均粒径(D50)可以为约1μm至约8μm，具体地，约2μm至约6μm。

如这里使用的，当未另外提供限定时，平均粒径(D50)可以通过本领域普通技术人员公知的方法来测得，例如，由粒径分析仪或通过TEM或SEM照片测得。可选地，使用动态光散射测量装置来执行数据分析，并且对每个粒径范围的颗粒的数量计数。由此，可以通过计算容易地获得D50值。

另一方面，片状聚乙烯颗粒的长轴长度相对于短轴长度的比可以为约1至约5，具体地，约1.1至约4.5，例如，约1.2至约3.5。

另外，片状聚乙烯颗粒的厚度可以为约0.2μm至约4μm，具体地，约0.3μm至约2.5μm，例如，可以为约0.3μm至约1.5μm。

如图3中所见，根据本公开的聚乙烯颗粒是片状的，并且平均粒径可以定义为上述(D50)。

当片状聚乙烯颗粒的尺寸和厚度在上述范围内时，即使少量也可以有效地封闭离子通道。

当提供包括片状聚乙烯颗粒的负极功能层时，与包括球形聚乙烯颗粒的情况相比，在相同的反应条件下，反应速率可以根据温度而增加，从而改善可再充电锂电池的安全性改善效果。在熔化前的片状聚乙烯颗粒的情况下，覆盖孔的区域比熔化前的球形聚乙烯颗粒的覆盖孔的区域薄且宽。当聚乙烯颗粒在预定温度或更高温度下熔化以封闭离子通道时，因为片状聚乙烯颗粒具有比通过熔化的球形聚乙烯颗粒封闭的电极板的面积大的面积，所以反应速率更快。

即，在电池的热失控期间，包括在负极功能层中的聚乙烯颗粒熔化以封闭离子通道，从而限制离子的移动以实现闭孔功能可以防止附加的电化学反应。

例如，如图4中所示，由于根据实施例的片状聚乙烯颗粒以薄且宽的形状设置在用于负极功能层的组合物中的孔上，因此片状聚乙烯颗粒在热失控期间由于热/物理冲击而更快速地熔化，从而抑制离子的通过。

负极功能层还可以包括无机颗粒和粘合剂。

片状聚乙烯颗粒和无机颗粒的总量:粘合剂的量可以为约80:20至约99:1的重量比，具体地，约85:15至约97:3的重量比。

可以包括约95:5至约10:90的重量比(具体地，约30:70至约70:30的重量比)的片状聚乙烯颗粒和无机颗粒。

当片状聚乙烯颗粒和无机颗粒的量在上述范围内时，可以确保电池的循环寿命特性和输出特性。

无机颗粒可以包括例如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、SnO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO₂、Y₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃、Mg(OH)₂、勃姆石(boehmite)或它们的组合，但不限于此。除了无机颗粒之外，还可以包括诸如丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物或它们的组合的有机颗粒，但有机颗粒不限于此。

无机颗粒可以为球形的、片状的、立方形的或无定形的。无机颗粒可以具有约1nm至约2500nm(例如，约100nm至约2000nm、约200nm至约1000nm或约300nm至约800nm)的平均颗粒直径。无机颗粒的平均颗粒直径可以是累积粒度分布曲线中体积比为50％时的平均粒径(D50)。

负极功能层可以具有约1μm至约10μm(具体地，约3μm至约10μm)的厚度。

另外，负极活性物质层的厚度与负极功能层的厚度的比可以为约50:1至约10:1，具体地，约30:1至约10:1。

当负极功能层的厚度在上述范围内时，可以显著地改善热安全性，同时维持优异的循环寿命特性。

具体地，当负极活性物质层的厚度与负极功能层的厚度的比包括在上述范围内时，可以改善热安全性，同时使能量密度的降低最小化。

负极集流体可以包括选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合中的一种。

负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。

能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料的示例可以包括碳质材料，即，通常用在可再充电锂电池中的碳基负极活性物质。碳基负极活性物质的示例可以是结晶碳、非晶碳或它们的组合。结晶碳可以是石墨，诸如无定形的、板状的、片状的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨，非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。

锂金属合金包括锂与选自于Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。

能够掺杂/脱掺杂锂的材料可以是硅基材料或锡基材料，例如，Si、SiO_x(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q是选自于碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合的元素，但不是Si)、Si-碳复合物、Sn、SnO₂、Sn-R合金(其中，R是选自于碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合的元素，但不是Sn)、Sn-碳复合物等。这些材料中的至少一种可以与SiO₂混合。元素Q和元素R可以选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。

过渡金属氧化物可以包括锂钛氧化物。

在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的量可以为约95wt％至约99wt％。

负极活性物质层还可以可选地包括负极导电材料和负极粘合剂。

基于负极活性物质层的总重量，负极导电材料和负极粘合剂的各自的量可以为约1wt％至约5wt％。

负极导电材料用于为负极赋予导电性，负极导电材料的类型与上述正极导电材料的类型相同。

负极粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此之间的粘合性质以及负极活性物质颗粒与集流体的粘合性质。负极粘合剂可以是非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、两亲性粘合剂(水溶性/非水溶性粘合剂)或它们的组合。

非水溶性粘合剂可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。

水溶性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或者它们的组合。

两亲性粘合剂可以是丙烯酸酯化的苯乙烯类橡胶。

当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以包括约0.1重量份至约3重量份的量的增稠剂。

根据本发明的实施例的可再充电锂电池同时具有在负极上包括片状聚乙烯颗粒的负极功能层以及包括LCO基活性物质和LMO基活性物质的正极活性物质层，并且因此可以使容量劣化最小化并同时降低了由于热/物理冲击引起的热增加速率并由此有效地呈现闭孔效果。

另一方面，隔膜113可以如上所述设置在正极111与负极112之间。隔膜113可以例如选自于玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合。隔膜113可以具有无纺织物或织织物的形式。例如，在可再充电锂电池中，主要使用诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃类聚合物隔膜。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜。可选地，隔膜113可以具有单层结构或多层结构。

在下文中，参照示例更详细地说明本公开的上述方面。然而，这些示例是示例性的，本公开不限于此。

(可再充电锂电池单体的制造)

示例1：

将96wt％的正极活性物质、3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和1wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料，通过将作为第一正极活性物质/第二正极活性物质的LiCoO₂/LiMn₂O₄以95:5的重量比混合来制备正极活性物质。将正极活性物质浆料涂覆在铝集流体的两个表面上，然后干燥并压制，以制造具有正极活性物质层的正极。

将98wt％的石墨、0.8wt％的羧甲基纤维素和1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶在纯水中混合以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在铜集流体的两个表面上，然后干燥并压制，以制造具有负极活性物质层的负极。

将48wt％的片状2μm PE颗粒(长轴长度/短轴长度＝约2，厚度＝约0.6μm)、47wt％的氧化铝(平均颗粒直径(D50)＝0.7μm)和5wt％的丙烯酸酯化的苯乙烯类橡胶粘合剂在醇类溶剂中混合以制备PE/氧化铝浆料。

将PE/氧化铝浆料涂覆在负极的两个表面上，然后干燥并压制，以制造具有包括片状PE颗粒的涂层的负极。

将正极、由PE/PP多层形成的隔膜以及包括具有片状PE颗粒的涂层的负极顺序地堆叠以形成具有图1中所示结构的电极组件，并将电解质(1.0M LiPF₆，在EC/DEC＝50:50v/v中)注入其中，从而制造出可再充电锂电池单体。

对比示例以及示例2和示例3：

除了将可再充电锂电池单体分别制造为具有表1中所示的结构之外，根据与示例1的方法相同的方法分别制造单体。

示例4：

将LiCoO₂作为第一正极活性物质、聚偏二氟乙烯作为粘合剂并将科琴黑作为导电材料以96:3:1的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂覆在铝集流体的两个表面上，然后干燥并压制以形成正极活性物质层。

另外，为了形成正极功能层，将LiMn₂O₄作为第二正极活性物质和PVDF作为粘合剂以95:5的重量比分散在NMP溶剂中以制备正极功能层浆料。

除了将正极功能层浆料以基于正极活性物质的总重量的3wt％的量负载在正极活性物质层上，然后涂覆、干燥并压制以形成正极功能层，并由此制造正极之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造可再充电锂电池单体。

正极最终包括99wt％的LiCoO₂和1wt％的LiMn₂O₄。

示例5和示例6：

除了将可再充电锂电池单体分别制造为具有表2中所示的结构之外，根据与示例4的方法相同的方法来制造单体。

示例7：

将96wt％的正极活性物质、3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和1wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料，通过将作为第一正极活性物质/第二正极活性物质的LiCoO₂/LiMn₂O₄以94:5的重量比混合来制备正极活性物质。将正极活性物质浆料涂覆在铝集流体的两个表面上，然后干燥并压制，以制造具有第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活性物质层。

另外，为了形成正极功能层，将LiMn₂O₄作为第二正极活性物质和PVDF作为粘合剂以95:5的重量比分散在NMP溶剂中以制备正极功能层浆料。

除了将正极功能层浆料以基于正极活性物质的总重量的1wt％的量负载在正极活性物质层上，然后涂覆、干燥并压制以形成正极功能层，并由此制造正极之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造可再充电锂电池单体。

正极最终包括94wt％的LiCoO₂和6wt％的LiMn₂O₄。

示例8和示例9

除了将可再充电锂电池单体分别制造为具有表3中所示的结构之外，根据与示例7的方法相同的方法来制造单体。

(评价示例)

1、穿刺安全性的评价

在4.3V的电压下使用示例1至示例9和对比示例的可再充电锂电池单体通过使用直径为2.5mm的钉(pin)以5mm/s来执行穿刺实验，结果示出在表1至表3中。

<评价标准>

L1：对外观没有影响

L2：外观上有划痕但无渗漏

L3：渗漏

L4：起火

L5：爆炸

2、跌落安全性的评价

将根据示例1至示例9和对比示例的可再充电锂电池单体在20℃±5℃下从1.8m高分别跌落18次。当放置电池单体以对若干地方有冲击时，对顶端/底端/右上角/右下角/左上角/左下角分别执行3次跌落测试，结果示出在表1至表3中。

3、碰撞安全性的评价

将根据示例1至示例9和对比示例的可再充电锂电池单体在0.05C截止下以0.5C充电至最大电压并老化24小时，然后评价如下。

·将充电完全的单体放置在钢板(厚度≥5cm)上。

·将圆棒(直径15mm)放置在试样的中心，其中，圆棒应相对于电极放置在竖直的方向上。

通过如跷跷板形状一样将圆棒放置在中心来评价圆柱形单体。

·将9kg的圆柱形重物从610mm高自由落到棒，检查结果并且结果示出在表1至表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

在表1至表3中，在穿刺、跌落和碰撞安全性评价中，不包括第二正极活性物质的对比示例着火或爆炸，但根据示例的包括第二正极活性物质的大部分样品未表现出渗漏，并因此表现出相对充足的穿刺/跌落/碰撞安全性特性。

图2是示出根据示例1和对比示例的可再充电锂电池单体的放电速率特性的曲线图。

参照表1至表3和图2，示例的可再充电锂电池单体同时包括第二正极活性物质和第一正极活性物质，并表现出改善的安全性而没有使容量降低。

在上文中，已经描述并说明了本发明的某些实施例，然而，对本领域普通技术人员来说明显的是，本发明不限于如所描述的实施例，而是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改和变换。因此，可以不与本发明的技术构思和方面分开地理解如此修改或变换的实施例，并且修改的实施例在本发明的权利要求的范围内。

<标号的描述>

100：可再充电锂电池

112：负极

113：隔膜

114：正极

120：电池壳体

140：密封构件

Claims (18)

1.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：

正极，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质层；以及

负极，包括负极集流体、设置在负极集流体上的负极活性物质层和设置在负极活性物质层上的负极功能层，

其中，正极活性物质层包括：第一正极活性物质，包括选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属与锂的复合氧化物中的至少一种；以及第二正极活性物质，包括由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种，并且

负极功能层包括片状聚乙烯颗粒：

[化学式1]

Li_x2Mn_1-y2M'_y2A₂

[化学式2]

Li_x2Mn_1-y2M'_y2O_2-z2X_z2

[化学式3]

Li_x2Mn₂O_4-z2X_z2

[化学式4]

Li_x2Mn_2-y2M'_y2M”_z2A₄

其中，在化学式1至化学式4中，0.9≤x2≤1.1，0≤y2≤0.5，0≤z2≤0.5，M'和M”相同或不同，并且选自于Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素，并且

A选自于O、F、S和P，X选自于F、S和P，并且

其中，片状聚乙烯颗粒的长轴长度相对于短轴长度的比为1至5。

2.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，第二正极活性物质具有3.5V至4.5V的平均电势。

3.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，基于正极活性物质层的总重量，以80wt％至99wt％的量包括第一正极活性物质。

4.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，以85:15至99:1的重量比包括第一正极活性物质和第二正极活性物质。

5.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，正极活性物质层还包括设置在正极活性物质层上的正极功能层。

6.根据权利要求5所述的可再充电锂电池，其中，

第一正极活性物质包括在正极活性物质层中，并且

第二正极活性物质包括在正极功能层中。

7.根据权利要求6所述的可再充电锂电池，其中，以85:15至99:1的重量比包括第一正极活性物质和第二正极活性物质。

8.根据权利要求5所述的可再充电锂电池，其中，

第一正极活性物质包括在正极活性物质层中，并且

第二正极活性物质分别包括在正极活性物质层和正极功能层中。

9.根据权利要求8所述的可再充电锂电池，其中，以85:15至99:1的重量比包括第一正极活性物质和第二正极活性物质。

10.根据权利要求8所述的可再充电锂电池，其中，基于100重量份的正极活性物质层的第二正极活性物质，以20重量份至120重量份的量包括正极功能层的第二正极活性物质。

11.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，第一正极活性物质包括LiCoO₂、Li_x1M¹ _1-y1-z1M² _y1M³ _z1O₂和它们的组合中的一种，0.9≤x1≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1≤1，并且M¹、M²和M³独立地为Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg或La的金属。

12.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，第二正极活性物质包括LiMn₂O₄。

13.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，片状聚乙烯颗粒具有1μm至8μm的平均粒径D50。

14.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，片状聚乙烯颗粒的厚度为0.2μm至4μm。

15.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，负极功能层还包括无机颗粒和粘合剂。

16.根据权利要求15所述的可再充电锂电池，其中，片状聚乙烯颗粒和无机颗粒的总量:粘合剂的量为80:20至99:1的重量比。

17.根据权利要求15所述的可再充电锂电池，其中，以95:5至10:90的重量比包括片状聚乙烯颗粒和无机颗粒。

18.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，负极功能层具有1μm至10μm的厚度。